JP3098375B2

JP3098375B2 - フェノール樹脂とその製造方法、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料及びｉｃパッケージ

Info

Publication number: JP3098375B2
Application number: JP06081039A
Authority: JP
Inventors: 晴昭陶; 伸介萩原; 文夫古沢
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1994-03-29
Filing date: 1994-03-29
Publication date: 2000-10-16
Anticipated expiration: 2015-10-16
Also published as: JPH07268081A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂硬化剤と
して好適なフェノール樹脂とその製造方法、このフェノ
ール樹脂を用いた電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料
及びこのエポキシ樹脂成形材料で封止したＩＣパッケー
ジに関するものである。

【０００２】本発明になる電子部品封止用エポキシ樹脂
成形材料は、特に高いガラス転移点（Ｔｇ）及び耐はん
だリフロークラック性を同時に高い水準で満たさなけれ
ばならないような要求特性が厳しいＶＬＳＩの製造に好
適に用いられる。

【０００３】

【従来の技術】トランジスタ、ＩＣなどの電子部品封止
の分野ではエポキシ樹脂成形材料が広く用いられてい
る。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿
性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの
諸特性にバランスがとれているためである。特にオルト
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボ
ラック硬化剤の組み合わせは、このバランスに優れてお
り、ＩＣ封止用成形材料のベース樹脂として主流になっ
ている。

【０００４】一方、ＩＣ製品は、プリント配線板への高
密度実装の観点から、薄型、小型の製品が多くなり、こ
のような製品では配線板へのはんだ付け（リフロー工
程）時にＩＣパッケージがクラックする問題が生じてい
る。現在この現象が表面実装型ＩＣに係る大きな問題と
なっており、ＴＳＯＰ(Thin Small Out line Package)
等の薄型パッケージを対象に、吸湿性、耐湿性が良好な
ビフェニル骨格型エポキシ樹脂を用いた封止用成形材料
が、耐リフロークラック性に優れることから実用化され
はじめている。

【０００５】ところが、このビフェニル骨格型エポキシ
樹脂の硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を用いる
と、Ｔｇが低くなる。そこで、フェノールノボラック樹
脂に各種置換基を導入したり、ナフトール骨格を導入す
ることが試みられている。

【０００６】しかし、ＩＣ封止用成形材料とした場合、
軟化点、流動性の点から、骨格構造に剛直な構造は不利
であり、あまりにバルキーな置換基や剛直な構造は導入
されていないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
に鑑みなされたもので、Ｔｇが高く、耐リフロークラッ
ク性に優れたエポキシ樹脂硬化剤として好適なフェノー
ル樹脂とその製造方法及びこのフェノール樹脂を用いた
電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料及びこの電子部品
封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した素子を備えるＩ
Ｃパッケージを提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ナフトー
ル類を特定量含むフェノール類とアルデヒド類とを、特
定な酸の存在下、特定な反応条件で合成したフェノール
樹脂がエポキシ樹脂硬化剤として好適なＴｇ、耐リフロ
ークラック性を有することを見出し、この知見に基づき
本発明を完成するに至った。

【０００９】本発明は、ナフトール類２０〜９０モル％
を含みヒドロキシフェニルフルオレン類を５モル％以上
含まないフェノール類及びアルデヒド類を、強酸及び／
又は超強酸の存在下に６０〜１１０℃で１〜２４時間反
応させた後、常圧下１２０〜１８０℃で１〜１２時間反
応させ、反応終了後未反応モノマーを減圧濃縮及び／又
は水蒸気蒸留を用いて除去することを特徴とするフェノ
ール樹脂の製造方法を提供するものである。

【００１０】このフェノール樹脂はナフトール類２０〜
９０モル％含むフェノール類及びアルデヒド類を、強酸
及び／又は超強酸の存在下に反応させた後、常圧下で１
２０〜１８０℃に加熱することによって得られる。

【００１１】ナフトール類としては、１−ナフトール、
２−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、
１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキ
シナフタレン、２，２−ジヒドロキシナフタレンなどが
挙げられ、単独でも、２種以上併用してもよい。

【００１２】ナフトール以外のフェノール類としては、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ブチルフェノール、キシレノール、ノニルフ
ェノールなど通常のフェノール樹脂合成に用いられるフ
ェノール化合物が挙げられ、単独でも、２種以上を併用
してもよい。

【００１３】フェノール類には、ナフトール類２０〜９
０モル％含む必要があり、更に好ましい範囲として３０
〜８５モル％含む必要がある。ナフトール類が２０モル
％より少ないと、耐熱性、耐湿性向上に効果がなく、９
０モル％より多いと得られるフェノール樹脂の軟化点が
上昇し、また溶融粘度が増加して好ましくない。

【００１４】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルア
ルデヒドなどフェノール樹脂合成に用いられるアルデヒ
ド類は使用できる。

【００１５】これらのフェノール類とアルデヒド類と
を、酸触媒の存在下に、フェノール類１モルに対してア
ルデヒド類を好ましくは０．３〜１．０モル反応させ
る。

【００１６】触媒として使用される酸としては、塩酸、
硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸等の強酸、及び、トリフルオロメタンスルホン酸、メ
チルスルホン酸などの超強酸が挙げられる。これら酸触
媒は、単独、あるいは２種類以上併用してもよい。触媒
量は、用いるフェノール類１モルに対して０．０００１
〜０．１モルとすることが好ましい。より好ましくはフ
ェノール類１モルに対して０．００１〜０．０５モル用
いるのがよい。

【００１７】本発明におけるフェノール樹脂の製造工程
は、３つの段階に分けることができる。

【００１８】第１段階は、初期重合反応である。初期重
合反応条件は、６０〜１１０℃の温度で、反応時間は使
用した触媒の種類や量により異なるが、１〜２４時間行
う。

【００１９】第２段階は、分裂再配列反応である。この
分裂再配列反応は、初期重合反応終了後、常圧下１２０
〜１８０℃の条件で１〜１２時間行う。反応系からは、
縮合水等が留去し、平衡状態に達する。この間にメチレ
ン鎖の開裂反応と再結合反応が起こり、低分子量化と分
子量分布の狭分散化が起こる。

【００２０】第３段階は、未反応モノマーの除去であ
る。分裂再配列反応終了後、反応生成物を好ましくは２
３０℃以下、更に好ましくは、１００〜２００℃の温度
で減圧濃縮及び／又は水蒸気蒸留を用いて、除去する。

【００２１】未反応物が所定の量になった時に、生成樹
脂を反応容器から取り出し冷却することにより、所望の
エポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂が得られる。

【００２２】本発明は、また、エポキシ樹脂、上記フェ
ノール樹脂及び無機充填剤を必須成分とすることを特徴
とする電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料及びこれで
封止した素子を備えるＩＣパッケージを提供するもので
ある。

【００２３】本発明の硬化剤として用いるフェノール樹
脂（エポキシ樹脂硬化剤）は、使用するエポキシ樹脂を
特に限定するものではなく、半導体封止用に用いられて
いるエポキシ樹脂であればいずれも使用できる。例え
ば、ビフェニル骨格を有する４，４′−ジグリシジル、
３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニルメタン、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂が使用可能
であり、これらを適宜何種類でも併用することができ
る。

【００２４】エポキシ樹脂硬化剤の配合量はエポキシ樹
脂のエポキシ当量に対して、好ましくは０．９〜１．２
０、更に好ましくは０．９５〜１．０５である。

【００２５】また、必要により、エポキシ樹脂のエポキ
シ基と硬化剤のフェノール性水酸基の硬化反応を促進す
るため、硬化促進剤を使用する。この硬化促進剤として
は、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチ
ルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノエタ
ノール、などの３級アミン類、２−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メ
チルイミダゾール、などのイミダゾール類、トリブチル
ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフ
ィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニ
ウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホ
ニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホ
スホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホ
スホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチ
ルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフ
ェニルボロン塩などがある。これらの硬化促進剤は、エ
ポキシ樹脂成形材料中に好ましくは０．００５〜３重量
％配合される。

【００２６】無機充填剤は、吸湿性、線膨張係数低減、
熱伝導性向上及び強度向上のために配合されるのもであ
り、溶融シリカ、ガラス、アルミナ、ジルコン、珪酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、窒化珪素、窒化ホウ素、ベ
リリア、ジルコニア、チタン酸カリウムなどが、粉末又
は球形化したビーズとして用いられる。単結晶繊維、ガ
ラス繊維なども配合することができる。無機充填剤の配
合量はエポキシ樹脂成形材料中に好ましくは、６０体積
％以上、更に好ましくは６５〜９０体積％含有される。

【００２７】上記の無機充填剤の中で、線膨張率の低減
の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からは、
アルミナが好ましく、充填剤形状は成形時の流動性及び
金型磨耗の点から球形が好ましい。

【００２８】その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級
脂肪酸金属塩、エステル系ワックスなどの離型剤、カー
ボンブラックなどの着色剤、エポキシシラン、アミノシ
ラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラ
ン、有機チタネート、アルミニウムアルコレートなどの
カップリング剤及び難燃剤などを必要に応じて配合す
る。

【００２９】

【作用】フェノール樹脂、特にノボラック樹脂は、８０
℃〜還流温度で初期反応を行い、その後昇温し、減圧下
で濃縮反応を行うことによって所定の分子量、軟化点の
樹脂を得るのが一般的である。この反応において、初期
反応、還流反応、減圧濃縮と時間が経過するのに伴い、
平均分子量は増大し分子量分布は広くなる。その結果、
溶融粘度は増大し軟化点も高くなる。

【００３０】しかしながら、還流反応終了後、強酸及び
／又は超強酸存在下、１２０〜１８０℃で１〜１２時間
反応を行うことによって、メチレン鎖の開裂及び再結合
反応が起こり、低分子量化すると共に分子量分布は狭く
なる。特に、ナフトール類を含むフェノール樹脂におい
ては、低分子量化、狭分散化が顕著である。この反応を
利用することによって骨格構造が剛直で一般的な合成法
により合成した場合、軟化点及び流動性などの問題点か
ら利用できないような骨格構造、例えばナフトールを利
用することが可能となった。

【００３１】本発明によれば、未反応モノマーを除く数
平均分子量が２５０〜６５０であり、多分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．６以下の低分子量狭分散のフェノール樹脂
を得ることができる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例に基づき詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３３】実施例１攪はん機、冷却器、温度計を備えた２リットルのフラス
コに１−ナフトール４８１ｇ、ｏ−クレゾール４００
ｇ、３７％ホルマリン２２２ｇ、２規定塩酸２ｍｌを入
れ、オイルバス中、還流反応を４時間続ける。還流反応
終了後、分裂再配列反応を１５０℃で行い樹脂を得た。
その後、減圧下、１８０℃、３時間濃縮を行い、数平均
分子量（Ｍｎ）４２０、未反応ナフトール８％、多分散
度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４２、軟化点９８℃の樹脂を得
た。

【００３４】数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）の測定は、日立製作所製高速液体クロマトグラ
フィＬ６０００及び島津製作所製データ解析装置Ｃ−Ｒ
４Ａを用いた。分析用ＧＰＣカラムは、東ソー株式会社
製Ｇ２０００Ｈ_XL＋Ｇ３０００Ｈ_XLを使用した。試料
濃度は０．２％、移動相はテトラヒドロフランを用い、
流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定を行った。数平均分子量
は、ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成
し、それを用いて計算した。

【００３５】得られた樹脂７２部（重量部以下同
じ）、エポキシ当量１９０のメチル基置換ビフェニル骨
格型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製Ｙ
Ｘ−４０００Ｈを使用）８０部、トリフェニルホスフィ
ン２．５部、カルナバワックス３部、カーボンブラック
１部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４
部、石英ガラス粉８２５部を配合し、１０インチ径の加
熱ロールを使用して、８０〜９０℃、７〜１０分混練し
て、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料を得た。

【００３６】選られたエポキシ樹脂成形材料について、
スパイラルフロー、ガラス転移点、曲げ弾性率及び耐リ
フロークラック性を調べた。

【００３７】それぞれの試験法は以下の通りである。

【００３８】なお、試験片の作製及びフラットパッケー
ジの成形は、１８０℃、９０秒、６．９ＭＰａの条件で
行い、成形後、１８０℃、５時間アフターキュアーを行
った。

【００３９】スパイラルフロー試験（流動性の指標）ＥＭＭ−Ｉ−６６に準拠し、１８０℃、６．９ＭＰａで
測定単位：ｃｍ

【００４０】ガラス転移点（Ｔｇ）理学電機株式会社製の熱機械分析装置（ＴＭＡ−８１４
１ＢＳ、ＴＡＳ−１００）により１９ｍｍ×４ｍｍ×４
ｍｍの形状の試験片を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで
測定単位：℃

【００４１】曲げ弾性率東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンを用い、ＪＩ
Ｓ−Ｋ−６９１１に準拠した３点支持型の曲げ試験によ
り測定単位：ＧＰａ

【００４２】耐リフロークラック性６ｍｍ×６ｍｍの素子を搭載した５４ピン、４２アロイ
リードのＱＦＰ（フラットパッケージ）型ＩＣ（フラッ
トパッケージのサイズ：１９ｍｍ×１４ｍｍ×２ｍｍを
作製し、８５℃／８５％ＲＨの加湿条件に所定時間（表
に記載した各時間）保持した後、ＶＰＳ（Vapor Phase
Soldering 気相はんだづけ）装置により、２１５℃、
９０秒の条件でリフローを行い、パッケージクラックを
目視で確認した。

【００４３】実施例２〜６実施例１に準じて各種フェノール樹脂を合成した。それ
らの配合及び樹脂の特性を表１に示す。

【００４４】得られたエポキシ樹脂成形材料について、
スパイラルフロー、ガラス転移点、曲げ弾性率及び耐リ
フロークラック性を調べ表１に示した。

【００４５】比較例１〜２分裂再配列反応を行わなかったほかは実施例１に準じて
各種フェノール樹脂を合成した。それらのフェノール樹
脂を用いて表１に示す配合でエポキシ樹脂成形材料を調
製し、実施例１と同様にして特性を調べ、表１に示し
た。

【００４６】比較例３硬化剤として用いるフェノール樹脂として三井東圧
（株）製ザイロック樹脂ＸＬ−２２５を用い、実施例１
と同様にしてエポキシ樹脂成形材料を得た。得られたエ
ポキシ樹脂成形材料の特性を実施例１と同様にして調
べ、表１に示した。

【００４７】

【表１】表から、本発明のエポキシ樹脂成形材料は、流動性が良
好で、ガラス転移点が高く、耐リフロークラック性が良
好であることがわかる。

【００４８】

【発明の効果】本発明によって得られたフェノール樹脂
（エポキシ樹脂硬化剤）を用いたエポキシ樹脂成形材料
は、流動性、ガラス転移点、耐クラック性いずれについ
ても優れている。

【００４９】電子部品の分野、特にＱＦＰ（フラットパ
ッケージ）などのＩＣではパッケージが薄型、小型にな
り、素子の大型化と伴い高いガラス転移点、耐リフロー
クラック性が要求されており、本発明になるエポキシ樹
脂成形材料は、これらの製品へ広く適用でき、工業的価
値は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＨ０１Ｌ 23/31 (56)参考文献特開平５−299537（ＪＰ，Ａ) 特開平７−157544（ＪＰ，Ａ) 上中三男二編著「プラスチックス技術全書全18巻 15 フェノール樹脂」（昭和46年６月15日初版発行）株式会社工業調査会、第47〜49頁 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 8/04 - 8/08 C08G 59/62 C08L 63/00 - 63/10 H01L 23/29

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ナフトール類２０〜９０モル％を含みヒ
ドロキシフェニルフルオレン類を５モル％以上含まない
フェノール類及びアルデヒド類を、強酸及び／又は超強
酸の存在下に６０〜１１０℃で１〜２４時間反応させた
後、常圧下１２０〜１８０℃で１〜１２時間反応させ、
反応終了後未反応モノマーを減圧濃縮及び／又は水蒸気
蒸留を用いて除去することを特徴とするフェノール樹脂
の製造方法。
【請求項２】請求項１記載の製造方法で得られる、未
反応モノマーを除く数平均分子量が２５０〜６５０であ
り、多分岐度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下の低分子量狭
分散のフェノール樹脂。
【請求項３】エポキシ樹脂、請求項１記載の製造方法
で得られるフェノール樹脂若しくは請求項２記載のフェ
ノール樹脂及び無機充填剤を必須成分とすることを特徴
とする電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項４】請求項３記載の電子部品封止用エポキシ
樹脂成形材料で封止した素子を備えるＩＣパッケージ。