JP2000204225A - フェノ―ル系重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低溶融粘度と高ガラス転移温度とを兼ね備
え、ＢＧＡ等、最新の半導体封止方式に対応でき、エポ
キシ硬化剤として利用できるフェノール系重合体の提
供。 【解決手段】 ジヒドロキシベンゼンと芳香族アルデヒ
ドまたはケトンとの縮合反応させて得られるフェノール
系重合体Ａと、モノヒドロキシベンゼンと芳香族アルデ
ヒドまたはケトンとの縮合反応させて得られるフェノー
ル系重合体Ｂとから成り、Ａ／Ｂの重量比が２０／８０
〜６０／４０であるフェノール系重合体組成物。また、
上記フェノール系重合体Ａの製造において、縮合反応の
後に未反応のジヒドロキシベンゼンを水と酢酸エチルの
混合溶媒で抽出除去することを特徴とするフェノール系
重合体組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種バインダー、
コーティング材、積層材、成形材料等に有用なフェノー
ル系重合体組成物およびその製造方法に関する。特に半
導体封止用、プリント基板絶縁用などのエポキシ硬化剤
に好適な、低溶融粘度、高ガラス転移温度、優れた硬化
特性を兼ね備えたフェノール系重合体組成物およびその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体パッケージは小型・薄型
化、多ピン化、高密度実装化に伴い、ピン挿入方式（Ｄ
ＩＰ）から表面実装方式（ＳＯＰ，ＱＦＰ）へと移行し
てきており、さらに最近はＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ
Ａｒｒａｙ）といった新しいパッケージ形態も登場し
てきている。ＢＧＡは同一ピン数のＱＦＰに比べて、ピ
ッチ間隔が広い、パッケージサイズが小さい、実装不良
が少ないなどの特長を有し、今後ＱＦＰからの移行が急
速に進むと考えられている。

【０００３】ＢＧＡは従来のＱＦＰやＳＯＰと異なり、
エポキシ樹脂やＢＴレジンといった有機基板の上にチッ
プを搭載し、片面のみを樹脂封止した構造をしている。
よって、基板と封止材の熱収縮の差により反りが発生し
やすい。またＱＦＰやＳＯＰに比べて、ボンディングワ
イヤーが長い、基板の表面がソルダーレジストで被覆さ
れているなど従来パッケージとの違いがある。

【０００４】そのためＢＧＡ用の封止材には、反りが小
さいこと、流動性が高いこと（ワイヤー変形が小さいこ
と）、基板表面との密着性が良いことなどが求められて
いる。これら封止材への要求特性を満たすために、高ガ
ラス転移温度と低溶融粘度を兼ね備えたフェノール系樹
脂（硬化剤）の出現が強く望まれている。ガラス転移温
度が高いと反りが小さくなり、低溶融粘度であれば流動
性や密着性が向上し、フィラーも多く配合できるので半
田耐熱性や耐水性の面でも有利になる。

【０００５】またビルドアップ基板の層間絶縁材にも、
耐水性に優れ、高ガラス転移温度で接着性のよいエポキ
シ樹脂組成物が望まれており、これを達成するために、
元々耐水性や保存安定性に優れたフェノール系硬化剤
で、高ガラス転移温度と低溶融粘度を両立するものが望
まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ＢＧＡ用封止材に使用
されるフェノール系硬化剤は、ガラス転移温度を上げる
ために水酸基濃度が高いもの、いわゆる多官能タイプが
用いられる。代表的な例としてトリフェノールメタン型
のフェノール樹脂が挙げられる（特公平７−１２１９７
９、特開平２−１７３０２３など）。

【０００７】これは、炭素原子に３個のフェノール類が
結合し、下記式（２）あるいは、式中のフェノールにア
ルキル基やハロゲンが置換した構造を有するフェノール
樹脂である（ｎは０または１以上の整数）。

【化２】

【０００８】またトリフェノールメタン型のフェノール
樹脂にアリル基を付与したタイプの樹脂も提案されてい
る（特開平４−２３８２４）。これらの樹脂はガラス転
移温度が高いため熱収縮が小さく、また樹脂骨格的に自
由体積が大きいため、硬化収縮率も小さく、これが低反
りに寄与しているとされている。しかしこのタイプの樹
脂は、その反面、水酸基濃度が高いため水酸基の水素結
合により溶融粘度が高いといった問題点があった。

【０００９】一般にガラス転移温度を上げるために、水
酸基濃度を上げると、水酸基同士の水素結合のため溶融
粘度が上昇する。すなわち、高ガラス転移温度と低溶融
粘度の両立は原理的に難しいのが実状であった。

【００１０】この問題を解決するフェノール系硬化剤と
して、架橋密度に頼らず、分子の主鎖そのものをリジッ
ドにする方法（例えば「熱硬化性樹脂」Vol.15,No.3,P
20（1994）で提案されたナフトール系樹脂を用いるもの
等）、主鎖に嵩高い構造をペンダント状にぶら下げる方
法（特開平６−１８４２５８）などがあるが、いずれも
低溶融粘度で、しかもガラス転移温度を高くするという
点では不十分であった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、低溶融粘
度でガラス転移温度の高いフェノール系硬化剤を得るた
めに鋭意検討した結果、ジヒドロキシベンゼンと芳香族
アルデヒドまたはケトンとの縮合反応で得られるフェノ
ール系重合体Ａと、モノヒドロキシベンゼンと芳香族ア
ルデヒドまたはケトンとの縮合反応で得られるフェノー
ル系重合体Ｂとを、特定の比率でブレンドすることによ
り低溶融粘度でかつ高ガラス転移温度を有するフェノー
ル系重合体組成物が得られることを見い出し本発明を完
成した。

【００１２】また、このようなジヒドロキシベンゼンを
原料とするフェノール系重合体Ａの製造においては、縮
合反応終了後、未反応のジヒドロキシベンゼンの除去が
困難であるが、これについても水と酢酸エチルの混合溶
媒により抽出除去できることを見い出した。

【００１３】すなわち本発明は、ジヒドロキシベンゼン
と一般式（１）で表される芳香族アルデヒドまたはケト
ンを、酸触媒の存在下、縮合反応させて得られるフェノ
ール系重合体Ａと、モノヒドロキシベンゼンと芳香族ア
ルデヒドまたはケトンを酸触媒の存在下、縮合反応させ
て得られるフェノール系重合体Ｂとから成り、Ａ／Ｂの
重量比が２０／８０〜６０／４０であることを特徴とす
るフェノール系重合体組成物である。

【化３】 （ただしＲ^１は水素原子またはＣ_１ 〜Ｃ_４ のアルキ
ル基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子、Ｃ_１ 〜Ｃ_４ の
アルキル基、またはハロゲン原子を示す。）

【００１４】また本発明は上記フェノール系重合体Ａに
おいて、縮合反応の後に未反応のジヒドロキシベンゼン
を水と酢酸エチルの混合溶媒で抽出除去することを特徴
とするフェノール系重合体組成物の製造方法である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のフェノール系重合体の第
一成分であるフェノール系重合体Ａは、ジヒドロキシベ
ンゼンと芳香族アルデヒドまたはケトンを、酸触媒の存
在下、縮合反応させて製造することができる。

【００１６】フェノール系重合体Ａの製造に用いるジヒ
ドロキシベンゼンは２価フェノールであり、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノンが挙げられる。

【００１７】また芳香族アルデヒド及びケトンは前記一
般式（１）に示されるアルデヒドまたはケトンである。

【００１８】芳香族アルデヒドはアルデヒド基を１個有
する単環型の芳香族モノアルデヒドで、その具体例とし
ては、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジ
メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、イ
ソプロピルベンズアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルベンズ
アルデヒドが挙げられる。好ましい芳香族アルデヒドは
ベンズアルデヒドである。

【００１９】また芳香族ケトンとしては、アセトフェノ
ン、メチルアセトフェノン、ジメチルアセトフェノン、
プロピオフェノン、ブチロフェノンなどが挙げられる。

【００２０】酸触媒としては、リン酸、硫酸、塩酸等の
無機酸、ならびにシュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸等の有機酸、さらには塩化亜鉛、ジエチル
硫酸等のルイス酸が挙げられる。

【００２１】酸触媒の使用量は特に制限されないが、触
媒の種類に応じて、原料の合計量に対して０．００３〜
５重量％の範囲内で適正量添加すればよい。

【００２２】各原料の使用割合は、ジヒドロキシベンゼ
ンに対する芳香族アルデヒドあるいはケトンの量が、モ
ル比で０．０５〜０．５、特に０．１〜０．３となるこ
とが好ましい。このモル比が０．０５未満では、未反応
のジヒドロキシベンゼンが多くなり樹脂収率が低下す
る。一方、０．５を越えると生成樹脂の分子量が増大
し、溶融粘度が上昇して好ましくない。

【００２３】ジヒドロキシベンゼンと芳香族アルデヒド
またはケトンとの縮合反応は、９０〜１５０℃の範囲で
１〜１０時間程度行われる。縮合反応終了後、未反応の
ジヒドロキシベンゼンを除去する。除去方法としては一
般的な減圧留去が考えられるが、ジヒドロキシベンゼン
は非常に沸点が高いため、これを減圧留去するには、２
００℃で１０ｔｏｒｒ以下の高温・高真空が必要となる
ので、ジヒドロキシベンゼンを原料とするフェノール系
重合体Ａの製造においては、これが大きな問題となる。

【００２４】本発明者らは未反応のジヒドロキシベンゼ
ンを除去する方法について鋭意検討した結果、水と酢酸
エチルの混合溶媒により、縮合物中の未反応ジヒドロキ
シベンゼンが選択的に抽出除去できることを見い出し
た。水と酢酸エチルの混合溶媒の割合は重量比で、水／
酢酸エチル＝９５／５〜６０／４０が好ましい。特に好
ましくは水／酢酸エチル＝９０／１０である。酢酸エチ
ルが５重量％以下の混合溶媒では樹脂が溶けにくくなり
分液性が悪くなる。また酢酸エチルの割合が４０重量％
を越えるとジヒドロキシベンゼンの除去率が低下する。
また樹脂と混合溶媒の割合は樹脂／混合溶媒＝５０／５
０〜５／９５で、１０／９０〜３０／７０が特に好まし
い。本抽出操作は、２〜５回程度行うのが好ましく、２
回目以降は水単独でも使用できる。

【００２５】本発明のフェノール系重合体の第二成分で
あるフェノール系重合体Ｂは、モノヒドロキシベンゼン
と一般式（１）で表される芳香族アルデヒドまたはケト
ンを、酸触媒の存在下、縮合反応させて製造することが
できる。

【００２６】フェノール系重合体Ｂの原料であるモノヒ
ドロキシベンゼンとしては、フェノール、（ｏ−，ｍ
−，ｐ−）クレゾール、キシレノール、（ｏ−，ｍ−，
ｐ−）エチルフェノール、ブチルフェノール、ハロゲン
化フェノールなどが挙げられる。

【００２７】芳香族アルデヒド、芳香族ケトンの具体例
としては、前記フェノール系重合体Ａの製造に用いたと
同様のものが挙げられる。また縮合反応に使用できる酸
触媒の種類と好ましい添加量も、フェノール系重合体Ａ
について述べたと同様である。

【００２８】フェノール系重合体Ｂの製造における各原
料の使用割合は、モノヒドロキシベンゼンに対する芳香
族アルデヒドまたはケトンの量が、モル比で０．０５〜
０．５、特に０．１〜０．３となることが好ましい。こ
のモル比が０．０５未満では、未反応のモノヒドロキシ
ベンゼンが多くなり樹脂収率が低下する。一方、０．５
を越えると生成樹脂の分子量が増大し、溶融粘度が上昇
して好ましくない。

【００２９】モノヒドロキシベンゼンと芳香族アルデヒ
ドまたはケトンとの縮合反応は、９０〜１５０℃の範囲
で１〜１０時間程度行われる。縮合反応終了後、未反応
のモノヒドロキシベンゼンを除去する。除去方法として
は一般的な減圧留去が適用できる。

【００３０】本発明のフェノール系重合体組成物は、フ
ェノール系重合体ＡとＢとを、Ａ／Ｂ＝２０／８０〜６
０／４０の重量比でブレンドしたものである。フェノー
ル系重合体Ａの比率が２０重量％未満では硬化物のガラ
ス転移温度が低下する。またフェノール系重合体Ａの比
率が６０重量％を越えると、溶融粘度が高くなってしま
う。

【００３１】上記フェノール系重合体ＡとＢとの混合方
法は、フェノール系重合体Ａを混合溶媒で抽出後、フェ
ノール系重合体Ｂを所定割合で溶融混合した後、ブレン
ド樹脂から水と酢酸エチルを減圧留去する方法で得るの
が好ましい。フェノール系重合体Ａ単独の状態で、水と
酢酸エチルを除去してしまうと粘度が高すぎて反応容器
からの取り出しが困難となるからである。

【００３２】本発明のフェノール重合体組成物は、上記
ジヒドロキシベンゼンから得られるフェノール系重合体
Ａとモノヒドロキシベンゼンから得られるフェノール系
重合体Ｂとを混合したことにより、炭素原子に３個のフ
ェニル基が結合し、該フェニル基に対し、平均的には１
個前後のヒドロキシ基で置換された多価フェノールであ
るが、前記式（２）に示したトリフェノールメタン型樹
脂のように、中央の炭素原子にすべて１価フェノールが
結合した縮合物ではなく、２価フェノール、１価フェノ
ール、あるいはヒドロキシ基を有しないベンゼンと結合
したものとが混在した構造になっている。このような混
合物にしたことにより、本発明のフェノール系重合体組
成物は、フェニル基に対する平均のヒドロキシ基の割合
が、トリフェノールメタン型樹脂と同程度であっても、
低溶融粘度でかつ高ガラス転移温度を有する樹脂が得ら
れる。

【００３３】また２種類のフェノール系重合体の混合物
であるため、混合比率を変更することにより、用途に応
じて、所望の物性を有する、フェノール系重合体組成物
を得ることができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中、部および％は特に指定しない限り重量部
および重量％である。また実施例および比較例で得られ
たフェノール系重合体の物性評価方法は、下記の通りで
ある。

【００３５】（１）未反応モノマー量 ＧＰＣにより定量。

【００３６】（２）溶融粘度 ＩＣＩ粘度計を用いて、１５０℃での溶融粘度を測定し
た。

【００３７】（３）水酸基当量 アセチル化法により求めた。

【００３８】（４）ゲルタイム 得られたフェノール系重合体を加熱溶融させ、硬化促進
剤としてトリフェニルホスフィンを所定量添加し溶融ブ
レンドし、一旦冷却し粉砕する。この硬化促進剤入り樹
脂とｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を当量比
１：１になるように配合し、コーヒーミルでドライブレ
ンドし樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のゲルタ
イムを１７５℃でストロークキュア法で測定した。なお
硬化促進剤のトリフェニルホスフィンの配合割合は、フ
ェノール系重合体（硬化剤）とエポキシ樹脂の合計量に
対して１ｐｈｒになるようにした。

【００３９】（５）ガラス転移温度 上記樹脂組成物を用いて硬化物を作製し、１８０℃×６
ｈｒポストキュアを実施した後、ガラス転移温度をＴＭ
Ａ法で測定した。

【００４０】［製造例１］（フェノール系重合体Ａの製
造） 撹拌機、温度計、コンデンサー、および窒素ガス導入管
を備えた四つ口フラスコに、原料としてレゾルシン１０
００部、ベンズアルデヒド１４４部（ベンズアルデヒド
／レゾルシンのモル比０．１５）を仕込み、さらに触媒
としてトリフルオロメタンスルホン酸の１％水溶液を
５．７部添加し、窒素気流下で撹拌しながら昇温して内
温を１２０℃に上げ、１時間保持した。その後温度を１
４０℃に上げさらに１時間保持した。その後、トリフル
オロメタンスルホン酸と等モル量の１，８−ジアザビシ
クロ（５，４，０）ウンデセン−７を添加し、中和処理
を行った。得られた縮合物は、未反応のフリーレゾルシ
ンが６０．３％、樹脂成分が３９．７％含まれていた。

【００４１】この縮合物１１５４部に、酢酸エチル１１
５４部、水１１４４５部を加え、撹拌した後、分液ロー
トに入れ１５分静置して相分離させた後、樹脂層を取り
出した。さらにこの樹脂層に１１４４５部の水を加え、
液分離を行い、この抽出操作を２回繰り返した。得られ
た抽出処理後の樹脂は、フェノール系重合体Ａ成分（Ａ
）を４５％含有し、他に酢酸エチル４１％、水１４％
を含むが、樹脂分中の未反応のフリーレゾルシンは１．
３％と極めて少なかった。

【００４２】［製造例２］（フェノール系重合体Ｂの製
造） 製造例１と同様の装置を用いて、原料としてフェノール
１４５４部、ベンズアルデヒド２４７部を仕込み、さら
に触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸の１％水溶
液を１８．７部添加し、窒素気流下で撹拌しながら昇温
して内温を１３５℃に上げ、３時間保持した。その後、
トリフルオロメタンスルホン酸と等モル量の１，８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７を添加し、
中和処理を行った。さらに内温を１５０℃に上げ、減圧
下で未反応フェノールを留去し、フェノール系重合体Ｂ
（Ｂ）が得られた。

【００４３】［実施例１］製造例１で用いた装置に、製
造例１で得られたフェノール系重合体Ａを含む樹脂１
００部（フェノール系重合体Ａ成分として４５部）、製
造例２で得られたフェノール系重合体Ｂを４５部仕込
み（Ａ／Ｂ重量比＝５０／５０）、撹拌しながら１
３０℃に上げ、減圧下１時間保持して酢酸エチルと水を
留去し、フェノール系重合体組成物を得た。この組成物
について粘度、ゲルタイム、ガラス転移温度及びOH基当
量を測定した。結果を表１に示す。

【００４４】［実施例２］実施例１において仕込み量
を、フェノール系重合体Ａを含む樹脂１００部（フェ
ノール系重合体Ａ成分として４５部）、フェノール系重
合体Ｂ１０５部（Ａ／Ｂ重量比＝３０／７０）と
した以外は実施例１と同様にしてフェノール系重合体組
成物を得た。結果を表１に示す。

【００４５】［比較例１］実施例１と同様の装置に、フ
ェノール系重合体Ａを含む樹脂１００部（樹脂分とし
て４５部）のみを仕込み、撹拌しながら１３０℃に上
げ、減圧下１時間保持して酢酸エチルと水を留去しよう
としたが、途中で樹脂の粘度が上昇し、撹拌が困難とな
った。

【００４６】得られたフェノール系重合体は粘度が１４
ポイズと高く、反応容器からの取り出しが困難であっ
た。結果を表１に示す。

【００４７】［比較例２］製造例２で得られたフェノー
ル系重合体Ｂ単独の物性を評価した。結果を表１に示
す。

【００４８】［比較例３］トリフェノールメタン型樹脂
（明和化成（株）製、”MEH-7500”について粘度、ゲル
タイム及びガラス転移温度を測定した。結果を表１に示
す。ガラス転移温度は高いが、粘度が本発明のフェノー
ル系重合体組成物より高く、流動性が悪い。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、ジヒドロキシベンゼン
と芳香族アルデヒドまたはケトンとの縮合反応で得られ
るフェノール系重合体Ａと、モノヒドロキシベンゼンと
芳香族アルデヒドまたはケトンとの縮合反応で得られる
フェノール系重合体Ｂとを、特定の比率で配合したこと
により、従来困難とされていた、低溶融粘度と高ガラス
転移温度とを兼ね備え、また優れた硬化特性を有するフ
ェノール系重合体組成物が得られるので、半導体封止
用、プリント基板絶縁用などのエポキシ硬化剤、特に最
近のＢＧＡ用封止材にも対応できるフェノール系硬化剤
として有用である。また本発明組成物の一成分であるフ
ェノール系重合体Ａの製造において、縮合反応終了後の
未反応のジヒドロキシベンゼンが、水と酢酸エチルの混
合溶媒により容易に抽出除去できるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村田 清貴 茨城県鹿嶋市大字光３番地 住金ケミカル 株式会社開発研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 CC04W CC05W CC06X CC10W CC10X GF00 GH00 GJ02 GQ00 GQ01 4J033 CA05 CA11 CA12 CA14 CC03 CC08 CC09 CD03 HB01 HB03 HB06 HB08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジヒドロキシベンゼンと一般式（１）で
   表される芳香族アルデヒドまたはケトンを、酸触媒の存
   在下、縮合反応させて得られるフェノール系重合体Ａ
   と、モノヒドロキシベンゼンと芳香族アルデヒドまたは
   ケトンを酸触媒の存在下、縮合反応させて得られるフェ
   ノール系重合体Ｂとから成り、Ａ／Ｂの重量比が２０／
   ８０〜６０／４０であることを特徴とするフェノール系
   重合体組成物。 【化１】 （ただしＲ^１ は水素原子またはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル
   基を示し、Ｒ^２、 Ｒ^３は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアル
   キル基、またはハロゲン原子を示す。）
2. 【請求項２】 フェノール系重合体Ａの製造方法におい
   て、縮合反応の後に未反応のジヒドロキシベンゼンを水
   と酢酸エチルの混合溶媒で抽出除去することを特徴とす
   る請求項１記載のフェノール系重合体組成物の製造方
   法。