JPH07268081A - エポキシ樹脂硬化剤、フェノール樹脂の製造方法及び電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料 - Google Patents
エポキシ樹脂硬化剤、フェノール樹脂の製造方法及び電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料Info
- Publication number
- JPH07268081A JPH07268081A JP8103994A JP8103994A JPH07268081A JP H07268081 A JPH07268081 A JP H07268081A JP 8103994 A JP8103994 A JP 8103994A JP 8103994 A JP8103994 A JP 8103994A JP H07268081 A JPH07268081 A JP H07268081A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- curing agent
- molding material
- reaction
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂硬化剤として好適な
フェノール樹脂の製造方法及びこの製造方法によって製
造されたフェノール樹脂を用いた電子部品封止用エポキ
シ樹脂成形材料を提供する。 【構成】 ナフトール類20〜90モル%含むフェノー
ル類及びアルデヒド類を、強酸及び/又は超強酸の存在
下に反応させた後、常圧下120〜180℃に加熱する
フェノール樹脂の製造方法、得られたフェノール樹脂か
らなるエポキシ樹脂硬化剤及びこれを用いた電子部品封
止用エポキシ樹脂成形材料。
Description
エポキシ樹脂硬化剤として好適なフェノール樹脂の製造
方法及びこの製造方法によって製造されたフェノール樹
脂を用いた電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料に関す
るものである。
成形材料は、特に高いガラス転移点(Tg)及び耐はん
だリフロークラック性を同時に高い水準で満たさなけれ
ばならないような要求特性が厳しいVLSIの製造に好
適に用いられる。
の分野ではエポキシ樹脂成形材料が広く用いられてい
る。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿
性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの
諸特性にバランスがとれているためである。特にオルト
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボ
ラック硬化剤の組み合わせは、このバランスに優れてお
り、IC封止用成形材料のベース樹脂として主流になっ
ている。
密度実装の観点から、薄型、小型の製品が多くなり、こ
のような製品では配線板へのはんだ付け(リフロー工
程)時にICパッケージがクラックする問題が生じてい
る。現在この現象が表面実装型ICに係る大きな問題と
なっており、TSOP(Thin Small Out line Package)
等の薄型パッケージを対象に、吸湿性、耐湿性が良好な
ビフェニル骨格型エポキシ樹脂を用いた封止用成形材料
が、耐リフロークラック性に優れることから実用化され
はじめている。
樹脂の硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を用いる
と、Tgが低くなる。そこで、フェノールノボラック樹
脂に各種置換基を導入したり、ナフトール骨格を導入す
ることが試みられている。
軟化点、流動性の点から、骨格構造に剛直な構造は不利
であり、あまりにバルキーな置換基や剛直な構造は導入
されていないのが現状である。
に鑑みなされたもので、Tgが高く、耐リフロークラッ
ク性に優れたエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂硬化剤
として好適なフェノール樹脂の製造方法及びこの製造方
法によって製造されたフェノール樹脂を用いた電子部品
封止用エポキシ樹脂成形材料を提供するものである。
ル類を特定量含むフェノール類とアルデヒド類とを、特
定な酸の存在下、特定な反応条件で合成したフェノール
樹脂がエポキシ樹脂硬化剤として好適なTg、耐リフロ
ークラック性を有することを見出し、この知見に基づき
本発明を完成するに至った。
含むフェノール類及びアルデヒド類を、強酸及び/又は
超強酸の存在下に反応させた後、常圧下120〜180
℃に加熱して得られるフェノール樹脂からなることを特
徴とするエポキシ樹脂硬化剤を提供するものである。
90モル%含むフェノール類及びアルデヒド類を、強酸
及び/又は超強酸の存在下に反応させた後、常圧下で1
20〜180℃に加熱することによって得られる。
2−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、
1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキ
シナフタレン、2,2−ジヒドロキシナフタレンなどが
挙げられ、単独でも、2種以上併用してもよい。
フェノール、o−クレゾール、p−クレゾール、m−ク
レゾール、ブチルフェノール、キシレノール、ノニルフ
ェノールなど通常のフェノール樹脂合成に用いられるフ
ェノール化合物が挙げられ、単独でも、2種以上を併用
してもよい。
0モル%含む必要があり、更に好ましい範囲として30
〜85モル%含む必要がある。ナフトール類が20モル
%より少ないと、耐熱性、耐湿性向上に効果がなく、9
0モル%より多いと得られるフェノール樹脂の軟化点が
上昇し、また溶融粘度が増加して好ましくない。
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルア
ルデヒドなどフェノール樹脂合成に用いられるアルデヒ
ド類は使用できる。
を、酸触媒の存在下に、フェノール類1モルに対してア
ルデヒド類を好ましくは0.3〜1.0モル反応させ
る。
硫酸、硝酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸等の強酸、及び、トリフルオロメタンスルホン酸、メ
チルスルホン酸などの超強酸が挙げられる。これら酸触
媒は、単独、あるいは2種類以上併用してもよい。触媒
量は、用いるフェノール類1モルに対して0.0001
〜0.1モルとすることが好ましい。より好ましくはフ
ェノール類1モルに対して0.001〜0.05モル用
いるのがよい。
は、3つの段階に分けることができる。
合反応条件は、一般的には60〜110℃の温度で実施
することが好ましい。反応時間は使用した触媒の種類や
量により異なるが、通常1〜24時間である。
分裂再配列反応は、初期重合反応終了後、好ましくは、
常圧下120〜180℃の条件で1〜12時間行う。反
応系からは、縮合水等が留去し、平衡状態に達する。こ
の間にメチレン鎖の開裂反応と再結合反応が起こり、低
分子量化と分子量分布の狭分散化が起こる。
る。分裂再配列反応終了後、反応生成物を好ましくは2
30℃以下、更に好ましくは、100〜200℃の温度
で減圧濃縮及び/又は水蒸気蒸留を用いて、除去する。
脂を反応容器から取り出し冷却することにより、所望の
エポキシ樹脂硬化剤用フェノール樹脂が得られる。
キシ樹脂硬化剤及び無機充填剤を必須成分とすることを
特徴とする電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料を提供
するものである。
エポキシ樹脂を特に限定するものではなく、半導体封止
用に用いられているエポキシ樹脂であればいずれも使用
できる。例えば、ビフェニル骨格を有する4,4′−ジ
グリシジル、3,3′,5,5′−テトラメチルビフェ
ニルメタン、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、o
−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹
脂が使用可能であり、これらを適宜何種類でも併用する
ことができる。
脂のエポキシ当量に対して、好ましくは0.9〜1.2
0、更に好ましくは0.95〜1.05である。
シ基と硬化剤のフェノール性水酸基の硬化反応を促進す
るため、硬化促進剤を使用する。この硬化促進剤として
は、例えば、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウ
ンデセン−7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチ
ルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノエタ
ノール、などの3級アミン類、2−メチルイミダゾー
ル、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メ
チルイミダゾール、などのイミダゾール類、トリブチル
ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフ
ィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニ
ウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホ
ニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホ
スホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホ
スホニウム・テトラ置換ボレート、2−エチル−4−メ
チルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチ
ルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフ
ェニルボロン塩などがある。これらの硬化促進剤は、エ
ポキシ樹脂成形材料中に好ましくは0.005〜3重量
%配合される。
熱伝導性向上及び強度向上のために配合されるのもであ
り、溶融シリカ、ガラス、アルミナ、ジルコン、珪酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、窒化珪素、窒化ホウ素、ベ
リリア、ジルコニア、チタン酸カリウムなどが、粉末又
は球形化したビーズとして用いられる。単結晶繊維、ガ
ラス繊維なども配合することができる。無機充填剤の配
合量はエポキシ樹脂成形材料中に好ましくは、60体積
%以上、更に好ましくは65〜90体積%含有される。
の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からは、
アルミナが好ましく、充填剤形状は成形時の流動性及び
金型磨耗の点から球形が好ましい。
脂肪酸金属塩、エステル系ワックスなどの離型剤、カー
ボンブラックなどの着色剤、エポキシシラン、アミノシ
ラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラ
ン、有機チタネート、アルミニウムアルコレートなどの
カップリング剤及び難燃剤などを必要に応じて配合す
る。
℃〜還流温度で初期反応を行い、その後昇温し、減圧下
で濃縮反応を行うことによって所定の分子量、軟化点の
樹脂を得るのが一般的である。この反応において、初期
反応、還流反応、減圧濃縮と時間が経過するのに伴い、
平均分子量は増大し分子量分布は広くなる。その結果、
溶融粘度は増大し軟化点も高くなる。
/又は超強酸存在下、120〜180℃で1〜12時間
反応を行うことによって、メチレン鎖の開裂及び再結合
反応が起こり、低分子量化すると共に分子量分布は狭く
なる。特に、ナフトール類を含むフェノール樹脂におい
ては、低分子量化、狭分散化が顕著である。この反応を
利用することによって骨格構造が剛直で一般的な合成法
により合成した場合、軟化点及び流動性などの問題点か
ら利用できないような骨格構造、例えばナフトールを利
用することが可能となった。
平均分子量が250〜650であり、多分散度(Mw/
Mn)が1.6以下の低分子量狭分散のフェノール樹脂
を得ることができる。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
コに1−ナフトール481g、o−クレゾール400
g、37%ホルマリン222g、2規定塩酸2mlを入
れ、オイルバス中、還流反応を4時間続ける。還流反応
終了後、分裂再配列反応を150℃で行い樹脂を得た。
その後、減圧下、180℃、3時間濃縮を行い、数平均
分子量(Mn)420、未反応ナフトール8%、多分散
度(Mw/Mn)1.42、軟化点98℃の樹脂を得
た。
/Mn)の測定は、日立製作所製高速液体クロマトグラ
フィL6000及び島津製作所製データ解析装置C−R
4Aを用いた。分析用GPCカラムは、東ソー株式会社
製 G2000HXL+G3000HXLを使用した。試料
濃度は0.2%、移動相はテトラヒドロフランを用い、
流速1.0ml/minで測定を行った。数平均分子量
は、ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成
し、それを用いて計算した。
じ)、エポキシ当量190のメチル基置換ビフェニル骨
格型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製 Y
X−4000Hを使用)80部、トリフェニルホスフィ
ン2.5部、カルナバワックス3部、カーボンブラック
1部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン4
部、石英ガラス粉825部を配合し、10インチ径の加
熱ロールを使用して、80〜90℃、7〜10分混練し
て、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料を得た。
スパイラルフロー、ガラス転移点、曲げ弾性率及び耐リ
フロークラック性を調べた。
ジの成形は、180℃、90秒、6.9MPaの条件で
行い、成形後、180℃、5時間アフターキュアーを行
った。
測定 単位:cm
1BS、TAS−100)により19mm×4mm×4
mmの形状の試験片を用いて、昇温速度5℃/minで
測定 単位:℃
S−K−6911に準拠した3点支持型の曲げ試験によ
り測定 単位:GPa
リードのQFP(フラットパッケージ)型IC(フラッ
トパッケージのサイズ:19mm×14mm×2mmを
作製し、85℃/85%RHの加湿条件に所定時間(表
に記載した各時間)保持した後、VPS(Vapor Phase
Soldering 気相はんだづけ)装置により、215℃、
90秒の条件でリフローを行い、パッケージクラックを
目視で確認した。
らの配合及び樹脂の特性を表1に示す。
スパイラルフロー、ガラス転移点、曲げ弾性率及び耐リ
フロークラック性を調べ表1に示した。
各種フェノール樹脂を合成した。それらのフェノール樹
脂を用いて表1に示す配合でエポキシ樹脂成形材料を調
製し、実施例1と同様にして特性を調べ、表1に示し
た。
(株)製ザイロック樹脂XL−225を用い、実施例1
と同様にしてエポキシ樹脂成形材料を得た。得られたエ
ポキシ樹脂成形材料の特性を実施例1と同様にして調
べ、表1に示した。
好で、ガラス転移点が高く、耐リフロークラック性が良
好であることがわかる。
硬化剤を用いたエポキシ樹脂成形材料は、流動性、ガラ
ス転移点、耐クラック性いずれについても優れている。
ッケージ)などのICではパッケージが薄型、小型にな
り、素子の大型化と伴い高いガラス転移点、耐リフロー
クラック性が要求されており、本発明になるエポキシ樹
脂成形材料は、これらの製品へ広く適用でき、工業的価
値は大きい。
Claims (3)
- 【請求項1】 ナフトール類20〜90モル%含むフェ
ノール類及びアルデヒド類を、強酸及び/又は超強酸の
存在下に反応させた後、常圧下120〜180℃に加熱
して得られるフェノール樹脂からなることを特徴とする
エポキシ樹脂硬化剤。 - 【請求項2】 ナフトール類20〜90モル%含むフェ
ノール類及びアルデヒド類を、強酸及び/又は超強酸の
存在下に反応させた後、常圧下120〜180℃に加熱
することを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。 - 【請求項3】 エポキシ樹脂、請求項1記載のエポキシ
樹脂硬化剤及び無機充填剤を必須成分とすることを特徴
とする電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06081039A JP3098375B2 (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | フェノール樹脂とその製造方法、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料及びicパッケージ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06081039A JP3098375B2 (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | フェノール樹脂とその製造方法、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料及びicパッケージ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07268081A true JPH07268081A (ja) | 1995-10-17 |
JP3098375B2 JP3098375B2 (ja) | 2000-10-16 |
Family
ID=13735312
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP06081039A Expired - Fee Related JP3098375B2 (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | フェノール樹脂とその製造方法、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料及びicパッケージ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3098375B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002020460A (ja) * | 2000-07-07 | 2002-01-23 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
JP2006104334A (ja) * | 2004-10-05 | 2006-04-20 | Hitachi Chem Co Ltd | 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 |
JP2014118428A (ja) * | 2012-12-13 | 2014-06-30 | Dic Corp | シアン酸エステル樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、半導体封止材料、及びビルドアップフィルム |
WO2016002241A1 (ja) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プレプリグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び繊維強化成形品 |
-
1994
- 1994-03-29 JP JP06081039A patent/JP3098375B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002020460A (ja) * | 2000-07-07 | 2002-01-23 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
JP2006104334A (ja) * | 2004-10-05 | 2006-04-20 | Hitachi Chem Co Ltd | 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 |
JP2014118428A (ja) * | 2012-12-13 | 2014-06-30 | Dic Corp | シアン酸エステル樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、半導体封止材料、及びビルドアップフィルム |
WO2016002241A1 (ja) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プレプリグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び繊維強化成形品 |
JP5904387B1 (ja) * | 2014-06-30 | 2016-04-13 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プレプリグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び繊維強化成形品 |
KR20170028323A (ko) * | 2014-06-30 | 2017-03-13 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물, 경화물, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 섬유 강화 복합 재료, 및 섬유 강화 성형품 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3098375B2 (ja) | 2000-10-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3102237B2 (ja) | フェノール樹脂、該フェノール樹脂を用いた電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料並びに該成形材料により封止した電子部品 | |
EP0610920B1 (en) | Method of preparing naphthol-modified phenolic resin and epoxy resin molding material for sealing electronic parts | |
JP3098375B2 (ja) | フェノール樹脂とその製造方法、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料及びicパッケージ | |
JP3833940B2 (ja) | フェノール系重合体、その製造方法及びそれを用いたエポキシ樹脂用硬化剤 | |
JPH05226102A (ja) | 電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料 | |
JPH09291128A (ja) | フェノール樹脂の製造方法、エポキシ樹脂硬化剤及び電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料 | |
JPH06271648A (ja) | 電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料 | |
JPH0680598A (ja) | ポリヒドロキシナフタレン系化合物及びエポキシ樹脂組成物 | |
JPH05247180A (ja) | 電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料 | |
JPH04173828A (ja) | 電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料 | |
JPS6322824A (ja) | 電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料 | |
JPH06145309A (ja) | ヒドロキシナフタレン共重合体、そのエポキシ化物、それらの製造方法および用途 | |
JP3102026B2 (ja) | 電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料 | |
JPH07173235A (ja) | アリルナフトール共縮合物およびエポキシ樹脂組成物 | |
JPH05132543A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JPH06145307A (ja) | 電子機器用エポキシ樹脂組成物 | |
KR100257376B1 (ko) | 반도체소자 봉지용 에폭시 수지조성물, 이에 사용되는 저응력화 변성제 및 이의 제조방법 | |
JP2000290352A (ja) | エポキシ樹脂硬化剤およびその製造方法 | |
JPH03197529A (ja) | 半導体封止用エポキシ樹脂成形材料 | |
JPH07173234A (ja) | アリルナフトール共縮合物およびエポキシ樹脂組成物 | |
JPH11166036A (ja) | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置 | |
JPH07173236A (ja) | アリルナフトール共縮合物およびエポキシ樹脂組成物 | |
JPH07173238A (ja) | アリルナフトール共縮合物およびエポキシ樹脂組成物 | |
JPH07196772A (ja) | 電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料 | |
JPH07165852A (ja) | アリルナフトール・α−ナフトール共縮合物およびエポキシ樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070811 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080811 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090811 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090811 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100811 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110811 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110811 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 12 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120811 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 12 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120811 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130811 Year of fee payment: 13 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |