JP6232271B2 - フェノール樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、及び硬化物 - Google Patents
フェノール樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、及び硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6232271B2 JP6232271B2 JP2013253016A JP2013253016A JP6232271B2 JP 6232271 B2 JP6232271 B2 JP 6232271B2 JP 2013253016 A JP2013253016 A JP 2013253016A JP 2013253016 A JP2013253016 A JP 2013253016A JP 6232271 B2 JP6232271 B2 JP 6232271B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- group
- carbon atoms
- phenol resin
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HXYZNXAJUVMACY-UHFFFAOYSA-N CC(C)(CC(C)(c(ccc(O)c1)c1O)Oc1c2)c1ccc2O Chemical compound CC(C)(CC(C)(c(ccc(O)c1)c1O)Oc1c2)c1ccc2O HXYZNXAJUVMACY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
- C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
- C07C39/16—Bis-(hydroxyphenyl) alkanes; Tris-(hydroxyphenyl)alkanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
- C07D311/60—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with aryl radicals attached in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
- C08K5/1545—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は、フェノール樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、及び硬化物に関する。
エポキシ樹脂（主剤）とフェノール樹脂（硬化剤）を組合せた熱硬化性樹脂組成物は、かかる熱硬化性樹脂組成物の硬化物が、耐熱性、接着性、及び電気絶縁性などに優れることから様々な分野に使用されている。例えば、プリント基板用樹脂組成物やプリント基板及び樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電性充填剤を含有する導電ペースト、塗料、接着剤、複合材料等に用いられている。
例えば、封止材用樹脂組成物等の半導体封止材は、製品の小型化、薄型化、微細化のニーズが高まることによって、前記熱硬化性樹脂組成物に対しても硬化物（成形品）の更なる耐熱性、耐湿性、接着性の向上、線膨張係数の低減などが求められている。
さらに、近年、地球環境保全等を目的とした省エネ志向の高まりの中、様々な電気機器の高効率化が求められており、加えて震災後の電力事情の逼迫により、パワーデバイスの更なる効率化と併せて、炭化ケイ素、窒化ガリウム等の次世代パワーデバイス適用検討が前倒しとなっている。次世代デバイスでは従来のシリコンに比べて高温での動作が可能となるため、封止材にも更なる耐熱性が求められている。
かかる要望に対し、充填剤を増量するなどの様々な解決手段が検討されている。その解決手段の一つとして、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の官能基数を増やすことにより架橋密度を上げる方法が知られている。例えば、トリフェニルメタン構造を有するエポキシ樹脂若しくはフェノール樹脂、又はテトラキスフェノールエタン構造を有するエポキシ樹脂若しくはフェノール樹脂を用いることによって耐熱性の向上が検討されてきた。
例えば、封止材用樹脂組成物等の半導体封止材は、製品の小型化、薄型化、微細化のニーズが高まることによって、前記熱硬化性樹脂組成物に対しても硬化物（成形品）の更なる耐熱性、耐湿性、接着性の向上、線膨張係数の低減などが求められている。
さらに、近年、地球環境保全等を目的とした省エネ志向の高まりの中、様々な電気機器の高効率化が求められており、加えて震災後の電力事情の逼迫により、パワーデバイスの更なる効率化と併せて、炭化ケイ素、窒化ガリウム等の次世代パワーデバイス適用検討が前倒しとなっている。次世代デバイスでは従来のシリコンに比べて高温での動作が可能となるため、封止材にも更なる耐熱性が求められている。
かかる要望に対し、充填剤を増量するなどの様々な解決手段が検討されている。その解決手段の一つとして、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の官能基数を増やすことにより架橋密度を上げる方法が知られている。例えば、トリフェニルメタン構造を有するエポキシ樹脂若しくはフェノール樹脂、又はテトラキスフェノールエタン構造を有するエポキシ樹脂若しくはフェノール樹脂を用いることによって耐熱性の向上が検討されてきた。
このような手段を示した文献として、例えば、特許文献１には、トリフェニルメタン構造を有するエポキシ樹脂とトリフェニルメタン構造を有するフェノール樹脂を主成分とし、さらに結晶性のエポキシ樹脂を一部配合する発明が記載されている。
例えば、特許文献２には、フェノール類とジアルデヒドの縮合物である、テトラキスフェノールエタン構造のフェノール樹脂を含むフェノール樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として使用する発明が記載されている。
また、例えば、特許文献３には、含硫黄化合物を用いることにより樹脂骨格中に硫黄原子を導入したエポキシ樹脂組成物の発明が記載されている。
例えば、特許文献２には、フェノール類とジアルデヒドの縮合物である、テトラキスフェノールエタン構造のフェノール樹脂を含むフェノール樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として使用する発明が記載されている。
また、例えば、特許文献３には、含硫黄化合物を用いることにより樹脂骨格中に硫黄原子を導入したエポキシ樹脂組成物の発明が記載されている。
熱硬化性樹脂組成物中の充填剤量を多くすることにより、硬化物の難燃性が向上し易くなるが、一方で、熱硬化性樹脂組成物に配合された充填剤その他の配合物の流動性が低下し、硬化物の成形性が悪くなるという問題が生じる。そのため、樹脂成分の低溶融粘度化が同時に必要となる。
熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の官能基数を増やすことにより、硬化物の耐熱性は向上し易くなるが、官能基数が増えるほど樹脂成分の流動性が低下する傾向にある。
かかる事情の下、特許文献１及び２に示されるように、硬化物の耐熱性と樹脂の流動性を両立させる方法が検討されてきた。
熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の官能基数を増やすことにより、硬化物の耐熱性は向上し易くなるが、官能基数が増えるほど樹脂成分の流動性が低下する傾向にある。
かかる事情の下、特許文献１及び２に示されるように、硬化物の耐熱性と樹脂の流動性を両立させる方法が検討されてきた。
しかしながら、特許文献１に示される方法で得られた樹脂組成物は流動性に優れているものの、結晶性エポキシ樹脂の配合により硬化物の耐熱性が低下する。
特許文献２に記載のフェノール樹脂は、ジアルデヒド１モルに対してフェノール類が３モル以下縮合した物質の割合を高くすることで流動性を付与している。従って、流動性は改善されるものの硬化物の耐熱性の点では不十分である。
さらに、特許文献３に示す方法で得られたエポキシ樹脂組成物は銅との密着性には優れているものの、次世代デバイスの使用環境ではその耐熱性に課題が残る。
特許文献２に記載のフェノール樹脂は、ジアルデヒド１モルに対してフェノール類が３モル以下縮合した物質の割合を高くすることで流動性を付与している。従って、流動性は改善されるものの硬化物の耐熱性の点では不十分である。
さらに、特許文献３に示す方法で得られたエポキシ樹脂組成物は銅との密着性には優れているものの、次世代デバイスの使用環境ではその耐熱性に課題が残る。
本発明は、流動性に優れるフェノール樹脂組成物、並びに、耐熱性、耐湿性、及び接着性に優れる硬化物を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）（Ａ）下記式（Ｉ）で表される構造、下記式（II）で表される構造、及び下記式（III）で表される構造を有するフェノール樹脂３０質量％〜８０質量％と、
（Ｂ）下記式（IV）で示されるヒドロキシフラバン化合物２０質量％〜７０質量％と、
を含むフェノール樹脂組成物。
（１）（Ａ）下記式（Ｉ）で表される構造、下記式（II）で表される構造、及び下記式（III）で表される構造を有するフェノール樹脂３０質量％〜８０質量％と、
（Ｂ）下記式（IV）で示されるヒドロキシフラバン化合物２０質量％〜７０質量％と、
を含むフェノール樹脂組成物。
式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は水酸基を表し、ａ〜ｃは、各々独立に、０〜３の整数を表す。
ａが２又は３であるとき、Ｒ1は同じであっても異なっていてもよい。
ｂが２又は３であるとき、Ｒ2は同じであっても異なっていてもよい。
ｃが２又は３であるとき、Ｒ3は同じであっても異なっていてもよい。
式（II）中、Ｒ0は、水素原子又は総炭素数が１〜５のアルキル基を表す。
式（III）中、Ｒmは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は水酸基を表し、ｄは、０〜３の整数を表す。ｄが２又は３であるとき、Ｒmは同じであっても異なっていてもよい。
式（IV）中、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基又はアリール基を表す。
ただし、Ｒ5とＲ6とが互いに結合し、又は、Ｒ7とＲ8とが互いに結合して、それぞれ環を形成してもよい。
Ｗ1、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ｗ1、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1が結合するベンゼン環は１つ又は２つの水酸基を有する。
Ｗ2、Ｘ2、Ｙ2及びＺ2は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ｗ2、Ｘ2、Ｙ2及びＺ2が結合するベンゼン環は１つ又は２つの水酸基を有する。
ａが２又は３であるとき、Ｒ1は同じであっても異なっていてもよい。
ｂが２又は３であるとき、Ｒ2は同じであっても異なっていてもよい。
ｃが２又は３であるとき、Ｒ3は同じであっても異なっていてもよい。
式（II）中、Ｒ0は、水素原子又は総炭素数が１〜５のアルキル基を表す。
式（III）中、Ｒmは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は水酸基を表し、ｄは、０〜３の整数を表す。ｄが２又は３であるとき、Ｒmは同じであっても異なっていてもよい。
式（IV）中、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基又はアリール基を表す。
ただし、Ｒ5とＲ6とが互いに結合し、又は、Ｒ7とＲ8とが互いに結合して、それぞれ環を形成してもよい。
Ｗ1、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ｗ1、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1が結合するベンゼン環は１つ又は２つの水酸基を有する。
Ｗ2、Ｘ2、Ｙ2及びＺ2は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ｗ2、Ｘ2、Ｙ2及びＺ2が結合するベンゼン環は１つ又は２つの水酸基を有する。
（２）前記（Ａ）フェノール樹脂が、下記式（Ｖ）で表される構造を有する（１）に記載のフェノール樹脂組成物。
式（IV）中、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ12、Ｒ22、及びＲ32は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は水酸基を表し、ａ１〜ｃ１及びａ２〜ｃ２は、各々独立に、０〜３の整数を表す。
ａ１が２又は３であるとき、Ｒ11は同じであっても異なっていてもよい。
ｂ１が２又は３であるとき、Ｒ21は同じであっても異なっていてもよい。
ｃ１が２又は３であるとき、Ｒ31は同じであっても異なっていてもよい。
ａ２が２又は３であるとき、Ｒ12は同じであっても異なっていてもよい。
ｂ２が２又は３であるとき、Ｒ22は同じであっても異なっていてもよい。
ｃ２が２又は３であるとき、Ｒ32は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ0は、水素原子又は総炭素数が１〜５のアルキル基を表す。
ａ１が２又は３であるとき、Ｒ11は同じであっても異なっていてもよい。
ｂ１が２又は３であるとき、Ｒ21は同じであっても異なっていてもよい。
ｃ１が２又は３であるとき、Ｒ31は同じであっても異なっていてもよい。
ａ２が２又は３であるとき、Ｒ12は同じであっても異なっていてもよい。
ｂ２が２又は３であるとき、Ｒ22は同じであっても異なっていてもよい。
ｃ２が２又は３であるとき、Ｒ32は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ0は、水素原子又は総炭素数が１〜５のアルキル基を表す。
（３）軟化点が１２５℃以下である（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂組成物。
（４）前記（Ａ）フェノール樹脂が、フェノール類と、芳香族アルデヒドと、ホルムアルデヒド及び炭素数２〜６の脂肪族アルデヒドからなる群より選択される少なくとも１つの非芳香族アルデヒドとの反応で得られる生成物である（１）〜（３）のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
（５）前記芳香族アルデヒドが、オルソヒドロキシベンズアルデヒドであり、前記非芳香族アルデヒドがホルムアルデヒドである（４）に記載のフェノール樹脂組成物。
（６）前記反応が酸性触媒の存在下で行われる（４）又は（５）に記載のフェノール樹脂組成物。
（７）前記フェノール類が、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、トリメチルフェノール、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾシノール、ハイドロキノン、ナフトール、及びピロガロールからなる群より選択される少なくとも１種である（４）〜（６）のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
（５）前記芳香族アルデヒドが、オルソヒドロキシベンズアルデヒドであり、前記非芳香族アルデヒドがホルムアルデヒドである（４）に記載のフェノール樹脂組成物。
（６）前記反応が酸性触媒の存在下で行われる（４）又は（５）に記載のフェノール樹脂組成物。
（７）前記フェノール類が、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、トリメチルフェノール、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾシノール、ハイドロキノン、ナフトール、及びピロガロールからなる群より選択される少なくとも１種である（４）〜（６）のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
（８）前記（Ｂ）ヒドロキシフラバン化合物が、レゾルシノールとケトン化合物との反応物である（１）〜（７）のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
（９）前記ケトン化合物が、アセトンである（８）に記載のフェノール樹脂組成物。
（１０）前記（Ｂ）ヒドロキシフラバン化合物が下記式（iii）で表される（１）〜（９）のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
（９）前記ケトン化合物が、アセトンである（８）に記載のフェノール樹脂組成物。
（１０）前記（Ｂ）ヒドロキシフラバン化合物が下記式（iii）で表される（１）〜（９）のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
（１１）前記（Ａ）フェノール樹脂の重量平均分子量が、２８０〜５０００である（１）〜（１０）のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
（１２）（１）〜（１１）のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物と、エポキシ樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物。
（１３）前記エポキシ樹脂の重量平均分子量が、３００〜５０００である（１２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１４）前記エポキシ樹脂のエポキシ基１．０当量に対し、前記フェノール樹脂組成物の水酸基が０．６当量〜１．２当量である（１２）又は（１３）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１５）充填剤を含む（１２）〜（１４）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１３）前記エポキシ樹脂の重量平均分子量が、３００〜５０００である（１２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１４）前記エポキシ樹脂のエポキシ基１．０当量に対し、前記フェノール樹脂組成物の水酸基が０．６当量〜１．２当量である（１２）又は（１３）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１５）充填剤を含む（１２）〜（１４）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１６）（１２）〜（１５）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
本発明は、流動性に優れるフェノール樹脂組成物、流動性に優れる熱硬化性樹脂組成物、並びに、耐熱性、耐湿性、及び接着性に優れる硬化物を提供する。
＜フェノール樹脂組成物＞
本発明のフェノール樹脂組成物は、（Ａ）式（Ｉ）で表される構造、式（II）で表される構造、及び式（III）で表される構造を有するフェノール樹脂３０質量％〜８０質量％と、（Ｂ）式（IV）で示されるヒドロキシフラバン化合物２０質量％〜７０質量％とを含む。
以下、本発明のフェノール樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、及び硬化物を詳しく説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
また、式（Ｉ）で表される構造を単に「構造（Ｉ）」、式（II）で表される構造を単に「構造（II）」等と示す。式（III）、後述する式（Ｉ−１）、式（II−１）等で表される構造も同様に示す。
本発明のフェノール樹脂組成物は、（Ａ）式（Ｉ）で表される構造、式（II）で表される構造、及び式（III）で表される構造を有するフェノール樹脂３０質量％〜８０質量％と、（Ｂ）式（IV）で示されるヒドロキシフラバン化合物２０質量％〜７０質量％とを含む。
以下、本発明のフェノール樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、及び硬化物を詳しく説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
また、式（Ｉ）で表される構造を単に「構造（Ｉ）」、式（II）で表される構造を単に「構造（II）」等と示す。式（III）、後述する式（Ｉ−１）、式（II−１）等で表される構造も同様に示す。
〔（Ａ）フェノール樹脂〕
本発明のフェノール樹脂組成物は、（Ａ）式（Ｉ）で表される構造、式（II）で表される構造、及び式（III）で表される構造を有するフェノール樹脂（以下、Ａ成分ともいう）を３０質量％〜８０質量％含む。
以下、式（Ｉ）で表される構造を、「トリフェニルメタン構造」とも称する。
本発明のフェノール樹脂組成物は、（Ａ）式（Ｉ）で表される構造、式（II）で表される構造、及び式（III）で表される構造を有するフェノール樹脂（以下、Ａ成分ともいう）を３０質量％〜８０質量％含む。
以下、式（Ｉ）で表される構造を、「トリフェニルメタン構造」とも称する。
式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は水酸基を表し、ａ〜ｃは、各々独立に、０〜３の整数を表す。
ａが２又は３であるとき、Ｒ1は同じであっても異なっていてもよい。
ｂが２又は３であるとき、Ｒ2は同じであっても異なっていてもよい。
ｃが２又は３であるとき、Ｒ3は同じであっても異なっていてもよい。
ａが２又は３であるとき、Ｒ1は同じであっても異なっていてもよい。
ｂが２又は３であるとき、Ｒ2は同じであっても異なっていてもよい。
ｃが２又は３であるとき、Ｒ3は同じであっても異なっていてもよい。
式（Ｉ）においてＲ1〜Ｒ3で表される炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数は１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
式（Ｉ）においてＲ1〜Ｒ3で表される炭素数１〜１０のアルコキシ基のアルキル基部分は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
式（Ｉ）中のａ〜ｃは、各々独立に、０〜２の整数が好ましく、０又は１の整数がより好ましく、０がさらに好ましい。
式（Ｉ）においてＲ1〜Ｒ3で表される炭素数１〜１０のアルコキシ基のアルキル基部分は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
式（Ｉ）中のａ〜ｃは、各々独立に、０〜２の整数が好ましく、０又は１の整数がより好ましく、０がさらに好ましい。
（Ａ）フェノール樹脂は、式（II）で表される構造を有する。
（Ａ）フェノール樹脂が、分子内に構造（II）を有することで、（Ａ）フェノール樹脂の柔軟性を有するため、フェノール樹脂組成物の軟化点が低下し、流動性に優れるフェノール樹脂組成物を得ることができる。
（Ａ）フェノール樹脂が、分子内に構造（II）を有することで、（Ａ）フェノール樹脂の柔軟性を有するため、フェノール樹脂組成物の軟化点が低下し、流動性に優れるフェノール樹脂組成物を得ることができる。
式（II）中、Ｒ0は、水素原子又は総炭素数が１〜５のアルキル基を表す。Ｒ0は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子又はまたはメチル基が更に好ましい。
Ｒ0で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、さらに置換基を有していてもよいが、置換基を含めて、総炭素数が１〜５である。
（Ａ）フェノール樹脂は、また、式（III）で表される構造を有する。
Ｒ0で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、さらに置換基を有していてもよいが、置換基を含めて、総炭素数が１〜５である。
（Ａ）フェノール樹脂は、また、式（III）で表される構造を有する。
式（III）中、Ｒmは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は水酸基を表し、ｄは、０〜３の整数を表す。ｄが２又は３であるとき、Ｒmは同じであっても異なっていてもよい。
Ｒmは、式（I）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同じである。また、ｄは
、式（I）におけるａと同義であり、好ましい態様も同じである。
更に、構造（III）は、式（III−２）で表される構造〔構造（III−２）〕であることが好ましい。
Ｒmは、式（I）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同じである。また、ｄは
、式（I）におけるａと同義であり、好ましい態様も同じである。
更に、構造（III）は、式（III−２）で表される構造〔構造（III−２）〕であることが好ましい。
（Ａ）フェノール樹脂は、構造（Ｉ）と、構造（II）または構造（III）とが、ランダム共重合した構成であってもよいし、構造（Ｉ）と構造（II）の繰り返しブロックと、構造（I）と構造（III）の繰り返しブロックとが共重合した構成であってもよい。
（Ａ）フェノール樹脂は、構造（Ｉ）、構造（II）及び構造（III）以外の構造を含んでいてもよい。
（Ａ）フェノール樹脂は、構造（Ｉ）、構造（II）及び構造（III）以外の構造を含んでいてもよい。
式（Ｉ）中の３つの波線並びに式（II）及び式（III）中の２つの波線は、各構造の境界を示しており、波線の示される結合部を介して他の構造体が結合し得ることを表す。
式（Ｉ）を下記式（Ｉ−１）に、式（II）を下記式（II−１）に、また、式（III）を下記式（III−１）に、それぞれ置き換えて説明する。
式（Ｉ）を下記式（Ｉ−１）に、式（II）を下記式（II−１）に、また、式（III）を下記式（III−１）に、それぞれ置き換えて説明する。
式（Ｉ−１）中のＲ1〜Ｒ3及びａ〜ｃは、式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ3及びａ〜ｃと同じであり、好ましい態様も同じである。式（II−１）中のＲ0は、式（II）におけるＲ0と同じであり、好ましい態様も同じである。式（III−１）中のＲm及びｄは、式（III）におけるＲm及びｄと同じであり、好ましい態様も同じである。
式（Ｉ−１）中の＊１〜＊３は、構造（Ｉ−１）の結合部を表し、式（II−１）中の＊４〜＊５は、構造（II−１）の結合部を表し、式（III−１）中の＊６〜＊７は、構造（III−１）の結合部を表す。
（Ａ）フェノール樹脂は、例えば、構造（Ｉ−１）の＊１〜＊３のいずれか又は全部に、構造（II−１）の＊４若しくは＊５、又は構造（III−１）の＊６若しくは＊７が結合してもよい。
式（Ｉ−１）中の＊１〜＊３は、構造（Ｉ−１）の結合部を表し、式（II−１）中の＊４〜＊５は、構造（II−１）の結合部を表し、式（III−１）中の＊６〜＊７は、構造（III−１）の結合部を表す。
（Ａ）フェノール樹脂は、例えば、構造（Ｉ−１）の＊１〜＊３のいずれか又は全部に、構造（II−１）の＊４若しくは＊５、又は構造（III−１）の＊６若しくは＊７が結合してもよい。
（Ａ）フェノール樹脂に、より柔軟性を与える観点からは、（Ａ）フェノール樹脂は分子中に、構造（Ｉ−１）の＊３に構造（II−１）の＊４が結合し、当該構造（II−１）の＊５に他の構造（Ｉ−１）の＊１〜＊３のいずれかが結合する構造を有していることが好ましい。（Ａ）フェノール樹脂が、トリフェニルメタン構造のベンゼン環とベンゼン環とが式（II）で表される構造で連結した構成を有することで、（Ａ）フェノール樹脂の柔軟性がより高まり、本発明のフェノール樹脂組成物の流動性をより高めることができる。
具体的には、（Ａ）フェノール樹脂が、下記式（Ｖ）で表される構造を有することが好ましい。
具体的には、（Ａ）フェノール樹脂が、下記式（Ｖ）で表される構造を有することが好ましい。
式（IV）中、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ12、Ｒ22、及びＲ32は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は水酸基を表し、ａ１〜ｃ１及びａ２〜ｃ２は、各々独立に、０〜３の整数を表す。
ａ１が２又は３であるとき、Ｒ11は同じであっても異なっていてもよい。
ｂ１が２又は３であるとき、Ｒ21は同じであっても異なっていてもよい。
ｃ１が２又は３であるとき、Ｒ31は同じであっても異なっていてもよい。
ａ２が２又は３であるとき、Ｒ12は同じであっても異なっていてもよい。
ｂ２が２又は３であるとき、Ｒ22は同じであっても異なっていてもよい。
ｃ２が２又は３であるとき、Ｒ32は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ0は、水素原子又は総炭素数が１〜５のアルキル基を表す。
ａ１が２又は３であるとき、Ｒ11は同じであっても異なっていてもよい。
ｂ１が２又は３であるとき、Ｒ21は同じであっても異なっていてもよい。
ｃ１が２又は３であるとき、Ｒ31は同じであっても異なっていてもよい。
ａ２が２又は３であるとき、Ｒ12は同じであっても異なっていてもよい。
ｂ２が２又は３であるとき、Ｒ22は同じであっても異なっていてもよい。
ｃ２が２又は３であるとき、Ｒ32は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ0は、水素原子又は総炭素数が１〜５のアルキル基を表す。
式（Ｖ）中のＲ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ12、Ｒ22、及びＲ32は、式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ3と同義であり、好ましい態様も同じである。
式（Ｖ）中のａ１〜ｃ１及びａ２〜ｃ２は、式（Ｉ）におけるａ〜ｃと同義であり、好ましい態様も同じである。
式（Ｖ）中のＲ0は、式（II）におけるＲ0と同義であり、好ましい態様も同じである。
式（Ｖ）中のａ１〜ｃ１及びａ２〜ｃ２は、式（Ｉ）におけるａ〜ｃと同義であり、好ましい態様も同じである。
式（Ｖ）中のＲ0は、式（II）におけるＲ0と同義であり、好ましい態様も同じである。
（Ａ）フェノール樹脂が含み得る、構造（Ｉ）、構造（II）、及び構造（III）以外の構造は、特に制限されず、例えば、下記式（Ｉ−３）で表される構造等が挙げられる。
また、構造（Ｉ−１）、構造（II−１）及び構造（III−１）の＊１〜＊７が分子の末端となる場合には、各々独立に、水素原子が結合していてもよいし、炭化水素基等の置換基が結合していてもよい。
また、構造（Ｉ−１）、構造（II−１）及び構造（III−１）の＊１〜＊７が分子の末端となる場合には、各々独立に、水素原子が結合していてもよいし、炭化水素基等の置換基が結合していてもよい。
式（Ｉ−３）中のＲ2、Ｒ3、ｂ、ｃ、＊２及び＊３は、式（Ｉ−１）中のＲ2、Ｒ3、ｂ、ｃ、＊２及び＊３と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（Ｉ−３）中のＲ0は、式（II−１）中のＲ0と同義であり、好ましい態様も同様である。
（Ａ）フェノール樹脂は、例えば、構造（Ｉ−３）の＊２又は＊３に、構造（II−１）の＊４若しくは＊５、又は構造（III−１）の＊６若しくは＊７が結合した構造を有していてもよい。
式（Ｉ−３）中のＲ0は、式（II−１）中のＲ0と同義であり、好ましい態様も同様である。
（Ａ）フェノール樹脂は、例えば、構造（Ｉ−３）の＊２又は＊３に、構造（II−１）の＊４若しくは＊５、又は構造（III−１）の＊６若しくは＊７が結合した構造を有していてもよい。
Ａ成分は、フェノール類と、芳香族アルデヒドと、ホルムアルデヒド及び炭素数２〜６の脂肪族アルデヒドからなる群より選択される少なくとも１つの非芳香族アルデヒドとを性触媒の存在下で反応させて得ることができる。
上記フェノール類は、分子内に水酸基が結合したベンゼン環を有する化合物であれば特に制限されず、一般的なフェノール樹脂の製造に使用されるものを用いることができる。
フェノール類の具体例としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、トリメチルフェノール、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾシノール、ハイドロキノン、ナフトール、ピロガロール等が挙げられる。フェノール類は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、クレゾール、エチルフェノール等の構造異性体を有し得る化合物は、いずれの異性体を用いてもよい。例えば、クレゾールの場合、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、又は、ｐ−クレゾールのいずれを用いてもよい。
これらのうち、フェノール類としては、フェノール及びクレゾールの少なくとも一方が実用上好ましい。
上記フェノール類は、分子内に水酸基が結合したベンゼン環を有する化合物であれば特に制限されず、一般的なフェノール樹脂の製造に使用されるものを用いることができる。
フェノール類の具体例としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、トリメチルフェノール、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾシノール、ハイドロキノン、ナフトール、ピロガロール等が挙げられる。フェノール類は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、クレゾール、エチルフェノール等の構造異性体を有し得る化合物は、いずれの異性体を用いてもよい。例えば、クレゾールの場合、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、又は、ｐ−クレゾールのいずれを用いてもよい。
これらのうち、フェノール類としては、フェノール及びクレゾールの少なくとも一方が実用上好ましい。
一方、フェノール類と反応させる芳香族アルデヒドとしては、フォルミル基が直接芳香環に結合している化合物が好ましい。例えば、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。芳香族アルデヒドは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
芳香族アルデヒドが構造異性体を有するときは、各異性体のいずれを用いてもよい。例えば、ヒドロキシベンズアルデヒドは、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド（オルソヒドロキシベンズアルデヒド）を用いてもよいし、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド（メタヒドロキシベンズアルデヒド）を用いてもよいし、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（パラヒドロキシベンズアルデヒド）を用いてもよい。ヒドロキシベンズアルデヒドは、以上の異性体の中でもｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド（オルソヒドロキシベンズアルデヒド）が好ましい。
芳香族アルデヒドとして、ヒドロキシベンズアルデヒドを用いることで、（Ａ）フェノール樹脂は、分子内に、構造（III−２）を有する。
芳香族アルデヒドが構造異性体を有するときは、各異性体のいずれを用いてもよい。例えば、ヒドロキシベンズアルデヒドは、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド（オルソヒドロキシベンズアルデヒド）を用いてもよいし、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド（メタヒドロキシベンズアルデヒド）を用いてもよいし、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（パラヒドロキシベンズアルデヒド）を用いてもよい。ヒドロキシベンズアルデヒドは、以上の異性体の中でもｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド（オルソヒドロキシベンズアルデヒド）が好ましい。
芳香族アルデヒドとして、ヒドロキシベンズアルデヒドを用いることで、（Ａ）フェノール樹脂は、分子内に、構造（III−２）を有する。
非芳香族アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリオキザール、クロトンアルデヒド、グルタルアルデヒド等が挙げられる。当該他のアルデヒドは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
非芳香族アルデヒドとして、ホルムアルデヒドを用いることで、（Ａ）フェノール樹脂は、分子内に、構造（II）におけるＲ0が水素原子である構造を有する。
上記アルデヒド（芳香族アルデヒド及び非芳香族アルデヒドの合計）の使用量は、フェノール類の合計量１モルに対して、０．２モル〜１．０モル、好ましくは０．３モル〜０．９モルの割合で用いるのが望ましい。
アルデヒド（芳香族アルデヒド及び非芳香族アルデヒドの合計）の使用量が０．２モル以上であることで、フェノール類モノマーが残存しにくくなり、反応効率が良くなり易い。アルデヒド（芳香族アルデヒド及び他のアルデヒドの合計）の使用量が１．０モル以下であることで、得られるフェノール樹脂の分子量が高くなることを抑制することができる。
以下、芳香族アルデヒド及び他のアルデヒドを、総称して「アルデヒド」という。
アルデヒド中の芳香族アルデヒドの割合は、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３０〜６０モル％である。
アルデヒド中の非芳香族アルデヒドの割合は、３０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは４０〜７０モル％である。（Ａ）フェノール樹脂で使用するフェノール類の合計１モルに対して、０．１〜０．２モルの割合で非芳香族アルデヒドを用いるのが望ましい。
非芳香族アルデヒドとして、ホルムアルデヒドを用いることで、（Ａ）フェノール樹脂は、分子内に、構造（II）におけるＲ0が水素原子である構造を有する。
上記アルデヒド（芳香族アルデヒド及び非芳香族アルデヒドの合計）の使用量は、フェノール類の合計量１モルに対して、０．２モル〜１．０モル、好ましくは０．３モル〜０．９モルの割合で用いるのが望ましい。
アルデヒド（芳香族アルデヒド及び非芳香族アルデヒドの合計）の使用量が０．２モル以上であることで、フェノール類モノマーが残存しにくくなり、反応効率が良くなり易い。アルデヒド（芳香族アルデヒド及び他のアルデヒドの合計）の使用量が１．０モル以下であることで、得られるフェノール樹脂の分子量が高くなることを抑制することができる。
以下、芳香族アルデヒド及び他のアルデヒドを、総称して「アルデヒド」という。
アルデヒド中の芳香族アルデヒドの割合は、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３０〜６０モル％である。
アルデヒド中の非芳香族アルデヒドの割合は、３０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは４０〜７０モル％である。（Ａ）フェノール樹脂で使用するフェノール類の合計１モルに対して、０．１〜０．２モルの割合で非芳香族アルデヒドを用いるのが望ましい。
酸性触媒としては、一般的なノボラック型フェノール樹脂の製造に使用されるものであればよく、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等が挙げられる。酸性触媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
酸性触媒の使用量は、フェノール類１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．０１質量部〜８質量部、更に好ましくは０．１質量部〜５質量部である。
酸性触媒の使用量は、フェノール類１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．０１質量部〜８質量部、更に好ましくは０．１質量部〜５質量部である。
フェノール類とアルデヒドとを反応させる方法には、特に制限はなく、例えば、フェノール類と、アルデヒド及び酸を一括で仕込み反応させる方法、又はフェノール類と酸を仕込み、所定の反応温度にてアルデヒドを添加する方法が挙げられる。
このとき、反応温度は３０℃〜１５０℃の範囲で行うとよい。
反応温度が３０℃以上であることで、反応の進行が遅滞し難く、かつ未反応のフェノール類の残存を抑制することができる。また、反応温度が１５０℃以下であることで高分子量成分の生成を抑制することができる。
反応時間は特に制限はなく、アルデヒド及び触媒の量、反応温度により調整すればよい。
反応の際、有機溶剤を使用してもよい。
このような有機溶媒としては、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が単独で、若しくは二種以上を併用して使用できる。
前記有機溶媒は、フェノール類とアルデヒドの合計１００質量部に対して、好ましくは０質量部〜１，０００質量部、より好ましくは０質量部〜１００質量部程度となるように使用することができる。
反応後は蒸留により縮合水を除去したり、また必要に応じて水洗して残存触媒を除去してもよい。
更に、減圧蒸留或いは水蒸気蒸留を行って未反応のフェノール類や未反応アルデヒドを除去してもよい。
（Ａ）フェノール樹脂の重量平均分子量は、熱硬化性樹脂組成物の流動性と耐熱性のバランスの観点から、２８０〜５０００であることが好ましく、３２０〜４０００であることがより好ましく、３５０〜３５００であることが更に好ましい。
ＧＰＣの具体的な測定条件として、例えば、
カラム：商品名「ＫＦ−８０１＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０３」（昭和電工株式会社製、Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）シリーズ）
検出器：商品名「ＲＩ−７１」（昭和電工株式会社製、示差屈折計「Ｓｈｏｄｅｘ」（登録商標））
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１ｍｌ／分
等が挙げられる。
このとき、反応温度は３０℃〜１５０℃の範囲で行うとよい。
反応温度が３０℃以上であることで、反応の進行が遅滞し難く、かつ未反応のフェノール類の残存を抑制することができる。また、反応温度が１５０℃以下であることで高分子量成分の生成を抑制することができる。
反応時間は特に制限はなく、アルデヒド及び触媒の量、反応温度により調整すればよい。
反応の際、有機溶剤を使用してもよい。
このような有機溶媒としては、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が単独で、若しくは二種以上を併用して使用できる。
前記有機溶媒は、フェノール類とアルデヒドの合計１００質量部に対して、好ましくは０質量部〜１，０００質量部、より好ましくは０質量部〜１００質量部程度となるように使用することができる。
反応後は蒸留により縮合水を除去したり、また必要に応じて水洗して残存触媒を除去してもよい。
更に、減圧蒸留或いは水蒸気蒸留を行って未反応のフェノール類や未反応アルデヒドを除去してもよい。
（Ａ）フェノール樹脂の重量平均分子量は、熱硬化性樹脂組成物の流動性と耐熱性のバランスの観点から、２８０〜５０００であることが好ましく、３２０〜４０００であることがより好ましく、３５０〜３５００であることが更に好ましい。
ＧＰＣの具体的な測定条件として、例えば、
カラム：商品名「ＫＦ−８０１＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０３」（昭和電工株式会社製、Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）シリーズ）
検出器：商品名「ＲＩ−７１」（昭和電工株式会社製、示差屈折計「Ｓｈｏｄｅｘ」（登録商標））
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１ｍｌ／分
等が挙げられる。
〔（Ｂ）式（IV）で示されるヒドロキシフラバン化合物〕
本発明のフェノール樹脂組成物は、（Ｂ）式（IV）で示されるヒドロキシフラバン化合物（以下、Ｂ成分ともいう）を２０質量％〜７０質量％含む。
本発明のフェノール樹脂組成物は、（Ｂ）式（IV）で示されるヒドロキシフラバン化合物（以下、Ｂ成分ともいう）を２０質量％〜７０質量％含む。
式（IV）中、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基又はアリール基を表す。
ただし、Ｒ5とＲ6とが互いに結合し、又は、Ｒ7とＲ8とが互いに結合して、それぞれ環を形成してもよい。
Ｗ1、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ｗ1、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1が結合するベンゼン環は１つ又は２つの水酸基を有する。
Ｗ2、Ｘ2、Ｙ2及びＺ2は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ｗ2、Ｘ2、Ｙ2及びＺ2が結合するベンゼン環は１つ又は２つの水酸基を有する。
ただし、Ｒ5とＲ6とが互いに結合し、又は、Ｒ7とＲ8とが互いに結合して、それぞれ環を形成してもよい。
Ｗ1、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ｗ1、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1が結合するベンゼン環は１つ又は２つの水酸基を有する。
Ｗ2、Ｘ2、Ｙ2及びＺ2は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ｗ2、Ｘ2、Ｙ2及びＺ2が結合するベンゼン環は１つ又は２つの水酸基を有する。
式（IV）中、Ｒ4〜Ｒ8で表されるアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数は１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
式（IV）中、Ｒ4〜Ｒ8で表されるシクロアルキル基の炭素数は５〜１０であることが好ましく、例えば、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数は５〜８であることがより好ましく、６〜８であることがさらに好ましい。
式（IV）中、Ｒ4〜Ｒ8で表されるアラルキル基の炭素数は７〜１３であることが好ましく、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル等が挙げられる。炭素数は７〜１２であることがより好ましく、７〜１１であることがさらに好ましい。
式（IV）中、Ｒ4〜Ｒ8で表されるアリール基の炭素数は６〜２０であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数は６〜１２であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましい。
式（IV）において、Ｒ4〜Ｒ8で表される、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基及びアリール基は、更にアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
以上の中でも、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8は、アルキル基が好ましく、Ｒ5及びＲ6は水素原子が好ましい。
式（IV）において、Ｒ4〜Ｒ8で表される、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基及びアリール基は、更にアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
以上の中でも、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8は、アルキル基が好ましく、Ｒ5及びＲ6は水素原子が好ましい。
式（IV）中、Ｗ1、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1並びにＷ2、Ｘ2、Ｙ2及びＺ2で表されるアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数は１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
式（IV）中、Ｗ1、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1並びにＷ2、Ｘ2、Ｙ2及びＺ2で表されるアルコキシ基のアルキル基部分は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
式（IV）中、Ｗ1、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1並びにＷ2、Ｘ2、Ｙ2及びＺ2で表されるヒドロキシアルキル基のアルキレン基部分は直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、ヘプチレン基、オクチレン等が挙げられる。
式（IV）において、Ｗ1、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1並びにＷ2、Ｘ2、Ｙ2及びＺ2で表される、アルキル基、アルコキシ基のアルキル基部分、及びヒドロキシアルキル基のアルキレン基部分は、更にアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
以上の中でも、Ｗ1、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1並びにＷ2、Ｘ2、Ｙ2及びＺ2は、水素原子、水酸基、及びアルキル基が好ましく、水素原子及び水酸基がより好ましい。
以上の中でも、Ｗ1、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1並びにＷ2、Ｘ2、Ｙ2及びＺ2は、水素原子、水酸基、及びアルキル基が好ましく、水素原子及び水酸基がより好ましい。
Ｂ成分の製造方法は特に制限されないが、例えば、フェノール類とケトン化合物とを酸性下で反応させることによりＢ成分を得ることができる。
ケトン化合物は、特に制限されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、中でも、アセトンが好ましい。
また、Ｂ成分の製造に用い得るフェノール類としては下記式（ｉ）で示される化合物が挙げられる。
ケトン化合物は、特に制限されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、中でも、アセトンが好ましい。
また、Ｂ成分の製造に用い得るフェノール類としては下記式（ｉ）で示される化合物が挙げられる。
式（ｉ）中、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、式（ｉ）で示されるベンゼン環は１つ又は２つの水酸基を有する。さらに、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺが互いに結合して環を形成してもよい。
式（ｉ）中、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺで表されるアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数は１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
式（ｉ）中、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺで表されるアルコキシ基のアルキル基部分は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
式（ｉ）中、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺで表されるヒドロキシアルキル基のアルキレン基部分は直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、ヘプチレン基、オクチレン等が挙げられる。
式（ｉ）において、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺで表される、アルキル基、アルコキシ基のアルキル基部分、及びヒドロキシアルキル基のアルキレン基部分は、更にアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
なお、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺが互いに結合して環を形成して環を形成する場合としては、例えば、Ｗがアルキル基であり、Ｘアルコキシ基であるとき、互いに結合してシクロエーテルを形成する態様が挙げられる。
なお、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺが互いに結合して環を形成して環を形成する場合としては、例えば、Ｗがアルキル基であり、Ｘアルコキシ基であるとき、互いに結合してシクロエーテルを形成する態様が挙げられる。
前記式（ｉ）で示される化合物としては、一般的なフェノール樹脂の製造に使用されるものであればよく、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルソエチルフェノール、メタエチルフェノール、パラエチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，６−キシレノール、オルソブチルフェノール、メタブチルフェノール、パラブチルフェノール、オルソオクチルフェノール、メタオクチルフェノール、パラオクチルフェノール、オルソノニルフェノール、メタノニルフェノール、パラノニルフェノール、オルソフェニルフェノール、メタフェニルフェノール、パラフェニルフェノール、オルソシクロヘキシルフェノール、メタシクロヘキシルフェノール、パラシクロヘキシルフェノール、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５-メチルレゾルシノール、ハイドロキノンが挙げられる。
式（ｉ）で示される化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して使用してもよい。これらのうち、ケトン化合物、特に、アセトンとの反応性が優れるという点でレゾルシノールが好ましい。
式（ｉ）で示される化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して使用してもよい。これらのうち、ケトン化合物、特に、アセトンとの反応性が優れるという点でレゾルシノールが好ましい。
ケトン化合物、特に、アセトンの使用量はフェノール類１００質量部に対して、好ましくは１５質量部〜２５０質量部、より好ましくは２５質量部〜１５０質量部である。
Ｂ成分の製造において、フェノール類とケトン化合物とを酸性下で反応させるために、酸性触媒を用いることが好ましい。
酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などが挙げられる。酸性触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。酸性触媒の使用量は、フェノール類１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．０１質量部〜８質量部、更に好ましくは０．１質量部〜５質量部である。
酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などが挙げられる。酸性触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。酸性触媒の使用量は、フェノール類１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．０１質量部〜８質量部、更に好ましくは０．１質量部〜５質量部である。
フェノール類とケトン化合物との反応方法は特に制限はなく、例えば、１）フェノール類、ケトン化合物及び酸性触媒を、一括で仕込み反応させる方法、２）フェノール類及び触媒を仕込み、所定の温度にて予め反応させた後、ケトン化合物を滴下して反応する方法等が挙げられる。
反応時間も特に制限はなく、ケトン化合物及び触媒の量、反応温度により調整すればよい。反応後は蒸留により未反応のケトン化合物及び縮合水を除去したり、また必要に応じて生成物を水洗して残存触媒や未反応のフェノール類を生成物から除去してもよい。更に、減圧蒸留或いは水蒸気蒸留を行って、生成物から未反応のフェノール類を除去してもよい。
反応時間も特に制限はなく、ケトン化合物及び触媒の量、反応温度により調整すればよい。反応後は蒸留により未反応のケトン化合物及び縮合水を除去したり、また必要に応じて生成物を水洗して残存触媒や未反応のフェノール類を生成物から除去してもよい。更に、減圧蒸留或いは水蒸気蒸留を行って、生成物から未反応のフェノール類を除去してもよい。
（Ｂ）式（IV）で示されるヒドロキシフラバン化合物（Ｂ成分）は、下記式（ii）で表される構造であることが好ましく、レゾルシノールとケトン化合物との反応物であることが好ましく、下記式（iii）で表される構造であることが更に好ましい。
式（ii）中、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｈ及びｅは０〜３の整数を示し、ｆ及びｇは１又は２の整数を示す。
式（ii）中、Ｒ9及びＲ10で表される炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数は１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
ｈ及びｅは、各々独立に、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｆ及びｇは、１が好ましい。
式（ii）中、Ｒ9及びＲ10で表される炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数は１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
ｈ及びｅは、各々独立に、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｆ及びｇは、１が好ましい。
フェノール類とケトン化合物との反応において、フェノール類としてレゾルシノールを、ケトン類としてアセトンを用いることで、上記式（iii）で表される構造のヒドロキシフラバン化合物が得られる。上記式（iii）で表される構造のヒドロキシフラバン化合物の純度が高い場合、２００℃を超える融点を持つ結晶となる。
本発明のフェノール樹脂組成物では、フェノール樹脂組成物の全質量に対して（Ａ）トリフェニルメタン骨格含有フェノール樹脂（Ａ成分）を３０質量％〜８０質量％含み、かつ（Ｂ）式（IV）で示されるヒドロキシフラバン化合物（Ｂ成分）を２０質量％〜７０質量％含む。
Ｂ成分のフェノール樹脂組成物中の含有量が７０質量％を超えると、フェノール樹脂組成物の軟化点が高くなりすぎるため好ましくない。一方、Ｂ成分のフェノール樹脂組成物中の含有量が２０質量％未満となると、フェノール樹脂組成物とエポキシ樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐水性が不十分となるため好ましくない。
Ａ成分のフェノール樹脂組成物中の含有量が８０質量％を超えると、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐水性が不十分となるため好ましくない。また、Ａ成分のフェノール樹脂組成物中の含有量が３０質量％未満となると、Ｂ成分の結晶化を抑制する効果が不十分となるため好ましくない。
本発明のフェノール樹脂組成物中のＡ成分及びＢ成分の含有量が上記範囲内であれば、フェノール樹脂組成物には、さらに、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等、その他のフェノール樹脂を含んでいてもよい。
Ｂ成分のフェノール樹脂組成物中の含有量が７０質量％を超えると、フェノール樹脂組成物の軟化点が高くなりすぎるため好ましくない。一方、Ｂ成分のフェノール樹脂組成物中の含有量が２０質量％未満となると、フェノール樹脂組成物とエポキシ樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐水性が不十分となるため好ましくない。
Ａ成分のフェノール樹脂組成物中の含有量が８０質量％を超えると、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐水性が不十分となるため好ましくない。また、Ａ成分のフェノール樹脂組成物中の含有量が３０質量％未満となると、Ｂ成分の結晶化を抑制する効果が不十分となるため好ましくない。
本発明のフェノール樹脂組成物中のＡ成分及びＢ成分の含有量が上記範囲内であれば、フェノール樹脂組成物には、さらに、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等、その他のフェノール樹脂を含んでいてもよい。
本発明のフェノール樹脂組成物では、Ａ成分及びＢ成分をそれぞれ別々に配合することができるが、Ｂ成分は、融点及び軟化点がそれぞれ高いことから、Ａ成分及びＢ成分を予め有機溶剤中で混合溶解した後、有機溶剤を除去して用いることが好ましい。
その場合、得られる混合物（フェノール樹脂組成物）の軟化点が１２５℃以下になるよう、Ａ成分、Ｂ成分及びその他のフェノール樹脂の配合比率を調整する。
本発明のフェノール樹脂組成物に含まれる（Ａ）フェノール樹脂は、構造（Ｉ）と構造（II）と構造（III）とを有することで柔軟性に優れ、フェノール樹脂組成物の軟化点を低下することができる。フェノール樹脂組成物の軟化点が小さいこと（１２５℃以下）で、フェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂組成物を含む熱硬化性樹脂組成物に流動性をもたらすことができる。
フェノール樹脂組成物の軟化点は、７０℃〜１２０℃であることがより好ましく、８０℃〜１１０℃であることが更に好ましく、８８℃〜１０５℃であることがより更に好ましい。
また、フェノール樹脂組成物は１５０℃における溶融粘度が、２００ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２５０ｍＰａ・ｓ〜１７００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２８０ｍＰａ・ｓ〜１４００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
その場合、得られる混合物（フェノール樹脂組成物）の軟化点が１２５℃以下になるよう、Ａ成分、Ｂ成分及びその他のフェノール樹脂の配合比率を調整する。
本発明のフェノール樹脂組成物に含まれる（Ａ）フェノール樹脂は、構造（Ｉ）と構造（II）と構造（III）とを有することで柔軟性に優れ、フェノール樹脂組成物の軟化点を低下することができる。フェノール樹脂組成物の軟化点が小さいこと（１２５℃以下）で、フェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂組成物を含む熱硬化性樹脂組成物に流動性をもたらすことができる。
フェノール樹脂組成物の軟化点は、７０℃〜１２０℃であることがより好ましく、８０℃〜１１０℃であることが更に好ましく、８８℃〜１０５℃であることがより更に好ましい。
また、フェノール樹脂組成物は１５０℃における溶融粘度が、２００ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２５０ｍＰａ・ｓ〜１７００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２８０ｍＰａ・ｓ〜１４００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フェノール樹脂組成物と、エポキシ樹脂とを含む。
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）既述の構造（Ｉ）、構造（II）、及び構造（III）を有するフェノール樹脂と、（Ｂ）既述の式（IV）で示されるヒドロキシフラバン化合物と、エポキシ樹脂とを含み、（Ａ）フェノール樹脂と（Ｂ）ヒドロキシフラバン化合物との合計１００質量％に対して（Ａ）フェノール樹脂の含有量が３０質量％〜８０質量％であり、（Ｂ）ヒドロキシフラバン化合物の含有量が２０質量％〜７０質量％である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、充填剤等を含有していてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フェノール樹脂組成物と、エポキシ樹脂とを含む。
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）既述の構造（Ｉ）、構造（II）、及び構造（III）を有するフェノール樹脂と、（Ｂ）既述の式（IV）で示されるヒドロキシフラバン化合物と、エポキシ樹脂とを含み、（Ａ）フェノール樹脂と（Ｂ）ヒドロキシフラバン化合物との合計１００質量％に対して（Ａ）フェノール樹脂の含有量が３０質量％〜８０質量％であり、（Ｂ）ヒドロキシフラバン化合物の含有量が２０質量％〜７０質量％である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、充填剤等を含有していてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物が含み得るエポキシ樹脂としては、特に限定するものではなく、公知のエポキシ樹脂を使用できる。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂などの二価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の三価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、有機リン化合物で変性されたエポキシ樹脂等が挙げられる。
この中ではトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましい。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、熱硬化性樹脂組成物の流動性と耐熱性のバランスの観点から、３００〜５０００であることが好ましく、４００〜３５００であることがより好ましく、４００〜３０００であることが更に好ましい。
ＧＰＣの具体的な測定条件として、例えば、
カラム：商品名「ＫＦ−８０１＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０３」（昭和電工株式会社製、Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）シリーズ）
検出器：商品名「ＲＩ−７１」（昭和電工株式会社製、示差屈折計「Ｓｈｏｄｅｘ」（登録商標））
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１ｍｌ／分
等が挙げられる。
この中ではトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましい。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、熱硬化性樹脂組成物の流動性と耐熱性のバランスの観点から、３００〜５０００であることが好ましく、４００〜３５００であることがより好ましく、４００〜３０００であることが更に好ましい。
ＧＰＣの具体的な測定条件として、例えば、
カラム：商品名「ＫＦ−８０１＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０３」（昭和電工株式会社製、Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）シリーズ）
検出器：商品名「ＲＩ−７１」（昭和電工株式会社製、示差屈折計「Ｓｈｏｄｅｘ」（登録商標））
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１ｍｌ／分
等が挙げられる。
エポキシ樹脂とフェノール樹脂組成物との混合割合は、エポキシ樹脂のエポキシ基１．０当量に対する、フェノール樹脂組成物の水酸基当量から決定すればよい。エポキシ樹脂のエポキシ基１．０当量に対する、フェノール樹脂組成物の水酸基は、好ましくは０．６当量〜１．２当量の範囲であり、より好ましくは０．７当量〜１．１当量の範囲である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物中のＡ成分とＢ成分とエポキシ樹脂との合計量は、熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％〜２０質量％である。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物中に含まれる全樹脂中の、Ａ成分とＢ成分とエポキシ樹脂との合計量の割合は、全樹脂の質量に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物中に含まれる全樹脂中の、Ａ成分とＢ成分とエポキシ樹脂との合計量の割合は、全樹脂の質量に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進する目的で、必要に応じて、硬化促進剤を含有していてもよい。
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第２級アミン系化合物、第３級アミン系化合物、オクチル酸スズ等の有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第２級アミン系化合物、第３級アミン系化合物、オクチル酸スズ等の有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２、４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。
イミダゾール系化合物は、マスク化剤によりマスクされていてもよい。
マスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレートなどが挙げられる。
マスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレートなどが挙げられる。
有機リン系化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
第２級アミン系化合物としては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリン、チオモルホリンなどが挙げられる。
第３級アミン系化合物としては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。
第３級アミン系化合物としては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、改質剤として使用される熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂、顔料、シランカップリング剤、離型剤等の種々の配合剤を含有することができる。
このうち、充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機充填剤が挙げられる。
溶融シリカは、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの、熱硬化性樹脂組成物への配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。溶融シリカの配合率は、熱硬化性樹脂組成物の適用用途及び所望特性によって、望ましい範囲が異なる。例えば、熱硬化性樹脂組成物を半導体封止材用途に使用する場合は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の線膨張係数や難燃性を鑑みれば、溶融シリカの配合率は、高い方が好ましい。具体的には、熱硬化性樹脂組成物全量に対して６５質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％〜９０質量％程度である。
また、熱硬化性樹脂組成物を導電ペースト、導電フィルム等の用途に使用する場合は、充填剤として、銀粉、銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
溶融シリカは、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの、熱硬化性樹脂組成物への配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。溶融シリカの配合率は、熱硬化性樹脂組成物の適用用途及び所望特性によって、望ましい範囲が異なる。例えば、熱硬化性樹脂組成物を半導体封止材用途に使用する場合は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の線膨張係数や難燃性を鑑みれば、溶融シリカの配合率は、高い方が好ましい。具体的には、熱硬化性樹脂組成物全量に対して６５質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％〜９０質量％程度である。
また、熱硬化性樹脂組成物を導電ペースト、導電フィルム等の用途に使用する場合は、充填剤として、銀粉、銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
改質剤として使用される熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂は、公知の種々のものを使用することができる。
熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等を、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等を、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
シランカップリング剤としては、アミノシラン系化合物、ビニルシラン系化合物、スチレン系シラン化合物、メタクリルシラン系化合物などのシランカップリング剤を挙げることができる。
また、離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、及びカルナバワックスなどを挙げることができる。
また、離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、及びカルナバワックスなどを挙げることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物が充填剤を含む場合、Ａ成分とＢ成分とエポキシ樹脂との合計量は、熱硬化性樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％〜２０質量％である。
流動性に優れる本発明のフェノール樹脂組成物と、エポキシ樹脂とを含有する本発明の熱硬化性樹脂組成物は、流動性に優れており、硬化することにより、耐熱性、耐湿性、及び接着性に優れる硬化物が得られる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特に、電子部品の封止材用樹脂組成物、プリント基板用樹脂組成物、プリント基板及び樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、導電性充填剤を含有する導電ペースト、塗料、接着剤及び複合材料に好適に用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物に無機充填剤を使用すれば、さらにハロゲン系の難燃剤を使用しなくても難燃性に優れる硬化物を得ることができる。そのため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、環境対応型のエポキシ樹脂組成物としても有用である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特に、電子部品の封止材用樹脂組成物、プリント基板用樹脂組成物、プリント基板及び樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、導電性充填剤を含有する導電ペースト、塗料、接着剤及び複合材料に好適に用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物に無機充填剤を使用すれば、さらにハロゲン系の難燃剤を使用しなくても難燃性に優れる硬化物を得ることができる。そのため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、環境対応型のエポキシ樹脂組成物としても有用である。
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる。
熱硬化性樹脂組成物の硬化方法は、特に制限されず、例えば、加熱温度１７０℃〜２５０℃、加熱時間６０分〜２０時間の条件で熱硬化性樹脂組成物を加熱すればよい。加熱温度は、１７０℃〜２２０℃であることがより好ましく、１７０℃〜２００℃であることが更に好ましい。加熱時間は６０分〜１０時間であることがより好ましく、９０分〜８時間であることが更に好ましい。
本発明の硬化物は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる。
熱硬化性樹脂組成物の硬化方法は、特に制限されず、例えば、加熱温度１７０℃〜２５０℃、加熱時間６０分〜２０時間の条件で熱硬化性樹脂組成物を加熱すればよい。加熱温度は、１７０℃〜２２０℃であることがより好ましく、１７０℃〜２００℃であることが更に好ましい。加熱時間は６０分〜１０時間であることがより好ましく、９０分〜８時間であることが更に好ましい。
本発明の硬化物は、高いガラス転移温度を有し、耐熱性に優れる。
ここで、本発明の硬化物のガラス転移温度は、１７０℃〜２５０℃であることが好ましく、１８０℃〜２４０℃がより好ましく、１９０℃〜２３０℃であることが更に好ましい。
また、本発明の硬化物は、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠した方法で測定される曲げ強度が、１２０ＭＰａ〜１８０ＭＰａであることが好ましく、１３０ＭＰａ〜１７０ＭＰａであることがより好ましく、１３４ＭＰａ〜１６０ＭＰａであることが更に好ましい。曲げ強度は、例えば、長さ９０ｍｍ×高さ４ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片を用い、支点間距離６４ｍｍで測定すればよい。
ここで、本発明の硬化物のガラス転移温度は、１７０℃〜２５０℃であることが好ましく、１８０℃〜２４０℃がより好ましく、１９０℃〜２３０℃であることが更に好ましい。
また、本発明の硬化物は、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠した方法で測定される曲げ強度が、１２０ＭＰａ〜１８０ＭＰａであることが好ましく、１３０ＭＰａ〜１７０ＭＰａであることがより好ましく、１３４ＭＰａ〜１６０ＭＰａであることが更に好ましい。曲げ強度は、例えば、長さ９０ｍｍ×高さ４ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片を用い、支点間距離６４ｍｍで測定すればよい。
本発明の硬化物は、種々の部材、例えば、銅等の金属に対しての接着性に優れる。
例えば、銅に本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布し硬化して得られる硬化物は、ＪＩＳ Ｋ−６８５２に準拠した方法によって測定される圧縮せん断強度が、３．６ＭＰａ以上であることが好ましく、４．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５．０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。当該圧縮せん断強度の上限は特に制限されないが、例えば、１０ＭＰａである。
例えば、銅に本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布し硬化して得られる硬化物は、ＪＩＳ Ｋ−６８５２に準拠した方法によって測定される圧縮せん断強度が、３．６ＭＰａ以上であることが好ましく、４．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５．０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。当該圧縮せん断強度の上限は特に制限されないが、例えば、１０ＭＰａである。
本発明の硬化物は、例えば、温度１２１℃、湿度１００％となる高温多湿環境下に置かれた場合でも、吸水し難いため、吸水率が低く、耐湿性にも優れる。なお、硬化物の吸水率は、硬化物を高温多湿環境下に置く前の硬化物の質量（ａ）と、高温多湿環境下に置いた後の硬化物の質量（ｂ）とから算出される硬化物の質量増加率〔質量％〕として測定される。
本発明の硬化物の、温度１２１℃、湿度１００％の環境下に、２０時間放置したときの吸水率は、０．４９質量％以下であることが好ましく、０．４７質量％以下であることがより好ましく、０．４４％以下であることが更に好ましい。硬化物の吸水率は小さいほど良い。
本発明の硬化物の、温度１２１℃、湿度１００％の環境下に、２０時間放置したときの吸水率は、０．４９質量％以下であることが好ましく、０．４７質量％以下であることがより好ましく、０．４４％以下であることが更に好ましい。硬化物の吸水率は小さいほど良い。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されることはない。なお、実施例及び比較例における「％」は、特に示さない限り、質量基準である。
合成例１（ヒドロキシフラバン化合物Ｂの合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、レゾルシノール１００ｇ、アセトン２６ｇ、及びパラトルエンスルホン酸０．１ｇを仕込み、８０℃で２時間反応させた。次いで、反応液にアセトン７８ｇを追加し、８０℃で５時間反応させた。次いで、生成物を純水１００ｇで４回洗浄を行い、生成物から触媒及び未反応のレゾルシノールを除去し、成分ｂ’を得た。次いで、生成物にアセトン９５ｇを加えて生成物を溶解し、固形分５０％のヒドロキシフラバン化合物Ｂのアセトン溶液（成分ｂ）を２２０ｇ得た。
得られたヒドロキシフラバン化合物Ｂの構造式を1Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、式（IV）におけるＲ4、Ｒ7及びＲ8がメチル基であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｗ1、Ｙ1、Ｚ1、Ｘ2、及びＺ2が水素原子であり、Ｘ1、及びＸ2が水酸基である構造、すなわち、式（iii）で表される構造であることがわかった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、レゾルシノール１００ｇ、アセトン２６ｇ、及びパラトルエンスルホン酸０．１ｇを仕込み、８０℃で２時間反応させた。次いで、反応液にアセトン７８ｇを追加し、８０℃で５時間反応させた。次いで、生成物を純水１００ｇで４回洗浄を行い、生成物から触媒及び未反応のレゾルシノールを除去し、成分ｂ’を得た。次いで、生成物にアセトン９５ｇを加えて生成物を溶解し、固形分５０％のヒドロキシフラバン化合物Ｂのアセトン溶液（成分ｂ）を２２０ｇ得た。
得られたヒドロキシフラバン化合物Ｂの構造式を1Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、式（IV）におけるＲ4、Ｒ7及びＲ8がメチル基であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｗ1、Ｙ1、Ｚ1、Ｘ2、及びＺ2が水素原子であり、Ｘ1、及びＸ2が水酸基である構造、すなわち、式（iii）で表される構造であることがわかった。
合成例２（トリフェニルメタン構造を有するフェノール樹脂Ａ１の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、フェノール１００ｇ、オルソヒドロキシベンズアルデヒド１９．５ｇ、３７％ホルマリン１２．９ｇ、及びパラトルエンスルホン酸０．１ｇを仕込み、１２０℃で５時間反応させた。次いで、生成物を純水で４回洗浄を行い、生成物から触媒を除去した。次いで、１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で、生成物から留出分を除去し、赤褐色塊状のフェノール樹脂を６０ｇ得た。アセトン６０ｇに、得られたフェノール樹脂６０ｇを溶解し、樹脂分５０％のフェノール樹脂Ａ１溶液（成分ａ１）を得た。
得られたフェノール樹脂Ａ１の構造式を1Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、構造（Ｉ）と構造(II）と構造（III−２）とを有し、式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ3がそれぞれ水素原子であり、ａ〜ｃがそれぞれ０であり、式（II）におけるＲ0が水素原子である構造であることがわかった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、フェノール１００ｇ、オルソヒドロキシベンズアルデヒド１９．５ｇ、３７％ホルマリン１２．９ｇ、及びパラトルエンスルホン酸０．１ｇを仕込み、１２０℃で５時間反応させた。次いで、生成物を純水で４回洗浄を行い、生成物から触媒を除去した。次いで、１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で、生成物から留出分を除去し、赤褐色塊状のフェノール樹脂を６０ｇ得た。アセトン６０ｇに、得られたフェノール樹脂６０ｇを溶解し、樹脂分５０％のフェノール樹脂Ａ１溶液（成分ａ１）を得た。
得られたフェノール樹脂Ａ１の構造式を1Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、構造（Ｉ）と構造(II）と構造（III−２）とを有し、式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ3がそれぞれ水素原子であり、ａ〜ｃがそれぞれ０であり、式（II）におけるＲ0が水素原子である構造であることがわかった。
合成例３（トリフェニルメタン構造を有するフェノール樹脂Ａ２の合成）
合成例２において、フェノール１００ｇをオルソクレゾール１００ｇに変更し、オルソヒドロキシベンズアルデヒド１９．５ｇを１６．９ｇに変更し、３７％ホルマリン１２．９ｇを１１．３ｇに変更した他は同様にして、赤褐色塊状のフェノール樹脂を５８ｇ得た。
次いで、アセトン５８ｇに、得られたフェノール樹脂５８ｇを溶解し、樹脂分５０％のフェノール樹脂Ａ２溶液（成分ａ２）を得た。
得られたフェノール樹脂Ａ２の構造式を1Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、構造（Ｉ）と構造(II）と構造（III−２）とを有し、式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ水素原子、メチル基、及びメチル基であり、ａ、ｂ、及びｃが、それぞれ０、１、及び１であり、式（II）におけるＲ0が水素原子である構造であることがわかった。
合成例２において、フェノール１００ｇをオルソクレゾール１００ｇに変更し、オルソヒドロキシベンズアルデヒド１９．５ｇを１６．９ｇに変更し、３７％ホルマリン１２．９ｇを１１．３ｇに変更した他は同様にして、赤褐色塊状のフェノール樹脂を５８ｇ得た。
次いで、アセトン５８ｇに、得られたフェノール樹脂５８ｇを溶解し、樹脂分５０％のフェノール樹脂Ａ２溶液（成分ａ２）を得た。
得られたフェノール樹脂Ａ２の構造式を1Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、構造（Ｉ）と構造(II）と構造（III−２）とを有し、式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ水素原子、メチル基、及びメチル基であり、ａ、ｂ、及びｃが、それぞれ０、１、及び１であり、式（II）におけるＲ0が水素原子である構造であることがわかった。
比較合成例１（フェノール樹脂Ｃの合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、フェノール１００ｇ、オルソヒドロキシベンズアルデヒド６５ｇ、及びパラトルエンスルホン酸１ｇを仕込み、１００℃で８時間反応させた。次いで、生成物を純水１００ｇで４回洗浄を行い、生成物から触媒を除去した。次いで、１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で、生成物から留出分を除去し、フェノール樹脂Ｃ（成分ｃ’）９６ｇを得た。
次いで、アセトン９６ｇに、得られたフェノール樹脂Ｃ（成分ｃ’）９６ｇを溶解し、樹脂分５０％のフェノール樹脂Ｃ溶液（成分ｃ）を得た。
得られたフェノール樹脂Ｃの構造式を1Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、構造（Ｉ）と構造（III−２）とを有し、式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ3がそれぞれ水素原子であり、ａ〜ｃがそれぞれ０である構造であることがわかった。フェノール樹脂Ｃは、構造（II）を有していなかった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、フェノール１００ｇ、オルソヒドロキシベンズアルデヒド６５ｇ、及びパラトルエンスルホン酸１ｇを仕込み、１００℃で８時間反応させた。次いで、生成物を純水１００ｇで４回洗浄を行い、生成物から触媒を除去した。次いで、１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で、生成物から留出分を除去し、フェノール樹脂Ｃ（成分ｃ’）９６ｇを得た。
次いで、アセトン９６ｇに、得られたフェノール樹脂Ｃ（成分ｃ’）９６ｇを溶解し、樹脂分５０％のフェノール樹脂Ｃ溶液（成分ｃ）を得た。
得られたフェノール樹脂Ｃの構造式を1Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、構造（Ｉ）と構造（III−２）とを有し、式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ3がそれぞれ水素原子であり、ａ〜ｃがそれぞれ０である構造であることがわかった。フェノール樹脂Ｃは、構造（II）を有していなかった。
比較合成例２（フェノール樹脂Ｄの合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、フェノール１００ｇ、３７％ホルマリン６０ｇ、及びシュウ酸１ｇを仕込み、１００℃で５時間反応させた。その後、１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で、生成物から留出分を除去し、フェノール樹脂Ｄ（成分ｄ’）８４ｇを得た。
次いで、アセトン８４ｇに、得られたフェノール樹脂Ｄ（成分ｄ’）８４ｇを溶解し、樹脂分５０％のフェノール樹脂Ｄ溶液（成分ｄ）を得た。
得られたフェノール樹脂Ｃの構造式を1Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、構造（II）を有し、式（II）におけるＲ0が水素原子である構造であることがわかった。フェノール樹脂Ｄは、構造（I）及び構造（III）を有していなかった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、フェノール１００ｇ、３７％ホルマリン６０ｇ、及びシュウ酸１ｇを仕込み、１００℃で５時間反応させた。その後、１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で、生成物から留出分を除去し、フェノール樹脂Ｄ（成分ｄ’）８４ｇを得た。
次いで、アセトン８４ｇに、得られたフェノール樹脂Ｄ（成分ｄ’）８４ｇを溶解し、樹脂分５０％のフェノール樹脂Ｄ溶液（成分ｄ）を得た。
得られたフェノール樹脂Ｃの構造式を1Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、構造（II）を有し、式（II）におけるＲ0が水素原子である構造であることがわかった。フェノール樹脂Ｄは、構造（I）及び構造（III）を有していなかった。
合成例１〜３及び比較合成例１〜２で用いた原料組成を表１に示す。
実施例１〜５（フェノール樹脂組成物ＡＢ１〜ＡＢ５）
表２に示す組成で、成分ａ１（樹脂Ａ１溶液）又は成分ａ２（樹脂Ａ２溶液）と、成分ｂ（化合物Ｂ溶液）とを混合した後、１５０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で、混合物から溶媒のアセトンを留去し、表２に示す収量の褐色塊状のフェノール樹脂組成物ＡＢ１〜ＡＢ５を得た。なお、表２中「（Ａ）／（Ｂ）比」と示される欄には、化合物Ｂに対する樹脂Ａ１の割合、又は化合物Ｂに対する樹脂Ａ２の割合を固形分比率で示した。
表２に示す組成で、成分ａ１（樹脂Ａ１溶液）又は成分ａ２（樹脂Ａ２溶液）と、成分ｂ（化合物Ｂ溶液）とを混合した後、１５０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で、混合物から溶媒のアセトンを留去し、表２に示す収量の褐色塊状のフェノール樹脂組成物ＡＢ１〜ＡＢ５を得た。なお、表２中「（Ａ）／（Ｂ）比」と示される欄には、化合物Ｂに対する樹脂Ａ１の割合、又は化合物Ｂに対する樹脂Ａ２の割合を固形分比率で示した。
比較例１及び２（フェノール樹脂組成物ＢＣ及びＢＤ）
表２に示す組成で、成分ｃ（樹脂Ｃ溶液）又は成分ｄ（樹脂Ｄ溶液）と、成分ｂ（化合物Ｂ溶液）とを混合した後、１５０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で、生成物から留出分を除去し、表２に示す収量の褐色塊状のフェノール樹脂組成物ＢＣ及びＢＤを得た。なお、表２中「（Ａ）／（Ｂ）比」と示される欄には、比較例１及び２においては、それぞれ化合物Ｂに対する樹脂Ｃの割合（表２中、＊１で示す割合）、及び化合物Ｂに対する樹脂Ｄの割合（表２中、＊２で示す割合）を固形分比率で示した。
表２に示す組成で、成分ｃ（樹脂Ｃ溶液）又は成分ｄ（樹脂Ｄ溶液）と、成分ｂ（化合物Ｂ溶液）とを混合した後、１５０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で、生成物から留出分を除去し、表２に示す収量の褐色塊状のフェノール樹脂組成物ＢＣ及びＢＤを得た。なお、表２中「（Ａ）／（Ｂ）比」と示される欄には、比較例１及び２においては、それぞれ化合物Ｂに対する樹脂Ｃの割合（表２中、＊１で示す割合）、及び化合物Ｂに対する樹脂Ｄの割合（表２中、＊２で示す割合）を固形分比率で示した。
実施例１〜５、比較例１、及び比較例２で得られたフェノール樹脂組成物の成分組成と特性値を表２に示す。
フェノール樹脂組成物の分析方法は以下の通りである。
フェノール樹脂組成物の分析方法は以下の通りである。
（１）軟化点（℃）
エレックス科学社製、気相軟化点測定装置ＥＸ−７１９ＰＤを用いて測定した。昇温速度は２．５℃／分とした。
（２）溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）
リサーチ・イクウィップ社製、ＩＣＩ粘度計を用い、フェノール樹脂組成物の１５０℃における溶融粘度を測定した。
使用コーンプレート ： １９．５φ、０−４０用
エレックス科学社製、気相軟化点測定装置ＥＸ−７１９ＰＤを用いて測定した。昇温速度は２．５℃／分とした。
（２）溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）
リサーチ・イクウィップ社製、ＩＣＩ粘度計を用い、フェノール樹脂組成物の１５０℃における溶融粘度を測定した。
使用コーンプレート ： １９．５φ、０−４０用
表２から、本発明のフェノール樹脂組成物ＡＢ１〜ＡＢ５は、比較例１及び２のフェノール樹脂組成物ＢＣ及びＢＤと比較すると、軟化点が低く、溶融粘度も小さいため、流動性に優れることがわかる。
実施例６〜１２及び比較例３〜９
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られたフェノール樹脂組成物、並びに、合成例１〜３及び比較合成例１〜２で得た成分ａ１（樹脂Ａ１溶液）、成分ａ２（樹脂Ａ２溶液）、成分ｂ’（化合物Ｂ）、成分ｃ’（樹脂Ｃ）、及び成分ｄ’（樹脂Ｄ）のそれぞれを用いて熱硬化性樹脂組成物を得た。具体的には、表３の「成分（ｉ）」欄に示す成分と、「成分（ii）」欄に示す成分とを、表３に示す配合で下記の要領で溶融混練して実施例６〜１２及び比較例３〜９の熱硬化性樹脂組成物を得た。
表３の配合は次のように行なった。
表３に示す量（１０ｇ）のエポキシ樹脂に対し、表３に示す水酸基／エポキシ基（モル）比率となるように「成分（i）」欄に示す成分を混合し、０．１ｇのトリフェニルホスフィン（硬化促進剤）を添加することで樹脂成分を得た。次に、得られた樹脂成分に、熱硬化性組成物中の含有率が８０％となるように溶融シリカ（無機充填剤、龍森社製、ＭＳＲ−２２１２）を混合し、二本ロール（西村マシナリー社製、ＮＳ−１５５（Ｓ）型）にて１００℃で５分間混練して熱硬化性樹脂組成物を調製した。
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られたフェノール樹脂組成物、並びに、合成例１〜３及び比較合成例１〜２で得た成分ａ１（樹脂Ａ１溶液）、成分ａ２（樹脂Ａ２溶液）、成分ｂ’（化合物Ｂ）、成分ｃ’（樹脂Ｃ）、及び成分ｄ’（樹脂Ｄ）のそれぞれを用いて熱硬化性樹脂組成物を得た。具体的には、表３の「成分（ｉ）」欄に示す成分と、「成分（ii）」欄に示す成分とを、表３に示す配合で下記の要領で溶融混練して実施例６〜１２及び比較例３〜９の熱硬化性樹脂組成物を得た。
表３の配合は次のように行なった。
表３に示す量（１０ｇ）のエポキシ樹脂に対し、表３に示す水酸基／エポキシ基（モル）比率となるように「成分（i）」欄に示す成分を混合し、０．１ｇのトリフェニルホスフィン（硬化促進剤）を添加することで樹脂成分を得た。次に、得られた樹脂成分に、熱硬化性組成物中の含有率が８０％となるように溶融シリカ（無機充填剤、龍森社製、ＭＳＲ−２２１２）を混合し、二本ロール（西村マシナリー社製、ＮＳ−１５５（Ｓ）型）にて１００℃で５分間混練して熱硬化性樹脂組成物を調製した。
（３）接着性
得られた熱硬化性樹脂組成物について、熱硬化性樹脂組成物の硬化物と銅との接着性を次の方法により測定した。
１０ｍｍ×２６ｍｍ×８ｍｍの銅のブロックの表面に、熱硬化性樹脂組成物を１０ｍｍ×１４ｍｍの範囲で塗布した。このブロックの未塗布部が露出するように、同じ寸法の銅のブロックを重ね、１８０℃で６０分、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2で加圧して熱硬化性樹脂組成物を硬化し、試験片を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６８５２に準拠した方法によって圧縮せん断強度を測定し、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の接着性の指標とした。
得られた熱硬化性樹脂組成物について、熱硬化性樹脂組成物の硬化物と銅との接着性を次の方法により測定した。
１０ｍｍ×２６ｍｍ×８ｍｍの銅のブロックの表面に、熱硬化性樹脂組成物を１０ｍｍ×１４ｍｍの範囲で塗布した。このブロックの未塗布部が露出するように、同じ寸法の銅のブロックを重ね、１８０℃で６０分、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2で加圧して熱硬化性樹脂組成物を硬化し、試験片を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６８５２に準拠した方法によって圧縮せん断強度を測定し、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の接着性の指標とした。
ガラス転移温度、吸水率及び曲げ強度の評価
得られた熱硬化性樹脂組成物を金型にて１５０℃で３０分、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2の条件で加圧して成形した。その後、１８０℃で５時間加熱して、熱硬化性樹脂組成物を硬化し、テストピースを作成した。
得られたテストピースのガラス転移温度、吸水率及び曲げ強度を次の方法により評価した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＳＩＩ社製ＳＳＣ／５２００を使用してＴＭＡ法（Thermo Mechanical Analysis法）にてガラス転移温度を測定した。テストピースの形状は、長さ１０ｍｍ×高さ４ｍｍ×幅１０ｍｍとした。昇温速度は１０℃／分とした。
（５）吸水率
株式会社平山製作所社製の不飽和型高加速寿命試験装置ＰＣ−４２２Ｒ８を使用して、温度１２１℃、湿度１００％で、テストピースを２０時間保持した。テストピースの保持前後の質量増加率（吸水率）を測定した。テストピースの形状は長さ９０ｍｍ×高さ４ｍｍ×幅１０ｍｍとした。質量増加率が小さいほど、耐湿性に優れる。
（６）曲げ強度
ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠した方法で測定した。テストピースの形状は、長さ９０ｍｍ×高さ４ｍｍ×幅１０ｍｍとし、支点間距離６４ｍｍで測定した。
実施例６〜１２、及び比較例３〜９について、ガラス転移温度、吸水率及び曲げ強度の測定結果を表３に示す。
得られた熱硬化性樹脂組成物を金型にて１５０℃で３０分、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2の条件で加圧して成形した。その後、１８０℃で５時間加熱して、熱硬化性樹脂組成物を硬化し、テストピースを作成した。
得られたテストピースのガラス転移温度、吸水率及び曲げ強度を次の方法により評価した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＳＩＩ社製ＳＳＣ／５２００を使用してＴＭＡ法（Thermo Mechanical Analysis法）にてガラス転移温度を測定した。テストピースの形状は、長さ１０ｍｍ×高さ４ｍｍ×幅１０ｍｍとした。昇温速度は１０℃／分とした。
（５）吸水率
株式会社平山製作所社製の不飽和型高加速寿命試験装置ＰＣ−４２２Ｒ８を使用して、温度１２１℃、湿度１００％で、テストピースを２０時間保持した。テストピースの保持前後の質量増加率（吸水率）を測定した。テストピースの形状は長さ９０ｍｍ×高さ４ｍｍ×幅１０ｍｍとした。質量増加率が小さいほど、耐湿性に優れる。
（６）曲げ強度
ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠した方法で測定した。テストピースの形状は、長さ９０ｍｍ×高さ４ｍｍ×幅１０ｍｍとし、支点間距離６４ｍｍで測定した。
実施例６〜１２、及び比較例３〜９について、ガラス転移温度、吸水率及び曲げ強度の測定結果を表３に示す。
表３中、＊１〜＊３に示す成分の詳細は次のとおりである。
＊１ 三菱化学社製、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、商品名１０３２Ｈ６０（重量平均分子量１０００）
＊２ 和光純薬工業社製
＊３ 龍森社製、商品名ＭＳＲ−２２１２
＊１ 三菱化学社製、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、商品名１０３２Ｈ６０（重量平均分子量１０００）
＊２ 和光純薬工業社製
＊３ 龍森社製、商品名ＭＳＲ−２２１２
表３より、実施例６〜１２の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、比較例３〜９の熱硬化性樹脂組成物の硬化物に比べ、高い接着性及び高い耐湿性を発現することがわかった。すなわち、銅に対する硬化物の接着性は、比較例の硬化物の２倍以上の接着強度を有しており、比較例よりもはるかに高い接着性を示すことがわかった。また、実施例の硬化物では、比較例の硬化物よりも吸水率が低く、比較例よりも優れた耐湿性を有すことが分かった。
また、実施例６〜１２の熱硬化性樹脂組成物は、実施例１〜５で得られた流動性に優れるフェノール樹脂組成物を含んで構成されるため、流動性に優れた。
このように、実施例６〜１２の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、比較例３〜９の硬化物と同等の耐熱性を有しながら、耐湿性、及び金属との接着性にも優れた。
また、実施例６〜１２の熱硬化性樹脂組成物は、実施例１〜５で得られた流動性に優れるフェノール樹脂組成物を含んで構成されるため、流動性に優れた。
このように、実施例６〜１２の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、比較例３〜９の硬化物と同等の耐熱性を有しながら、耐湿性、及び金属との接着性にも優れた。
本発明のフェノール樹脂組成物は、良好な流動性を有するため、そのフェノール樹脂組成物を含む本発明の熱硬化性樹脂組成物も良好な流動性を有する。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は良好な耐熱性、耐湿性、及び金属との接着性を有する。このため、具体的には電子部品の封止材用樹脂組成物、プリント基板用樹脂組成物、プリント基板及び樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、導電ペースト（導電性充填剤含有）、塗料、接着剤及び複合材料などに好適に用いることができる。
Claims (16)
- （Ａ）下記式（Ｉ）で表される構造、下記式（II）で表される構造、及び下記式（III）で表される構造を有するフェノール樹脂３０質量％〜８０質量％と、
（Ｂ）下記式（IV）で示されるヒドロキシフラバン化合物２０質量％〜７０質量％と、
を含むフェノール樹脂組成物。
ａが２又は３であるとき、Ｒ1は同じであっても異なっていてもよい。
ｂが２又は３であるとき、Ｒ2は同じであっても異なっていてもよい。
ｃが２又は３であるとき、Ｒ3は同じであっても異なっていてもよい。
式（II）中、Ｒ0は、水素原子又は総炭素数が１〜５のアルキル基を表す。
式（III）中、Ｒmは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は水酸基を表し、ｄは、０〜３の整数を表す。ｄが２又は３であるとき、Ｒmは同じであっても異なっていてもよい。
式（IV）中、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基又はアリール基を表す。
ただし、Ｒ5とＲ6とが互いに結合し、又は、Ｒ7とＲ8とが互いに結合して、それぞれ環を形成してもよい。
Ｗ1、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ｗ1、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1が結合するベンゼン環は１つ又は２つの水酸基を有する。
Ｗ2、Ｘ2、Ｙ2及びＺ2は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ｗ2、Ｘ2、Ｙ2及びＺ2が結合するベンゼン環は１つ又は２つの水酸基を有する。〕 - 前記（Ａ）フェノール樹脂が、下記式（Ｖ）で表される構造を有する請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
ａ１が２又は３であるとき、Ｒ11は同じであっても異なっていてもよい。
ｂ１が２又は３であるとき、Ｒ21は同じであっても異なっていてもよい。
ｃ１が２又は３であるとき、Ｒ31は同じであっても異なっていてもよい。
ａ２が２又は３であるとき、Ｒ12は同じであっても異なっていてもよい。
ｂ２が２又は３であるとき、Ｒ22は同じであっても異なっていてもよい。
ｃ２が２又は３であるとき、Ｒ32は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ0は、水素原子又は総炭素数が１〜５のアルキル基を表す。〕 - 軟化点が１２５℃以下である請求項１又は２に記載のフェノール樹脂組成物。
- 前記（Ａ）フェノール樹脂が、フェノール類と、芳香族アルデヒドと、ホルムアルデヒド及び炭素数２〜６の脂肪族アルデヒドからなる群より選択される少なくとも１つの非芳香族アルデヒドとの反応で得られる生成物である請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
- 前記芳香族アルデヒドが、オルソヒドロキシベンズアルデヒドであり、前記非芳香族アルデヒドがホルムアルデヒドである請求項４に記載のフェノール樹脂組成物。
- 前記反応が酸性触媒の存在下で行われる請求項４又は５に記載のフェノール樹脂組成物。
- 前記フェノール類が、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、トリメチルフェノール、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾシノール、ハイドロキノン、ナフトール、及びピロガロールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項４〜６のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）ヒドロキシフラバン化合物が、レゾルシノールとケトン化合物との反応物である請求項１〜７のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
- 前記ケトン化合物が、アセトンである請求項８に記載のフェノール樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）ヒドロキシフラバン化合物が下記式（iii）で表される請求項１〜９のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
- 前記（Ａ）フェノール樹脂の重量平均分子量が、２８０〜５０００である請求項１〜１０のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
- 請求項１〜１１のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物と、エポキシ樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂の重量平均分子量が、３００〜５０００である請求項１２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂のエポキシ基１．０当量に対し、前記フェノール樹脂組成物の水酸基が０．６当量〜１．２当量である請求項１２又は１３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 充填剤を含む請求項１２〜１４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項１２〜１５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013253016A JP6232271B2 (ja) | 2013-12-06 | 2013-12-06 | フェノール樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、及び硬化物 |
| KR1020140153515A KR20150066441A (ko) | 2013-12-06 | 2014-11-06 | 페놀 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물, 및 경화물 |
| TW103141595A TW201538468A (zh) | 2013-12-06 | 2014-12-01 | 苯酚樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物及硬化物 |
| CN201410725421.0A CN104693676A (zh) | 2013-12-06 | 2014-12-03 | 酚树脂组合物、热固性树脂组合物、及固化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013253016A JP6232271B2 (ja) | 2013-12-06 | 2013-12-06 | フェノール樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、及び硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015110695A JP2015110695A (ja) | 2015-06-18 |
| JP6232271B2 true JP6232271B2 (ja) | 2017-11-15 |
Family
ID=53341248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013253016A Active JP6232271B2 (ja) | 2013-12-06 | 2013-12-06 | フェノール樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、及び硬化物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6232271B2 (ja) |
| KR (1) | KR20150066441A (ja) |
| CN (1) | CN104693676A (ja) |
| TW (1) | TW201538468A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017171839A (ja) * | 2016-03-25 | 2017-09-28 | 住友化学株式会社 | レゾルシン縮合物 |
| KR102187507B1 (ko) * | 2017-04-19 | 2020-12-07 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 그 경화물을 포함하는 구조체 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0700959A1 (en) * | 1994-09-07 | 1996-03-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | A rubber composition and a vulcanizing adhesion method using the same |
| JPH0873662A (ja) * | 1994-09-07 | 1996-03-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | ゴム組成物およびそれを用いる補強材との加硫接着方法 |
| JP2000204225A (ja) * | 1999-01-08 | 2000-07-25 | Sumikin Chemical Co Ltd | フェノ―ル系重合体組成物およびその製造方法 |
| JP3833940B2 (ja) * | 2001-01-11 | 2006-10-18 | エア・ウォーター株式会社 | フェノール系重合体、その製造方法及びそれを用いたエポキシ樹脂用硬化剤 |
| JP2002327035A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-11-15 | Sumikin Chemical Co Ltd | フェノール系重合体、その製造方法及びそれを用いたエポキシ樹脂用硬化剤、半導体封止用エポキシ樹脂組成物ならびに半導体装置 |
| JP2008163138A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP5845528B2 (ja) * | 2012-03-05 | 2016-01-20 | アイカＳｄｋフェノール株式会社 | フェノール樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物 |
-
2013
- 2013-12-06 JP JP2013253016A patent/JP6232271B2/ja active Active
-
2014
- 2014-11-06 KR KR1020140153515A patent/KR20150066441A/ko not_active Application Discontinuation
- 2014-12-01 TW TW103141595A patent/TW201538468A/zh unknown
- 2014-12-03 CN CN201410725421.0A patent/CN104693676A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201538468A (zh) | 2015-10-16 |
| KR20150066441A (ko) | 2015-06-16 |
| JP2015110695A (ja) | 2015-06-18 |
| CN104693676A (zh) | 2015-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5466362B2 (ja) | カシューノボラック樹脂、その製造方法、およびエポキシ樹脂用硬化剤 | |
| TWI522397B (zh) | A polyhydroxy resin, an epoxy resin, a manufacturing method thereof, an epoxy resin composition and a hardened product | |
| JP5845528B2 (ja) | フェノール樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP5876976B2 (ja) | ノボラック樹脂および熱硬化性樹脂組成物 | |
| WO2013125620A1 (ja) | 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP6232271B2 (ja) | フェノール樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、及び硬化物 | |
| JP2010229304A (ja) | フェノール樹脂、該樹脂の製造方法及び該樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、ならびにその硬化物 | |
| JP5254590B2 (ja) | 低分子量ノボラック樹脂、その製造方法およびそれを使用した熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP6497639B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、硬化物及び変性フェノール樹脂の製造方法 | |
| JP2016196592A (ja) | エポキシ樹脂およびそれを含む熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP5635258B2 (ja) | 変性ノボラック樹脂および前記変性ノボラック樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP6729863B2 (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法、ノボラック型フェノール樹脂、熱硬化性樹脂組成物及び硬化物 | |
| JP6519917B2 (ja) | エポキシ樹脂および熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP2010013601A (ja) | 変性ノボラック樹脂および前記変性ノボラック樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP2004244526A (ja) | 新規フェノール樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物 | |
| JP2015074673A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びこれを硬化して得られる硬化物 | |
| JP2010037501A (ja) | トリアゾール系共縮合物およびその製造方法 | |
| JP6368473B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及び硬化物 | |
| JP2014062153A (ja) | 電子材料用エポキシ樹脂組成物及び電子部品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20151029 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161108 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170809 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170822 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171003 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171023 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6232271 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S802 | Written request for registration of partial abandonment of right |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R311802 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |