KR101557537B1 - 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자 - Google Patents

반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1 및 화학식 2의 반복단위를 포함하는 에폭시 수지; (B) 경화제; (C) 경화촉진제; 및 (D) 무기충전재;를 포함하고, 휨 특성, 부착성, 신뢰성이 우수하고, 할로겐계 난연제를 사용하지 않고도 우수한 난연성이 확보될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112012107432004-pat00023

(상기 식에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, a 및 b는 0 내지 7의 정수임)
[화학식 2]
Figure 112012107432004-pat00024

(상기 식에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, a 및 b는 0 내지 4의 정수임).

Description

반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자{Epoxy resin composition for encapsulating semiconductor device and semiconductor device encapsulated by using the same}
본 발명은 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 사용하여 밀봉된 반도체 소자에 관한 것이다.
일반적으로 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조함에 있어서 난연성이 필요하며 대부분의 반도체 업체에서 UL94 V-0를 난연성으로 요구하고 있다. 이러한 난연성을 확보하기 위해 할로겐계 및 무기계 난연제를 사용하여 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하고 있으며 주로 브롬화 에폭시수지와 삼산화 안티몬을 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 제조 시 사용하여 난연성을 확보하고 있다.
그러나 이와 같은 할로겐계 난연제를 사용하여 난연성을 확보한 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 경우 소각 시나 화재 시 다이옥신이나 다이퓨란 등의 유독성 발암 물질이 발생될 뿐만 아니라 연소 시 발생하는 브롬화수소(HBr) 및 염화수소(HCl) 등의 산성 가스로 인해 인체에 유독하고 반도체 칩(chip)이나 와이어(wire) 및 리드 프레임(lead frame)의 부식을 발생시키는 문제가 있다.
이에 대한 대책으로서 비할로겐계 유기 난연제와 무기 난연제가 검토되어 왔다. 유기 난연제로 포스파젠이나 인산에스테르와 같은 인계 난연제 및 질소 원소 함유 수지와 같은 신규 난연제가 검토되고 있으나 질소 원소 함유 수지의 경우 난연성이 부족하여 과량 사용하여야 하는 문제점이 있다. 유기 인계 난연제의 경우 난연성이 우수하고 열적 특성이 양호하여 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 적용하는 데는 문제가 없으나 과거 무기 인계 난연제에 의한 신뢰성 저하 문제 때문에 수분과 결합하여 인산 및 폴리인산이 발생하지 않음에도 불구하고 반도체 메이커에서 규제하고 있어 사용상 제약이 따른다.
그리고 수산화마그네슘 또는 징크보레이트 등과 같은 신규 비할로겐계 무기 난연제도 검토되고 있으나 난연 특성을 확보하기 위하여 이러한 무기 난연제의 적용량이 많아질 경우 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 경화성 저하 및 연속 성형성 저하 등의 문제점들이 발생되고 있다. 따라서 이러한 문제점을 최소화하기 위해서는 이러한 무기 난연제의 적용량이 최소화될 수 있도록 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 구성하는 에폭시수지 및 경화제가 기본적으로 일정 수준의 난연 특성을 가질 필요가 있다.
이와는 별도로 최근에 작고 얇은 디자인의 휴대용 디지털 기기들이 보편화되면서 내부에 실장되는 반도체 패키지의 단위 부피당 실장 효율을 높이기 위하여 반도체 패키지의 경박단소(輕薄短小)화가 진행되고 있다. 패키지의 경박단소화에 따라서 패키지를 구성하고 있는 반도체 칩, 리드프레임, 및 에폭시 수지 조성물 간의 열팽창계수 차이, 패키지를 밀봉하는 에폭시 수지 조성물의 열 수축 및 경화 수축으로 인해 패키지가 휘어지는 휨(warpage) 문제가 발생하고 있다. 패키지의 휨 문제가 발생할 경우에는 반도체 후공정에서 납땜 시의 납땜 불량 및 이에 따른 전기적 불량이 발생할 수 있기 때문에 내 휨 특성이 우수한 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 개발할 필요가 있다.
에폭시 수지 조성물의 휨 특성을 향상시킬 수 있는 대표적인 방법으로 에폭시 수지 조성물의 유리전이 온도를 높게 하는 방법과 에폭시 수지 조성물의 경화 수축율을 낮추는 방법 등이 알려져 있다.
반도체 패키지를 기판에 실장하는 과정에서 고온(260℃)에 패키지가 노출되는데, 이때 패키지 내부에 존재하는 수분의 급격한 부피 팽창으로 인하여 패키지 내부의 박리 또는 패키지 외부의 깨짐이 발생될 수 있다. 따라서 이를 방지하기 위하여 밀봉용 에폭시 수지 조성물 자체의 흡습율을 낮추는 것은 신뢰성을 확보하기 위한 기본 요건이다. 그런데 휨 특성을 개선하기 위하여 에폭시 수지 조성물의 유리전이 온도를 높이게 되는 경우에는 필연적으로 조성물의 흡습율이 높아지게 되므로 필연적으로 패키지의 신뢰성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서 신뢰성이 취약한 패키지의 경우에는 휨 특성을 향상시키기 위하여 유리전이 온도를 높이는데 제약이 따르게 된다.
에폭시 수지 조성물의 경화 수축율을 낮추기 위해서는 열팽창 계수가 낮은 무기충전재의 ?량을 높이는 방법이 있다. 그러나 무기충전재의 함량을 높이게 되는 경우 에폭시 수지 조성물의 유동성 저하가 수반되기 때문에 무기충전재의 함량을 높이는 데에도 반드시 제약이 따르게 된다.
따라서, 휨 특성이 좋으면서도 신뢰성 및 유동성이 좋으며, 난연제를 사용하지 않고서도 우수한 난연성을 확보할 수 있는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 휨 특성이 우수한 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공하기 위함이다.
본 발명의 다른 목적은 부착성 및 신뢰성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공하기 위함이다.
본 발명의 또 다른 목적은 할로겐계 난연제를 사용하지 않고도 난연성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공하기 위함이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명은 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 (A) 하기 화학식 1 및 화학식 2의 반복단위를 포함하는 에폭시 수지; (B) 경화제; (C) 경화촉진제; 및 (D) 무기충전재;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112012107432004-pat00001
(상기 식에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, a 및 b는 0 내지 7의 정수임)
[화학식 2]
Figure 112012107432004-pat00002
(상기 식에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, a 및 b는 0 내지 4의 정수임).
상기 에폭시수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 나프탈렌 및 페닐기 함유 페놀아랄킬형 에폭시 수지일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112012107432004-pat00003
(상기 식에서, m 및 n의 평균값은 각각 1 내지 10이다)
상기 화학식 3의 m/(m+n)은 0.1 내지 0.9이고, n/(m+n)은 0.1 내지 0.9일 수 있다.
상기 에폭시수지는 상기 화학식 1과 상기 화학식 2의 반복단위가 10 : 90 내지 90 : 10의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 에폭시수지는 상기 화학식 1과 상기 화학식 2의 반복단위가 90 : 10 내지 30 : 70의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 에폭시수지의 에폭시 당량은 100 내지 250g/eq이며, 150℃에서 용융점도가 0.1 내지 3 포이즈(poise)일 수 있다.
상기 에폭시수지는 에폭시 수지 조성물 총량 대비 1 내지 13중량%로 포함될 수 있다.
상기 경화제는 페놀아랄킬형 페놀수지 및　자일록형　페놀수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지 조성물은 에폭시수지(A) 1 내지 13중량%; 경화제(B) 1.5 내지 10중량%; 경화촉진제(C) 0.001 내지 1.5중량%; 및 무기충전재(D) 70 내지 94중량%;를 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지 조성물은 하기 화학식 4로 표시되는 비페닐 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시수지, 하기 화학식 5로 표시되는 비페닐형 에폭시수지, 및 하기 화학식 6으로 표시되는 자일록형 에폭시수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제2 에폭시 수지를 더 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112012107432004-pat00004
(상기 식에서 n의 평균값은 1 내지 7이다)
[화학식 5]
Figure 112012107432004-pat00005
(상기 식에서 R은 탄소 수 1 내지 4의 알킬기이고, n의 평균값은 0 내지 7이다)
[화학식 6]
Figure 112012107432004-pat00006
(상기 식에서 n의 평균값은 1 내지 7이다).
상기 에폭시수지와 상기 경화제는 상기 에폭시수지의 에폭시기 당량 : 상기 경화제에 포함된 페놀성 수산기 당량의 비가 0.5 : 1 내지 2 : 1 일 수 있다.
상기 경화촉진제는 3급 아민, 유기금속화합물, 유기인화합물, 이미다졸계 화합물, 또는 붕소화합물일 수 있다.
상기 무기충전재는 평균 입경이 5 내지 30 ㎛인 구상 용융 실리카 50 내지 99 중량% 및 평균입경이 0.001 내지 1 ㎛인 구상 용융 실리카 1 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 에폭시 수지 조성물로 밀봉된 반도체 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 휨 특성, 부착성, 신뢰성이 우수하고, 할로겐계 난연제를 사용하지 않고도 우수한 난연성이 확보될 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 에폭시수지(A), 경화제(B), 경화촉진제(C), 및 무기충전재(D)를 포함한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
(A) 에폭시수지
본 발명의 에폭시수지는 하기 화학식 1과 화학식 2의 반복단위를 갖는 나프탈렌 및 페닐기 함유 페놀아랄킬형 에폭시수지이다:
[화학식 1]
Figure 112012107432004-pat00007
(상기 식에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, a 및 b는 0 내지 7의 정수임)
[화학식 2]
Figure 112012107432004-pat00008
(상기 식에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, a 및 b는 0 내지 4의 정수임).
상기 나프탈렌 및 페닐기 함유 페놀아랄킬형 에폭시수지(A)는 상기 화학식 1과 상기 화학식 2의 반복단위가 10 : 90 내지 90 : 10의 몰비로 포함되는 것이 난연성과 함께 우수한 휨 특성을 확보할 수 있다. 바람직하게는 90 : 10 내지 30 : 70의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 나프탈렌 및 페닐기 함유 페놀아랄킬형 에폭시수지(A)는 하기 화학식 3의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112012107432004-pat00009
(상기 식에서, m 및 n의 평균값은 각각 1 내지 10이다)
일 구체예로서, m/(m+n)은 0.1 내지 0.9이고, n/(m+n)은 0.1 내지 0.9일 수 있다. 바람직하게는 m/(m+n)은 0.3 내지 0.9이고, n/(m+n)은 0.1 내지 0.7 일 수 있다.
상기 나프탈렌 및 페닐기 함유 페놀아랄킬형 에폭시수지는 가교 밀도가 높아 유리전이온도가 높고, 이로 인하여 경화 수축율이 낮으므로 우수한 휨 특성을 확보할 수 있다. 상기 에폭시 수지는 나프탈렌 및 페닐 유도체를 포함하고 있기 때문에 내흡습성이 우수하고, 인성(toughness) 및 내크랙성이 우수하다. 또한 가교 밀도가 비교적 높음에도 불구하고 연소 시 탄소(char)층의 형성이 용이하기 때문에 유사한 유리전이 온도를 갖는 다른 에폭시수지에 비하여 좋은 난연성을 제공할 수 있다.
상기 나프탈렌 및 페닐기 함유 페놀아랄킬형 에폭시수지는 에폭시 당량이 100 내지 250g/eq인 것이 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서, 에폭시 수지 조성물의 경화 수축율, 경화성, 및 유동성의 밸런스가 좋다. 바람직하게는 120 내지 160g/eq이 될 수 있다.
상기 나프탈렌 및 페닐기 함유 페놀아랄킬형 에폭시수지의 연화점은 40 내지 120℃이며, 상기 에폭시수지의 150℃에서의 용융점도는 0.1 내지 3 포이즈(poise)가 될 수 있다. 상기 용융 점도 범위 내에서 용융 시 유동성이 저하되지 않고, 에폭시 수지 조성물의 성형성이 저하되지 않는다.
상기 나프탈렌 및 페닐기 함유 페놀아랄킬형 에폭시수지는 에폭시 수지 조성물 총량 대비 1 내지 13 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 에폭시 수지 조성물의 유동성, 난연성, 부착력, 및 신뢰성이 좋을 수 있다. 바람직하게는 2 내지 9 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 에폭시수지는 상기 나프탈렌 및 페닐기 함유 페놀아랄킬형 에폭시수지와 함께 제2 에폭시수지를 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 제2 에폭시수지로는 통상의 공지된 에폭시수지가 사용될 수 있다. 이 경우 상기 제2 에폭시수지는 전체 에폭시수지 중 30 중량% 이상 포함될 수 있다. 상기 범위에서 에폭시 수지 조성물의 경화 수축율이 확보될 수 있고, 부착력, 신뢰성, 및 유동성이 좋을 수 있다. 바람직하게는 상기 제2 에폭시수지는 전체 에폭시수지 중 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 내지 100 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에폭시수지로는 화학 구조 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지라면 특별히 제한되지 않으며, 모노머, 올리고머, 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 에폭시수지의 예로는 페놀아랄킬형 에폭시수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시수지, 페놀류(알킬 페놀류 포함)와 히드록시벤즈알데히드와의 축합물을 에폭시화하여 수득된 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 다관능형 에폭시수지, 나프톨노볼락형 에폭시수지, 비스페놀A/비스페놀F/비스페놀AD의 노볼락형 에폭시수지, 비스페놀A/비스페놀F/비스페놀AD의 글리시딜에테르, 비스히드록시비페닐계 에폭시수지, 디시클로펜타디엔계 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지, 다방향족 변성 에폭시수지, 비스페놀 A형 에폭시수지 및 나프탈렌계 에폭시수지 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 제2 에폭시수지는 하기 화학식 4로 표시되는 비페닐 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시수지, 하기 화학식 5로 표시되는 비페닐형 에폭시수지, 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 자일록형 에폭시수지를 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112012107432004-pat00010
(상기 식에서 n의 평균값은 1~7이다)
[화학식 5]
Figure 112012107432004-pat00011
(상기 식에서 R은 탄소 수 1 내지 4의 알킬기이고, n의 평균값은 0 내지 7이다.)
[화학식 6]
Figure 112012107432004-pat00012
(상기 식에서 n의 평균값은 1 내지 7이다)
상기 에폭시수지는 경화제, 경화촉진제, 이형제, 및 커플링제 등의 첨가제와 멜트 마스터 배치(melt master batch)와 같은 선 반응을 시켜 만든 부가 화합물로도 사용할 수 있다.
상기 에폭시수지는 전체 에폭시 수지 조성물 중 1 내지 13 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 에폭시 수지 조성물의 유동성, 난연성, 부착력 및 신뢰성이 좋을 수 있다. 바람직하게는 2 내지 9 중량%로 포함될 수 있다.
(B) 경화제
경화제는 반도체 소자 밀봉용으로 통상적으로 사용되는 것으로 2개 이상의 페놀성 수산기 또는 아미노기 등을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 모노머, 올리고머 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
예를 들면 경화제는 페놀아랄킬형 페놀수지, 자일록형 페놀수지, 페놀노볼락형 페놀수지, 크레졸노볼락형 페놀수지, 나프톨형 페놀수지, 테르펜형 페놀수지, 다관능형 페놀수지, 다방향족 페놀수지, 디시클로펜타디엔계 페놀수지, 테르펜 변성 페놀수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형 페놀수지, 트리스(히드록시페닐)메탄 및 디히드록시 비페닐을 포함하는 다가 페놀 화합물, 무수 말레인산 및 무수 프탈산을 포함하는 산무수물, 메타페닐렌디아민, 디아미노이페닐메탄, 및 디아미노이페닐술폰으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 경화제로는 하기 화학식 7로 표시되는 비페닐 골격을 갖는 페놀아랄킬형 페놀수지 또는 하기 화학식 8로 표시되는 자일록형 페놀수지를 사용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112012107432004-pat00013
(상기 식에서 n의 평균값은 1 내지 7이다)
[화학식 8]
Figure 112012107432004-pat00014
(상기 식에서 n의 평균값은 1 내지 7이다)
상기 경화제는 단독 또는 병용하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 경화제에 상기 에폭시수지, 경화촉진제, 및 기타 첨가제 등의 성분과 멜트 마스터 배치(melt master batch)와 같이 선 반응시켜 제조된 부가 화합물 형태로 사용할 수 있다.
상기 경화제는 연화점이 50 내지 100℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 적절한 수지 점도가 확보될 수 있으므로 유동성이 저하되지 않을 수 있다.
상기 경화제에 포함되는 페놀성 수산기의 당량은 90 내지 300g/eq일 수 있다.
상기 에폭시수지와 경화제의 조성비는 에폭시수지의 에폭시기의 당량 : 경화제에 포함된 페놀성 수산기의 당량의 비가 0.5 : 1 내지 2 : 1이 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 수지 조성물의 유동성이 확보될 수 있고, 경화 시간이 지연되지 않을 수 있다. 바람직하게는 상기 당량 비는 0.8 : 1 내지 1.6 : 1이 될 수 있다.
경화제는 전체 에폭시 수지 조성물 중 1.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 미반응된 에폭시기와 페놀성 수산기가 다량 발생하지 않아 신뢰성이 좋다. 바람직하게는 에폭시 수지 조성물 중 2 내지 8 중량%로 포함될 수 있다.
(C) 경화촉진제
경화촉진제는 에폭시수지와 경화제의 반응을 촉진한다. 상기 경화촉진제로는 3급 아민, 유기금속화합물, 유기인화합물, 이미다졸계 화합물, 또는 붕소화합물 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 유기인화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 3급 아민에는 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀, 2-2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀과 트리-2-에틸헥실산의 염 등이 있지만 이에 제한되지 않는다. 상기 유기금속화합물은 크로뮴아세틸아세토네이트, 징크아세틸아세토네이트, 니켈아세틸아세토네이트 등이 있지만 이에 제한되지 않는다. 상기 유기인화합물은 트리스-4-메톡시포스핀, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란, 트리페닐포스핀-1,4-벤조퀴논 부가물 등이 있지만 이에 제한되지 않는다. 상기 이미다졸계 화합물은 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-아미노이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등이 있지만 이에 제한되지 않는다. 상기 붕소 화합물은 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트, 테트라페닐보론염, 트리플루오로보란-n-헥실아민, 트리플루오로보란모노에틸아민, 테트라플루오로보란트리에틸아민, 테트라플루오로 보란아민 등이 있지만 이에 제한되지 않는다. 이외에도, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 및 페놀노볼락수지염 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 경화촉진제는 에폭시수지 및/또는 경화제와 선 반응시켜 제조된 부가 화합물 형태로 사용될 수 있다.
상기 경화촉진제는 전체 에폭시 수지 조성물 중 0.001 내지 1.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 경화 반응 시간이 지연되지 않고, 조성물의 유동성이 확보될 수 있다. 바람직하게는 0.01 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
(D) 무기충전재
무기충전재는 에폭시 수지 조성물에서 기계적 물성을 향상시키고 응력을 낮추기 위해 사용된다. 상기 무기충전재의 예로는 용융성 실리카, 결정성 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이, 탈크, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 및 유리 섬유 등을 들 수 있으며 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
바람직하게는 저응력화를 위해서는 선팽창계수가 낮은 용융실리카를 사용한다. 상기 용융 실리카는 비중이 2.3 이하인 비결정성 실리카를 의미하는 것으로서, 결정성 실리카를 용융하여 만들거나 다양한 원료로부터 합성한 비결정성 실리카를 포함할 수 있다.
상기 무기충전재의 형상 및 입경은 특별히 한정되지는 않지만 평균입경 0.001 내지 30㎛인 것이 사용될 수 있다. 바람직하게는 평균입경 0.001 내지 30㎛의 구상 용융 실리카가 사용될 수 있다. 상기 무기충전재는 서로 다른 입경을 갖는 구상 용융 실리카의 혼합물을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 평균 입경이 5 내지 30 ㎛인 구상 용융 실리카 50 내지 99 중량% 및 평균입경이 0.001 내지 1 ㎛인 구상 용융 실리카를 1 내지 50 중량%를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 용도에 맞춰 그 최대 입경을 45 ㎛, 55 ㎛,　또는　75 ㎛로 조정하여 사용할 수 있다.
상기 무기충전재는 에폭시실란, 아미노실란, 머캡토실란, 알킬실란, 및 알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 커플링제로 표면 처리한 후 사용할 수 있다.
상기 무기충전재는 에폭시 수지 조성물의 성형성, 저응력성, 및 고온강도 등의 물성에 따라 적절한 비율로 포함될 수 있다. 예를 들면 상기 무기충전재는 전체 에폭시 수지 조성물 중 70 내지 94중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 휨 특성 및 패키지의 신뢰성이 우수하고, 유동성과 성형성이 우수하다.바람직하게는 에폭시 수지 조성물 중 82 내지 92중량%로 포함될 수 있다.
첨가제
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 상기 성분 이외에 첨가제로 착색제, 커플링제, 이형제, 응력 완화제, 가교 증진제, 레벨링제, 및 난연제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 착색제로는 카본 블랙이나, 유기 또는 무기 염료를 사용할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
상기 커플링제로는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제로는 에폭시실란, 아미노실란, 머캡토실란, 알킬실란, 및 알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
상기 이형제로는 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 천연 지방산, 및 천연 지방산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 응력 완화제로는 변성 실리콘 오일, 실리콘 엘라스토머, 실리콘 파우더, 및 실리콘 레진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
상기 첨가제는 에폭시 수지 조성물 중 0.1 내지 5.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 에폭시 수지 조성물은 난연제를 더 포함할 수 있다. 상기 난연제로는 비할로겐계 유기 또는 무기 난연제를 사용할 수 있다. 비할로겐계 유기 또는 무기 난연제로는 포스파젠, 붕산아연, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘 등의 난연제를 사용할 수 있지만 이들에 제한되지 않는다.
상기 난연제는 무기충전재의 함량 및 경화제의 종류 등에 따라 난연성이 달라지게 되므로 에폭시 수지 조성물의 난연성에 따라 적절한 비율로 포함될 수 있다. 상기 난연제의 함량은 에폭시 수지 조성물 중 10중량% 이하, 바람직하게는 8중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 유리전이 온도가 높고 경화 수축율이 낮아 패키지 휨 특성이 우수하고, 반도체 패키지를 구성하는 다른 각종 재료들에 대해 부착력과 내흡습성이 강하여 신뢰성이 우수하며, 할로겐계 난연제를 사용하지 않고도 우수한 난연성의 확보가 가능하다.
이상에서 설명한 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 조성물에 포함되는 각 구성 성분을 헨셀 믹서나 뢰디게 믹서를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 롤 밀이나 니이더로 90 내지 120℃에서 용융 혼련하고, 냉각 및 분쇄 과정을 거쳐 제조될 수 있다. 상기 에폭시 수지 조성물을 이용하여 반도체 소자를 밀봉하는 방법은 저압 트랜스퍼 성형 방법이 가장 일반적으로 사용될 수 있다. 그러나, 압축(compression) 성형 방법 또는 인젝션(injection) 성형 방법 또는 캐스팅(casting) 성형 방법 등의 방법으로도 성형될 수 있다. 상기 방법에 의해 구리 리드프레임, 철 리드프레임, 또는 상기 리드프레임에 니켈, 구리, 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질로 프리플레이팅된 리드프레임, 또는 유기계 라미네이트 프레임을 포함하는 반도체 소자를 제조할 수 있다.
본 발명은 상기에서 설명한 에폭시 수지 조성물을 사용하여 밀봉된 반도체 소자를 제공할 수 있다.
여기서, 밀봉하는 과정은 특별히 한정되지 않으며 성형법에 따라 적절하게 성형기를 선택하고, 성형기를 이용하여 에폭시 수지 조성물로 반도체 소자를 밀봉 성형 후 경화시키고, 성형이 완료된 반도체 소자 패지키를 후 경화시킴으로서 밀봉된 반도체 소자를 제공할 수 있다. 이때, 밀봉 성형 온도 및 시간은 160 내지 190℃에서 40 내지 300초로, 후 경화시키는 온도 및 시간은 160 내지 190℃에서 0 내지 8시간으로 하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A) 에폭시수지
(a1) 에폭시 당량이 141 g/eq, 150℃에서의 점도가 1.1 poise, 연화점이 58℃이며 화학식 3의 구조를 가지며, m/(m+n) 및 n/(m+n)이 각각 0.5인 에폭시수지를 사용하였다.
(a2) 에폭시 당량이 138 g/eq, 150℃에서의 점도가 0.94 poise, 연화점이 58℃이며 화학식 3의 구조를 가지며, m/(m+n) 및 n/(m+n)이 각각 0.3 및 0.7인 에폭시수지를 사용하였다.
(a3) 에폭시 당량이 146 g/eq, 150℃에서의 점도가 1.42 poise, 연화점이 64℃이며 화학식 3의 구조를 가지며, m/(m+n) 및 n/(m+n)이 각각 0.9 및 0.1인 에폭시수지를 사용하였다.
(a4) 에폭시 당량이 221 g/eq, 150℃에서의 점도가 1.5 poise, 연화점이 65℃이며 상기 화학식 3의 구조에서 n 값이 0인 에폭시수지를 사용하였다.
(a5) 상기 화학식 3의 구조에서 m 값이 0인 NC-3000(Nippon kayaku사) 에폭시수지를 사용하였다.
(B) 경화제
(b1) 페놀아랄킬형 페놀수지: HE200C-10(Air Water사)
(b2) 자일록형 페놀수지: HE100C-10(Air Water사)를 사용하였다.
(C) 경화촉진제 : 트리페닐포스핀인 TPP(Hokko사)를 사용하였다.
(D) 무기충전재 : 평균입경 18㎛의 구상 용융실리카와 평균입경 0.5㎛의 구상 용융실리카의 9:1(중량비) 혼합비로 사용하였으며 전체 수지조성물 중 중량비로 87 중량%를 사용하였다.
(E) 커플링제
(e1) 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 S-510(Chisso사)을 사용하였다.
(F) 첨가제
(f1) 이형제로 카누바왁스 및 (f2) 착색제로 카본 블랙 MA-600(Matsusita Chemical사)을 사용하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3
상기 각 성분들을 하기 표 1의 조성에 따라 평량한 후 헨셀 믹서를 이용하여 균일하게 혼합하여 분말 상태의 1차 조성물을 제조하였다. 이후 연속 니이더를 이용하여 95℃에서 용융 혼련한 후 냉각 및 분쇄하여 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112012107432004-pat00015
(단위: 중량%)
물성 평가 방법
(1) 유동성(inch): EMMI-1-66에 준하여 평가용 금형을 사용하여 175℃, 70kgf/cm2에서 트랜스퍼 몰딩 프레스(transfer molding press)를 이용하여 유동 길이를 측정하였다. 측정값이 높을수록 유동성이 우수하다.
(2) 경화 수축율(%): 굴곡 강도 시편 제작용 ASTM 금형을 사용하여 175℃, 70kgf/cm2에서 트랜스퍼 몰딩 프레스(transfer molding press)를 이용하여 성형시편(125×12.6×6.4mm)을 얻었다. 얻은 시편을 170 내지 180℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 후경화(PMC:post molding cure)시킨 다음 냉각한 후 시험편의 길이를 캘리퍼스로 측정하였다. 경화 수축율은 다음과 같은 식 1로부터 계산하였다.
[식 1]
경화 수축율 = (175℃에서의 금형 길이-시험편의 길이)/(175℃에서의 금형 길이)×100
(3) 유리전이온도(℃): 열기계 분석기(Thermomechanical Analyzer, TMA)를 이용하여 측정하였다. 이 때 TMA는 25℃에서 분당 10℃씩 온도를 상승시켜 300℃까지 측정하는 조건으로 설정하였다.
(4) 흡습율(%): 상기 실시예와 비교예에서 제조된 수지 조성물을 금형 온도 170 내지 180℃, 클램프 압력 70kgf/cm2, 이송 압력 1000psi, 이송 속도 0.5 내지 1cm/s, 경화 시간 120초의 조건으로 성형하여 직경 50mm, 두께 1.0mm의 디스크 형태의 경화 시편을 얻었다. 얻은 시편을 170 내지 180℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 후 경화(PMC:post molding cure)시킨 직후 85℃, 85RH% 상대 습도 조건 하에서 168시간 동안 방치시킨 후 흡습에 의한 무게 변화를 측정하여 다음 식 2에 의하여 흡습율을 계산하였다.
[식 2]
흡습율(%) = (흡습 후 시험편의 무게-흡습 전 시험편의 무게)/(흡습 전 시험편의 무게)×100
(5) 난연성: UL94 수직 연소 시험 방법에 의거하여 1/8인치 두께의 시편에 대하여 측정하였다.
(6) 접착력(kgf): 구리 금속 소자를 부착 측정용 금형에 맞는 규격으로 준비하고, 준비된 시험편에 상기 실시예와 비교예에서 제조된 수지 조성물을 금형 온도 170 내지 180℃, 클램프 압력 70kgf/cm2, 이송 압력 1000psi, 이송 속도 0.5 내지 1cm/s, 경화 시간 120초의 조건으로 성형하여 경화 시편을 얻었다. 얻은 시편을 170 내지 180℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 후 경화(PMC:post molding cure)시켰다. 이때 시편에 닿는 에폭시 수지 조성물의 면적은 40±1mm2이고, 부착력 측정은 각 측정 공정 당 12개의 시편에 대하여 UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 측정한 후 평균값으로 계산하였다.
(7) 휨 특성(mil): 상기 실시예와 비교예에서 제조된 조성물로 MPS(Multi Plunger System) 성형기를 이용하여 175℃에서 70초 동안 트랜스퍼 몰딩으로 성형시켜 구리 금속 소자를 포함하는 가로 24mm, 세로 24mm, 두께 1mm인 eTQFP(exposed Thin Quad Flat Package) 패키지를 제작하였다. 이후 제작된 패키지를 175℃에서 4시간 동안 후 경화시킨 후 25℃로 냉각하였다. 이후 eTQFP 패키지를 비접촉식 레이저 측정기를 사용하여 상면의 대각선 방향의 중심과 모서리 끝의 높이 차를 측정하였다. 높이 차가 작을 수록 휨 특성이 우수하다.
(8) 신뢰성: 상기 휨 특성 평가용 eTQFP 패키지를 125℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 5 사이클(1 사이클은 패키지를 -65℃에서 10분, 25℃에서 10분, 150℃에서 10분씩 방치하는 것을 나타냄)의 열충격 시험을 수행하였다. 이후 패키지를 85℃, 60% 상대 습도 조건 하에서 168시간 동안 방치시킨 후 260℃에서 30초 동안 IR 리플로우를 1회 통과시키는 것을 3회 반복하는 프리컨디션 조건 이후에 패키지의 외관 크랙 발생 유무를 광학 현미경으로 관찰하였다. 이후 비파괴 검사인 C-SAM(Scanning Acoustic Microscopy)를 이용하여 에폭시 수지 조성물과 리드프레임 간의 박리 발생 유무를 평가하였다. 패키지의 외관 크랙이 발생하거나 에폭시 수지 조성물과 리드프레임간의 박리가 발생할 경우에는 패키지의 신뢰성을 확보할 수 없다.
상기 표 1의 조성을 갖는 에폭시 수지 조성물에 대하여 상기 물성 평가 방법에 따라 측정 후 그 결과값을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112012107432004-pat00016
비교예 1 및 2는 화학식 3에서 n=0인 경우, 즉 화학식 1의 반복단위만 갖는 나프탈렌 및 페닐기 함유 페놀아랄킬형 에폭시수지 사용한 예로서 유동성, 난연성, 및 신뢰성이 저하된 것을 알 수 있다. 비교예 3은 화학식 3에서 m=0인 경우, 즉 화학식 2의 반복단위만 갖는 나프탈렌 및 페닐기 함유 페놀아랄킬형 에폭시수지 사용한 예로서 휨특성 및 신뢰성이 저하된 것을 알 수 있다. 일반적으로 비교예 1과 같이 유리전이온도가 높아지면 흡습율도 높아지게 된다. 반면 나프탈렌기를 포함하는 본 발명의 에폭시 수지를 사용한 실시예 1-3은 유리전이온도가 높음에도 흡습율을 낮출 수 있으며 난연성, 휨성 및 신뢰성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (14)

  1. (A) 하기 화학식 1 및 화학식 2의 반복단위를 포함하는 에폭시 수지;
    (B) 경화제;
    (C) 경화촉진제; 및
    (D) 무기충전재;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112012107432004-pat00017

    (상기 식에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, a 및 b는 0 내지 7의 정수임)
    [화학식 2]
    Figure 112012107432004-pat00018

    (상기 식에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, a 및 b는 0 내지 4의 정수임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 나프탈렌 및 페닐기 함유 페놀아랄킬형 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112012107432004-pat00019

    (상기 식에서, m 및 n의 평균값은 각각 1 내지 10이다)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 3의 m/(m+n)은 0.1 내지 0.9이고, n/(m+n)은 0.1 내지 0.9인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시수지는 상기 화학식 1과 상기 화학식 2의 반복단위가 10 : 90 내지 90 : 10의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 에폭시수지는 상기 화학식 1과 상기 화학식 2의 반복단위가 90 : 10 내지 30 : 70의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시수지의 에폭시 당량은 100 내지 250g/eq이며, 150℃에서 용융점도가 0.1 내지 3 포이즈(poise)인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시수지는 에폭시 수지 조성물 총량 대비 1 내지 13중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 경화제는 페놀아랄킬형 페놀수지 및　자일록형　페놀수지 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 에폭시수지(A) 1 내지 13중량%;
    경화제(B) 1.5 내지 10중량%;
    경화촉진제(C) 0.001 내지 1.5중량%; 및
    무기충전재(D) 70 내지 94중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 하기 화학식 4로 표시되는 비페닐 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시수지, 하기 화학식 5로 표시되는 비페닐형 에폭시수지, 및 하기 화학식 6으로 표시되는 자일록형 에폭시수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제2 에폭시 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112012107432004-pat00020

    (상기 식에서 n의 평균값은 1 내지 7이다)
    [화학식 5]
    Figure 112012107432004-pat00021

    (상기 식에서 R은 탄소 수 1 내지 4의 알킬기이고, n의 평균값은 0 내지 7이다)
    [화학식 6]
    Figure 112012107432004-pat00022

    (상기 식에서 n의 평균값은 1 내지 7이다).
  11. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시수지와 상기 경화제는 상기 에폭시수지의 에폭시기 당량 : 상기 경화제에 포함된 페놀성 수산기 당량의 비가 0.5 : 1 내지 2 : 1 인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 경화촉진제는 3급 아민, 유기금속화합물, 유기인화합물, 이미다졸계 화합물, 또는 붕소화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 무기충전재는 평균 입경이 5 내지 30 ㎛인 구상 용융 실리카 50 내지 99 중량% 및 평균입경이 0.001 내지 1 ㎛인 구상 용융 실리카 1 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 에폭시 수지 조성물로 밀봉된 반도체 소자.
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