TWI473856B - 用於封裝半導體元件之環氧樹脂組合物及以該組合物封裝之半導體元件 - Google Patents

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Description

用於封裝半導體元件之環氧樹脂組合物及以該組合物封裝之半導體元件 發明領域
本發明涉及一種用於封裝半導體元件的環氧樹脂組合物以及由該環氧樹脂組合物封裝的半導體元件。更具體地，本發明涉及一種用於封裝半導體元件的包括具有特定結構的環氧樹脂的環氧樹脂組合物，以及由該環氧樹脂組合物封裝的半導體元件。
 發明背景
在半導體領域，通常要求用於封裝半導體元件的環氧樹脂組合物具有約為UL94 V0的阻燃性水準。為了獲得這種程度阻燃性，會利用鹵素和無機阻燃劑來製備用於封裝半導體元件的環氧樹脂組合物。尤其是，通常會利用溴化環氧樹脂和三氧化銻來製備用於封裝半導體元件的環氧樹脂組合物以確保阻燃性。
然而，利用含鹵阻燃劑來確保阻燃性的環氧樹脂組合物在燃燒時會產生有毒致癌物，如戴奧辛或二呋喃。而且，在燃燒時，該含鹵阻燃劑會產生對人體有毒且腐蝕半導體晶片或電線以及引線框架的氣體，如HBr和HCl。
為了解決這些問題，已經提出了無鹵有機阻燃劑和無鹵無機阻燃劑。對於有機阻燃劑，已研究了包括含磷阻燃劑(如磷腈和磷酸酯)和含氮樹脂的新穎阻燃劑。然而，由於含氮樹脂表現出的阻燃性不充足，必須使用過量的樹脂。有機含磷阻燃劑具有優異的阻燃性和良好的熱性能，因此能夠適合於應用到用於封裝半導體元件的環氧樹脂組合物中。而且，有機含磷阻燃劑不會產生磷酸和多磷酸。然而，由於無機含磷阻燃劑與水發生反應會形成磷酸和多磷酸並從而使可靠性變差的問題，半導體工業會限制使用有機含磷阻燃劑。
另外，雖然已研究了新穎無機阻燃劑，如氫氧化鎂或硼酸鋅，但使用這種無機阻燃劑會使環氧樹脂組合物的固化特性變差，並進而又會使成型性變差。
而且，因為半導體元件不僅使用由金屬(如銅和鐵)構成的引線框架，而且還使用藉由以選自由鎳、鈀、銀和金中的至少一種材料預鍍得到的金屬引線框架，對於與這樣的引線框架具有良好黏附性並具有良好可靠性的環氧樹脂組合物的需求日益增加。
因此，要求用於封裝半導體元件的環氧樹脂組合物在不使用阻燃劑時也能夠確保優異的阻燃性，同時還要求其表現出適當的流動性以及與各種引線框架的良好黏附性和可靠性。
 發明概要
本發明的一個態樣提供了一種用於封裝半導體元件的環氧樹脂組合物，該組合物包括環氧樹脂、固化劑、固化促進劑、無機填料、以及填料，其中，該環氧樹脂包括由化學式1表示的芳烴甲醛樹脂(aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin)改性的線形酚醛環氧樹脂：
其中，R1 和R2 各自獨立地代表氫或C1至C4直鏈或支鏈烷基，k的平均值範圍為0至2，以及1的平均值範圍為1至9。
在一種實施方式中，環氧樹脂組合物中存在的由化學式1表示的環氧樹脂的量可以為1 wt%至13 wt%。
在另一種實施方式中，環氧樹脂中存在的由化學式1表示的環氧樹脂的量可以為40 wt%或更多。
在一種實施方式中，所述環氧樹脂組合物可包含2wt%至15wt%的環氧樹脂、0.5wt%至12wt%的固化劑、0.01wt%至2wt%的固化促進劑、70wt%至95wt%的無機填料、以及0.1wt%至5wt%的添加劑。
本發明另一態樣提供了一種以用於封裝半導體元件的環氧樹脂組合物封裝的半導體元件。
 具體實施方式 環氧樹脂
根據本發明一個態樣的用於封裝半導體元件的環氧樹脂組合物，其包括環氧樹脂、固化劑、固化催化劑、無機填料、以及添加劑，其中，所述環氧樹脂包括由化學式1表示的芳烴甲醛樹脂改性的線形酚醛環氧樹脂：
其中，R1 和R2 各自獨立地代表氫或C1至C4直鏈或支鏈烷基，k的平均值範圍為0至2，以及1的平均值範圍為1至9。
特別是，在化學式1中，R1 和R2 代表甲基，該環氧樹脂則具有由化學式2表示的結構：
其中，k的平均值範圍為0至2，以及1的平均值範圍為1至9。
在化學式1的環氧樹脂中，R1 和R2 可位於鄰位、間位或對位。尤其是，化學式1的環氧樹脂可具有由化學式3表示的結構：
其中，k的平均值範圍為0至2，以及1的平均值範圍為1至9。
該環氧樹脂具有優異的吸濕性能、韌性、抗氧化性能和抗裂性以及較低的交聯密度，並藉由在高溫下燃燒時形成的焦炭層來提供阻燃性。
該環氧樹脂的環氧當量為100至350g/eq。在該範圍內，該環氧樹脂組合物在固化性能、阻燃性和流動性之間能夠達到優異平衡。尤其是，該環氧當量重可以是200至300g/eq。
該環氧樹脂的軟化點為40至120℃，在150℃的熔體黏度為0.1至3.0泊。在該範圍內，熔融時的流動性不會變差並且該環氧樹脂組合物的成型性也不會變差。
可以藉由常規方法合成該環氧樹脂，也可以由可商購的產品獲得。例如，可以使用YL-7683(Mitsubishi Chemical)，但不限於此。
該環氧樹脂組合物中存在的該環氧樹脂的量可以為1wt%至13wt%。在該範圍內，該環氧樹脂組合物能夠具有良好的流動性、阻燃性、黏附性、以及可靠性。尤其是，該環氧樹脂組合物中存在的環氧樹脂的量為2wt%至9wt%。
該環氧樹脂組合物可包括通常與以化學式1表示之環氧樹脂一起使用於生產環氧樹脂組合物的環氧樹脂。例如，這樣的環氧樹脂可為(但不限於)任何具有至少兩個環氧基的環氧樹脂，並且可以包括選自由單體、寡聚物和聚合物組成的組群中的至少一種。
尤其是，該環氧樹脂可包括(但不限於)選自以下的至少一種：藉由酚類或烷基酚類與羥基苯甲醛的縮合物的環氧化反應得到的環氧樹脂、苯酚線形酚醛型環氧樹脂(phenol novolac type epoxy resin)、甲酚線形酚醛型環氧樹脂、多官能基環氧樹脂、萘酚線形酚醛型環氧樹脂、雙酚A/雙酚F/雙酚AD線形酚醛型環氧樹脂、雙酚A/雙酚F/雙酚AD縮水甘油醚、二羥基聯苯基環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、多環芳烴改性的環氧樹脂、雙酚A環氧樹脂、鄰甲酚線形酚醛型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂(phenol aralkyl type epoxy resin)、以及萘環氧樹脂。
尤其是，可以使用包括由化學式4表示的聯苯衍生物的苯酚芳烷基線形酚醛環氧樹脂、由化學式5表示的聯苯環氧樹脂、或由化學式6表示的新酚環氧樹脂(xyloc epoxy resin)：
[化學式4]
其中，n的平均值範圍為1至7；
[化學式5]
其中，n的平均值範圍為0至7；以及[化學式6]
其中，n的平均值範圍為1至9。
該環氧樹脂可包括藉由使這些環氧樹脂與其他添加劑的預反應得到的加合物，如熔體母料(MMB)，所述添加劑如固化劑、固化促進劑、脫模劑、偶聯劑等。
如果該環氧樹脂組合物同時包括由化學式1表示的環氧樹脂和前面提及的其他環氧樹脂，則基於該環氧樹脂的總量，由化學式1表示的環氧樹脂的存在量可以為40 wt%或更多。在這個範圍內，能夠確保該環氧樹脂組合物的阻燃性，並且具有良好的黏附性、可靠性、以及流動性。尤其是，含量可以為50wt%或更多，較佳為60至100wt%。
該環氧樹脂組合物中化學式1的環氧樹脂本身或其混合物的存在量可以為2至15wt%。
固化劑
固化劑可包括通常用於半導體封裝並含有至少兩個酚羥基的任何固化劑。該固化劑可選自由單體、寡聚物和聚合物組成的組群。
固化劑的實例可包括，但不限於，苯酚芳烷基型酚醛樹脂，酚線形酚醛型酚醛樹脂(phenol novolac type phenolic resin)，新酚型酚醛樹脂(xyloc type phenolic resin)，甲酚線形酚醛型酚醛樹脂，萘酚型酚醛樹脂，萜烯型酚醛樹脂，多官能基酚醛樹脂，多環芳烴型酚醛樹脂，二環戊二烯酚醛樹脂，萜烯改性的酚醛樹脂，二環戊二烯改性的酚醛樹脂，由雙酚A與可溶性酚醛樹脂(resol)合成的線形酚醛型酚醛樹脂，包括三(羥苯基)甲烷、二羥基聯苯基的多羥基酚醛化合物，包括馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐的酸酐，以及包括間-苯二胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基氨苯碸的芳香胺。
尤其是，可使用由化學式7表示的含有聯苯衍生物的線形酚醛結構的苯酚芳烷基型酚醛樹脂或由化學式8表示的新酚型酚醛樹脂作為固化劑：
[化學式7]
其中，n的平均值範圍為1至7；以及
[化學式8]
其中，n的平均值範圍為1至7。
這些固化劑可單獨使用或以組合物的形式使用。而且，該固化劑也可以是加合物，例如藉由使這些固化劑與環氧樹脂、固化促進劑、以及其他添加劑發生預反應得到的MMB。
基於環氧樹脂與固化劑之間的比率，該環氧樹脂中的環氧基的當量重與固化劑中的酚羥基的當量重的比率為0.5：1至2：1。在這個範圍內，能夠確保樹脂組合物的流動性並且不會延遲固化過程。尤其是，該當量重比可以是0.8：1至1.6：1。
該環氧樹脂組合物中存在的該固化劑的量為0.5wt%至12wt%。尤其是，該環氧樹脂組合物中存在的固化劑的量為1wt%至10wt%。
固化促進劑
固化促進劑是一種能夠促進該環氧樹脂與該固化劑之間反應的物質。所述固化促進劑可包括至少一種本領域已知的固化促進劑。例如，該固化促進劑可包括叔胺、有機金屬化合物、有機磷化合物、咪唑化合物、硼化合物等。
尤其是，該叔胺的實例可包括苄基二甲胺、三羥乙基胺、三亞乙基二胺、二甲氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚、2,2-(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二氨基甲基)苯酚、以及三-2-乙基己酸的鹽，但不限於此。該有機金屬化合物實例可包括乙醯丙酮鉻、乙醯丙酮鋅、以及乙醯丙酮鎳，但不限於此。該有機磷化合物實例可包括三-4-甲氧基膦、四丁基溴化鏻、丁基三苯基溴化鏻、苯基膦、二苯基膦、三苯基膦、三苯基膦三苯基硼、以及三苯基-膦-1,4-苯酮加合物，但不限於此。該咪唑化合物實例可包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-氨基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、以及2-十七基咪唑，但不限於此。該硼化合物實例可包括四苯基鏻-四苯基硼酸酯/鹽、三苯基膦三苯基硼酸酯/鹽、四苯硼鹽、三氟硼烷-正己胺、三氟硼烷單乙胺、四氟硼烷三乙胺、以及四氟硼烷胺，但不限於此。另外，可以使用1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)以及酚線形酚醛樹脂鹽。
此外，該固化促進劑還可以為藉由與該環氧樹脂或該固化劑發生預反應得到的加合物。
該環氧樹脂組合物中存在的該固化促進劑的量為0.01wt%至2wt%。尤其是，該環氧樹脂組合物中存在的該固化促進劑的量為0.02wt%至1.5wt%。
無機填料
無機填料常用於改善該環氧樹脂組合物的機械性能並同時減小應力。無機填料的實例可包括熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、氧化鎂、黏土、滑石、矽酸鈣、氧化鈦、氧化銻、以及玻璃纖維，但不限於此。尤其是，可以使用具有低線膨脹係數的熔融二氧化矽以減小應力。
尤其是，該熔融二氧化矽是指具有比重為約2.3或更小的非晶形二氧化矽(amorphous silica)，其可藉由熔化結晶形二氧化矽或自各種原料合成來製備。
在使用中，可用選自由環氧矽烷、氨基矽烷、巰基矽烷、烷基矽烷以及烷氧基矽烷組成的組中的至少一種偶聯劑對該無機填料進行表面處理。
儘管對於該無機填料的形狀和粒徑沒有特別限制，可以使用熔融二氧化矽、平均粒徑約為0.001μm至30μm的球形熔融二氧化矽。該無機填料也可以是具有不同粒徑的球形熔融二氧化矽的混合物。在這種情況下，該熔融二氧化矽混合物包括約50wt%至99wt%的平均粒徑為約5μm至30μm的球形熔融二氧化矽以及約1wt%至50wt%的平均粒徑為約0.001μm至1μm的球形熔融二氧化矽。
而且，可將該無機填料的粒徑調整為45μm、55μm和75μm中之一的最大值，這取決於樹脂組合物的應用和引線框架的組成。
考慮到物理性質，如該環氧樹脂組合物的成型性、應力以及耐溫性，可以適當的比率添加無機填料。例如，該環氧樹脂組合物中存在的該無機填料的量可以為70wt%至95wt%。尤其是，該環氧樹脂組合物中存在的該無機填料的量可以為75wt%至92wt%。
添加劑
該環氧樹脂組合物可進一步包括添加劑，如著色劑、偶聯劑、應力減小劑、阻燃劑、交聯促進劑、阻燃助劑、流平劑(leveling agent)、以及脫模劑。
該著色劑的實例可包括炭黑、有機染料、或無機染料，但不限於此。該偶聯劑的實例可包括選自由環氧矽烷、氨基矽烷、巰基矽烷、烷基矽烷、以及烷氧基矽烷組成的組中的至少一種，但不限於此。該應力減小劑可包括選自由改性矽油、矽酮彈性體、矽酮滑石粉以及有機矽樹脂組成的組群中的至少一種，但不限於此。這裡，改性矽油，即具有優異耐熱性的矽酮聚合物是適合的，並且其可與具有環氧基的矽油、具有胺基的矽油、以及具有羧基的矽油中的至少一種混合，但不限於此。該環氧樹脂組合物中存在的應力減小劑的量為0.01wt%至2wt%。該阻燃劑實例可包括有機和無機阻燃劑，如含溴或含磷阻燃劑、磷肌酸(phosphagen)、硼酸鋅、氫氧化鋁、以及氫氧化鎂。該脫模劑實例可包括高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、以及酯蠟。
該環氧樹脂組合物中存在的添加劑的量可以為0.1wt%至5wt%。
對於製備該環氧樹脂組合物的方法沒有特別限制，該環氧樹脂組合物可以藉由使用Henschel或Redige混合器將該組合物組分均勻混合，利用輥式研磨機或捏合機在90℃至110℃下熔融捏合，以及冷卻並研磨該混合物來製備。對於利用該環氧樹脂組合物封裝半導體元件的方法，可以採用低壓轉移成型。另外，也可以使用注射成型或澆鑄成型。利用這些方法，可以製造具有一銅引線框架，一鐵引線框架，一藉由以選自由鎳、銅和鈀組成的組群中的至少一物質預鍍引線框架而得到的引線框架，或一有機層壓框架的半導體元件。
本發明的另一態樣提供了一種利用該環氧樹脂組合物封裝的半導體元件。利用該組合物封裝半導體的方法是公知的。
接下來，將參照以下實施例對本發明的構成和功能作更為詳盡地闡述。所提供的這些實施例僅以說明為目的，在任何情況下都不能認為是對本發明的限制。
本文中省略了對本領域技術人員而言是顯而易見的細節的描述。
實施例1至3和比較例1至3中使用的組分的詳細情況描述如下。
(A)環氧樹脂
(a1)芳烴甲醛(樹脂)改性的線形酚醛環氧樹脂，YL-7683(Mitsubishi Chemical)
(a2)苯酚芳烷基環氧樹脂，NC-3000(Nippon Kayaku)
(a3)聯苯環氧樹脂，YH-4000H(Mitsubishi Chemical)
(a4)新酚環氧樹脂，NC-2000-1(Nippon Kayaku)
(B)固化劑
(b1)苯酚芳烷基酚醛樹脂，MEH-7851SS(Meiwa Kasei)
(b2)新酚酚醛樹脂，MEH-7800SS(Meiwa Kasei)
(C)無機填料：平均粒徑為18μm的球形熔融二氧化矽和平均粒徑為0.5μm的球形熔融二氧化矽以9：1的重量比混合。
(D)固化促進劑：三苯基膦(Hokko)
(E)偶聯劑
(e1)巰基矽烷，KBM-803(Shinetsu)
(e2)烷氧基矽烷，SZ-6070(Dow Corning chemical)
(F)脫模劑：巴西棕櫚蠟
(G)著色劑：炭黑，MA-600(Matsushita Chemical)
實施例1至3
根據表1列出組成加入環氧樹脂、固化劑、固化促進劑、無機填料、偶聯劑、著色劑、以及脫模劑，並利用Henschel混合器將其混合均勻。在95℃至110℃下利用連續捏合機將該混合物熔融捏合，然後冷卻並研磨，由此得到用於封裝半導體元件的環氧樹脂組合物。
比較例1至3
除了根據在表1中列出的組成使用的環氧樹脂、固化劑、固化促進劑、無機填料、偶聯劑、著色劑、以及脫模劑之外，利用與實施例相同的方式製備用於封裝半導體元件的環氧樹脂組合物。在表1中，單位是wt%。
試驗：環氧樹脂組合物的物理性能的評價
根據表2中列出的以下特性對實施例和比較例中製備的每一種環氧樹脂組合物進行評價，其結果示於表2中。
<評價方法> 1.　流動性
依據EMMI-1-66，利用測量模具和轉移模壓機在175℃和70 kgf/cm2 測量出每一種組合物的流長(flow length)。
2.　阻燃性
依據UL94V-0，利用厚度為1/8英寸的試樣對阻燃性進行評價。
3.　黏合強度
製備具有適合於用來測量黏合強度的模具的尺寸的銅基板，並以鎳-鈀-金和鎳-鈀-金/銀預鍍該銅樣品而製備成試樣。在170至180℃的成型溫度、1000psi的轉移壓力、以及0.5至1cm/s的轉移速率下，將實施例和比較例中製備的每一種樹脂組合物與每一試樣一起固化120秒成型，從而得到固化樣品。將此樣品放入170至180℃的烘箱中，使其經歷後成型固化(PMC)4h，然後立刻進行預處理(pre-conditioning)，即使該樣品在260℃下在30秒內藉由一次紅外線回流焊(IR reflow)，隨後測量黏合強度。另外，在PMC之後，將樣品在60℃和60%RH下放置120小時，然後以同樣的方式進行預處理，隨後測量黏合強度。此處，環氧樹脂組合物與樣品接觸的面積為40±1mm2 ，藉由萬能試驗機(UTM)測得每一過程的12個樣品並計算它們的平均值來得到黏合強度。
4.　可靠性
在175℃，利用多柱塞系統(MPS)將實施例和比較例中製備的環氧樹脂組合物進行轉移成型60秒，從而分別製備包括銅基板的256薄型方型扁平式封裝(LQFP，28mm×28mm×1.4mm)和包括其中銅基板用鎳-鈀-金或鎳-鈀-金/銀進行預鍍的引線框架的256LQFP(28mm×28mm×1.4mm)。該封裝在175℃經歷PMC持續4小時，並在25℃冷卻。然後，在125℃乾燥該封裝24小時，接著經歷5次熱衝擊試驗迴圈(1次迴圈意味著將該封裝在-65℃放置10分鐘，在25℃放置10分鐘以及在150℃放置10分鐘)。隨後，對該封裝進行預處理，也就是說，將該封裝在60℃和60%RH下放置120小時，再完成三次在260℃持續30秒的IR回流焊，接著用光學顯微鏡觀察該封裝以鑒別是否出現裂紋。使用非破壞性試驗機，如掃描聲學顯微鏡(SAM)，對環氧樹脂組合物與引線框架發生剝離的情況進行評價。
如表2所示，根據本發明的包括環氧樹脂的組合物與各種引線框架具有良好的黏附性，並且與不包括根據本發明的環氧樹脂的組合物相比具有良好的阻燃性。而且，與包括根據比較例3的具有與化學式1相似結構的新酚環氧樹脂的組合物相比，包括依據本發明的環氧樹脂的組合物能夠保證V-0阻燃性。由於具有適當的抗剝離性，這些組合物還具有良好的可靠性。
儘管本發明披露了一些實施方式，但應該理解，提供這些實施方式僅僅是以說明為目的，在不背離本發明的精神和範圍的前提下，可進行各種修飾、改變、以及變化。因此，本發明的範圍僅由所附申請專利範圍及其等同替代限定。

Claims (6)

  1. 一種用於封裝半導體元件的環氧樹脂組合物，包含環氧樹脂、固化劑、固化促進劑、無機填料、以及添加劑，其中，所述環氧樹脂具有由化學式3表示的結構： 其中，k具有範圍為0至2之平均值，以及l具有範圍為1至9之平均值。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂組合物，其中，所述環氧樹脂組合物中存在的由化學式3表示的環氧樹脂的量為1wt%至13wt%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂組合物，其中，所述環氧樹脂中存在的由化學式3表示的環氧樹脂的量為40wt%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂組合物，其中，所述環氧樹脂進一步包含選自由以下樹脂組成的組群中的至少一種：藉由酚類或烷基酚類與羥基苯甲醛的縮合物的環氧化反應得到的環氧樹脂、苯酚線形酚醛型環氧樹脂、甲酚線形酚醛型環氧樹脂、多官能基環氧樹脂、萘酚線形酚醛型環氧樹脂、雙酚A/雙酚F/雙酚AD線形酚醛型環氧樹脂、雙酚A/雙酚F/雙酚AD縮水甘油醚、二羥基聯苯基 環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、多環芳烴改性的環氧樹脂、雙酚A環氧樹脂、鄰甲酚線形酚醛型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、以及萘環氧樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂組合物，其中，所述環氧樹脂組合物包含2wt%至15wt%的環氧樹脂、0.5wt%至12wt%的固化劑、0.01wt%至2wt%的固化促進劑、70wt%至95wt%的無機填料、以及0.1wt%至5wt%的添加劑。
  6. 一種利用如申請專利範圍第1至5項中任一項所述的用於封裝半導體元件的環氧樹脂組合物封裝的半導體元件。
TW100149196A 2010-12-31 2011-12-28 用於封裝半導體元件之環氧樹脂組合物及以該組合物封裝之半導體元件 TWI473856B (zh)

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