KR19980080953A - 에폭시 수지 조성물 및 수지-봉입된 반도체 장치 - Google Patents

에폭시 수지 조성물 및 수지-봉입된 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
(A) 하기식 (1) 의 에폭시 화합물:
[식중, R1내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 비고리 또는 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다];
(B) 두 개 이상의 작용기를 갖는 다작용기성 에폭시 화합물; 및
(C) 페놀성 히드록시기를 함유하는 에폭시 경화제
를 함유하고, 에폭시 화합물 (A) 의 비율이 에폭시 화합물 (A) 와 (B) 의 총중량에 대해 1 내지 99 중량% 인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 에폭시 수지 조성물은, 전자 부품 봉입용 재료로서 특히 잘 맞는, 낮은 흡습성 및 다른 성질을 가지고 있다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 수지-봉입된 반도체 장치
본 발명은 전기 및 전자 재료, 특히 접착제, 페인트, 절연 물질 및 적층판과 같은 전자 부품을 봉입(封入)하는데 유용한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, LSI, IC, 트랜지스터 등의 반도체를 봉입(encapsulate)하기 위해, 경제적으로 유용한 에폭시 수지 조성물을 이송 성형(transfer mold)한다.
특히, 최근 LSI 의 표면 어마운팅(surface amounting)이 수행되고, 땜납조로의 직접 함침이 증가하고 있다. 상기 처리시 봉입 재료가 고온에 노출되고 봉입 재료에 흡수된 수분이 팽창하므로, 재료내에 균열이 발생하고 계면에서 다이 팻(die pat) 과 함께 박리가 발생한다.
따라서, 에폭시 수지 봉입제는 낮은 흡습성, 높은 내균열성 및 고접착성을 가질 것이 요구된다. 또한, 낮은 흡습성을 획득하기 위해, 충전제가 고농도로 충전될 수 있는 저점도의 에폭시 수지가 요망된다. 현 상황에서는, o-크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르가 다작용기성 에폭시 수지로서 사용되고 페놀 노볼락이 경화제로서 사용되는 봉입 재료가 주로 사용되지만, 봉입 재료가 저장중에 수분을 흡수할 경우, 상술한 문제점이 발생한다. 따라서, 상기의 문제점을 피하기 위해, 봉입 재료는 실제 사용시 수분 흡수를 방지하기 위해 포장된다.
반대로, 현재 사용중인 비페닐형 에폭시 수지는 다작용기성 에폭시 수지보다 더 낮은 점도를 가지고 있으며 더 높은 농도로 충전제를 함유할 수 있는데, 이는 비페닐 에폭시 수지가 이작용기성 에폭시 수지이고 분자량이 낮기 때문이다. 따라서, 비페닐형 에폭시 수지에 따른 수분 흡수는 전체 포장으로 감소될 수 있고, 그 강도는 증가될 수 있으며, 결과적으로 o-크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르형의 에폭시 수지와 비교할 때 우수한 내균열성이 얻어질 수 있다. 그러나, 비페닐형 에폭시 수지는 그의 경화된 물품의 성형성이 다작용기성 에폭시 수지보다 낮은 문제점을 가지고 있다.
또한, 수지 점도는 적절한 수준으로 유지하면서 현재의 비페닐형 에폭시 수지를 크레졸 노볼락형 에폭시 수지와 조합하여 성형성을 향상시키는 방법이 있으나, 용융 혼합후, 비페닐형 에폭시 수지와 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 혼합물은 반고체 상태 (꿀같은 상태) 로 되어 일정한 모양을 갖지 못하기 때문에, 수지의 취급성이 만족스럽지 않다. 또한, 혼합 수지는 서로 달라붙는 경향이 있기 때문에, 다량의 수지를 취급하는데 문제점이 있다.
한편, 비페닐형 에폭시 수지의 경화력과 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 경화력 사이의 경화력을 갖는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지가 시판되고 있다. 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지는 융점이 낮고 서로 달라붙는 경향이 있어서, 이 수지는 냉각 보관해야 하는 문제가 있으며, 결과적으로 상기에서처럼 다량의 수지를 취급하는데도 문제점이 있다.
또한, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지는 수지 중량당 함유하는 에폭시기의 수가 작기 때문에 경화성과 성형성이 때때로 불충분하고, 반응성이 없는 디시클로펜타디엔으로부터 유도된 지환형 구조를 가지고 있기 때문에, 경화 및 성형 물품의 내열성도 또한 때때로 불충분하다.
비페닐형 이작용기성 에폭시 수지는, 크레졸 노볼락형 다작용기성 에폭시 수지와는 달리, 1 분자당 에폭시 작용기의 수가 작기 때문에 경화성과 성형성이 불량하다. 특히, 성형시에 비페닐형 수지의 바콜 경도(Barcole hardness)는 다작용기성 에폭시 수지에 비해 다소 낮기 때문에, 바콜 경도를 높이는 방법이 요망되어 왔다.
발명의 요약
본 발명의 목적은, 실온에서도 뛰어난 성형성과 우수한 취급성을 갖는 에폭시 수지를 사용하여 수득된, 에폭시 반도체 봉입 재료로서 우수한 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 사용하는 수지-봉입된 반도체 장치를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은,
(A) 하기식 (1) 의 에폭시 화합물:
[화학식 1]
[식중, R1내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 비고리형 또는 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다];
(B) 두 개 이상의 작용기를 갖는 다작용기성 에폭시 화합물; 및
(C) 페놀성 히드록시기를 함유하는 에폭시 경화제
를 함유하고, 에폭시 화합물 (A) 의 비율이 에폭시 화합물 (A) 와 (B) 의 총중량에 대해 1 내지 99 중량% 인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 봉입함으로써 수득되는 수지-봉입된 반도체 장치에 관한 것이다.
도 1 은 에폭시 수지의 혼합 비율과 연화점 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 2 는 실시예 9 와 비교예 7 의 수지 조성물의 보관 안정성을 보여주는 그래프이다.
본 발명에서 사용되는 일반식 (1) 로 표현된 에폭시 수지의 각각의 치환체 R1내지 R9의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 (각각의 이성질체를 포함), 염소 원자, 브롬 원자 등이 있다.
일반식 (1) 로 표현되는 에폭시 수지는 글리시딜-에테르화 스틸벤페놀에 의해 통상적인 방법으로 수득할 수 있다.
문헌 [von Rolf H. Sieber, Liebigs Ann. Chem.730, 31 ∼ 46쪽 (1969)] 에는 에폭시 수지의 원료인 스틸벤-기재 비스페놀 화합물의 제조 방법과, 4,4'-디히드록시스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3',5, 5'-테트라메틸스틸벤 등과 같은 화합물의 물리적 성질이 개시되어 있다. 또다른 문헌 [METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE (HOUBEN-WEYL) BAND IV/1c Phenol Teil 2 P1034] 에는 출발 물질로서 페놀과 클로로아세톤을 사용하는 4,4'-디히드록시-α-메틸스틸벤 등의 제조 방법이 개시되어 있다.
일반식 (1) 로 표현된 에폭시 수지의 원료로 사용되는 스틸벤-기재 페놀의 구체적인 예로는 4,4'-디히드록시-3-메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3-에틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3-프로필스틸벤, 4,4'-디히드록시-3-아밀스틸벤, 4,4'-디히드록시-3-헥실스틸벤, 4,4'-디히드록시-2,3-디메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-2,6-디메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-2,3'-디메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3',5-트리메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3',5-트리메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-2',3,5,6'-테트라메틸스틸벤, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시-3'-메틸스틸벤, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시-5,3'-디메틸스틸벤, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시-3',6-디메틸스틸벤, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시-3'-메틸-5-프로필스틸벤, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시-5-부틸-3'-메틸스틸벤, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시-5-아밀-3'-메틸스틸벤, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시-5-헥실-3'-메틸스틸벤, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시-5-시클로헥실-3'-메틸스틸벤, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시-3,5,5'-트리메틸스틸벤, 3-tert-부틸-2,4'-디히드록시-3',5',6 -트리메틸스틸벤, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시-3',5',6-트리메틸스틸벤, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시-3',5-디메틸-5'-프로필스틸벤, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시-3',6-디메틸-5'-프로필스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸스틸벤, 3,3'-디에틸-4,4'-디히드록시스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3'-디프로필메틸스틸벤, 3,3'-디아밀-4,4'-디히드록시스틸벤, 3,3'-디헥실-4,4'-디히드록시스틸벤, 3,3'-디시클로헥실-4,4'-디히드록시스틸벤, 2,2'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3'-디-tert-부틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3'-디-tert-부틸-6,6'-디메틸스틸벤, 2,2'-디히드록시-3,3'-디-tert-부틸-6,6'-디메틸스틸벤, 2,4'-디히드록시-3,3'-디-tert-부틸-6,6'-디메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라-tert-부틸스틸벤 등이 있다 (다른 치환 위치를 갖는 이성질체 포함). 상기의 스틸벤 화합물의 탄소-탄소 이중 결합상의 탄소를 메틸기로 치환하여 수득한 α-메틸스틸벤의 에폭시 화합물도 예시될 수 있다. 이러한 화합물 중에서, 합성의 용이성, 작업성 및 원료의 가격면에서, 2,2'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸-α-메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3'-디-tert-부틸-6,6'-디메틸스틸벤, 2,2'-디히드록시-3,3'-디-tert-부틸-6,6'-디메틸스틸벤, 2,4'-디히드록시-3,3'-디-tert-부틸-6,6'-디메틸스틸벤, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시-3',5,5'-트리메틸스틸벤, 3-tert-부틸-2,4'-디히드록시-3',5',6-트리메틸스틸벤 및 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시-3',5',6-트리메틸스틸벤 등이 특히 바람직하다.
이러한 에폭시 수지는 비스페놀을 수산화 나트륨 등의 알칼리 존재하에 에피할로히드린과 반응시켜 수득한다. 특히, 고순도의 에폭시 수지가 수득될 경우에는, 일본 특허 공개 (JP-A) 제 60-31,517 호에 기술된대로 비양성자성 용매의 존재하에서 반응시키는 것이 적합하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 두 개 이상의 작용기를 갖는 다작용기성 에폭시 화합물 (B) 로서 공지의 화합물이 사용될 수 있으며, 그 예로는 페놀, o-크레졸 등의 페놀과 포름알데히드와의 반응 생성물인 노볼락-기재 에폭시 수지; 플로로글리신, 트리스-(4-히드록시페닐)-메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등의 세 개 이상의 작용기를 갖는 페놀로부터 유도된 글리시딜 에테르 화합물; 페놀과 방향족 카르보닐 화합물의 축합 반응에 의해 수득되는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 화합물; p-아미노페놀, m-아미노페놀, 4-아미노메타크레졸, 6-아미노메타크레졸, 4,4'-디아미노페놀메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 1,3-시클로헥산비스(메틸아민) 등이 있으며, 1 종 이상의 상기 에폭시 수지가 사용된다. 이들 중에서, 내열성, 입수 용이성 및 비용면에서, 페놀, o-크레졸 등의 페놀과 포름알데히드와의 반응 생성물인 노볼락-기재 에폭시 수지; 및 페놀과 방향족 카르보닐 화합물의 축합 반응으로 수득되는 트리스메탄기-함유 다가 페놀의 글리시딜 에테르 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, p-옥시벤조산, m-옥시벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 카르복실산으로부터 유도된 글리시딜 에스테르-기재 화합물, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀, 히드로퀴논, 레조르신, 4,4'-티오디(2,6-디메틸페놀), 디히드록시나프탈렌, 비스(히드록시페닐)디시클로펜탄, 비스(히드록시페닐)멘탄 등; 5,5-디메틸히단토인 등으로부터 유도된 히단토인-기재 에폭시 화합물; 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로필)시클로헥실]프로판, 비닐시클로헥산 디옥사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 등의 지환족 에폭시 수지; N,N-디글리시딜아닐린 등의 2가 페놀로부터 유도된 디글리시딜 에테르 화합물, 아민 또는 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀로부터 유도된 2가 글리시딜 에테르 화합물을 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판 등의 시아네이트 수지를 함유할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 성분은 일반식 (1) 로 표현된 스틸벤-기재 에폭시 화합물 (A) 를 다작용기성 에폭시 화합물 (B) 와 혼합함으로써 수득된다.
에폭시 화합물 (A) 의 함량은, 에폭시 화합물 (A) 와 에폭시 화합물 (B) 의 총량을 기준으로, 예컨대 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 내지 99 중량%, 좀 더 바람직하게는 30 내지 90 중량% 이다.
다작용기성 에폭시 화합물 (B) 만을 사용하면 수지의 용융 점도가 높아지므로, 충전제가 다량으로 사용될 경우, 열용융시 전체 수지 조성물의 유동성이 낮아지고, 성형성은 악화되며, 경화 성형 물품의 표면 광택이 사라지고, 때때로 경화된 물질내에 미충전부가 형성된다. 스틸벤-기재 에폭시 화합물 (A) 를 다작용기성 에폭시 화합물 (B) 와 조합함으로써, 다작용기성 에폭시 단독으로 사용될 때는 달성하기 어려운 충전제의 고충전이 쉽게 달성될 수 있으며, 또한, 우수한 성형성을 갖는 경화된 물질이 수득된다.
에폭시 화합물 (A) 의 함량이, 에폭시 화합물 (A) 와 에폭시 화합물 (B) 의 총량을 기준으로, 예컨대 1 내지 60 중량% 일 경우, 전체 조성물의 유동성은 향상되고, 바콜 경도가 높은 성형 물품을 수득할 수 있다. 에폭시 수지 성분인 에폭시 화합물 (A) 의 함량은 바람직하게 20 내지 60 중량% 이고, 좀 더 바람직하게는 30 내지 60 중량% 이다. 이 함량이 1 중량% 미만이면, 연화점이 낮아져서 취급성이 불충분해진다.
에폭시 화합물 (A) 는 용융 점도가 낮고 전체 수지 조성물의 유동성을 저하시키지 않으면서 다량의 충전제를 함유할 수 있으나, 에폭시 화합물 (A) 단독으로는 때때로 바콜 경도가 높은 성형 물품을 수득할 수 없다. 스틸벤-기재 에폭시 화합물 (A) 와 다작용기성 에폭시 화합물 (B) 를 조합함으로써, 가교결합 밀도가 증가되어 바콜 경도를 높일 수 있다.
상기 목적을 위한 다작용기성 에폭시 화합물 (B) 의 함량은, 에폭시 화합물 (A) 와 에폭시 화합물 (B) 의 총량을 기준으로, 1 내지 40 중량% 이고, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 이며, 좀 더 바람직하게는 10 내지 30 중량% 이다. 이 함량이 1 중량% 미만이면, 바콜 경도의 향상 효과가 불충분해진다.
본 발명의 에폭시 화합물 (A) 는 150 ℃ 에서, 바람직하게 1 포이즈(poise) 이하, 좀 더 바람직하게는 0.5 포이즈 이하의 용융 점도를 갖는다. 다작용기성 에폭시 화합물 (B) 는 150 ℃ 에서, 바람직하게 10 포이즈 이하, 좀 더 바람직하게는 5 포이즈 이하의 용융 점도를 갖는다.
실제 사용시, 에폭시 화합물 (A) 와 다작용기성 에폭시 화합물 (B) 는 충전제 등과 혼합될 수 있거나, 에폭시 성분이 에폭시 경화제 등의 수지 성분 (C) 와 사용전에 미리 용융 혼합되거나 미리 혼합 용융될 수 있다.
에폭시 경화제 (C) 로서, 공지의 경화제가 사용될 수 있다. 그 예로는 페놀 노볼락 등의 다가 페놀; 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 아민-기재 경화제; 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 등의 산 무수물 경화제 등이 있으며, 내습성 측면에서 다가 알콜이 바람직하다. 또한, 에폭시 경화제와 같은 다가 페놀의 예로는,
포름알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인, 글리옥살, 벤즈알데히드, 나프트알데히드, 히드록시벤즈알데히드 등의 알데히드 또는 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤과 페놀, 각종 알킬페놀, 나프톨 등의 1 종 이상의 페놀의 중축합물;
폴리비닐페놀, 폴리이소프로페닐페놀 등의 비닐 중합형 다가 페놀;
페놀과 하기식 (a) 로 표현된 화합물 등의 디올, 하기식 (b) 로 표현된 화합물 등의 디알콕시 또는 하기식 (c) 로 표현된 화합물 등의 디할로겐과의 반응생성물:
(a)
(b)
[식중, R 은 탄소수 1 내지 6 의 비고리형 또는 고리형 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기 등이나, 하기식으로 표현된 화합물 등을 나타낸다]
(c)
[식중, X 는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 할로겐 원자를 나타낸다];
및
페놀과 디시클로펜타디엔, 디이소프로페닐벤젠 등의 디올레핀의 프리델 크라프트형(Friedel Crafts type) 반응 생성물
이 있으며, 작업성과 경화성 측면에서, 페놀 노볼락이 특히 바람직하다. 이러한 경화제는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
통상, 경화제의 양은 에폭시 수지 기준으로, 바람직하게 0.7 내지 1.2 당량이다. 이 양이 0.7 당량 미만이거나 1.2 당량을 초과하면, 두 경우 모두 경화가 불완전하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물이 경화될 때, 공지의 경화 촉진제가 사용될 수 있다.
이러한 촉진제의 예로는, 유기 포스핀 화합물, 예컨대 트리페닐포스핀, 트리-4-메틸페닐포스핀, 트리-4-메톡시페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리-2-시아노에틸포스핀 등 및 그의 테트라페닐 보레이트염; tert-아민, 예컨대 트리부틸아민, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리아밀아민 등; 4차 암모늄염, 예컨대 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드, 트리에틸암모늄테트라페닐 보레이트 등; 이미다졸, 등이 있다. 이들 중에서, 내습성과 경화성 측면에서, 유기 포스핀 화합물, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 및 이미다졸이 바람직하고, 트리페닐포스핀이 가장 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물중의 무기 충전제 (D) 의 예로는 실리카, 알루미나, 백색 티타늄, 수산화 알루미늄, 탈크, 점토, 유리, 섬유질 등이 있으며, 특히 실리카와 알루미나가 바람직하다. 또한, 충전량을 증가시키기 위해, 서로 다른 형태 (구형 또는 조분쇄형) 또는 다른 크기를 갖는 이들 충전제가 혼합 사용될 수 있다.
내습성과 성형성의 측면에서, 무기 충전제의 혼합비는 수지 조성물의 총량을 기준으로 25 내지 95 중량%, 바람직하게 50 내지 95 중량%, 좀 더 바람직하게 70 내지 95 중량%, 더더욱 바람직하게는 80 내지 92 중량% 이다.
무기 충전제로서 구형 분말을 사용하는 경우, 그 형태는 가파른 각도를 갖지 않고 가로세로비가 1.0 내지 1.2 인 실질적인 구가 유리할 수 있다. 분무 코팅법이나 졸-겔 방법으로 생산된 시판하는 구형 실리카 분말에 가까운 구형을 갖는 구가 바람직하며, 실제 구에 좀 더 가까운 구형을 갖는 구가 좀 더 바람직하다. 구형화 처리가 어려울 경우, 상기 무기 재료를 미세 분말로 가공하고 이 분말에 결합제를 첨가하는 기계화학적 방법으로 구형 분말로 만든다.
조분쇄 분말의 형태는 각도를 갖는 폴리헤드론 등의 이형체(heteromorphic body)일 수 있다. 여럿 중에서, 합성 또는 천연의 1 쿼트 덩어리를 분쇄하여 수득한 비결정질 또는 결정성의 쿼트 조분쇄 분말이 적당하고, 구체적으로는 융합 조분쇄-실리카 등이 적합하다.
본 발명에서 사용되는 구형 분말로서, 어떠한 분말이라도 사용될 수 있으며, 그 한 예로서, x, y 및 z 성분의 세 개의 기로 이루어진 것을 기술할 것이다. x, y 및 z 성분은 평균 입자 크기가 각각 0.1 내지 1.5 ㎛, 2 내지 15 ㎛ 및 20 내지 70 ㎛ 이고, 좀 더 바람직하게는 각각 0.1 내지 1.0 ㎛, 2 내지 10 ㎛ 및 20 내지 50 ㎛ 이다. 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 미만인 입자가 사용될 경우, 분말 상호간의 응집때문에, 때때로 수지 조성물내의 균일한 분산이 어려워지고 유동성이 소실되며, 평균 입자 크기가 70 ㎛ 를 초과하는 입자는 반도체 소자의 미세 부품에 쉽게 충전될 수 없다. x, y 및 z 성분 각각의 평균 입자 크기가 상술한 범위를 벗어날 경우, 수지 조성물의 유동성은 낮아진다. 본 발명에서 사용되는 각 구형 분말의 입자 크기 분포는 좁을수록 바람직하고, 또한, 단일 분포계의 분말이 바람직하다. 따라서, 체질 조작에 의해 x, y 및 z 성분 각각의 입자 크기를 균일하게 처리한 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입자 크기는, 레이저 산란 입자 크기 분포 측정 장치와 같은 장치를 사용하여 측정한 50 % 누적 입자 직경 분포로 정의한다.
구형 분말 x, y 및 z 의 혼합비를 고려해 볼 때, 이론적인 x, y 및 z 성분의 총부피에 대한 x, y 및 z 성분의 부피비는 각각 10 내지 24 부피%, 0.1 내지 66 부피% 및 24 내지 76 부피% 가 유리할 수 있으며, 좀 더 유리하게는 각각 10 내지 24 부피%, 0.1 내지 36 부피% 및 57 내지 76 부피% 이며, 좀 더 바람직하게는 각각 10 내지 20 부피%, 4 내지 30 부피% 및 60 내지 76 부피% 이다. 이 비율이 상기의 범위를 벗어날 경우, 수지 조성물의 유동성은 낮아진다.
본 발명에서 상술한 중량% 는 x, y 및 z 성분의 각 중량을, 각 성분의 부피에서처럼, 각각의 실제 비중으로 나눔으로써 수득되는 값을 사용하여 계산함으로써 얻어진다. 통상적으로, 입자 크기 분포를 갖는 입자의 외견상의 부피는 측정 용기로 충전하는 방법에 따라 변하고, 이형 입자의 응결체를 혼합할 경우, 혼합 전후의 외견상의 부피는 다르다. 따라서, 상기에서, 외견상의 부피는 입자 응결체 각 성분의 부피% 의 계산에 사용되지 않는다.
본 발명에 사용되는 조분쇄 분말 (m 성분) 의 평균 입자 크기는 1 내지 70 ㎛ 이고, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛ 이다. 조분쇄 분말 (m 성분) 의 혼합비에 관해서, 구형 분말 성분과 조분쇄 분말 m 성분의 총중량에 대한 m 성분의 비는 바람직하게 1 내지 30 중량% 이다.
혼합비가 이 범위보다 더 작으면, 수지의 종류와에 따라 발생하는 핀(fin) 또는 플래시(flash, 수지 성분의 흘러 나감으로 인한 수지 박막)의 감소 효과가 저하되고, 봉입 장치 및 성형체의 형태가 불량하며, 이 범위보다 크면, 수지 조성물의 유동성이 저하된다.
본 발명에서 사용되는 충전제는 미리 충분히 혼합하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 회전날 또는 공기를 이용하는 믹서, 공혼합반죽기(cokneader) 등의 장치, 또는 용기를 진동시키거나, 흔들거나, 회전시키는 등의 장치를 사용하여 혼합할 수 있다. 충전제가 완전히 혼합반죽되었는지 아닌지를 판단하기 위해, 다른 장소에서 시료의 입자 크기 분포를 측정하고, 이들이 실질적으로 동일한지 아닌지를 체크하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 경우에 따라서, 사용할 충전제를 미리 커플링제나 수지로 처리할 수 있다. 처리 방법으로는, 용매를 사용하여 혼합하고나서 용매를 증류제거하는 방법과, 커플링제나 수지를 직접 충전제와 혼합하고 이 혼합물을 믹서를 사용하여 처리하는 방법이 있다.
경우에 따라서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에, 경우에 따라서 추가로, 천연 왁스, 합성 왁스, 고급 지방산 및 그의 금속염, 또는 파라핀과 같은 이형제(離型劑), 또는 카본 블랙과 같은 착색제, 및 실란 커플링제 등의 표면 처리제를 첨가할 수 있다. 또한, 안티몬 트리옥사이드, 인 화합물, 브롬화 에폭시 수지 등의 난염제를 첨가할 수 있다. 난염 효과의 발현을 위해서는, 브롬화 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
또한, 응력(stress)을 낮추기 위해, 각종 탄성체를 첨가하거나, 사용을 위해 미리 반응시킬 수 있다. 그 예로는 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 실리콘 고무, 실리콘 오일 등의 첨가형 또는 반응형 탄성체 등이 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 반도체 등의 전자 부품을 봉입하여 수지-봉입된 반도체 장치를 생산하기 위해, 경화-성형은 트란스퍼 성형, 압축 성형, 사출 성형 등의 통상적으로 공지된 성형법에 의해 유리하게 달성될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하나, 이 범위에 한정되는 것은 아니다.
반죽 물질 및 경화 물품의 평가 방법은 하기와 같다.
· 바콜 경도: ASTM D-648 에 따라 175℃/90 초의 조건에서 935 형 경도 측정 장치로 측정한다.
· Tg (유리 전이 온도): TMA 를 사용하여 측정한다.
· 수분 흡수: 중량의 변화를 열-습도 조절기 (Advantech Toyo Corp. 사제 AGX-326) 를 사용하여 85 ℃/85 %RH 의 조건에서 측정한다.
· 나선 흐름 (spiral flow): EMMI-1-66 에 따라 175 ℃/70 kg/cm2의 조건에서 측정한다.
· 땜납 내열성: 85 ℃/85 % RH 조건에서 모의 IC (52 핀 QFP 패키지 : 패키지 두께 2.05 mm) 에 의한 수분 흡수 직후에 240 ℃ 에서 30 초 동안 땜납조에 함침시킨 후 균열이 발생된 IC 샘플의 수로 표현된다. 샘플의 수 : 10.
하기 실시예는 본 발명을 예시하나, 이의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예에서, 에폭시 당량은 에폭시기 1 개당 에폭시 수지의 분자량으로 정의된다.
참고예 1
(1) 1,1-비스(히드록시페닐)-2-클로로에탄의 합성
온도계, 교반기 및 응축기가 장착된 2 리터짜리 4목 플라스크에, 244.4 g (2.0 몰) 의 2,6-크실레놀 (이하, 26 XY 로 약칭), 193.8 g (1.0 몰) 의 40.5 % 클로로아세토알데히드 수용액 및 376 g 의 이세트산을 가하고, 혼합물을 용해되도록 교반하여 5 ℃ 로 냉각한다. 그리고나서, 여기에 122 g (1.2 몰) 의 진한 황산과 84 g 의 아세트산의 혼합물을 5 ℃ 에서 3 시간 동안 적가하고, 반응계를 25 ℃ 에서 6 시간 동안 유지시키고, 반응계를 실온에서 밤새도록 교반을 계속한다. 계의 온도를 5℃ 로 냉각하고, 침전된 결정을 여과로 분리한다. 결정을 500 g 의 물로 6 회 세척하고, 감압 하에서 40 ℃ 에서 8 시간 동안 건조하여 264 g (수율 86.6%) 의 무색 결정 (XYCE 라 칭함) 을 수득한다. 겔 투과 크로마토그래피 (이하, GPC 로 약칭, 254 nm 자외선으로 검출) 로 측정한 순도는 98.3 % 이고, 적외선 스펙트럼에 의해 히드록실기로 인한 넓은 흡수띠가 3500 cm-1주변에서 관찰된다. 또한, 분자량 304 인 단편이 질량 스펙트럼으로 관찰된다.
(2) 스틸벤-기재 비스페놀의 합성
온도계, 교반기 및 응축기가 장착된 1 리터짜리 4목 플라스크에, 225.6 g 의 XYCE 및 451.2 g 의 메탄올을 가하고, 혼합물을 질소기류하에서 용해되도록 교반한다. 여기에 91.9 g 의 48.3 % 수산화 나트륨 수용액을 내부 온도 30 ℃ 에서 1 시간 동안 적가한다. 그리고나서, 혼합물의 온도를 증가시키고, 혼합물을 메탄올 환류하에 3 시간 동안 반응시킨다. 반응 후에, 고성능 액체 크로마토그래피 (이하, LC 로 약칭) 로 원료 물질 XYCE 가 완전히 제거되었음을 확인한다. 60 ℃ 로 냉각한 후에, 37.5 g 의 진한 염산을 가하여 중화하고, 메탄올을 증류 제거한다. 그 후에, 1000 g 의 열수를 가하고, 침전된 결정을 여과로 수득한다. 이 결정을 물로 세척하고 감압하에서 80 ℃ 에서 8 시간 동안 건조하여, 192 g (96.7 %) 의 황색 결정 (XYSB) 을 수득한다. GPC 로 측정한 순도는 98.1 % 이고, 적외선 스펙트럼에 의해 히드록실기로 인한 넓은 흡수띠가 3400 cm-1주변에서 관찰된다. 또한, 분자량 286 인 단편이 질량 스펙트럼으로 관찰된다.
(3) 에폭시 화합물의 합성
(2) 에서 얻은 원료 페놀(XYSB) 100 g 을 온도계, 교반기, 적하 깔대기 및 분리 튜브가 있는 응축기가 장착된 반응 용기에 충전시키고, 485.6 g 의 에피클로로히드린 및 242.8 g 의 1,4-디옥산에 용해시킨다. 여기에, 61.71 g 의 48.3 % 수산화 나트륨을 62 ℃ 에서, 계의 내부 압력을 140 토르로 유지시키면서 적가한다. 이 과정 동안, 계의 온도를 62 ℃ 로 유지하고, 에피클로로히드린 및 물을 공비적으로 냉각 및 액화하고, 유기층을 계로 다시 보내면서 반응한다.
반응을 완결한 후에, 미반응 에피클로로히드린 및 1,4-디옥산을 감압하에 농축 제거하고, 부산물 염 및 글리시딜 에테르를 800 g 의 메틸 이소부틸 케톤에 용해시키고, 부산물 염 및 디메틸술폭시드를 물로 세척하여 제거한다. 그리고나서, 메틸 이소부틸 케톤을 160 ℃ 에서 10 토르의 감압하에 증류 제거하여, 122.2 g (86.2 %) 의 목적물 (XYCC-E 라 칭함) 을 수득한다.
GPC (차동 굴절율 측정 장치(differential refractive index detection apparatus)로 검출) 에 의한 순도는 93.0% 이고, 융점은 151 ℃ 이며, 에폭시 당량은 198 g/eq 이다. 적외선 흡수 스펙트럼 측정 결과로부터, 페놀성 히드록실기로 인한 흡수띠가 사라졌음을 알 수 있고, 에폭시로 인한 1240 cm-1및 915 cm-1에서의 흡수띠가 존재함을 알 수 있다.
참고예 2
(1) 1,1-비스(히드록시페닐)-2-클로로에탄 유도체의 합성
195.5 g (1.6 몰) 의 26XY 및 65.7 g (0.4 몰) 의 3M6B를 244.4 g (2.0 몰) 의 2,6-XY 대신 사용하는 것을 제외하고는 참고예 1(1) 과 동일한 과정을 수행하여, 271 g (수율 84.1 %) 의 담자색 결정 (XMCE-20 이라 칭함) 을 수득한다. GPC (254 nm 자외선으로 측정) 로 측정한 순도는 97.7 % 이고, 적외선 스펙트럼에 의해 히드록실기로 인한 넓은 흡수띠가 3450 및 3550 cm-1주위에서 관찰된다. 또한, 분자량이 346 및 304 인 단편이 질량 스펙트럼으로 관찰된다.
(2) 스틸벤-기재 비스페놀의 합성
참고예 2(1) 에서 얻은 144.8 g 의 XMCE-20 을 XYCE 대신 사용하는 것을 제외하고는 참고예 1(2) 와 동일한 과정을 수행하여, 124 g (수율 96.6 %) 의 황색 결정(XMSB-20 이라 칭함) 을 수득한다. GPC (254 nm 자외선으로 측정) 로 측정한 순도는 97.1 % 이고, 적외선 스펙트럼에 의해 히드록실기로 인한 넓은 흡수띠가 3400 cm-1부근에서 관찰된다. 또한, 310 및 268 의 분자량을 갖는 단편이 질량 스펙트럼으로 관찰된다.
(3) 에폭시 화합물의 합성
상기 (2) 에서 얻은 99.7 g 의 XMSB-20 을 XYSB 대신 사용하는 것을 제외하고는 참고예 1(3) 과 동일한 과정을 수행하여, 131 g (수율 94%) 의 목적물 (XMCC-20 이라 칭함) 을 수득한다.
GPC (차동 굴절율 측정 장치로 검출) 로 측정한 순도는 93.6 %이고, 분자 내에 26XY 및 3M6B 를 함유하는 스틸벤-기재 에폭시 화합물의 함량은 39.6 % 이다. 융점은 110 내지 130 ℃ 이고, 에폭시 당량은 280 g/eq 이다. 적외선 흡수 스펙트럼 측정 결과로부터, 페놀성 히드록실기로 인한 흡수띠가 사라지고, 에폭시로 인한 1240 cm-1및 920 cm-1에서의 흡수띠가 존재함을 볼 수 있다.
실시예 1 - 6 및 비교예 1 - 2
참고예 2 에서 얻은 에폭시 화합물 (에폭시 1 이라 칭함), 오르토크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르 (150 ℃ 에서 2.7 포이즈 및 1 포이즈의 용융 점도를 갖는 화합물을 각각 에폭시 2 및 에폭시 3 이라 칭함, 상품명 : Sumiepoxy ESCN-195, Sumitomo Chemical Co., Ltd.사제, 에폭시 당량은 각각 195 g/eq 및 200 g/eq이다), 경화제로서 페놀 노볼락(상품명 : Tamanol 758, Arakawa Kagaku Kokyo Corp. 사제), 아랄킬페놀 수지 (상품명 : Milex, Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. 사제), 경화촉진제로서 트리페닐포스핀, 충전제로서 용융 실리카 (실리카의 등급은 하기에 나타냄), 이형제로서 카르나우바 왁스, 및 커플링제 (상품명 : SH-6040, Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.사제) 를 표 1 에 보여진 양 (g) 으로 혼합하고, 이 혼합물을 열과 함께 롤로 반죽하고, 이송 성형한다. 충전제로서, 조분쇄 실리카 FS891 (Denki Kagaku Kokyo K.K. 사제) 20 중량%와 용융 실리카 FS20 (Denki Kagaku Kokyo K.K. 사제) 80 중량%의 조합으로 획득된 물질을 사용한다.
또한, 성형된 물품을 180 ℃ 오븐에서 5 시간 동안 후경화하여 경화 성형 물품을 얻는다.
상기 경화 성형 물품의 물리적 성질을 측정하여, 그 결과를 표 1 에 나타내었다. 최종적인 성질에서, 미스트(mist) 및 얼룩이 성형체상에 형성되면 ×, 및 미스트 및 얼룩이 성형체상에 형성되지 않으면 ○ 으로 표시한다. 표에서, 성형 실패라는 용어는 충전되지 않은 부분과 공백이 패키지 내에 형성됨을 의미한다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2
에폭시 2 또는 3 의 함량(중량 %) 75 50 75 50 75 50 100 100
충전제 함량(중량 %) 80 80 82.5 82.5 85 85 80 85
에폭시 1 25 50 25 50 25 50 - -
에폭시 2 75 50 75 50 75 50 100 -
에폭시 3 - - - - - - - 100
페놀 노볼락 53.51 52.66 53.51 52.66 53.51 52.66 53.51 53.01
TPP 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
SH-6040 2.0 2 2 2 2 2 2 2
카르나우바 왁스 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
용융 실리카 491.23 488.51 578.95 575.75 695.91 692.06 493.95 693.6
조분쇄 실리카 122.81 122.13 144.74 143.94 173.98 173.01 123.49 173.4
성형성 ○ ○ ○ ○ △ ○ △ △
나선 흐름 36 41 32.5 32.5 20 20 30 18
바콜 경도 91 88 91 88 91 91 91 90
Tg수분 흡수 TMA ℃ 150 150 151 140 147 137 152 *
16 시간 % 0.2094 0.2208 0.1935 0.1894 0.1734 0.1645 0.2077 *
20 시간 % 0.2394 0.2226 0.2032 0.2006 0.1798 0.1833 0.2246 *
24 시간 % 0.2710 0.2607 0.2354 0.2273 0.2119 0.2044 0.2789 *
실온에서의 휨 강도 kg/mm2 14.3 14.1 16.64 15.57 12.52 12.08 14.9 *
탄성율 kg/mm2 1270 1730 1905 1897 2003 1999 1785 *
편차 0.0087 0.0089 0.0102 0.0098 0.0074 0.0069 0.0096 *
240 ℃ 에서의 휨 강도 kg/mm2 7.31 7.63 9.75 8.39 12.09 10.06 8.95 *
탄성율 kg/mm2 789 701 891 768 1205 1170 839 *
편차 0.0088 0.0125 0.0117 0.0116 0.0111 0.0101 0.011 *
땜납 균열(16 hr) 물 흡수 % 0.21 0.22 0.19 0.19 0.17 0.16 0.21 *
균열 % 0 0 0 0 0 0 0 *
땜납 균열(20 hr) 물 흡수 % 0.22 0.22 0.20 0.20 0.18 0.18 0.22 *
균열 % 0 0 0 0 0 0 70 *
땜납 균열(24 hr) 물 흡수 % 0.27 0.26 0.24 0.23 0.21 0.20 0.28 *
균열 % 30 10 0 0 0 0 80 *
* : 공백 등의 성형 실패 (성형 표면에 거품 또는 거칠음) 가 일어나 측정이 불가능함
실시예 7 내지 10 및 비교예 3 내지 5
테트라메틸비페닐형 에폭시 (에폭시 당량 : 193 g/eq, 150 ℃ 에서의 용융 점도 : 0.1 포이즈) 를 에폭시 4 로 사용하고, 페놀과 디시클로펜타디엔의 반응 축합물인 폴리페놀의 글리시딜 에스테르화 화합물 (에폭시 당량 : 264 g.eq, 150 ℃ 에서의 용융 점도 : 0.6 포이즈) 을 에폭시 5 로 사용하고,
1, FS-20 : 조분쇄 실리카 (평균 입자 크기 5.6 μm, Denki Kagaku Kogyo K.K.사제);2, Adomafine SO-C2 : 구형 실리카 (평균 입자 크기 0.4 μm, Adomateck Corp.사제);3, Silistar MK-06 : 구형 실리카 (평균 입자 크기 4.9 μm, Nippon Chemical Industry, Co., Ltd.사제); 및4, Excelica SE-40 : 구형 실리카 (평균 입자 크기 40.4 μm, Tokuyama Soda Corp., 사제) 를1: 10 중량%,2: 10.8 중량%,3: 18 중량% 및4: 61.2 중량% 의 제형으로 조합한 혼합물을 혼합 실리카로 사용 (표 2 의 충전제, 혼합 충전제로 표현된다) 하는 것을 제외하고는 표 1 과 동일한 평가를 수행한다.
240 ℃ 에서의 드로잉 접착성(drawing adhesion) 은, 각 예에서 제조한 수지 조성물을 사용하여 알로이를 연소한 후 240 ℃ 에서 42 알로이 (철-니켈 알로이) 연신에 사용되는 힘으로 나타낸다 (JIS K69911, K6849 에 의거).
실시예 비교예
7 8 9 10 3 4 5
충전제 함량(중량 %) 90 90 90 90 90 88 88
에폭시 1 30 40 50 60 - - -
에폭시 3 70 60 50 40 50 - 100
에폭시 4 - - - - 50 - -
에폭시 5 - - - - - 100 -
페놀 노볼락 52.32 52.09 51.98 51.63 54.02 40.15 53.01
TPP 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
SH-6040 4.4 4.4 4.4 4.4 4.47 3.39 3.7
카르나우바 왁스 3.3 3.3 3.3 3.3 3.36 2.55 2.8
혼합 실리카 1370.8 1368.8 1367.8 1364.7 1386.16 1027.78 1122
성형성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
나선 흐름 인치 25 31 29 31 29 31.2 29.5
바콜 경도 89 89 89 88 89.5 82 90
Tg DMA(tan δ) ℃ 157 158 158 158 154 155 166
240 ℃에서의드로잉 접착성 kg/mm 1.04 1.01 1.33 1.22 1.03 1.11 1.02
Tg수분흡수 72 시간/Disk % 0.1248 0.1248 0.1277 0.125 0.1477 0.1334 0.1668
168 시간/Disk % 0.1796 0.1788 0.1843 0.1765 0.2127 0.1907 0.2403
336 시간/Disk % 0.2141 0.2125 0.224 0.2077 0.2481 0.2223 0.2805
실온에서의 휨 강도 kg/mm2 15.5 15.2 15.2 14.6 15.6 13.6 15.1
탄성율 kg/mm2 2520 2470 2587 2466 2628 2409 2460
편차 0.0074 0.00734 0.00694 0.00711 0.00702 0.00659 0.00719
240 ℃ 에서의 휨 강도 kg/mm2 2.47 2.46 2.04 2.19 2.41 1.1 1.86
탄성율 kg/mm2 308 295 257 254 277 105 256
편차 0.008 0.00836 0.00798 0.00863 0.00877 0.0106 0.00727
땜납균열(168hr) 물 흡수 % 0.24 0.22 0.21 0.23 0.22 0.20 0.25
내부 균열 % 0 0 0 0 20 20 60
외부 균열 % 0 0 0 0 0 0 0
실시예 11 내지 14 및 비교예 6
수분 흡수 시험에서 80 ℃ × 습도 60 % 의 조건에서 평가를 수행하는 것을 제외하고는 표 1,2 에서와 동일하게 평가를 수행한다. JIS K6911 에 따라 부피 저항을 측정한다. 부피 저항 시험에서의 수분 흡수를 121 ℃, 2 atm 에서 압력솥 시험기를 사용하여 수행한다.
땜납 시험에서, 팁을 모의 IC (52 핀 QFP 패키지) 상에 놓고 봉입하고, 패키지 두께가 1.5 mm, 2 mm 및 2.7 mm 인 샘플에 대해 평가한다. 10 개의 패키지를 사용하여, 85 ℃ 및 습도 60 % 의 조건에서 168 시간 동안 수분 흡수를 수행하고, 패키지를 땜납조에 240 ℃ 에서 30 초 동안 즉시 함침시켜서, 초음파 보증 검출 장치(ultrasonic insure detecting apparatus)로 패키지 균열의 발생 여부를 조사한다. 외부 균열은 패키지의 내부에 생긴 균열이 외부 표면에까지 이르는 경우를 말하고, 내부 균열은 외부에서 관찰할 때는 패키지 상에 균열을 인식할 수 없으나 내부에 균열이 생긴 경우를 말한다.
실시예 비교예
11 12 13 14 6
충전제 함량(중량 %) 82 84 85 86 82
에폭시 1 50 50 50 50 -
에폭시 3 50 50 50 50 100
페놀 노볼락 51.98 51.98 51.98 51.98 53
TPP 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
SH-6040 2.5 2.8 2.9 3.2 2
카르나우바 왁스 1.8 2.1 2.2 2.3 1.5
용융 실리카 - - - - 557.6
조분쇄 실리카 - - - - 139.4
혼합 실리카 691.8 797.3 860.5 932.9 -
나선 흐름 인치 71 71 58 56 30
바콜 경도 87 87 85 88 88
Tg DMA(tan δ) ℃ 165 163 164 162 166
가열하에서 드로잉 접착성 kg/mm 1.1 1.35 - 1.02 0.5
Tg수분 흡수 24 시간/Disk % 0.0938 0.0834 0.0825 0.075 0.0803
48 시간/Disk % 0.1272 0.1171 0.1141 0.1038 0.1196
168 시간/Disk % 0.1984 0.1862 0.1728 0.1666 -
부피 저항 실온에서 건조 Ω 2.3E+17 1.6E+17 2.2E+17 1.6E+17 2.3E+17
120 ℃ Ω 9.1E+16 8.6E+16 1.1E+17 9.3E+16 1.2E+16
150 ℃ Ω 7.0E+16 6.9E+16 6.7E+16 6.3E+16 6.3E+16
수분 흡수 후 100 시간 Ω 7.7E+15 1.0E+16 - 8.6E+15 -
실온에서의 휨 강도 kg/mm2 16.3 16.2 13.7 16.6 17.4
탄성율 kg/mm2 1789 1946 1952 2009 1978
편차 0.0107 0.00966 0.00812 0.00937 0.0102
240℃에서의 휨 강도 kg/mm2 0.91 1.02 1.32 1.26 1.75
탄성율 kg/mm2 99 125 147 152 167
편차 0.00912 0.00817 0.00902 0.00833 0.0106
땜납 균열,2.0mm 두께 물 흡수 % 0.21 0.20 0.18 0.18 0.22
내부 균열 % 0 0 0 0 40
외부 균열 % 0 0 0 0 60
땜납 균열1.5mm 두께 물 흡수 % 0.21 0.20 - 0.18 0.22
내부 균열 % 20 0 - 0 -
외부 균열 % 0 0 - 0 100
땜납 균열,2.7mm 두께 물 흡수 % 0.21 0.20 - 0.17 0.22
내부 균열 % 0 0 - 0 0
외부 균열 % 0 0 - 0 0
참고예 3
에폭시 1 과 에폭시 3을 혼합하고, 혼합비가 표 1 과 같이 변화할 때 수지의 연화점의 변화가 도 1 에 보여진다.
참고예 4
실시예 8 내지 9 에서의 에폭시 수지 혼합물 (에폭시 성분만) 는 푸신-결합되어 있지 않아서, 분쇄하여 쉽게 취급할 수 있다.
비교 참고예 1
비교예 3 의 에폭시 3 및 에폭시 4 의 수지 혼합물 (에폭시 성분만) 은 실온에서 일정한 모양을 유지하지 않고, 꿀과 같은 상태의 반고체 물질이다. 비교예 4 의 에폭시 수지에 있어서, 수지는 실온에서 서로 접착하여 측정 및 혼합이 렵다.
실시예 15 및 비교예 7
표 2 의 실시예 9 의 수지 조성물을 23 ℃ 에서 보존하고, 나선 흐름값을 시간의 변화에 따라 측정한다 (실시예 15). 비교예 7 과 같이, 표 2 의 비교예 3 의 수지 조성물을 사용하여 측정을 수행한다. 변화를 도 2 에 나타내었고, 수지 조성물의 제조 직후의 나선 흐름값을 100 으로 간주하였다.
실시예 16 내지 17 및 비교예 8
표 1 내지 3 과 동일한 방법으로 측정을 수행한다. 경화제로 아랄킬페놀 수지 (상품명 : Milex, Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. 사제), 경화 촉진제로 트리페닐포스핀, 충전제로 용융 실리카 (실리카의 등급은 하기에), 이형제로 카르나우바 왁스, 및 커플링제 (상품명 : SH-6040, Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 사제) 를 표 1 에 나타난 양 (g) 으로 조합하고, 혼합물을 열과 함께 롤로 반죽하고, 이송 성형한다. 또한, 성형 물품을 180 ℃ 오븐에서 5 시간 동안 후경화하여 경화 성형 물품을 수득한다. 상기 경화 성형 물품의 물리적 특성을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타내었다.
실시예 비교예
16 17 8
에폭시 1 85 70 100
에폭시 2 15 30 -
아랄킬 페놀 81.7 82.1 80.8
TPP 3.5 3 3.5
SH-6040 4.4 4.4 4.4
카르나우바 왁스 3.3 3.3 3.3
혼합 실리카 1355.8 1335.5 1325.6
나선 흐름 인치 22 24 29
바콜 경도 82 86 76
실시예 18 및 비교예 9
성형 물품을 표 5 의 수지 조성물로부터 수득한다. 성형 물품의 열분해 온도를 TG-DTA (SSC/5200, Seiko Instruments Co., Ltd. 사제) 를 사용하여 측정한다. 결과를 표 5 에 나타내었다.
실시예 18 비교예 9
충진제(중량 %) 88 88
에폭시 1 50 -
에폭시 3 50 -
에폭시 5 - 100
페놀 노볼락 51.98 40.15
TPP 1.5 1.5
SH-6040 3.7 3.39
카르나우바 왁스 2.8 2.55
혼합 실리카 1114.5 1027.78
열분해 온도 367 ℃ 323 ℃
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 우수한 성형성을 유지하고, 충전제의 양이 증가하여도 흠을 발생하지 않고 패키지를 제공할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 낮은 흡수성(吸水性) 및 특히 봉입 전자 부품용 재료로서 잘 맞는 성질을 갖는다. 또한, 상기 수지 조성물을 사용함으로서 얻어진 수지-봉입된 반도체가 땜납 내균열성에 있어서 우수하다.

Claims (7)

  1. (A) 하기식 (1) 의 에폭시 화합물:
    [화학식 1]
    [식중, R1내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 비고리 또는 고리형 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다];
    (B) 두 개 이상의 작용기를 갖는 다작용기성 에폭시 화합물; 및
    (C) 페놀성 히드록시기를 함유하는 에폭시 경화제
    를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서,
    에폭시 화합물 (A) 의 비율이 에폭시 화합물 (A) 와 (B) 의 총중량에 대해 0.1 내지 99 중량% 인 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 에폭시 화합물 (A) 의 비율이 전체 에폭시 화합물 (A) 와 (B) 의 총중량에 대해 20 내지 99 중량% 인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 전체 수지 조성물의 중량에 대해 25 내지 95 중량% 의 무기 충전제 (D) 를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 전체 수지 조성물의 중량에 대해 50 내지 95 중량% 의 무기 충전제 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다작용기성 에폭시 화합물 (B) 가 페놀 노볼락의 글리시딜 에테르 화합물 또는 트리페놀메탄 노볼락의 글리시딜 에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 페놀성 히드록시기를 함유하는 에폭시 경화제 (C) 가 아랄킬페놀 수지인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 봉입함으로써 수득되는, 수지-봉입된 반도체 장치.
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