JPH06145307A

JPH06145307A - 電子機器用エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06145307A
Application number: JP30423592A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Wakagi; 茂若木
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1992-11-16
Filing date: 1992-11-16
Publication date: 1994-05-24

Abstract

(57)【要約】【目的】半導体素子の封止に用いた場合、耐冷熱衝撃
性、耐熱性および耐湿性等に優れた硬化物を与える電子
機器用エポキシ樹脂組成物を提供する。【構成】エポキシ樹脂に硬化剤としてのポリフェノー
ル類と無機充填剤とを配合してなる電子機器用エポキシ
樹脂組成物であって、ポリフェノール類が式（Ｉ）：【化１】で示される化合物である電子機器用エポキシ樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子機器用エポキシ樹脂
組成物に関し、さらに詳しくは半導体素子の封止に用い
た場合、耐冷熱衝撃性、耐熱性および耐湿性等に優れた
硬化物を与える電子機器用エポキシ樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】これまで、ＩＣやＬＳＩなどの半導体電
子部品は、主に熱硬化性樹脂成形材料を用いて封止する
方法がとられてきた。この樹脂封止は、金属やセラミッ
クを用いたハーメチックシール方式に比較して低コスト
で大量生産が可能なため、広く実用化されている。樹脂
封止方法において用いられる素材の中では、電機特性、
耐熱性、機械強度および密着性等の諸特性のバランスに
おいて優れているため、エポキシ樹脂成形材料が最も一
般的かつ最も多く用いられている。エポキシ樹脂の硬化
剤としては、有機二塩基酸無水物、ダイマ−酸、脂肪族
アミン、芳香族アミン、イミダゾ−ル類、三フッ化ホウ
素アミン錯体およびノヴォラック型フェノ−ル樹脂等が
あげられるが、電子部品封止用途には、成型性や耐湿性
等のバランスに優れたノヴォラック型フェノ−ル樹脂が
多用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、半導体集積回路
は、その集積度を飛躍的に高める一方で、チップサイズ
はますます大型化しつつある。このため上記のような、
従来のノヴォラック型フェノ−ル樹脂を硬化剤に用いる
エポキシ樹脂成形材料では、解決できない問題点が表面
化してきた。その第１は、半導体素子が搭載されたシリ
コンチップと封止材料の線膨脹率に差があるため、内部
発熱や環境の温度変化により半導体素子に応力がかか
り、半導体の信頼性低下を招くという問題点である。こ
の熱応力の問題は、チップサイズが大きくなればなるほ
ど問題として深刻になる。具体的には、封止済みの集積
回路に冷熱サイクルを加えると、リ−ドフレ−ムと素子
をつなぐボンディングワイヤ−の断線、半導体素子表面
の損傷、チップクラックやパッケ−ジクラックの発生と
いった問題が発生し、電子部品としての機能が消滅する
か、またはその信頼性を低下させる。

【０００４】また第２の問題として、表面実装時に加わ
る熱衝撃による問題がある。樹脂封止された半導体装置
は、表面実装時にパッケ−ジごと高温の半田浴にディッ
プされる。この際、樹脂中に含有された水分は、樹脂材
料内部で急激に蒸発・膨脹し、樹脂材料内部に大きな引
張応力を発生させることが報告されている［ＳＥＭＩＣ
ＯＮＮＥＷＳＰ５０ ('８６）］。この応力は、パ
ッケ−ジクラックの発生や、素子表面の損傷、素子上の
アルミニウム配線の変形または断線という問題を引き起
こす。この対策として、シリコンゴムの添加による応力
の低減が特開昭６１−１６８６１９号公報に開示されて
いるが、この方法では、ゴム成分の添加量が多くなる
と、熱時機械強度が低下してしまう。加えて、室温での
機械強度が低下するため、長期間には信頼性の低下や、
ＩＣのアセンブリ工程におけるパッケージクラックの発
生、捺印性の低下、および成形時の金型汚れが多発し、
大量生産できないといった問題点が生じる。

【０００５】本発明は上記問題を解決するもので、耐熱
応力性、耐熱衝撃性に優れ、かつ諸物性を損なうことの
ない半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することを
目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決すべく、ベ−ス樹脂系に着目し検討を行った結
果、エポキシ樹脂の硬化剤として特定のポリフェノール
類を用いることにより優れた耐熱応力性、耐熱衝撃性が
得られることを見いだし、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明の電子機器用エポキシ樹
脂組成物は、エポキシ樹脂に硬化剤としての式（Ｉ）：

【０００８】

【化１０】

【０００９】（式中、Ｒ¹ はそれぞれ水素、炭素数１〜
８のアルキル基、またはフェニル基から選ばれる同一ま
たは異なる基を意味し、Ｒ² はそれぞれ水素、ハロゲン
原子、炭素数１〜８のアルキル基、またはフェニル基か
ら選ばれる同一または異なる基を意味し、ｋは０〜２５
の数であり、ｌは０〜２５の数であり、ｏは０または１
であり、ｐは０または１であり、ｍは０または１であ
り、ｎは０または１である。ただし、ｋとｌとの和は０
より大きく５０以下であり、ｏとｐとの和は１または２
であり、ｍとｎとの和は１または２であり、ｋ回または
ｌ回繰り返される繰り返し単位の配列は、ランダム配
列、ブロック配列、交互配列等のいずれであってもよ
い。）で示されるポリフェノール類と無機充填剤とを配
合したものである。

【００１０】また、本発明の電子機器用エポキシ樹脂組
成物は、エポキシ樹脂に硬化剤としての式（II）：

【００１１】

【化１１】

【００１２】（式中、Ｒ、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ、炭素数１〜
８のアルキル基、またはフェニル基から選ばれる同一ま
たは異なる基を意味し、Ｌは同一または異なって０〜４
の整数を意味し、Ｍは０〜３の整数を意味し、Ｎは０．
２〜１０の数を意味する。ここで、Ｒが同一核に複数あ
るときはその複数のＲは同一であっても異なっていても
よい。）で示されるポリフェノール類と無機充填剤とを
配合したものである。

【００１３】また、本発明の電子機器用エポキシ樹脂組
成物は、エポキシ樹脂に硬化剤としての式（III ）：

【００１４】

【化１２】

【００１５】（式中、Ｒ⁶ はそれぞれハロゲン原子、炭
素数１〜８のアルキル基、またはフェニル基から選ばれ
る同一または異なる基を意味し、ｑはそれぞれ同一また
は異なって０〜４の整数を意味する。ここで、Ｒ⁶ が同
一核に複数あるときはその複数のＲ⁶ は同一であっても
異なっていてもよい。）で示されるポリフェノール類と
無機充填剤とを配合したものである。

【００１６】また、本発明の電子機器用エポキシ樹脂組
成物は、エポキシ樹脂に硬化剤としての式（IV）：

【００１７】

【化１３】

【００１８】（式中、Ｒ⁷ はそれぞれハロゲン原子、炭
素数１〜８のアルキル基、またはフェニル基から選ばれ
る同一または異なる基を意味し、ｒはそれぞれ同一また
は異なって０〜４の整数を意味し、ｓは０〜３０の数で
ある。ここで、Ｒ⁷ が同一核に複数あるときはその複数
のＲ⁷ は同一であっても異なっていてもよく、ｓ回繰り
返される繰り返し単位の配列は分岐を伴っていてもよ
い。）で示されるポリフェノール類と無機充填剤とを配
合したものである。

【００１９】また、本発明の電子機器用エポキシ樹脂組
成物は、エポキシ樹脂に硬化剤としての式（Ｖ）：

【００２０】

【化１４】

【００２１】（式中、Ｒ⁸ はそれぞれハロゲン原子、炭
素数１〜８のアルキル基、またはフェニル基から選ばれ
る同一または異なる基を意味し、ｔはそれぞれ同一また
は異なって０より大きい４以下の整数を意味し、ｕはそ
れぞれ同一または異なって０〜３の整数を意味し、Ｒ⁸
が同一核に複数あるときはその複数のＲ⁸ は同一であっ
ても異なっていてもよい）で示されるポリフェノール類
と無機充填剤とを配合したものである。

【００２２】また、本発明の電子機器用エポキシ樹脂組
成物は、エポキシ樹脂に硬化剤としての式（VI）：

【００２３】

【化１５】

【００２４】（式中、Ｘは

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】または共有結合−であり、Ｒ⁹ はそれぞれ
ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、またはフェ
ニル基から選ばれる同一または異なる基を意味し、ｖは
０〜２の整数であり、ｗは０〜２の整数であり、ｘはそ
れぞれ同一または異なって０〜４の整数を意味し、ｙは
それぞれ同一または異なって０より大きい３以下の整数
を意味する。ここで、Ｒ⁹ が同一核に複数あるときはそ
の複数のＲ⁹ は同一であっても異なっていてもよい。）
で示されるポリフェニール類と無機充填剤とを配合した
ものである。

【００２８】また、本発明の電子機器用エポキシ樹脂組
成物は、エポキシ樹脂に硬化剤としての式（VII）：

【００２９】

【化１８】

【００３０】（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³はそ
れぞれハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、また
はフェニル基から選ばれる同一または異なる基を意味
し、ａはそれぞれ同一または異なって０〜５の整数を意
味し、ｂはそれぞれ同一または異なって０〜４の整数を
意味し、ｃはそれぞれ同一または異なって０より大きい
３以下の整数を意味する。ここで、Ｒ¹²またはＲ¹³が同
一核に複数あるときはその複数のＲ¹²またはＲ¹³は同一
であっても異なっていてもよい。）で示されるポリフェ
ニール類と無機充填剤とを配合したものである。

【００３１】本明細書において使用するハロゲン原子と
いう語句の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等
を挙げることができるが、特に塩素または臭素が好まし
いハロゲン原子である。

【００３２】炭素数１〜８のアルキル基とは、直鎖状ま
たは分岐状のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数
１〜４のアルキル基である。好ましいアルキル基の具体
例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基等を挙げることができる。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる
エポキシ樹脂は、通常は１分子中に２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂を意味するが、電子機器で一般
に用いられるものであれば特に制限はない。例えば、フ
ェノ−ルノヴォラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノヴ
ォラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノ−ル類と
アルデヒド類から得られるノヴォラック樹脂をエポキシ
化したノヴォラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノ−ルＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＳ型
エポキシ樹脂、ビフェニ−ル型エポキシ樹脂をはじめと
する芳香族２価フェノ−ル類から得られるエポキシ樹脂
や、フタル酸、ダイマ−酸等の多塩基酸とエピハロヒド
リンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキ
シ樹脂、またジアミノジフェニルメタン、イソシアヌ−
ル酸等のポリアミンとエピハロヒドリンの反応により得
られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂等があげられる
が、応力低減の観点から、エポキシ当量２３０以下のビ
フェニール型エポキシ樹脂が好ましい。これらエポキシ
樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合しても良
い。なお、用いるエポキシ樹脂は、上記のものに限定さ
れるものではない。

【００３４】本発明に用いられる式（Ｉ）で示されるア
セナフテン骨格を有するポリフェノ−ル類は、フェノー
ル類、アルデヒド類およびアセナフテン類を、必要に応
じ触媒の存在下、常法により付加縮合重合させることに
よって製造することができる。アセナフテン１モルに対
し、０．２モルから７モルの範囲でフェノール類を使用
するのが望ましい。

【００３５】式（II）で示されるトリフェニルメタン骨
格を有するポリフェノール類は、ベンズアルデヒド類と
フェノール類とを必要に応じ触媒を用いて付加縮合重合
させることによって製造することができる。数平均重合
度Ｎは限定的ではないが、０．２〜１０が好ましく、よ
り好ましい値は０．５〜５である。ベンズアルデヒド類
１モルに対し、１モルから７モルの範囲でフェノール類
を使用してポリフェノール類を製造するのが望ましい。

【００３６】式（III ）で示されるパラ［α，α，
α’，α’−テトラキス（ヒドロキシフェニル）］キシ
レン骨格を有するポリフェニール類は、テレフタルアル
デヒド類とフェノール類とを酸触媒の存在下に付加縮合
重合させることによって製造することができる。重合が
進みフェノ−ル核を多数含む化合物が主成分となると、
生成物の軟化点が高くなり、成型材料に用いたときの流
動性が低下する。前記式（III ）で示されるような好ま
しい低分子化合物を主成分とするには、テレフタルアル
デヒド類に対し大過剰量のフェノ−ル類を用いて重合を
行う必要があるが、過剰すぎると生産性が低下する。テ
レフタルアルデヒド類１モルに対して必要なフェノ−ル
類は７〜２０モルであり、好ましくは１０〜１５モルで
ある。

【００３７】式（IV）で示されるポリフェノール類は、
アクロレイン類とフェノール類とを酸触媒の存在下に付
加縮合重合させることによって製造することができる。
式（IV）において分岐を伴うとは、フェノール核または
アクロレイン類の元アルデヒド基の位置を中心として分
岐が生じていることを意味する。重合が進みフェノ−ル
核を多数含む化合物が主成分となると、生成物の軟化点
が高くなり、成型材料に用いたときの流動性が低下す
る。好ましい低分子化合物を主成分とするには、アクロ
レイン類に対しフェノ−ル類を大過剰量で用いて重合を
行う必要があるが、過剰すぎると生産性が低下する。ア
クロレイン類に対して必要なフェノ−ル類のモル比は、
３以上であり、好ましくは１０以上３０以下である。

【００３８】式（Ｖ）で示されるパラ［α，α，α’，
α’−テトラキス（ヒドロキシナフチル）］キシレン骨
格を有するポリフェニール類は、テレフタルアルデヒド
類とナフトール類とを酸触媒の存在下に付加縮合重合さ
せることによって製造することができる。テレフタルア
ルデヒド類１モルに対して必要なナフト−ル類は７〜２
０モルであり、好ましくは１０〜１５モルである。

【００３９】式（VI）で示されるトリフェニルメタン骨
格を有するポリフェノール類は、第１工程において塩基
性条件下にベンズアルデヒド類をジフェノール類に付加
させ、第２工程において、酸性条件下に過剰量のフェノ
ール類と縮合させる方法によって製造することができ
る。例えば、第１工程において４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニ−ルとベンズアルデヒドとを選び、第２工程の
フェノ−ル類としてフェノールを選んだ場合の反応は以
下の式：

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】で示される。式（VI）で示されるような好
ましい低分子化合物を主成分とするには、フェノール類
に対してベンズアルデヒド類を大過剰量で使用する必要
があるが、過剰すぎると生産性が低下する。フェノール
類に対して必要なベンズアルデヒド類のモル比は４以上
であり、好ましくは７以上２０以下である。

【００４３】式（VII ）で示されるトリフェニールメタ
ン骨格を有するポリフェノール類は、第１工程において
塩基性条件下にベンズアルデヒド類をフェノール類に付
加させて、式：

【００４４】

【化２１】

【００４５】で示されるフェノールのフェニルヒドロキ
シメチル化物を得、このフェニルヒドロキシメチル化物
を、第２工程において、酸性条件下に過剰量のフェノー
ル類と縮合させる方法によって得ることができる。しか
し実際の反応物は、重合の進んだ高分子からなる成分を
一部含む。フェノ−ル核を多数含む化合物が主成分とな
ると、生成物の軟化点が高くなり、成型材料に用いた場
合の流動性が低下する。式（VII ）で示される好ましい
化合物を主成分とするには、フェノール類に対してベン
ズアルデヒド類を大過剰量で使用する必要があるが、過
剰すぎると生産性が低下する。フェノール類に対して必
要なベンズアルデヒド類のモル比は４以上であり、好ま
しくは７以上２０以下である。

【００４６】本発明で使用されるポリフェノール類の合
成における出発物質の例を以下に挙げるが、これらに限
定されるものではない。フェノ−ル類の具体例として
は、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ
−クレゾ−ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノ−ル、２，６−キ
シレノ−ル等の一価フェノール類、レゾルシン、カテコ
ール等の二価フェノール類、ピロガロール、フロログリ
シノール等の三価フェノール類をあげることができる。
これらフェノ−ル類を単独で用いても良いし、２種以上
を混合して用いてもよい。

【００４７】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドを使
用することができる。アセナフテン類としては、例えば
非置換アセナフテンを使用することができる。

【００４８】ベンズアルデヒド類としては、例えばベン
ズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチ
ルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、２
−エチルベンズアルデヒド、３−エチルベンズアルデヒ
ド、４−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒドを使用することができる。

【００４９】テレフタルアルデヒド類としては、例えば
テレフタルアルデヒド、テトラブロムテレフタルアルデ
ヒド、テトラクロロテレフタルアルデヒドを使用するこ
とができる。

【００５０】アクロレイン類としては、例えばメタアク
ロレイン、２−メチルアクロレイン、３−メチルアクロ
レイン、２−エチルアクロレイン、３−エチルアクロレ
インを使用することができる。

【００５１】ナフトール類としては、例えばα−ナフト
ール、β−ナフトールを使用することができる。ジフェ
ノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＡＤ、４，４’−ジヒドロキ
シビフェニール、ビスフェノールＳを使用することがで
きる。

【００５２】触媒としては通常、酸を用いるが、酸以外
の触媒を用いてもよい。酸触媒として、シュウ酸、塩
酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を使用することが
できるが、加熱分解が可能であり樹脂中に残存イオンを
残さないという点でシュウ酸が望ましい。通常、出発物
質のアルデヒド類に対し０．１モル〜１０モル％の量で
使用される。

【００５３】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる
無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミ
ナ、けい酸カルシム、炭酸カルシウム、炭化けい素、窒
化けい素、窒化ホウ素、ベンガラ、マイカ、タルク、チ
タンホワイト、等が用いられるが、これらに限定される
ものではない。また、これら充填剤の量は、組成物全体
に対して５０重量％未満では硬化物の線膨張係数および
硬化収縮を低下させる効果が少なく、９５重量％を越え
ると成形時の流動性が悪化してトランスファー成形が困
難になるので、５０重量％から９５重量％が好まし
い。。

【００５４】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じ硬化促進剤、顔料、離型剤、難燃剤、シランカップ
リング剤、ゴム成分等の電子機器用封止材料において一
般的に用いられる材料を添加することができる。硬化促
進剤には、トリフェニールホスフィン、トリブチルホス
フィン、メチルジフェニルホスフィン、ジフェニルホス
フィンに代表される有機ホスフィン類、トリス（ジメチ
ルアミノ）フェノール、ジメチルベンジルアミン、１，
８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、
トリエタノールアミン等の三級アミン、２−メチルイミ
ダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾ−ル等のイミダゾール類等、テトラフェニルホスホ
ニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾールテトラフェニルボレート、トリフェニー
ルホスフィンテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモル
ホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロ
ン塩があげられるが、これらに限らずエポキシ基とフェ
ノール性水酸基の重付加反応を促進するものを用いるこ
とができる。硬化促進剤の使用量は通常、エポキシ樹脂
１００重量部に対し０．０１〜１０重量部であり、好ま
しくは０．１〜３．０重量部である。ゴム成分として
は、ＣＴＢＮ、ＡＴＢＮ、フッ素ゴムまたは、ジメチル
シロキサン、メチルフェニルシロキサンに代表されるオ
ルガノシロキサンおよびこれらの分子末端にヒドロキシ
基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプ
ト基などの官能基をもつ化合物などを用いることができ
る。これらゴム成分は、該組成物に１０重量％を越えな
い範囲で添加することができる。上記以外に、ブロム化
エポキシ樹脂や三酸化アンチモンに代表される難燃剤、
高級脂肪酸、エステル系ワックスに代表される公知の離
型剤、エポキシシラン、ビニルシラン、アミノシラン、
ボラン化合物、アルコキシチタネート化合物、アルミキ
レート化合物に代表される公知のカップリング剤、カー
ボンブラックに代表される公知の顔料を使用することが
できる。

【００５５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、必須成分
であるエポキシ樹脂、ポリフェノール硬化剤および無機
充填剤と、必用に応じて用いられる他の成分とを、ロー
ル、エクストルーダー、連続ニーダー、ヘンシェルミキ
サーなどの混合装置を用いて均一に混練することによ
り、容易に製造することができる。なお、ゴム成分は一
般にエポキシ樹脂や硬化剤であるポリフェノールとの相
溶性が低いので、これを均一に分散させるために、あら
かじめエポキシ樹脂、硬化剤、あるいは充填剤と予備混
合する方法や、加熱処理により、一部反応させる方法な
どを採用することが好ましい。また、充填剤と樹脂との
密着性を良好にするために、該充填剤を前記カップリン
グ剤によってあらかじめ処理することも可能である。

【００５６】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル量に対するフェノ−
ル性水酸基のモル量が０．８から１．２になるように、
エポキシ樹脂とポリフェノール硬化剤とを配合すること
が好ましい。

【００５７】

【作用】エポキシ樹脂の硬化剤として本発明にかかるポ
リフェノ−ル類を用いることにより、硬化物の吸水率を
低下させることができる。この効果はアセナフテン骨
格、トリフェニルメタン骨格またはパラ［α，α，
α’，α’−テトラキス（ヒドロキシアリール）］キシ
レン骨格が疎水性を有すること、およびエポキシ環の開
環により生成する２級水酸基含有量を低減できることの
双方の効果によってもたらされる。また、トリフェニー
ルメタン骨格およびパラ［α，α，α’，α’−テトラ
キス（ヒドロキシアリール）］キシレン骨格の導入によ
り、分子量を低くおさえても耐熱性が保たれるので、分
子量を低くおさえて溶融粘度を低下させることが可能と
なり、エポキシ樹脂組成物の充填剤含有量を増加させる
ことができる。これにより、半導体パッケージの線膨脹
率をシリコンチップのそれに近づけることが可能とな
り、半導体の信頼性を向上させることができる。具体的
には、シリコンチップの割れ、素子表面の損傷、パッケ
−ジクラックの防止、耐湿信頼性の向上が可能となる。

【００５８】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって制限される
ものではない。

【００５９】

【実施例】

（製造例１）アセナフテン骨格を有するポリフェノール
（式（Ｉ）の化合物）を、以下のようにして合成した。
温度計、コンデンサー、滴下ロート、撹拌器、およびマ
ントルヒーターを取りつけたセパラブルフラスコに、ア
セナフテン７３０重量部、オルソクレゾール５４０重量
部、メチルイソブチルケトン３００重量部、およびシュ
ウ酸１８重量部を仕込み、温度を８０℃に保ちつつアセ
ナフテンとオルソクレゾールを溶解した。その後、温度
を８０℃に保持しながら３７重量％のホルマリン水溶液
３２４重量部を１時間かけて滴下し、次いで、還流温度
で１２時間反応させた。反応終了後、反応生成水を共沸
蒸留により除去し、さらに減圧下にて１８０℃の温度で
メチルイソブチルケトン、未反応のホルマリン、オルソ
クレゾール、アセナフテンを留去し、淡黄色透明のポリ
フェノールを得た。（実施例１〜３）１）熱硬化性樹脂組成物の調製クレゾールノヴォラック型エポキシ樹脂（住友化学株式
会社製「ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ」）、硬化剤としての製
造例１で合成したアセナフテン骨格を有するポリフェノ
ール、シリカ粉末、および硬化促進剤であるトリフェニ
ールホスフィンを、下記の表１に記載した組成にてミル
で微粉砕しつつドライブレンドし、粉末状の配合物を得
た。この配合物を温度１００℃にて、連続ニーダーで加
熱混練した。混練後、すみやかに５℃に冷却し、次いで
ミルで微粉砕することによって、粉末状の熱硬化性樹脂
組成物を得た。

【００６０】２）成形物の調製上の１）で得た粉末状の熱硬化性樹脂組成物を錠剤成形
器で打錠し、タブレットを製造した。このタブレットを
金型温度１８０℃、キュアタイム９０秒で低圧トランス
ファー成形し、さらに１７５℃で７時間ポストキュアを
行って、成形物を得た。

【００６１】３）熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度測定高化式フローテスターを用い、以下の方法で溶融粘度を
測定した。１）で得た粉末状の熱硬化性樹脂組成物２ｇ
を天秤で精秤し、錠剤成形器で直径１０．３ｍｍのペレ
ットに打錠した。このペレットを用い、シリンダー温度
１７５℃、ノズル寸法径１ｍｍｘ１０ｍｍ、荷重１０ｋ
ｇの条件にて測定を行った。フローカーブの最大勾配か
ら溶融粘度を算出した。

【００６２】４）成形物の線膨張係数測定ガラス転移点以前の成形物の線膨張係数（以下α１と略
す）を、ＴＭＡ法により測定した。

【００６３】５）成形物の吸湿量測定成形物から、長さ１５ｍｍ幅７ｍｍ厚さ３ｍｍの試験片
を切り出し、吸湿量を測定するサンプルに供した。サン
プルを１２５℃のオーブン内で１５時間排湿処理し、そ
の後、温度８５℃、相対湿度８５％の環境試験装置内で
１６８時間吸湿させた。吸湿前後の重量増加率より、吸
湿量を算出した。

【００６４】６）曲げ弾性率測定成形物から、長さ２０ｍｍ幅１０ｍｍ厚さ３ｍｍの試験
片を切り出し、表面を研磨した後、曲げ弾性率を測定す
るサンプルに供した。曲げ強さを測定することによって
荷重−たわみ曲線を求め、ＪＩＳＫ７２０３に準じ
て曲げ弾性率を求めた。すなわち曲げ弾性率は、次式に
より計算した。

【００６５】Ｅｆ＝（Ｌｖ³ ）／（４Ｗｈ³ ）×Ｆ／Ｙ
（Ｋｇｆ／ｍｍ² ）ここでＬｖ：支点間距離（ｍｍ）Ｗ：試験片の幅（ｍｍ）ｈ：試験片の高さ（ｍｍ）Ｆ／Ｙ：荷重−たわみ曲線の直線部分の勾配（Ｋｇ／ｍ
ｍ）（比較例１および２）硬化剤としてフェノールノヴォラ
ック樹脂バーカムＴＤ−２１３１（大日本インキ化学工
業（株）製フェノールノヴォラック樹脂、軟化点８０
℃）を用いた以外、実施例１〜３と同様にして熱硬化性
樹脂組成物を製造し、その成形物を得た。得られた組成
物および成形物について、実施例１〜３と同様にして試
験を行った。

【００６６】実施例１〜３、比較例１および２の熱硬化
性樹脂組成物の組成およびその試験結果を以下の表１に
示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１によれば、比較例の成形物は３０００
ｐｐｍ前後の吸湿量を示すが、実施例の成形物は２００
０ｐｐｍ以下の値を示す。この結果から、本発明にかか
る組成物は、表面実装時においてパッケージの耐クラッ
ク性に優れた封止樹脂材料となることがわかる。

【００６９】また、応力評価の尺度である線膨脹率と弾
性率の積についても、実施例の成形物は比較例の成形物
より４０％以上低減されており、本発明にかかる組成物
は、半導体素子の封止に用いた場合、デバイス表面の損
傷防止、チップ樹脂間剥離の防止、耐湿性等に優れた性
能を示す封止樹脂材料となることがわかる。（製造例２）トリフェニールメタン骨格を有するポリフ
ェノール（式（II）の化合物）を、以下のようにして合
成した。温度計、コンデンサー、滴下ロート、撹拌器、
およびマントルヒーターを取りつけた３リットルのセパ
ラブルフラスコに、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド４
４０ｇ、ベンズアルデヒド４００ｇ、フェノール１７０
０ｇ、メチルイソブチルケトン４００ｇ、およびシュウ
酸１３ｇを仕込み、温度を８０℃に保ちつつベンズアル
デヒド類とフェノールを溶解した。溶解終了後、還流温
度で１２時間反応させた。反応終了後、反応生成水を共
沸蒸留により除去し、さらに減圧下にて１８０℃の温度
でメチルイソブチルケトン、未反応のベンズアルデヒド
類とフェノールを留去し、淡黄色透明のポリフェノール
Ａを得た。（製造例３）製造例２とは異なる物性を示すポリフェノ
ール（式（II）の化合物）を、以下のようにして合成し
た。温度計、コンデンサー、滴下ロート、撹拌器、およ
びマントルヒーターを取りつけた３リットルのセパラブ
ルフラスコに、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド５４０
ｇ、フェノール２２００ｇ、メチルイソブチルケトン４
００ｇ、およびシュウ酸１５ｇを仕込み、温度を８０℃
に保ちつつｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノー
ルを溶解した。溶解終了後、還流温度で１２時間重合反
応を行った。反応終了後、反応生成水を共沸蒸留により
除去し、さらに減圧下にて１８０℃の温度でメチルイソ
ブチルケトン、未反応のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドとフェノールを留去し、淡黄色透明のポリフェノール
Ｂを得た。（実施例４〜７）エポキシ樹脂としてクレゾールノヴォ
ラック型エポキシ樹脂（住友化学株式会社製「ＥＳＣＮ
−１９５ＸＬ」）、硬化剤として上で合成したポリフェ
ノールＡ、ポリフェノールＢを使用し、実施例１〜３と
同様にして熱硬化性樹脂組成物を製造し、その成形物を
得た。得られた組成物および成形物について、実施例１
〜３と同様にして試験を行った。（比較例３および４）硬化剤としてフェノールノヴォラ
ック樹脂バーカムＴＤ−２１３１（大日本インキ化学工
業（株）製フェノールノヴォラック樹脂、軟化点８０
℃）を使用した以外、上の実施例４〜７と同様にして熱
硬化性樹脂組成物を製造し、その成形物を得た。得られ
た組成物および成形物について、実施例４〜７と同様に
して試験を行った。

【００７０】実施例４〜７、比較例３および４の熱硬化
性樹脂組成物の組成およびその試験結果を以下の表２に
示す。

【００７１】

【表２】

【００７２】表２によれば、実施例の成形物は、線膨張
率において従来は不可能であった１０×１０^-6／℃を下
回っている。しかもその溶融粘度は、５００ポイズ以下
であり、低圧トランスファー成形に要求される上限をク
リアしていて、本発明にかかる組成物は十分に実用に供
することができるのがわかる。一方、比較例の硬化剤で
ある従来のモールディングコンパウンドでは、１０×１
０^-6／℃を下回ることができない。シリカ含有量を増加
させることで線膨張率を１０×１０^-6／℃以下にするこ
とが可能かもしれないが、比較例４から明かなように、
その溶融粘度は１５００ポイズを越えてしまい、半導体
デバイスの封止用途に用いることはできない。

【００７３】また、吸湿量においても、比較例の硬化剤
を用いた成形物が３０００ｐｐｍ前後の水分を含有する
のに対し、実施例の成形物は２０００ｐｐｍを下回って
おり、本発明にかかる組成物は耐クラック性等に優れた
性能を示すことが期待できる。（製造例４）テレフタルアルデヒドと、フェノール類と
してのｏ−クレゾールを、以下のように付加縮合させ
た。温度計、リフラックスコンデンサー、かくはん器、
およびマントルヒーターを取り付けたセパラブルフラス
コに、テレフタルアルデヒド１３４重量部、ｏ−クレゾ
ール１０８０重量部、メチルイソブチルケトン３００重
量部、およびシュウ酸１８重量部を仕込み、温度を６０
℃に保ちつつ各成分を溶解した。溶解終了後、還流温度
で１２時間反応させた。反応終了後、反応生成水を共沸
蒸留により系内から除去し、さらに減圧下温度１９０℃
にてメチルイソブチルケトン、未反応のｏ−クレゾール
とテレフタルアルデヒドを留去し、淡黄色透明のパラ
［α，α，α’，α’−テトラキス（ヒドロキシフェニ
ル）］キシレン骨格を有する樹脂（以下、樹脂Ｃと略
す）（式（III ）の化合物）を得た。ＧＰＣ測定でパラ
［α，α，α’，α’−テトラキス（メチルヒドロキシ
フェニル）］キシレンの純度を求めたところ、９４重量
％であった。（製造例５）テレフタルアルデヒドと、フェノール類と
してのｐ−ｔ−ブチルフェノールを、以下のように付加
縮合させた。温度計、リフラックスコンデンサー、かく
はん器、およびマントルヒーターを取り付けたセパラブ
ルフラスコに、テレフタルアルデヒド１３４重量部、ｐ
−ｔ−ブチルフェノール１５００重量部、メチルイソブ
チルケトン５００重量部、およびシュウ酸２８重量部を
仕込み、温度を８０℃に保ちつつ各成分を溶解した。溶
解終了後、還流温度で１２時間反応させた。反応終了
後、反応生成水を共沸蒸留により系内から除去し、さら
に減圧下温度１９０℃にてメチルイソブチルケトン、未
反応のｐ−ｔ−ブチルフェノールとテレフタルアルデヒ
ドを留去し、淡黄色透明のパラ［α，α，α’，α’−
テトラキス（ヒドロキシフェニル）］キシレン骨格を有
する樹脂（以下、樹脂Ｄと略す）（式（III ）の化合
物）を得た。ＧＰＣ測定でパラ［α，α，α’，α’−
テトラキス（ｔ−ブチルヒドロキシフェニル）］キシレ
ンの純度を求めたところ、９２重量％であった。（製造例６）テレフタルアルデヒドと、フェノール類と
してのフェノールを、以下のように付加縮合させた。温
度計、リフラックスコンデンサー、かくはん器、および
マントルヒーターを取り付けたセパラブルフラスコに、
テレフタルアルデヒド１３４重量部、フェノール９４０
重量部、メチルイソブチルケトン３００重量部、および
シュウ酸１６重量部を仕込み、温度を６０℃に保ちつつ
各成分を溶解した。溶解終了後、還流温度で１２時間反
応させた。反応終了後、反応生成水を共沸蒸留により系
内から除去し、さらに減圧下温度１９０℃にてメチルイ
ソブチルケトン、未反応のフェノールとテレフタルアル
デヒドを留去し、淡黄色透明のパラ［α，α，α’，
α’−テトラキス（ヒドロキシフェニル）］キシレン骨
格を有する樹脂（以下、樹脂Ｅと略す）（式（III ）の
化合物）を得た。ＧＰＣ測定でパラ［α，α，α’，
α’−テトラキス（ヒドロキシフェニル）］キシレンの
純度を求めたところ、９４重量％であった。（実施例８〜１９）１）熱硬化性樹脂組成物の調製エポキシ樹脂としてビフェニール型エポキシ樹脂ＹＸ−
４０００（油化シェルエポキシ（株）製）、硬化剤とし
て上で合成した樹脂Ｃ、樹脂Ｄ、樹脂Ｅを使用し、実施
例１〜３と同様にして熱硬化性樹脂組成物を製造した。

【００７４】２）成形物の調製２本のアルミニウム配線をシリコンチップ上に有するテ
ストチップを、上記の方法で調製したエポキシ樹脂組成
物を用いて、金型温度１８０℃、硬化時間９０秒で低圧
トランスファー成形した後、１７５℃７時間ポストキュ
アを行い、成形物を得た。なお、シリコンチップの外形
寸法は幅５．１ｍｍ，長さ１４．１ｍｍ，厚み０．４ｍ
ｍ、パッケージの外形寸法は幅８ｍｍ，長さ１６ｍｍ，
厚み２．５ｍｍである。

【００７５】３）熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度測定実施例１〜３と同様にして溶融粘度を測定した。４）成形物の線膨張係数測定実施例１〜３と同様にして線膨張係数を測定した。

【００７６】５）成形物の吸湿量測定上の２）で得た成形物５０個について、実施例１〜３と
同様にして吸湿量を測定した。

【００７７】６）曲げ弾性率測定実施例１〜３と同様にして曲げ弾性率を測定した。７）耐湿信頼性上の２）で得た成形物１００個について、シリコンチッ
プ上のアルミニウム配線間に１５ボルトのバイアス電圧
を印加した状態で、温度１３３℃相対湿度１００％の環
境試験装置内に放置し、アルミニウム配線の断線率が５
０％になる時間を求め、耐湿信頼性を評価した。

【００７８】８）半田耐熱性上の２）で得た成形物２０個について、温度１２０℃の
オ−ブンで排湿処理を行った。このサンプルチップを、
温度８５℃相対湿度８５％の環境試験装置内で１６８時
間吸湿処理をおこなった後、２６０℃の半田浴に１０秒
間浸漬し、クラックの発生数で耐熱性を評価した。（比較例５〜８）硬化剤としてノヴォラック型フェノー
ル樹脂ＭＰ−１２０（群栄化学製フェノールノヴォラッ
ク樹脂）を使用した以外、上の実施例８〜１９と同様に
して熱硬化性樹脂組成物を製造し、その成形物を得た。
得られた組成物および成形物について、実施例８〜１９
と同様にして試験を行った。

【００７９】実施例８〜１９、比較例５〜８の熱硬化性
樹脂組成物の組成およびその試験結果を以下の表３〜６
に示す。

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】

【表５】

【００８３】

【表６】

【００８４】表３〜６の実施例と比較例の対比から明ら
かなように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、フェノー
ルノヴォラックを硬化剤として用いる従来のエポキシ樹
脂組成物に比較し、高い耐湿信頼性と、半田耐熱性すな
わち表面実装時に加わる熱衝撃に対する高い抵抗力を示
している。この結果は、本発明にかかる硬化剤の分子構
造が高い疎水性と剛直性を兼ね備えているためと思われ
る。また、フェノールノヴォラックの分子量分布が広く
ならざるをえないのに対し、本発明にかかる硬化剤の分
子量分布は実質的に単分散であり、成形時の流動性を損
なうことなく無機充填剤の含有量を高くできる特徴を持
っている。このため、硬化物の線膨張係数を低くおさえ
ることが可能になり、樹脂封止半導体装置において線膨
張率の違いにより生ずる応力の問題を解決できる。（製造例７）本発明にかかるポリフェノール（式（IV）
の化合物）を、以下のようにして合成した。温度計、コ
ンデンサー、滴下ロート、撹拌器、およびマントルヒー
ターを取りつけたセパラブルフラスコに、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェノール１５００重量部、アクロレイン５０重量
部、メチルイソブチルケトン５００重量部を仕込み、昇
温しつつ内容物を溶解混合し、次に、純水１５０重量部
に溶解したシュウ酸３５重量部を１時間かけて滴下ロー
トより添加した。添加終了後、還流温度にて１５時間反
応させ、次いで、共沸蒸留により水を系内から除去し
た。その後、減圧下１９０℃にてメチルイソブチルケト
ンと未反応のｐ−ｔ−ブチルフェノールを留去し、淡黄
色透明のポリフェノールを得た。（実施例２０〜２４）１）熱硬化性樹脂組成物の調製エポキシ樹脂としてクレゾールノヴォラック型エポキシ
樹脂（住友化学株式会社製「ＥＳＣＮ−１９５Ｘ
Ｌ」）、硬化剤として上で合成したポリフェノールを使
用し、実質上、実施例１〜３と同様にして熱硬化性樹脂
組成物を製造した。

【００８５】２）成形物の調製２本のアルミニウム配線をシリコンチップ上に有するテ
ストチップを、上の１）のエポキシ樹脂組成物を用い
て、温度１８０℃、硬化時間９０秒でトランスファー成
形により封止した。封止後のテスト部品は、１８０℃の
オーブン内で７時間、後硬化した。なお、シリコンチッ
プの外形寸法は幅４．５ｍｍ長さ７ｍｍ厚み０．４ｍ
ｍ、パッケージの外形寸法は幅７．５ｍｍ長さ１２ｍｍ
厚み３．５ｍｍである。

【００８６】３）熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度測定実施例１〜３と同様にして溶融粘度を測定した。４）成形物の線膨張係数測定実施例１〜３と同様にして線膨張係数を測定した。

【００８７】５）成形物の吸湿量測定上の２）で得た成形物について、実施例１〜３と同様に
して吸湿量を測定した。

【００８８】６）曲げ弾性率測定実施例１〜３と同様にして曲げ弾性率を測定した。７）耐湿信頼性上の２）で得た成形物１００個について、シリコンチッ
プ上のアルミニウム配線間に１５ボルトのバイアス電圧
を印加した状態で、温度１３３℃相対湿度１００％の環
境試験装置内に放置し、アルミニウム配線の断線率が５
０％になる時間を求め、耐湿信頼性を評価した。

【００８９】８）耐熱衝撃性上の２）で得た成形物２０個について、液体窒素と２３
０℃の半田浴の中に各３０秒ずつ侵漬するサイクルを１
０回繰り返し、テスト部品の外観クラックとアルミ配線
の断線の有無を確認した。（比較例９〜１１）硬化剤としてフェノールノヴォラッ
クであるバーカムＴＤ−２１３１（大日本インキ化学工
業（株）製フェノールノヴォラック樹脂、軟化点８０
℃）を使用した以外、上の実施例２０〜２４と同様にし
て熱硬化性樹脂組成物を製造し、その成形物を得た。得
られた組成物および成形物について、実施例２０〜２４
と同様にして試験を行った。

【００９０】

【表７】

【００９１】

【表８】

【００９２】表７および８より、本発明にかかる組成物
から得られる硬化物が耐熱衝撃性、耐湿性、流動性に優
れていることが明らかである。これは、硬化剤に用いた
本発明にかかるポリフェノール類が硬化物に低い線膨脹
率と高い疎水性を与えることによるものである。（製造例８）テレフタルアルデヒドと、ナフトール類と
してのβ−ナフトールとを、以下のようにして付加縮合
させた。温度計、リフラックスコンデンサー、かくはん
器、およびマントルヒーターを取り付けたセパラブルフ
ラスコに、テレフタルアルデヒド１３４重量部、β−ナ
フトール１８００重量部、メチルイソブチルケトン４０
０重量部、およびシュウ酸２４重量部を仕込み、温度を
８０℃に保ちつつ各成分を溶解した。溶解終了後、還流
温度で１８時間反応させた。反応終了後、反応生成水を
共沸蒸留により系内から除去し、さらに減圧下温度１９
０℃にてメチルイソブチルケトン、未反応のβ−ナフト
ールとテレフタルアルデヒドを留去し、淡黄色透明のパ
ラ｛α，α，α’，α’−テトラキス（ヒドロキシナフ
チル）｝キシレン骨格を有する樹脂（以下、樹脂Ｆと略
す）（式（Ｖ）の化合物）を得た。ＧＰＣ測定でパラ
｛α，α，α’，α’−テトラキス（ヒドロキシナフチ
ル）｝キシレンの純度を求めたところ、９２重量％であ
った。（実施例２５〜２９）１）熱硬化性樹脂組成物の調製エポキシ樹脂としてビフェニール型エポキシ樹脂ＹＸ−
４０００（油化シェルエポキシ（株）製）、硬化剤とし
て上で合成した樹脂Ｆを使用し、実施例１〜３と同様に
して熱硬化性樹脂組成物を製造した。

【００９３】２）成形物の調製２本のアルミニウム配線をシリコンチップ上に有するテ
ストチップを、上記の方法で調製したエポキシ樹脂組成
物を用いて、金型温度１８０℃、硬化時間９０秒で低圧
トランスファー成形した後、１７５℃７時間ポストキュ
アを行い、成形物を得た。なお、シリコンチップの外形
寸法は幅５．１ｍｍ，長さ１４．１ｍｍ，厚み０．４ｍ
ｍ、パッケージの外形寸法は幅８ｍｍ，長さ１６ｍｍ，
厚み２．５ｍｍである。

【００９４】３）熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度測定実施例１〜３と同様にして溶融粘度を測定した。４）成形物の線膨張係数測定実施例１〜３と同様にして線膨張係数を測定した。

【００９５】５）成形物の吸湿量測定上の２）で得た成形物５０個について、実施例１〜３と
同様にして吸湿量を測定した。

【００９６】６）曲げ弾性率測定実施例１〜３と同様にして曲げ弾性率を測定した。７）耐湿信頼性上の２）で得た成形物１００個について、シリコンチッ
プ上のアルミニウム配線間に１５ボルトのバイアス電圧
を印加した状態で、温度１３３℃相対湿度１００％の環
境試験装置内に放置し、アルミニウム配線の断線率が５
０％になる時間を求め、耐湿信頼性を評価した。

【００９７】８）半田耐熱性上の２）で得た成形物２０個について、液体窒素と温度
２３０℃の半田浴の中に各３０秒ずつ侵漬するサイクル
を１０回繰り返し、テスト部品の外観クラックの有無を
確認した。（比較例１２〜１４）硬化剤としてノヴォラック型フェ
ノール樹脂ＭＰ−１２０（群栄化学製フェノールノヴォ
ラック樹脂）を使用した以外、上の実施例２５〜２９と
同様にして熱硬化性樹脂組成物を製造し、その成形物を
得た。得られた組成物および成形物について、実施例２
５〜２９と同様にして試験を行った。

【００９８】実施例２５〜２９、比較例１２〜１４の熱
硬化性樹脂組成物の組成およびその試験結果を以下の表
９および１０に示す。

【００９９】

【表９】

【０１００】

【表１０】

【０１０１】表９および１０の実施例と比較例の対比か
ら明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、フ
ェノールノヴォラックを硬化剤に用いる従来のエポキシ
樹脂組成物に比較し、高い耐湿信頼性と、半田耐熱性す
なわち表面実装時に加わる熱衝撃に対する高い抵抗力を
示している。この結果は、本発明にかかる硬化剤の分子
構造が高い疎水性と剛直性を兼ね備えているためと思わ
れる。また、フェノールノヴォラックの分子量分布が広
くならざるをえないのに対し、本発明にかかる硬化剤の
分子量分布は実質的に単分散であり、成形時の流動性を
損なうことなく無機充填剤の含有量を高くできる特徴を
持っている。このため、硬化物の線膨張係数を低くおさ
えることが可能になり、樹脂封止半導体装置において線
膨張率の違いにより生ずる応力の問題を解決できる。（製造例９）温度計、リフラックスコンデンサー、かく
はん器、およびマントルヒーターを取り付けたセパラブ
ルフラスコに、ベンズアルデヒド１０６０重量部、４，
４’−ジヒドロキシビフェニール９０重量部、メチルイ
ソブチルケトン５００重量部、および１０重量％水酸化
ナトリウム水溶液７８重量部を仕込み、温度を６０℃に
保ちつつ各成分を溶解した。溶解終了後、還流温度で１
２時間反応させた。反応終了後、５００重量部の純水に
より反応液を４回洗浄した。共沸蒸留により系内の水を
除去した後、さらに減圧下温度１９０℃にてメチルイソ
ブチルケトン、未反応のベンズアルデヒドを留去し、淡
黄色透明の樹脂（以下、樹脂Ｇと略す）を得た。

【０１０２】温度計、リフラックスコンデンサー、かく
はん器、およびマントルヒーターを取り付けたセパラブ
ルフラスコに、樹脂Ｇ１００重量部、フェノール１３０
０重量部、メチルイソブチルケトン５００重量部、シュ
ウ酸３０重量部を仕込み、温度を６０℃に保ちつつ各成
分を溶解した。溶解終了後、還流温度で１２時間反応さ
せた。反応終了後、共沸蒸留により系内の水を除去した
後、さらに減圧下温度１９０℃にてメチルイソブチルケ
トン、未反応のフェノ−ルを留去し、淡黄色透明の樹脂
（以下、樹脂Ｈと略す）（式Ｖの化合物）を得た。この
ポリフェノ−ル樹脂の純度をＧＰＣ測定で求めたとこ
ろ、９３重量％であった。（実施例３０〜３４）１）熱硬化性樹脂組成物の調製エポキシ樹脂としてビフェニール型エポキシ樹脂ＹＸ−
４０００（油化シェルエポキシ（株）製）、硬化剤とし
て上で合成した樹脂Ｈを使用し、実施例１〜３と同様に
して熱硬化性樹脂組成物を製造した。

【０１０３】２）成形物の調製２本のアルミニウム配線をシリコンチップ上に有するテ
ストチップを、上記の方法で調製したエポキシ樹脂組成
物を用いて、金型温度１８０℃、硬化時間９０秒で低圧
トランスファー成形した後、１７５℃７時間ポストキュ
アを行い、成形物を得た。なお、シリコンチップの外形
寸法は幅５．１ｍｍ，長さ１４．１ｍｍ，厚み０．４ｍ
ｍ、パッケージの外形寸法は幅８ｍｍ，長さ１６ｍｍ，
厚み２．５ｍｍである。

【０１０４】３）熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度測定実施例１〜３と同様にして溶融粘度を測定した。４）成形物の線膨張係数測定実施例１〜３と同様にして線膨張係数を測定した。

【０１０５】５）成形物の吸湿量測定上の２）で得た成形物５０個について、実施例１〜３と
同様にして吸湿量を測定した。

【０１０６】６）耐湿信頼性上の２）で得た成形物１００個について、シリコンチッ
プ上のアルミニウム配線間に１５ボルトのバイアス電圧
を印加した状態で、温度１３３℃相対湿度１００％の環
境試験装置内に放置し、アルミニウム配線の断線率が５
０％になる時間を求め、耐湿信頼性を評価した。

【０１０７】７）半田耐熱性上の２）で得た成形物２０個について、温度１２０℃の
オーブンで排湿処理を行った。このサンプルチップを、
温度８５℃相対湿度８５％の環境試験装置内で１６８時
間吸湿処理をおこなった後、２６０℃の半田浴に１０秒
間浸漬し、クラックの発生数で耐熱性を評価した。（比較例１５〜１７）硬化剤としてノヴォラック型フェ
ノール樹脂ＭＰ−１２０（群栄化学製フェノールノヴォ
ラック樹脂）を使用した以外、上の実施例３０〜３４と
同様にして熱硬化性樹脂組成物を製造し、その成形物を
得た。得られた組成物および成形物について、実施例３
０〜３４と同様にして試験を行った。

【０１０８】実施例３０〜３４、比較例１５〜１７の熱
硬化性樹脂組成物の組成およびその試験結果を以下の表
１１および１２に示す。

【０１０９】

【表１１】

【０１１０】

【表１２】

【０１１１】表１１および１２の実施例と比較例の対比
から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
フェノールノヴォラックを硬化剤に用いる従来のエポキ
シ樹脂組成物に比較し、高い耐湿信頼性と、半田耐熱性
すなわち表面実装時に加わる熱衝撃に対する高い抵抗力
を示している。（製造例１０）温度計、リフラックスコンデンサー、か
くはん器、およびマントルヒーターを取り付けたセパラ
ブルフラスコに、ベンズアルデヒド１０６０重量部、フ
ェノール９４重量部、メチルイソブチルケトン５００重
量部、および１０重量％水酸化ナトリウム水溶液７８重
量部を仕込み、温度を６０℃に保ちつつ各成分を溶解し
た。溶解終了後、還流温度で１２時間反応させた。反応
終了後、５００重量部の純水により反応液を４回洗浄し
た。共沸蒸留により系内の水を除去した後、さらに減圧
下温度１９０℃にてメチルイソブチルケトン、未反応の
ベンズアルデヒドを留去し、淡黄色透明の樹脂（以下、
樹脂Ｉと略す）を得た。

【０１１２】温度計、リフラックスコンデンサー、かく
はん器、およびマントルヒーターを取り付けたセパラブ
ルフラスコに、樹脂Ｉ１００重量部、フェノール１３０
０重量部、メチルイソブチルケトン５００重量部、シュ
ウ酸３０重量部を仕込み、温度を６０℃に保ちつつ各成
分を溶解した。溶解終了後、還流温度で１２時間反応さ
せた。反応終了後、共沸蒸留により系内の水を除去し
た、さらに減圧下温度１９０℃にてメチルイソブチルケ
トン、未反応のフェノールを留去し、淡黄色透明のポリ
フェノール（以下、樹脂Ｊと略す）（式（VII ）の化合
物）を得た。このポリフェノール樹脂の純度をＧＰＣ測
定で求めたところ、９４重量％であった。（実施例３５〜３９）１）熱硬化性樹脂組成物の調製エポキシ樹脂としてビフェニール型エポキシ樹脂ＹＸ−
４０００（油化シェルエポキシ（株）製）、硬化剤とし
て上で合成した樹脂Ｊを使用し、実施例１〜３と同様に
して熱硬化性樹脂組成物を製造した。

【０１１３】２）成形物の調製２本のアルミニウム配線をシリコンチップ上に有するテ
ストチップを、上記の方法で調製したエポキシ樹脂組成
物を用いて、金型温度１８０℃、硬化時間９０秒で低圧
トランスファー成形した後、１７５℃７時間ポストキュ
アを行い、成形物を得た。なお、シリコンチップの外形
寸法は幅５．１ｍｍ，長さ１４．１ｍｍ，厚み０．４ｍ
ｍ、パッケージの外形寸法は幅８ｍｍ，長さ１６ｍｍ，
厚み２．５ｍｍである。

【０１１４】３）熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度測定実施例１〜３と同様にして溶融粘度を測定した。４）成形物の線膨張係数測定実施例１〜３と同様にして線膨張係数を測定した。

【０１１５】５）成形物の吸湿量測定上の２）で得た成形物５０個について、実施例１〜３と
同様にして吸湿量を測定した。

【０１１６】６）耐湿信頼性上の２）で得た成形物１００個について、シリコンチッ
プ上のアルミニウム配線間に１５ボルトのバイアス電圧
を印加した状態で、温度１３３℃相対湿度１００％の環
境試験装置内に放置し、アルミニウム配線の断線率が５
０％になる時間を求め、耐湿信頼性を評価した。

【０１１７】７）半田耐熱性上の２）で得た成形物２０個について、温度１２０℃の
オーブンで排湿処理を行った。このサンプルチップを、
温度８５℃相対湿度８５％の環境試験装置内で１６８時
間吸湿処理をおこなった後、２６０℃の半田浴に１０秒
間浸漬し、クラックの発生数で耐熱性を評価した。（比較例１８〜２０）硬化剤としてノヴォラック型フェ
ノール樹脂ＭＰ−１２０（群栄化学製フェノールノヴォ
ラック樹脂）を使用した以外、上の実施例３５〜３９と
同様にして熱硬化性樹脂組成物を製造し、その成形物を
得た。得られた組成物および成形物について、実施例３
５〜３９と同様にして試験を行った。

【０１１８】実施例３５〜３９、比較例１８〜２０の熱
硬化性樹脂組成物の組成およびその試験結果を以下の表
１３および１４に示す。

【０１１９】

【表１３】

【０１２０】

【表１４】

【０１２１】表１３および１４の実施例と比較例の対比
から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
フェノールノヴォラックを硬化剤に用いる従来のエポキ
シ樹脂組成物に比較し、高い耐湿信頼性と、半田耐熱性
すなわち表面実装時に加わる熱衝撃に対する高い抵抗力
を示している。この結果は、本発明にかかる硬化剤の分
子構造によるものと思われる。また、フェノールノヴォ
ラックの分子量分布が広くならざるをえないのに対し、
本発明にかかる硬化剤の分子量分布は実質的に単分散で
あり、成形時の流動性を損なうことなく無機充填剤の含
有量を高くできる特徴を持っている。このため、硬化物
の線膨張係数を低くおさえることが可能になり、樹脂封
止半導体装置において線膨張率の違いにより生ずる応力
の問題を解決できる。

【０１２２】

【発明の効果】エポキシ樹脂の硬化剤として本発明にか
かるポリフェノ−ル類を用いることにより、半導体封止
材料に要求される諸物性を損なうことなく、硬化物の線
膨脹率および吸水率を大幅に低減することができる。こ
れにより、半導体パッケージの線膨脹率をシリコンチッ
プのそれに近づけ、半導体デバイスとパッケ−ジの線膨
脹率の違いとパッケ−ジの吸湿性によって生ずる種々の
問題を改善して、半導体の信頼性を向上させることが可
能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂に硬化剤としてのポリフェ
ノール類と無機充填剤とを配合してなる電子機器用エポ
キシ樹脂組成物であって、ポリフェノール類が式
（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹ はそれぞれ水素、炭素数１〜８のアルキル
基、またはフェニル基から選ばれる同一または異なる基
を意味し、Ｒ² はそれぞれ水素、ハロゲン原子、炭素数
１〜８のアルキル基、またはフェニル基から選ばれる同
一または異なる基を意味し、ｋは０〜２５の数であり、
ｌは０〜２５の数であり、ｏは０または１であり、ｐは
０または１であり、ｍは０または１であり、ｎは０また
は１である。ただし、ｋとｌとの和は０より大きく５０
以下であり、ｏとｐとの和は１または２であり、ｍとｎ
との和は１または２であり、ｋ回またはｌ回繰り返され
る繰り返し単位の配列は、ランダム配列、ブロック配
列、交互配列等のいずれであってもよい。）で示される
化合物であることを特徴とする電子機器用エポキシ樹脂
組成物。
【請求項２】エポキシ樹脂に硬化剤としてのポリフェ
ノール類と無機充填剤とを配合してなる電子機器用エポ
キシ樹脂組成物であって、ポリフェノール類が式（I
I）：【化２】（式中、Ｒ、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ、炭素数１〜８のアルキ
ル基、またはフェニル基から選ばれる同一または異なる
基を意味し、Ｌは同一または異なって０〜４の整数を意
味し、Ｍは０〜３の整数を意味し、Ｎは０．２〜１０の
数を意味する。ここで、Ｒが同一核に複数あるときはそ
の複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。）で
示される化合物であることを特徴とする電子機器用エポ
キシ樹脂組成物。
【請求項３】エポキシ樹脂に硬化剤としてのポリフェ
ノール類と無機充填剤とを配合してなる電子機器用エポ
キシ樹脂組成物であって、ポリフェノール類が式（III
）：【化３】（式中、Ｒ⁶ はそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜８の
アルキル基、またはフェニル基から選ばれる同一または
異なる基を意味し、ｑはそれぞれ同一または異なって０
〜４の整数を意味する。ここで、Ｒ⁶ が同一核に複数あ
るときはその複数のＲ⁶ は同一であっても異なっていて
もよい。）で示される化合物であることを特徴とする電
子機器用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】エポキシ樹脂に硬化剤としてのポリフェ
ノール類と無機充填剤とを配合してなる電子機器用エポ
キシ樹脂組成物であって、ポリフェノール類が式（I
V）：【化４】（式中、Ｒ⁷ はそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜８の
アルキル基、またはフェニル基から選ばれる同一または
異なる基を意味し、ｒはそれぞれ同一または異なって０
〜４の整数を意味し、ｓは０〜３０の数である。ここ
で、Ｒ⁷ が同一核に複数あるときはその複数のＲ⁷ は同
一であっても異なっていてもよく、ｓ回繰り返されるく
り返し単位の配列は分岐を伴っていてもよい。）で示さ
れる化合物であることを特徴とする電子機器用エポキシ
樹脂組成物。
【請求項５】エポキシ樹脂に硬化剤としてのポリフェ
ノール類と無機充填剤とを配合してなる電子機器用エポ
キシ樹脂組成物であって、ポリフェノール類が式
（Ｖ）：【化５】（式中、Ｒ⁸ はそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜８の
アルキル基、またはフェニル基から選ばれる同一または
異なる基を意味し、ｔはそれぞれ同一または異なって０
より大きい４以下の整数を意味し、ｕはそれぞれ同一ま
たは異なって０〜３の整数を意味し、Ｒ⁸ が同一核に複
数あるときはその複数のＲ⁸ は同一であっても異なって
いてもよい）で示される化合物であることを特徴とする
電子機器用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】エポキシ樹脂に硬化剤としてのポリフェ
ノール類と無機充填剤とを配合してなる電子機器用エポ
キシ樹脂組成物であって、ポリフェノール類が式（V
I）：【化６】（式中、Ｘは【化７】【化８】または共有結合−であり、Ｒ⁹ はそれぞれハロゲン原
子、炭素数１〜８のアルキル基、またはフェニル基から
選ばれる同一または異なる基を意味し、ｖは０〜２の整
数であり、ｗは０〜２の整数であり、ｘはそれぞれ同一
または異なって０〜４の整数を意味し、ｙはそれぞれ同
一または異なって０より大きい３以下の整数を意味す
る。ここで、Ｒ⁹ が同一核に複数あるときはその複数の
Ｒ⁹ は同一であっても異なっていてもよい。）で示され
る化合物であることを特徴とする電子機器用エポキシ樹
脂組成物。
【請求項７】エポキシ樹脂に硬化剤としてのポリフェ
ノール類と無機充填剤とを配合してなる電子機器用エポ
キシ樹脂組成物であって、ポリフェノール類が式（VI
I）：【化９】（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれハロゲ
ン原子、炭素数１〜８のアルキル基、またはフェニル基
から選ばれる同一または異なる基を意味し、ａはそれぞ
れ同一または異なって０〜５の整数を意味し、ｂはそれ
ぞれ同一または異なって０〜４の整数を意味し、ｃはそ
れぞれ同一または異なって０より大きい３以下の整数を
意味する。ここで、Ｒ¹²またはＲ¹³が同一核に複数ある
ときはその複数のＲ¹²またはＲ¹³は同一であっても異な
っていてもよい。）で示される化合物であることを特徴
とする電子機器用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】ベンズアルデヒド類がヒドロキシベンズ
アルデヒドである請求項２記載の電子機器用エポキシ樹
脂組成物。
【請求項９】エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂またはエ
ポキシ樹脂混合物であり、その少なくとも１つがノヴォ
ラック型エポキシ樹脂である請求項３または４記載の電
子機器用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂または
エポキシ樹脂混合物であり、その少なくとも１つがビフ
ェニール型エポキシ樹脂である請求項３、４、６、７の
いずれかに記載の電子機器用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂または
エポキシ樹脂混合物であり、その少なくとも１つがナフ
タレン骨格を有するエポキシ樹脂である請求項４、６、
７のいずれかに記載の電子機器用エポキシ樹脂組成物。