DE69603531T2

DE69603531T2 - Epoxyharz, Harzzusammensetzung und Harz-verkapselte Halbleitervorrichtung

Info

Publication number: DE69603531T2
Application number: DE69603531T
Authority: DE
Inventors: Masatsugu Akiba; Yasuhiro Hirano; Shigeki Naitoh; Hiroshi Nakamura; Akira Yokota
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-04-27
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 1999-12-16
Anticipated expiration: 2016-04-26
Also published as: EP0739877A3; KR960037716A; EP0739877B1; CA2175142A1; US5939473A; US5939509A; EP0739877A2; DE69603531D1; TW408141B; CN1145353A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bisphenol, welches vorzugsweise als Klebstoff, Überzug und elektrischer oder elektronischer Werkstoff, z. B. Isoliermaterial oder Verbundfolie und dgl., insbesondere als Rohmaterial oder Zwischenprodukt für elektronische Teile verwendet wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Epoxyharzmasse zum Einkapseln elektronischer Teile sowie eine unter Verwendung derselben harzeingekapselte Halbleitervorrichtung.

Hintergrund der Erfindung

Als wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zum Einkapseln von Halbleitervorrichtungen, z. B. LSIs, ICs und Transistoren, bedient man sich in typischer Weise eines Preßspritzverfahrens unter Verwendung einer Epoxyharzmasse.
In jüngster Zeit werden harzeingekapselte LSIs direkt in einem Lötbad zur Oberflächenmontage versenkt. Bei der Oberflächenmontage wird das Einkapselungsmaterial einer Temperatur von 200ºC oder sogar noch höher ausgesetzt. Das in dem Einkapselungsmaterial absorbierte Wasser dehnt sich folglich aus und verursacht Risse in der Einkapselungsverpackung der Halbleitervorrichtungen.
Das Epoxyharz-Einkapselungsmaterial muß folglich niedrige Feuchtigkeitabsorptionseigenschaften und eine verbesserte Rißbeständigkeit aufweisen. In großem Umfang verwendete Einkapselungsmaterialien sind Glycidylether von o-Kresolnovolak als Epoxyharz und Phenolnovolak als Härtungsmittel. Solche Einkapselungsmaterialien werden zur Vermeidung der ge schilderten Probleme in einer feuchtigkeitsdichten Verpackung gelagert. Zur Lösung der geschilderten Probleme, insbesondere zur Gewährleistung niedriger Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften, wurden niedrigviskose Epoxyharze mit einem großen Gehalt an Füllstoffen entwickelt und in der Praxis eingesetzt. Hierbei handelt es sich beispielsweise um ein Glycidyletherepoxyharz mit Tetramethylbiphenylskelett.
Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Einkapselungsmaterials hat sich die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des gehärteten Harzes als wirksam erwiesen. Ein bekanntes Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften gehärteter Gegenstände aus einem wärmehärtbaren Harz steuert die molekulare Orientierung in den gehärteten Gegenständen. Es gibt einen Stand der Technik, der sich mit dem ein Stilbenskelett enthaltenden Epoxyharz befaßt. Es wurde berichtet, daß eine Polymerisation einer Flüssigkristalleigenschaften aufweisenden Epoxyverbindung in Flüssigkristallzustand in Gegenwart einer geringen Menge eines Katalysators zu einem vernetzten Körper führt, bei welchem die Flüssigkristallstruktur erhalten geblieben ist, und daß eine Polymerisation in einem elektrischen Feld spezieller Beschaffenheit zur Orientierung der Flüssigkristalldomäne führt (vgl. S. 182 in "Proceedings of the 3rd Nexti generation Industrial Infrastructure Technology Symposium (1985)). In diesem Bericht wird epoxidiertes 4,4'-Dihydroxy- &A-cyanostilben als Beispiel für die Verbindung mit Flüssigkristalleigenschaften genannt.
Einige Expoxyverbindungen mit der stabartigen Struktur einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung, Stickstoff-Stickstoff-Doppelbindung und dgl., die sich von der erfindungsgemäßen Struktur unterscheidet, sind als Verbindungen mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften bekannt geworden (vgl. JP-A-01-056 721 und JP-A-01-085 215).
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Bauteilen vorgeschlagen, bei welchem die Bauteile unter Verwendung einer Verbindung mit einer für Flüssigkristalleigenschaften sorgenden Komponente in ihrer Molekülstruktur gehärtet werden. Dabei bleibt die Flüssigkristallstruktur unter Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erhalten (vgl. US-A- 4 762 901, DE-A-36 22 613 und offengelegte japanische Patentanmeldung S-63-23931). Ein Glycidylether einer Bisphenolverbindung mit einem unsubstituierten oder mit einer Alkylgruppe substituierten Stilbenskelett oder vorzugsweise einem Stilbenskelett mit symmetrischer Methylgruppensubstitution wird zusammen mit anderen bekannten Verbindungen als ein Beispiel für solche Flüssigkristalleigenschaften aufweisende Verbindungen angegeben. Einige Stilben-bisphenolverbindungen mit identischen an die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung gebundenen Arylsubstituenten sind ebenfalls bereits bekannt geworden. Die Herstellung und die physikalischen Eigenschaften von Verbindungen, wie 4,4'-Dihydroxystilben, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylstilben und 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylstilben wurden bereits beschrieben (vgl. Rolf H. Sieber in "Liebigs Ann. Chem.", 730, 31-46 (1969)). Ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxy- &A-methylstilben wurde in "METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE" (HOUBEN-WEYL), Band IV/1c, Phenol, Teil 2, S. 1034, beschrieben.
Epoxyharze mit Flüssigkristalleigenschaften bzw. der stabartigen Struktur für verbesserte mechanische Eigenschaften wurden ebenfalls bereits vorgeschlagen (EP-A-0 379 057).
Als Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Verbindungen zur Epoxidierung sind 4,4'-Dihydroxy-&A-methylstilben, 4,4'-Dihydroxystilben, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrabromstilben und 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylstilben angegeben. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften wurden auch bereits Harzmassen aus dem Epoxyharz mit der die Flüssigkristalleigenschaften entwickelnden funktionellen Gruppe oder der stabartigen Struktur und einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff beschrieben (vgl. EP-A-0 478 918 und EP-A-0 379 057).
In den Beschreibungen dieser Patente bzw. der Patentanmeldung wurde vorgeschlagen, Moleküle in einem gehärteten Gegenstand mit der angegebenen Epoxyverbindung zu orientieren, um die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Gegenstands zu verbessern.
Übliche als Einkapselungsmittel verwendete Harze, beispielsweise Einkapselungsmaterialien, umfassend einen Glycidylether eines o-Kresolnovolaks, besitzen im wesentlichen ausgeglichene Wärmebeständigkeits- und Formgebungseigenschaften, sie besitzen jedoch schlechtere physikalische Eigenschaften als Einkapselungsmittel als sie Biphenylepoxyharze aufweisen. Die Biphenylepoxyharze besitzen zwar niedrige Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften und hervorragende physikalische Eigenschaften als Einkapselungsmaterial zur Oberflächenmontage, sie weisen jedoch eine unerwünscht niedrige Wärmebeständigkeit auf und verursachen unter Bedingungen hoher Luftfeuchtigkeit Risse im Gehäuse.
Die üblichen Stilbenepoxyharze zeigen zwar hervorragende Härtungseigenschaften, sie besitzen jedoch hohe Schmelzpunkte und schlechtere Verarbeitungseigenschaften beim Vermischen der Epoxyharzkomponente mit anorganischen Füllstoffen oder beim Formgebungsverfahren. So besitzen beispielsweise Glycidylether von 4,4'-Dihydroxystilben, 4,4'-Dihydroxy- 3,3'-dimethylstilben und 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylstilben hohe Schmelzpunkte von 208-215ºC, 150ºC bzw. 151ºC. Sie kranken darüber hinaus auch noch an ziemlich schlechten Verarbeitungseigenschaften. In der Tat kann das Epoxyharz von 4,4'-Dihydroxystilben nicht zum Einkapseln eines Halbleiters unter den in derzeit verfügbaren Herstellungsanlagen herrschenden Bedingungen verwendet werden.
Halbleitereinkapselungsmaterialien einschließlich von wärmehärtbaren Harzen werden innerhalb von 60-90 s zu Gehäusen ausgeformt. Die gehärteten Gegenstände aus einem solchen Material bzw. Werkstoff besitzen - wie aus dem Stand der Technik hervorgeht - eine dreidimensionale Vernetzungsstruktur ohne spezielle Molekülorientierung. Gemäß dem Stand der Technik wurde vorgeschlagen, die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Gegenstände dadurch weiter zu verbessern, daß in die gehärtete Struktur eine spezielle Orientierung eingeführt wird. Zur Einführung des Flüssigkristallzustands bzw. der spezifischen Molekülorientierung in gehärtete Gegenstände ist eine Formgebung unter speziellen Temperaturbedingungen oder unter äußerer Steuerung der Formgebungsbedingungen mit Hilfe eines elektrischen Feldes oder Magnetfeldes erforderlich. Die gehärteten Gegenstände mit spezifischer Molekülorientierung besitzen entsprechend der Formgebungsrichtung unterschiedliche Festigkeiten und unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten. Unter Spannung erzeugenden Bedingungen, z. B. bei dem Lötwärmebeständigkeitstest nach Wasserabsorption, konzentriert sich die Spannung auf spezielle Gehäuseteile niedriger Festigkeit, wodurch es in dem Gehäuse möglicherweise zu einer Rißbildung kommt.
Der aus der erfindungsgemäßen Harzmasse hergestellte gehärtete Gegenstand braucht lediglich eine Härtungsstruktur aufzuweisen, die derjenigen einer üblichen wärmehärtbaren Epoxyharzmasse im wesentlichen äquivalent ist. Hierbei handelt es sich dann nicht um einen gehärteten Gegenstand mit spezieller Molekülorientierung und richtungsabhängig beeinträchtigten physikalischen Eigenschaften.
Eine andere Technik zur weiteren Beschleunigung der Molekülorientierung bedient sich einer Epoxyverbindung mit einer Flüssigkristalleigenschaften entwickelnden Gruppe, die zuvor mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff umgesetzt wird. Durch diese Technik werden der Polymerisationsgrad der Harzmasse und folglich die Schmelzviskosität der anorganische Füllstoffe enthaltenden Harzmasse erhöht, was zu Schwierigkeiten beim Formgebungsverfahren führt. Die vorliegende Erfindung fordert keine spezielle Vorreaktion der Epoxykomponente mit der Epoxyhärtungskomponente. Folglich ist hierbei auch keine spezielle Härtungsstruktur als Ergebnis einer derartigen Vorreaktion festzustellen.
Übliche Stilbenepoxyharze mit hohem Schmelzpunkt und geringer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eignen sich kaum für Verbundfolien, Verbundmaterialien oder Beschichtungsmaterialien.
Die JP-A-41 12 845 beschreibt Hydroxystilbene der folgenden Formel:
worin R² und R³ für H, Niedrigalkyl oder Halogen stehen und R&sup4; und R&sup5; H, OH, Niedrigalkoxy oder Halogen darstellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Stilben-bisphenols als Zwischenprodukt eines Stilbenepoxyharzes relativ niedrigen Schmelzpunkts und guter Löslichkeit in einem Lösungsmittel, sowie in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines derartigen Stilben-bisphenols.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Stilbenepoxyharzes niedrigen Schmelzpunkts und guter Löslichkeit in einem Lösungsmittel, sowie in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines derartigen Stilbenepoxyharzes.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Epoxyharzmasse, die vorzugsweise mit hoher Zuverlässigkeit als Hochleistungseinkapselungswerkstoff verwendet wird und ohne Schwierigkeiten bei einer üblichen Halbleitereinkapselungsanlage und im Rahmen eines üblichen Einkapselungsverfahrens ohne Ändern der Formgebungsbedingungen und -dauer und der Verarbeitungseigenschaften eines üblichen Epoxyharzes einsetzbar ist. Die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse zeichnet sich durch hervorragende Verarbeitungseigenschaften, niedrige Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften und eine gute Wärmebeständigkeit aus und besitzt insbesondere eine hohe Beständigkeit gegen Packungsrisse, und zwar auch ohne spezielle Vorreaktionen oder Einhaltung spezieller Härtungsbedingungen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfinder gelangten aufgrund umfangreicher Untersuchungen zu der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft
[1] ein Stilben-bisphenol der allgemeinen Formel (1), in welchem zwei unterschiedliche Arylgruppen an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebunden sind,
worin R&sub1; bis R&sub8; unabhängig (voneinander) für acyclische oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), ein Wasserstoffatom oder Halogenatome stehen, wobei gilt, daß jede Arylgruppe mindestens eine acyclische oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) enthält;
[2] ein Stilbenepoxyharz der allgemeinen Formel (2), in welchem zwei unterschiedliche Arylgruppen an eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung gebunden sind,
worin R&sub1; bis R&sub8; unabhängig (voneinander) für acyclische oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), ein Wasserstoffatom oder Halogenatome stehen, wobei gilt, daß jede Arylgruppe mindestens eine acyclische oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) enthält;
[3] ein Bisphenol-Gemisch, umfassend ein Stilben-bisphenol der allgemeinen Formel (1) in [1] und ein Stilben-bisphenol der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (3), in welchem zwei identische Arylgruppen an eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung gebunden sind,
worin R&sub9; bis R&sub1;&sub2; unabhängig (voneinander) für acyclische oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), ein Wasserstoffatom oder Halogenatome stehen, wobei gilt, daß jede Arylgruppe mindestens eine acyclische oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) enthält;
[4] ein Epoxyharzgemisch eines Schmelzpunkts von nicht mehr als 150ºC, welches ein Stilbenepoxyharz gemäß [2] und ein Stilbenepoxyharz der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (4), in welchem zwei identische Arylgruppen an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebunden sind,
worin R&sub9; bis R&sub1;&sub2; unabhängig (voneinander) für acyclische oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), ein Wasserstoffatom oder Halogenatome stehen, wobei gilt, daß jede Arylgruppe mindestens eine acyclische oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) enthält, umfaßt;
[5] ein Stilben-bisphenol gemäß [1], wobei in der zuvor angegebenen allgemeinen Formel (1) R&sub1; für eine tert.- Butylgruppe steht und R&sub5; bis R&sub8; unabhängig voneinander von der tert.-Butylgruppe verschiedene acyclische Alkylgruppen, cyclische Alkylgruppen, Wasserstoffatome oder Halogenatome darstellen;
[6] ein Epoxyharz gemäß [2], wobei in der zuvor angegebenen allgemeinen Formel (2) R&sub1; für eine tert.-Butylgruppe steht und R&sub5; bis R&sub8; von der tert.-Butylgruppe verschiedene acyclische Alkylgruppen, cyclische Alkylgruppen, Wasserstoffatome oder Halogenatome darstellen;
[7] ein Epoxyharzgemisch gemäß [4], wobei dieses eine Schmelzviskosität von nicht mehr als 0,1 Pa·s (1 Poise) bei 150ºC aufweist;
[8] ein Verfahren zur Herstellung eines Bisphenolgemischs gemäß [3] in folgenden Stufen: Durchführen
einer Enthydrochlorierungsreaktion eines durch Umsetzen von zwei oder mehr Phenolen mit Chloracetaldehyd in Gegenwart einer sauren Substanz erhaltenen 1,1-Bis(hydroxyphenyl)-2- chlorethanderivats und
einer Umlagerungsreaktion in Gegenwart einer basischen Substanz;
[9] ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzgemischs gemäß [4] in folgenden Stufen: Durchführen
einer Enthydrochlorierungsreaktion eines durch Umsetzen von zwei oder mehr Phenolen mit Chloracetaldehyd in Gegenwart einer sauren Substanz erhaltenen 1,1-Bis(hydroxyphenyl)-2- chlorethanderivats in Gegenwart einer basischen Substanz zur Gewinnung eines Dihydroxystilbenderivats und
einer Umsetzung des Dihydroxystilbenderivats mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart einer basischen Substanz;
[10] ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzgemischs gemäß [4] durch Reagierenlassen eines durch Umsetzen von zwei oder mehr Phenolen mit Chloracetaldehyd in Gegenwart einer sauren Substanz erhaltenen 1,1-Bis(hydroxyphenyl)-2- chlorethanderivats mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart einer basischen Substanz;
[11] ein Verfahren nach entweder [9] oder [10], wobei die Phenole zwei oder mehr Phenole, ausgewählt aus der Gruppe 2,6-Xylenol, 2,4-Xylenol, 3-Methyl-6-tert.-butylphenol und 2-Methyl-6-tert.-butylphenol, umfassen;
[12] ein Verfahren gemäß [11], wobei die Phenole ein Gemisch aus 2,6-Xylenol und 3-Methyl-6-tert.-butylphenol umfassen;
[13] eine Epoxyharzmasse, umfassend:
(A) ein Stilbenepoxyharz gemäß entweder [2] oder [4] und
(B) ein phenolisches Epoxyharzhärtungsmittel;
[14] eine Epoxyharzmasse gemäß [13], wobei das Stilbenepoxyharz oder Epoxyharzgemisch einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 150ºC aufweist;
[15] eine Epoxyharzmasse gemäß entweder [13] oder [14], wobei in der zuvor angegebenen allgemeinen Formel (2) R&sub1; für die tert.-Butylgruppe steht und R&sub5; bis R&sub8; unabhängig voneinander von der tert.-Butylgruppe verschiedene acyclische Alkylgruppen oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), Wasserstoffatome oder Halogenatome bedeuten;
[16] eine Epoxyharzmasse gemäß [13], wobei das durch die zuvor angegebene allgemeine Formel (2) dargestellte Stilbenepoxyharz ein Epoxyharz, ausgewählt aus Glycidyletherverbindungen von 3-tert.-Butyl-2,4'-dihydroxy-3',5'-6-trimethylstilben und 3-tert.-Butyl-4,4'-dihydroxy-3',5',6-trimethylstilben, und das durch die zuvor angegebene allgemeine Formel (4) dargestellte Stilbenepoxyharz ein Epoxyharz, ausgewählt aus Glycidyletherverbindungen von 4,4'-Dihydroxy- 3,3',5,5'-tetramethylstilben, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.- butyl-6,6'-dimethylstilben, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.- butyl-6,6'-dimethylstilben und 2,4'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.- butyl-6,6'-dimethylstilben, umfassen;
[17] eine Epoxyharzmasse gemäß [13], wobei das Härtungsmittel ein Polyphenolharz einer Schmelzviskosität von 0,15 Pa·s (1,5 Poise) oder weniger bei 150ºC umfaßt;
[18] eine Epoxyharzmasse gemäß [17], wobei das Polyphenolharz der allgemeinen Formel (5)
worin X für eine Einfachbindung oder Methylen steht, Q Phenylen oder eine von Dicyclopentadien oder Limonen herrührende zweiwertige alicyclische Einheit darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, entspricht;
[19] eine Epoxyharzmasse gemäß [17], wobei das Härtungsmittel zusätzlich ein Phenolnovolak umfaßt;
[20] eine Epoxyharzmasse, die zusätzlich neben den Komponenten (A) und (B) gemäß [13], [14], [15], [16], [17], [18] oder [19] (C) anorganische Füllstoffe umfaßt, und
[21] eine durch Einkapseln eines Halbleiterelements mit einer Epoxyharzmasse gemäß [20] hergestellte, harzeingekapselte Halbleitervorrichtung.
Konkrete Beispiele für die Substituenten R&sub1; bis R&sub1;&sub2; in den 7 erfindungsgemäßen Stilben-bisphenolen der Formel (1) und (3) und den erfindungsgemäßen Stilbenepoxyharzen der Formeln (2) und (4) sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- und Cyclohexylgruppen (einschließlich ihrer Isomere) sowie Chlor- und Bromatome. Wegen der niedrigen Schmelzviskosität der Produkte und Verfügbarkeit der Materialien werden Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen besonders bevorzugt.
Konkrete Beispiele für das erfindungsgemäße Stilben-bisphenol der zuvor angegebenen allgemeinen Formel (1) mit zwei an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebundenen unterschiedlichen Arylgruppen sind 3-tert.-Butyl-4,4'-dihydroxy- 3'-methylstilben, 3-tert.-Butyl-4,4'-dihydroxy-5,3'-dimethylstilben, 3-tert.-Butyl-4,4'-dihydroxy-3',6-dimethylstilben, 3-tert.-Butyl-4,4'-dihydroxy-5-ethyl-3'-methylstilben, 3-tert.-Butyl-4,4'-dihydroxy-3'-methyl-5-propylstilben, 3- tert.-Butyl-4,4'-dihydroxy-5-butyl-3'-methylstilben, 3- tert.-Butyl-4,4'-dihydroxy-5-amyl-3'-methylstilben, 3-tert.- Butyl-4,4'-dihydroxy-5-hexyl-3'-methylstilben, 3-tert.- Butyl-4,4'-dihydroxy-5-cyclohexyl-3'-methylstilben, 3-tert.- Butyl-4,4'-dihydroxy-3',5,5'-trimethylstilben, 3-tert.- Butyl-2,4'-dihydroxy-3',5',6-trimethylstilben, 3-tert.- Butyl-4,4'-dihydroxy-3',5'-6-trimethylstilben, 3-tert.- Butyl-4,4'-dihydroxy-3',5-dimethyl-5'-propylstilben und 3- tert.-Butyl-4,4'-dihydroxy-3',6-dimethyl-5'-propylstilben. Wegen ihrer einfachen Herstellbarkeit, günstigen Eigenschaften und geringen Materialkosten werden 3-tert.-Butyl- 4,4'-dihydroxy-3',5,5'-trimethylstilben, 3-tert.-Butyl-2,4'- dihydroxy-3',5',6-trimethylstilben und 3-tert.-Butyl-4,4'- dihydroxy-3',5',6-trimethylstilben besonders bevorzugt.
Glycidyletherverbindungen der genannten Bisphenole sind mögliche Beispiele für das erfindungsgemäße Stilbenepoxyharz der zuvor angegebenen allgemeinen Formel (2) mit zwei an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebundenen unterschiedlichen Arylgruppen.
Konkrete Beispiele für das erfindungsgemäße Stilben-bisphenol der zuvor angegebenen allgemeinen Formel (3) mit zwei an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebundenen identischen Arylgruppen sind 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylstil ben, 3,3'-Diethyl-4,4'-dihydroxystilben, 4,4'-Dihydroxy- 3,3'-dipropylstilben, 3,3'-Diamyl-4,4'-dihydroxystilben, 3,3'-Dihexyl-4,4'-dihydroxystilben, 3,3'-Dicyclohexyl-4,4'- dihydroxystilben, 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylstilben, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylstilben, 4,4'- Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butylstilben, 4,4'-Dihydroxy-3,3'- di-tert.-butyl-5,5'-dimethylstilben, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-ditert.-butyl-6,6'-dimethylstilben, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-ditert.-butyl-6,6'-dimethylstilben, 2,4'-Dihydroxy-3,3'-ditert.-butyl-6,6'-dimethylstilben und 4,4-Dihydroxy- 3,3',5,5'-tetra-tert.-butylstilben. Wegen ihrer einfachen Herstellbarkeit, günstigen Eigenschaften und geringen Materialkosten werden 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylstilben, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylstilben, 4,4'-Di- hydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethylstilben, 4,4'- Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-6,6'-dimethylstilben, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-6,6'-dimethylstilben und 2,4'- Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-6,6'-dimethylstilben besonders bevorzugt.
Glycidyletherverbindungen der genannten Bisphenole sind mögliche Beispiele für das erfindungsgemäße Stilbenepoxyharz der zuvor angegebenen allgemeinen Formel (4) mit zwei an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebundenen identischen Arylgruppen.
Das Zwischenprodukt für das erfindungsgemäße Stilben-bisphenol, das 1,1-Bis(hydroxyphenyl)-2-chlorethanderivat, erhält man durch Umsetzung von Phenolen mit Chloracetaldehyd.
Verfügbare Beispiele für das tert.-butylgruppenhaltige Phenol sind 3-Methyl-6-tert.-butylphenol, 2-Methyl-6-tert.- butylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 2-Ethyl-6-tert.-butylphenol, 2-Propyl-6-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2-Isobutyl-6-tert.-butylphenol, 2-Amyl-6-tert.-butylphenol, ((2-Amyl-6-tert.-butylphenol)), 2-Hexyl-6-tert.-butylphenol und 2-Cyclohexyl-6-tert.-butylphenol. Wegen des günstigen Schmelzpunkts der Endprodukte, der Verfügbarkeit des Materials und der geringen Materialkosten werden 3-Methyl-6- tert.-bütylphenol und 2-Methyl-6-tert.-butylphenol besonders bevorzugt.
Mögliche Beispiele für das keine tert.-Butylgruppe enthaltende Phenol sind Kresol, Xylenol, Trimethylphenol, Tetramethylphenol, Methylethylphenol, Methylpropylphenol, Methylisobutylphenol, Methylhexylphenol und Methylcyclohexylphenol (sowie deren Isomere). Wegen des günstigen Gleichgewichts zwischen Leistungsvermögen und Materialkosten wird Xylenol besonders bevorzugt.
Beispiele für den erfindungsgemäß verwendeten Chloracetaldehyd sind Chloracetaldehyd, wäßrige Lösungen von Chloracetaldehyd, Acetale von Chloracetaldehyd und Chloracetaldehydtrimere vom Trioxantyp. Die Menge an verwendetem Chloracetaldehyd bezogen auf insgesamt 1 mol der Phenole beträgt 0,8 bis 1,4 mol oder ist vorzugsweise die äquimolare Menge. Eine die angegebene Untergrenze unterschreitende Chloracetaldehydmenge läßt im Produkt nichtumgesetzte Phenole zurück, während eine die genannte Obergrenze übersteigende Menge oftmals zu einer Polymerisation des Produkts führt.
Die Reaktion von Phenolen mit Chloracetaldehyd erfolgt im allgemeinen in Gegenwart einer sauren Substanz. Mögliche Beispiele für die saure Substanz sind anorganische Säuren, wie rauchende Schwefelsäure, konzentrierte Schwefelsäure, wäßrige Schwefelsäure, konzentrierte Salzsäure, gasförmiger Chlorwasserstoff, wäßrige Salzsäure und Trifluorsulfonsäure, organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Chloressigsäure, Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure, Heteropolysäuren und saure Ionenaustauscherharze. Da sie hochreine Produkte liefert, wird konzentrierte Schwefelsäure besonders bevorzugt. Bezogen auf 1 mol Chloracetaldehyd beträgt die Menge an verwendeter saurer Substanz 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 2 mol. Eine die genannte Untergrenze unterschreitende Menge an saurer Substanz führt zu einer langsamen Reaktion, eine die angegebene Obergrenze übersteigende Menge bringt keinen zusätzlichen Effekt.
Verfügbare Lösungsmittel für die Reaktion sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Alkohole, wie Methanol und Propanol, nichtprotische polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid, Glykole, wie Ethylenglykol und Propylenglykol, und saure Lösungsmittel, wie Essigsäure. Essigsäure wird besonders bevorzugt. Für die Reaktion kann ein Lösungsmittel oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel verwendet werden.
Bezogen auf das Gewicht der Phenole und des Chloracetaldehyds beträgt die Menge an verwendetem Lösungsmittel das 0,1- bis 20-, vorzugsweise das 0,5- bis 10-fache. Eine die genannte Untergrenze unterschreitende Lösungsmittelmenge bedingt eine Störung des glatten Rührvorgangs durch bei der Umsetzung gebildete Niederschläge, eine die genannte Obergrenze übersteigende Lösungsmittelmenge erniedrigt die Ausbeute und ist aus wirtschaftlichen Gründen von Nachteil.
Die saure Substanz kann den zuvor in dem Lösungsmittel gelösten Phenolen und Chloracetaldehyd tropfenweise zugegeben werden. Andererseits kann auch der Chloracetaldehyd zu den Phenolen und der sauren Substanz in einem Reaktionsgefäß zutropfen gelassen werden. Die zur tropfenweise Zugabe erforderliche Zeit beträgt im allgemeinen 0,5 h bis 10 h. Die Reaktion nach der tropfenweise Zugabe wird während 3 bis 24 h ablaufen gelassen. Die Reaktionstemperatur beträgt -30 bis 60, vorzugsweise -10 bis 40ºC. Eine Temperatur unterhalb der angegebenen Untergrenze verlangsamt die Reaktion. Eine Tem peratur über der angegebenen Obergrenze führt in signifikanter Weise zur Bildung von Verunreinigungen. Nach beendeter Umsetzung wird der abgeschiedene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei als Zwischenprodukt (verwendbares) 1,1- Bis(hydroxyphenyl)-2-chlorethanderivat erhalten wird.
Das Zwischenprodukt wird dann einer Enthydrochlorierungs- und Umlagerungsreaktion unterworfen. Das erhaltene 1,1-Bis- (hydroxyphenyl)-2-chlorethanderivat wird in einem Lösungsmittel gelöst, worauf die erhaltene Lösung (zum vollständigen Ablaufenlassen dieser Reaktionen) tropfenweise mit einer basischen Substanz, z. B. einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, versetzt wird. Beispiele für das verwendbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Alkohole, wie Methanol und Propanol, nichtprotische polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid, Glykole, wie Ethylenglykol und Propylenglykol, und saure Lösungsmittel, wie Essigsäure, insbesondere Alkohole, wie Methanol und Propanol. Für diese Reaktionen kann ein Lösungsmittel oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel verwendet werden.
Die Menge an dem verwendeten Lösungsmittel beträgt das 0,1- bis 20-, vorzugsweise das 0,5- bis 10-fache des Gewichts des 1,1-Bis(hydroxyphenyl)-2-chlorethanderivats. Eine Lösungsmittelmenge unterhalb der angegebenen Untergrenze stört einen glatten Rührvorgang durch bei der Reaktion ausgefallene Salze, eine die angegebene Obergrenze übersteigende Menge senkt die Ausbeute und ist aus wirtschaftlichen Gründen von Nachteil.
Die für die Reaktion verwendete basische Substanz kann aus einem Pulver, Pellets oder einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bestehen. Bevorzugt wird eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, da sie einfach zu handhaben und preisgünstig ist. Bezogen auf 1 mol des 1,1-Bis(hydroxyphenyl)-2-chlorethanderivats beträgt die Menge an der verwendeten basischen Substanz 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 mol. Eine Menge an der basischen Substanz unter der angegebenen Untergrenze läßt nichtumgesetztes Material im Produkt zurückbleiben. Eine die angegebene Obergrenze übersteigende Menge besitzt keinen weiteren Effekt.
Die basische Substanz kann dem zuvor in dem Lösungsmittel gelösten 1,1-Bis(hydroxyphenyl)-2-chlorethanderivat tropfenweise zugegeben werden. Andererseits kann der basischen Substanz (Phenole und saure Verbindung) in einem Reaktionsgefäß auch ein Pulver oder tropfenweise eine Lösung oder Aufschlämmung des 1,1-Bis(hydroxyphenyl)-2-chlorethanderivats zugegeben werden. Die zur tropfenweisen Zugabe erforderliche Zeit beträgt im allgemeinen 0,5 h bis 10 h. Nach der tropfenweisen Zugabe wird die Reaktion 3 bis 24 h lang ablaufen gelassen. Die Reaktionstemperatur beträgt -20 bis 150ºC, vorzugsweise 20 bis 100ºC. Eine Temperatur unterhalb des angegebenen Bereichs führt zu einer langsamen Reaktion, eine Temperatur über der angegebenen Obergrenze ist ohne weiteren Effekt.
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionssystem vor Entfernen des Lösungsmittels neutralisiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird in das Reaktionsgefäß Wasser eingetragen, um das Reaktionsgemisch zur Kristallisation zu bringen. Der hierbei erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei eine Bisphenolverbindung mit einem Stilbenskelett erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Bisphenolgemisch läßt sich durch Vermischen von zwei oder mehreren Bisphenolverbindungen, die getrennt voneinander synthetisiert wurden, oder durch getrenn te Synthese von in der Mitte des Herstellungsverfahrens von Bisphenolverbindungen erhaltenen Zwischenprodukten und Vermischen der Zwischenprodukte vor Beendigung der restlichen Reaktion herstellen.
Das erfindungsgemäße Stilbenepoxyharz erhält man nach dem bekannten Verfahren einer Glycidylveretherung des zuvor genannten Stilben-bisphenols. Bei dem bekannten Verfahren wird das Bisphenol mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Alkalis, z. B. von Natriumhydroxid, zur Reaktion gebracht. Zur Herstellung hochreiner Produkte werden vorzugsweise nichtprotische Lösungsmittel und sonstige Lösungsmittel, wie Dioxan, verwendet (vgl. offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. S-60-31517).
Konkrete Beispiele für das bei der Epoxidierungsreaktion verwendete Epihalogenhydrin sind Epichlorhydrin und Epibromhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin (wegen seiner leichten Verfügbarkeit und geringen Kosten).
Bevorzugte Beispiele für die bei dieser Reaktion verwendete basische Substanz sind - ohne allerdings darauf beschränkt zu sein - Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid. Die bevorzugte Menge an der verwendeten basischen Substanz ist eine äquimolare Menge in bezug auf 1 mol der phenolischen Hydroxylgruppe.
Eine geringere Menge an der basischen Substanz führt zu verbleibendem hydrolysierbarem bzw. hydrolytischem Chlor unter geringerer Bildung eines gelartigen Nebenprodukts. Dies ist somit für das Herstellungsverfahren von Vorteil. Eine größere Menge an basischer Substanz erhöht andererseits die gebildete Gelmenge und ist somit für das Herstellungsverfahren von Nachteil.
Bei der Reaktion verwendbare Lösungsmittel sind - ohne allerdings darauf beschränkt zu sein - nichtprotische polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Tetramethylharnstoff, sowie Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran. Die bevorzugte Menge an verwendetem Lösungsmittel in bezug auf 100 Gew.- Teile Epihalogenhydrin beträgt 5 bis 60 Gew.-Teile. Eine Menge unter 5 Gew.-Teilen ist für die vorliegende Erfindung ohne Wirkung, eine größere Menge läßt eine intermolekulare Reaktion ablaufen und verschlechtert dadurch die Produktqualität.
Die Menge an verwendetem Epihalogenhydrin in bezug auf 1 mol phenolische Hydroxylgruppen beträgt zweckmäßigerweise 2,5 bis 20, vorzugsweise 4 bis 12 mol. Eine die angegebene Untergrenze unterschreitende Menge ermöglicht den Ablauf einer intermolekularen Reaktion unter Verschlechterung der Produktqualität, während eine die angegebene Obergrenze übersteigende Menge die Ausbeute senkt und folglich aus industriellen Gesichtspunkten von Nachteil ist.
Die Epoxidierungsreaktion wird durch Auflösen oder Suspendieren des Stilben-bisphenolderivats in einem Lösungsgemisch aus Epihalogenhydrin und Reaktionslösungsmittel und durch anschließendes Einrühren des basischen Substanz in die Lösung ablaufen gelassen. Die Reaktion wird im allgemeinen unter vermindertem Druck durchgeführt. Die Reaktionslösung wird einem azeotropen Prozeß unter Aufrechterhalten einer Reaktionstemperatur im Bereich von 30-80ºC unterworfen. Flüchtiges Material wird kondensiert. Das hierbei erhaltene Kondensat erfährt eine Öl/Wasser-Scheidung, wobei die ölige Substanz in das Reaktionssystem rückgeführt, das Wasser dagegen entfernt wird. Für den Ablauf einer homogenen Reaktion wird die basische Substanz in begrenzten Mengen getrennt oder kontinuierlich über 2 bis 10 h zugegeben. Die gleichzeitige Zufuhr der Gesamtmenge an der basischen Substanz läßt die Reaktion (nur) lokal ablaufen und führt in unerwünschter Weise zu einer Gelbildung. Nach beendeter Umsetzung werden nichtumgesetztes Epihalogenhydrin und Lösungsmittel abdestilliert. Der erhaltene Destillationsrückstand wird in einem von Wasser abtrennbaren Lösungsmittel, beispielsweise Methylisobutylketon, gelöst, um unlösliche anorganische Salze zu entfernen. Zur Entfernung anorganischer Komponenten und restlichem polaren Lösungsmittel wird die Lösung dann mit Wasser gewaschen und das restliche Lösungsmittel wird abdestilliert, um das gewünschte Epoxyprodukt zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Stilbenepoxyharz läßt sich andererseits durch gleichzeitige Umlagerungsreaktion und Epoxidierungsreaktion des 1,1-Bis(hydroxyphenyl)-2-chlorethanderivats gewinnen.
Bei diesem Verfahren beträgt die bevorzugte Menge an verwendeter basischer Substanz (äquimolare Menge in bezug auf 1 mol phenolische Hydroxylgruppen) plus (äquimolare Menge in bezug auf 1 mol hydrolysierbares Chlor). Da das 1,1-Bis(hydroxyphenyl)-2-chlorethanderivat zwei Hydroxylgruppen und ein hydrolysierbares Chloratom pro Molekül enthält, werden in bezug auf 1 mol des 1,1-Bis(hydroxyphenyl)-2-chlorethanderivats vorzugsweise 3 mol der basischen Substanz verwendet. Eine geringere Menge an basischer Substanz führt zu verbleibendem hydrolysierbarem bzw. hydrolytischem Chlor unter Bildung einer geringeren Menge Gel als Nebenprodukt und ist somit für das Herstellungsverfahren von Vorteil. Eine größere Menge an der basischen Substanz erhöht andererseits die Gelmenge und ist somit für das Herstellungsverfahren von Nachteil. Die essentiellen Bedingungen der Epoxidierungsreaktion sind mit den zuvor beschriebenen identisch.
Ein erfindungsgemäßes Gemisch aus dem Epoxyharz der allgemeinen Formel (2) und demjenigen der allgemeinem Formel (4) läßt sich durch Mischen von getrennt synthetisierten Epoxyharzen miteinander oder getrennte Synthese von in der Mitte des Epoxidierungsverfahrens erhaltenen Zwischenprodukten und Vermischen der Zwischenprodukte vor der Beendigung der restlichen Epoxidierungsreaktion gewinnen.
Bei dem Verfahren zur Synthese des Stilbenphenols der allgemeinen Formel (1) als Material des Epoxyharzes wird das Stilbenphenol der allgemeinen Formel (3) zusammen mit dem Stilbenphenol der allgemeinen Formel (1) gebildet. So wird beispielsweise ein Gemisch von Stilbenphenolen mit drei unterschiedlichen Grundskeletten X-CH=CH-X, X-CH=CH-Y und Y- CH=CH-Y aus zwei unterschiedlichen Phenolen X und Y als Ausgangsmaterialien synthetisiert.
Das Stilbenepoxyharz der allgemeinen Formel (2) mit zwei an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebundenen unterschiedlichen Arylgruppen leitet sich von dem Stilbenphenol X-CH=CH-Y, in welchem die mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung verbundenen Benzolringe unterschiedliche Substituenten an unterschiedlichen Stellen aufweisen, ab. Das erfindungsgemäße Epoxyharz muß das Epoxyharz der allgemeinen Formel (2) enthalten. Ein Epoxyharz mit lediglich demjenigen der allgemeinen Formel (2) erhält man durch Isolieren von X- CH=CH-Y aus dem Gemisch von Stilbenphenolen und Glycidylveretherung des Stilbenphenols X-CH=CH-Y. Ein Epoxyharz mit ausreichend niedrigem Schmelzpunkt und verbesserten Verarbeitungseigenschaften läßt sich durch bloßes Vermischen von Epoxyharzen aus den Stilbenphenolen X-CH=CH-X und Y-CH=CH-Y nicht gewinnen.
Eine Kombination von drei oder mehr Phenolen als Ausgangsmaterialien liefert ein ähnliches Gemisch von Stilbenphenolen. So liefern beispielsweise drei unterschiedliche Phenole X, Y und Z ein Gemisch von Stilbenphenolen mit unterschiedlichen Grundskeletten X-CH=CH-X, X-CH=CH-Y, X-CH=CH-Z, Y-CH=CH-Y, Y-CH=CH-Z und Z-CH=CH-Z. Das erfindungsgemäße Epoxyharz muß mindestens eines der von den Stilbenphenolen X-CH=CH-Y, X- CH=CH-Z und Y-CH=CH-Z herrührenden Epoxyharzen enthalten. Ausgangsmaterialien von vier oder mehr Phenolen liefern ähnliche Gemische.
Das erfindungsgemäße Epoxyharz umfaßt lediglich eines oder eine Mehrzahl von Epoxyharzen der allgemeinen Formel (2) oder andererseits eines oder eine Mehrzahl von Epoxyharzen der allgemeinen Formel (4) zusätzlich zu einem oder einer Mehrzahl von Epoxyharzen der allgemeinen Formel (2). In einem Gemisch von (A) einem oder einer Mehrzahl von Epoxyharzen der allgemeinen Formel (2) und (B) einem oder einer Mehrzahl von Epoxyharzen der allgemeinen Formel (4) macht die Menge an der Komponente (A), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), allgemein nicht weniger als 1, vorzugsweise nicht weniger als 10 Gew.-%, aus. Ein geringerer Anteil an der Komponente (A) erhöht den Schmelzpunkt des gebildeten Epoxyharzes und beeinträchtigt die Verarbeitungseigenschaften beim Vermischen mit einer anderen Komponente. Mit steigendem Gehalt an der Komponente (A) erhält man Epoxyharze, die einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisen müssen. Mit sinkendem Gehalt an der Komponente (A) erhält man Epoxyharze, die einen höheren Schmelzpunkt aufweisen müssen. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Komponenten (A) und (B) getrennt synthetisiert und danach miteinander gemischt werden.
Die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung kann das genannte Stilbenepoxyharz zusammen mit einem weiteren bekannten Epoxyharz enthalten. Bekannte und für die Epoxyharzmasse verwendbare Epoxyharze sind Glycidyletherverbindungen von zweiwertigen Phenolen, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxynaphthalin, Bis(4-hydroxyphenyl)- menthan, Bis(4-hydroxyphenyl)dicyclopentan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxy-3- methylphenyl)ether, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)- sulfid, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfon, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 4,4'- Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl, Bis(hydroxynaphthyl)methan, 1,1'-Binaphthol und 1,1'-Bis(3-tert.-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl)butan; Diglycidyletherverbindungen von halogenierten Bisphenolen, wie Tetrabrombisphenol A; Polyphenol- und Polynaphtholnovolakharze, die als Reaktionsprodukte von Phenolen, wie Phenol, o-Kresol und Brenzkatechin, oder Naphtholen, wie Hydroxynaphthalin und Dihydroxynaphthalin, mit Aldehyden, wie Formaldehyd, erhalten wurden; durch Kondensation von Phenolen, wie Phenol, Kresol und Methyl-tert.-butylphenol, mit aromatischen Aldehyden, wie Hydroxybenzaldehyd, erhaltene Polyphenole mit Tritylskelett; als Reaktionsprodukte von tritylskeletthaltigen Polyphenolen mit Formaldehyd und dgl. erhaltene tritylskeletthaltige Polyphenolnovolake; Polyaralkylphenolharze und Polyaralkylnaphtholharze, die als Reaktionsprodukte von Phenolen, wie Phenol, o-Kresol und Brenzkatechin, oder Naphtholen, wie Hydroxynaphthalin und Dihydroxynaphthalin, mit Xylylendichlorid, Bis(hydroxymethyl)- benzol o. dgl. erhalten wurden; alicyclische Kohlenwasserstoffe enthaltende Polyphenolharze und Polynapththolharze, die als Reaktionsprodukte von Phenolen, wie Phenol, o-Kresol und Brenzkatechin, oder Naphtholen, wie Hydroxynaphthalin und Dihydroxynaphthalin, mit ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Dicyclopentadien und Limonen, erhalten wurden; alicyclische Kohlenwasserstoffe enthaltende Polyphenolnovolakharze und Polynaphtholnovolakharze, die als Reaktionsprodukte von alicyclische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Polyphenolharzen oder Polynaphtholharzen mit Formaldehyd o. dgl. erhalten wurden; Glycidyletherverbindun gen mehrwertiger Phenole und mehrwertiger Naphthole, die durch Kondensationsreaktion von Phenolen und Naphtholen mit aromatischen Carbonylverbindungen erhalten wurden; Glycidyletherverbindungen, abgeleitet von drei- oder höherwertigen Phenolen, die als grundlegendes Skelett Fluorglycin, Tris(4- hydroxyphenyl)methan, 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)- ethan, 1,3-Bis[bis(4-hydroxyphenyl)methyl]benzol, 1,4-Bis- [bis(4-hydroxyphenyl)methyl]benzol o. dgl. enthalten, und cyclischen Phenolen, wie Calixaren.
Die bekannten Epoxyharze umfassen auch Aminepoxyharze, die von p-Aminophenol, m-Aminophenol, 4-Aminom-kresol, 6-Aminom-kresol, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenyl- ether, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, p-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin, 1,4-Cyclohexanbis- (methylamin), 1,3-Cyclohexanbis(methylamin) und N,N-Diglycidylanilin abgeleitet sind; Glycidylesterverbindungen, die von aromatischen Carbonsäuren, wie p-Oxybenzoesäure, m-Oxybenzoesäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure; abgeleitet sind; Hydantoinepoxyverbindungen, die von 5,5-Dimethylhydantoin o. dgl. abgeleitet sind; alicyclische Epoxyharze, wie 2,2-Bis(3,4-epoxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis[4-(2,3-epoxypropyl)cyclohexyl]propan, Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat; und aliphatische Epoxyharze, die durch Oxidation der in ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Polybutadien, enthaltenen Doppelbindung erhalten wurden. In die Epoxyharzmasse kann eines oder ein Gemisch dieser Epoxyharze eingearbeitet werden.
Beispiele für das erfindungsgemäß verwendbare phenolische Epoxyhärtungsmittel sind Polyphenol- und Polynaphtholnovolakharze, die als Reaktionsprodukte von Phenolen, wie Phenol, o-Kresol, Brenzkatechin, oder Naphtholen, wie Hydroxynaphthalin und Dihydroxynaphthalin, mit Aldehyden, wie Formaldehyd, erhalten wurden; ein Tritylskelett enthaltende. Polyphenole, die durch Kondensation von Phenolen, wie Phenol, Kresol und Methyl-tert.-butylphenol, und aromatischen Aldehyden, wie Hydroxybenzaldehyd, erhalten wurden; ein Tritylskelett enthaltende Polyphenolnovolake, die als Reaktionsprodukte von ein Tritylskelett enthaltenden Polyphenolen mit Formaldehyd und dgl. erhalten wurden; Polyaralkylphenolharze und Polyaralkylnaphtholharze, die als Reaktionsprodukte von Phenolen, wie Phenol, o-Kresol und Brenzkatechin, oder Naphtholen, wie Hydroxynaphthalin und Dihydroxynaphthalin, mit Xylylendichlorid, Bis(hydroxymethyl)- benzol o. dgl. erhalten wurden; alicyclische Kohlenwasserstoffe enthaltende Polyphenolharze und Polynaphtholharze, die als Reaktionsprodukte von Phenolen, wie Phenol, o-Kresol und Brenzkatechin, oder Naphtholen, wie Hydroxynaphthalin und Dihydroxynaphthalin, mit ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Dicyclopentadien und Limonen, erhalten wurden; alicyclische Kohlenwasserstoffe enthaltende Polyphenolnovolakharze und Polynaphtholnovolakharze, die als Reaktionsprodukte von alicyclische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Polyphenolharzen oder Polynaphtholharzen mit Formaldehyd o. dgl. erhalten wurden; dreiwertige oder höherwertige Phenole mit als grundlegendem Skelett Fluorglycin, Tris- (4-hydroxyphenyl)methan, 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)- ethan, 1,3-Bis[bis(4-hydroxyphenyl)methyl]benzol, 1,4-Bis- [bis(4-hydroxyphenyl)methyl]benzol o. dgl., und cyclische Phenole, wie Calixaren. Bevorzugt werden Phenolnovolakharze, Naphtholnovolakharze, Phenolaralkylharze, Naphtholaralkylharze, tritylskeletthaltige Polyphenole, tritylskeletthaltige Polyphenolnovolake, alicyclische Kohlenwasserstoffe enthaltende Polyphenolharze und alicyclische Kohlenwasserstoffe enthaltende Polynaphtholharze, da sie günstige Härtungseigenschaften und eine günstige Feuchtigkeitsbeständig keit aufweisen. Als Epoxyhärtungsmittel eignet sich eine dieser Verbindungen oder ein Gemisch dieser Verbindungen.
Besonders bevorzugt wird ein Polyphenolharz einer Schmelzviskosität von 0,15 Pa·s (1,5 Poise) oder weniger bei 150ºC. Das Polyphenolharz läßt sich durch die allgemeine Formel (5)
worin bedeuten:
X eine Einfachbindung oder Methylen;
Q Phenylen oder eine von Dicyclopentadien oder Limonen herrührende zweiwertige alicyclische Einheit und
n eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10,
wiedergeben.
Beispiele für die von Dicyclopentadien oder Limonen herrührende zweiwertige alicyclische Einheit sind insbesondere die folgenden:
Erforderlichenfalls können ferner zweiwertige Bisphenole zugegeben werden. Beispiele für das einsetzbare Bisphenol sind zweiwertige Phenole, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxynaphthalin, Bis(4-hydroxyphenyl)- ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)- butan, Bis(4-hydroxyphenyl)pentan, Bis(4-hydroxyphenyl)- hexan, 1,3,3-Trimethyl-1-m-hydroxyphenylindan-5- oder-7-ol, Bis(4-hydroxyphenyl)menthan, Bis(4-hydroxyphenyl)dicyclopentan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)- ether, Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)ether, Bis(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4- hydroxy-3-methylphenyl)sulfid, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxy-3- methylphenyl)sulfon, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy- 3-methylphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxy- 3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl, Bis(hydroxynaphthyl)methan, 1,1'-Binaphthol und 1,1'-Bis(3-tert.-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl)butan; und halogenierte Bisphenole, wie Tetrabrombisphenol A.
Neben den genannten Phenolen können erforderlichenfalls auch die folgenden Verbindungen zugegeben werden: Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure, Phthalsäure, Nadinsäure, Methyltetrahydrophthalsäure und Methylnadinsäure, sowie deren Anhydride; Polyamine, wie Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylether, Phenylendiamin, Diaminodicyclohexylmethan, Xylylendiamin, Toluoldiamin, Diaminocyclohe- 3 xan, Dichlordiaminodiphenylmethan (einschließlich ihrer Isomere), Ethylendiamin und Hexamethylendiamin; und aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen mit der Fähigkeit, mit der Epoxygruppe reagieren zu können, wie Dicyandiamid und Tetramethylguanidin.
Der Gehalt an dem Epoxyhärtungsmittel beträgt vorzugsweise das 0,7- bis 1,2-fache des Gewichts des Epoxyharzes. Insbesondere handelt es sich hierbei um eine zum Epoxyharz äquivalente (Gewichts)menge. Eine extreme Verschiebung von der äquivalenten Zusammensetzung führt zu einer Verschlechterung der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der Härtungseigenschaften.
Beim Härten der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse kann ein bekannter Härtungsbeschleuniger zugegeben werden.
Beispiele für den verwendbaren Härtungsbeschleuniger sind - obwohl keinesfalls darauf beschränkt: Organische Phosphinverbindungen, wie Triphenylphosphin, Tri-4-methylphenylphos- phin, Tri-4-methoxyphenylphosphin, Tributylphosphin, Trioctylphosphin und Tri-2-cyanoethylphosphin, sowie deren Tetraphenylborate; tertiäre Amine, wie Tributylamin, Triethylamin, 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]-7-undecen und Triamylamin, quaternäre Ammoniumsalze, wie Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid und Triethylammoniumtetraphenylborat; sowie Imidazole. Wegen ihrer günstigen Feuchtigkeitsbeständigkeit und Härtungseigenschaften werden organische Phosphinverbindungen, 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]-7- undecen und Imidazole, insbesondere Triphenylphosphin, bevorzugt.
Die als Komponente (C) der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse zuzusetzenden anorganischen Füllstoffe können aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanweiß, Aluminiumhydroxid, Talkum, Ton oder Glasfasern, insbesondere Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, bestehen. Bei den verwendeten anorganischen Füllstoffen kann es sich um eine Gemischmasse unterschiedlicher Formen (kugelig und gemahlen) und Größen handeln. Der Gehalt an anorganischen Füllstoffen in bezug auf das Gesamtgewicht der Harzmasse muß 25 bis 95, zweckmäßigerweise 70 bis 95, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-%, betragen. Ein Gehalt an anorganischen Füllstoffen unter 80 Gew.-% führt zu einer schlechten Feuchtigkeitsbeständigkeit, ein solcher über 95 Gew.-% zu einer Beeinträchtigung der Formgebungseigenschaften.
Das kugelige Pulver kann von annähernd kugeliger Form ohne scharfkantige Scheitelpunkte mit einem Seitenverhältnis von 1,0 bis 1,2 sein. Bevorzugt verwendet wird ein kugeliges Pulver einer Kugelform ähnlich derjenigen eines nach dem Flammsprüh- oder Sol-Gel-Verfahren hergestellten handelsüblichen Siliciumdioxidpulvers. Besonders bevorzugt wird ein solches nahezu echter Kugelform. Wenn das "Standardkugelverfahren" nicht durchführbar ist, läßt sich ein kugeliges Pulver durch Kugeligmachen von mit einem Bindemittelgemisch, feinvermahlenen Teilchen mit Hilfe einer mechanisch-chemischen Maßnahme herstellen.
Bei den vermahlenen Teilchen kann es sich um Polyeder oder Körper irgendwelcher anderer unregelmäßiger Formen mit Spitzen handeln. Bevorzugt werden durch Vermahlen von synthetischen oder natürlichen Quarzblöcken erhaltene gemahlene Teilchen aus nichtkristallinem oder kristallinem Quarz, z. B. vermahlene Siliciumdioxidschmelze.
Obwohl erfindungsgemäß jedes kugelige Pulver einsetzbar ist, wird im folgenden ein bevorzugtes Beispiel für dieses mit den drei Komponenten x, y und z beschrieben. Die Komponenten x, y bzw. z besitzen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht weniger als 0,1 um und nicht mehr als 1,5 um, nicht weniger als 2 um und nicht mehr als 15 um bzw. nicht weniger als 20 um und nicht mehr als 70 um, vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht weniger als 0,1 um und nicht mehr als 1,0 um, nicht weniger als 2 um und nicht mehr als 10 um bzw. nicht weniger als 20 um und nicht mehr als 50 um. Pulver eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von weniger als 0,1 um führen zur Bildung von Teilchenaggregaten. Diese stören eine homogene Dispersion in der Harzmasse und können die Fließeigenschaften beeinträchtigen. Pulver eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers über 70 um können andererseits nicht ohne weiteres in feine Stellen von Halbleiterelementen gelangen.
Komponenten x, y bzw. z mit durchschnittlichen Teilchendurchmessern außerhalb der angegebenen Bereiche beeinträchtigen die Fließeigenschaften der Harzmasse. Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete kugelige Pulver besitzt vorzugsweise eine engere Teilchendurchmesservarianz, insbesondere (nur) eine einzige Varianz. Somit wird vorzugsweise klassiert, um für sämtliche Komponenten x, y und z Teilchen praktisch einheitlichen Teilchendurchmessers auszuwählen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser wird 1 hierin als Teilchendurchmesserwert bei 50 gew.-%iger Kumulierung unter Messung des Teilchendurchmessers mit einer Teilchengrößenverteilungsmeßvorrichtung, beispielsweise einem Laserstreugranulometer, definiert.
Die Volumenanteile der kugeligen Pulverkomponenten x, y und z in bezug auf das berechnete Gesamtvolumen der Komponenten x, y und z betragen allgemein nicht weniger als 10 und nicht mehr als 24, nicht weniger als 0,1 und nicht mehr als 66 bzw. nicht weniger als 24 und nicht mehr als 76 Vol.-%, 1 zweckmäßigerweise nicht weniger als 10 und nicht mehr als 24, nicht weniger als 0,1 und nicht mehr als 36 bzw. nicht weniger als 57 und nicht weniger als 76 Vol.-%, vorzugsweise nicht weniger als 10 und nicht mehr als 20, nicht weniger als 4 und nicht mehr als 30 bzw. nicht weniger als 60 und nicht mehr als 76 Vol.-%. Volumenanteile außerhalb dieser Bereiche verschlechtern die Fließeigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzung bzw. -masse.
Die Werte "Vol.-% " werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Benutzung der durch Dividieren der betreffenden Gewichtsmengen für die Komponenten x, y und z durch ihre echten spezifischen Gewichte erhaltenen Quotienten als Volumina der betreffenden Komponenten berechnet.
Im allgemeinen variiert das scheinbare Volumen von Teilchen einer bestimmten Teilchendurchmesserverteilung entsprechend den Füllbedingungen der Teilchen in einem Meßgefäß und vor und nach dem Mischen verschiedener Teilchensätze. In der vorhergehenden Beschreibung wird somit das scheinbare Volumen nicht zur Berechnung von "Vol.-% " der einzelnen Komponente oder des Satzes von Teilchen herangezogen.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten gemahlenen Teilchen (Komponente m) besitzen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht weniger als 1 um und nicht mehr als 70 um, vorzugsweise nicht weniger als 1 um und nicht mehr als 30 um. Das bevorzugte Verhältnis Gewicht gemahlene Teilchen (Komponente m)/Gesamtgewicht der Komponente des kugeligen Pulvers und der Komponente m der gemahlenen Teilchen beträgt nicht weniger als 1 und nicht mehr als 30 Gew.-%. Ein Gehalt unter der angegebenen Untergrenze vermag entsprechend den Harzeigenschaften und den Formen der Einkapselungsvorrichtung und der verwendeten Formgebungsvorrichtung gebildete Rippen und Grate (durch ausgeblutete Harzsubstanz gebildete dünne Harzfilme) nicht in ausreichendem Maße zu vermindern. Ein die angegebene Obergrenze übersteigender Gehalt verschlechtert andererseits die Fließeigenschaften der erhaltenen Harzmasse.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe zuvor in ausreichendem Maße gemischt und vereinigt. Bei konkreten Maßnahmen werden die Füllstoffe mit einer Rotoren oder Luft ausnutzenden Vorrichtung, z. B. einem Mischer oder einer Knetvorrichtung zum gemeinsamen Verkneten, oder einer Vorrichtung zum Rütteln, Schütteln oder Rotieren eines mit den Füllstoffen gefüllten Gefäßes gemischt. Zur Bestimmung, ob die Füllstoffe in ausreichendem Maße miteinander verknetet sind, werden die Teilchengrößenverteilungen für von unterschiedlichen Stellen entnommenen Proben gemessen und zur Identifizierung miteinander verglichen. Die Füllstoffe können erforderlichenfalls mit einem Kopplungsmittel oder Harz vorbehandelt werden. Bei einem durchführba ren Vorbehandlungsverfahren wird ein Kopplungsmittel oder Harz in einem Lösungsmittel mit den Füllstoffen gemischt, worauf das Lösungsmittel entfernt wird. Bei einem anderen Verfahren wird ein Kopplungsmittel oder Harz mit Hilfe einer Mischvorrichtung direkt mit den Füllstoffen gemischt.
Der erfindungsgemäßen Masse können ferner ein natürliches Wachs, ein synthetisches Wachs, höhere Fettsäuren und deren Metallsalze, Trennmittel, z. B. Paraffin, Färbemittel, wie Ruß, und Oberflächenbehandlungsmittel, z. B. Silankopplungsmittel, zugesetzt werden. Ferner können Flammhemmittel, wie Antimontrioxid, Phosphorverbindungen und bromierte Epoxyharze zugesetzt werden. Wegen ihrer bevorzugten Flammhemmwirkungen werden bromierte Epoxyharze besonders bevorzugt.
Zur Verminderung von Spannungen können die verschiedensten nichtumgesetzten oder umgesetzten Elastomere zugesetzt werden. Konkrete Beispiele für die nichtumgesetzten oder umgesetzten Elastomere sind Polybutadien, Butadien/Acrylnitril- Copolymere, Siliconkautschuk und Siliconöl.
Die erfindungsgemäße Harzmasse kann zum Einkapseln von Halbleitern oder sonstigen elektronischen Teilen verwendet werden. Harzeingekapselte Halbleitervorrichtungen erhält man nach bekannten Formgebungsverfahren, z. B. durch Preßspritzen, Formpressen oder Spritzguß.

Beispiele

Die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
In der folgenden Beschreibung ist das "Epoxyäquivalentgewicht" als das Molekulargewicht des Epoxyharzes pro Epoxygruppe definiert.
Die Menge an in ppm angegebenem hydrolytischem bzw. hydrolisierbarem Chlor wurde durch Auflösen des Epoxyharzes in Dioxan, Zugabe einer alkoholischen Lösung von Kaliumhydroxid zu der Harzlösung, 30-minütiges Erwärmen der Harzlösung unter Rückflußbedingungen und Bestimmen der Menge an aus der Harzlösung freigesetzten Chlorionen durch Rücktitrieren mit einer wäßrigen Silbernitratlösung bestimmt.
Die Eigenschaften der verkneteten Substanzen und gehärteten Gegenstände wurden nach folgenden Verfahren ermittelt:
* Verarbeitungseigenschaften: Die Verarbeitungseigenschaften beim Vermischen durch Verkneten der Harzkomponente, anorganischen Füllstoffe und sonstigen Zusätze wurden unter Heranziehung von Referenz 3 als Standard bewertet. Leere Kreise (o) bedeuten zur Referenz 3 äquivalente Verarbeitungseigenschaften. Kreuze (x) stehen für schlechte Verarbeitungseigenschaften unter Auftreten von Schwierigkeiten bei der Zubereitung einer homogenen Masse.
* Barcol-Härte: Die Barcol-Härte wurde unter der Bedingung 175ºC/90 s mit einem Härtetestgerät Modell-935 nach der Norm ASTM D-648 bestimmt.
* Einfriertemperatur: Die Einfriertemperatur wurde mittels eines mechanischen Wärmeanalysegeräts (SHIMADZU DT-30) bestimmt.
* Biegefestigkeit, Biegemodul: Die Biegefestigkeit und der Biegemodul wurden mit einem Zugmeßgerät (SHIMADZU IS-lOT) nach der Norm JIS K-6911 bestimmt.
* Wasserabsorption: Die Gewichtsänderung wurde unter der Bedingung 85ºC/85% relative Luftfeuchtigkeit mit einem Bad konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit (Advantec TOYO AGX-326) bestimmt.
* Spiralfluß: Der Spiralfluß wurde unter der Bedingung 175ºC/70 kg/cm² in Übereinstimmung mit der Norm EMMI-1-66 bestimmt.
* Lötrißbildung: Simulierte ICs (52-pin-QFD-Gehäuse: Dicke des Bauteils: 2,05 mm) wurden unter der Bedingung 85ºC/85% relativer Luftfeuchtigkeit Feuchtigkeit ausgesetzt und dann 30 s in einem Lötbad von 240ºC versenkt. Die Anzahl der ICs mit Rissen wurde bestimmt. Für jedes Harz wurden 10 Prüflinge getestet.

Referenzbeisniel 1

(1) Synthese des 1,1-Bis(hydroxyphenyl)-2-chlorethanderivats - 1

In einem 2 l fassenden, mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler ausgestatteten Vierhalskolben wurden 244,4 g (2,0 mol) 2,6-Xylenol (im folgenden als 26XY bezeichnet) und 193,8 g (1,0 mol) einer 40,5%igen wäßrigen Chloracetaldehydlösung unter Rühren in 376 g Essigsäure gelöst, worauf die Reaktionslösung auf 5ºC gekühlt wurde. Zu dem Reaktionsgemisch wurde bei 5ºC innerhalb von 3 h eine durch Vermischen von 122 g (1,2 mol) konzentrierter Schwefelsäure mit 84 g Essigsäure zubereitete Lösung zutropfen gelassen. Danach wurde die Reaktionsmischung 6 h bei der konstanten Temperatur von 25ºC gehalten und schließlich über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde wiederum auf 5ºC gekühlt. Nach dem Abfiltrieren des gebildeten Niederschlags wurde dieser sechsmal mit 500 g Wasser gewaschen und 8 h im Vakuum bei 40ºC getrocknet, wobei 264 g (Ausbeute: 86,6%) farbloser Niederschlag (im folgenden als "XYCE" bezeichnet) erhalten wurden. Die Geldurchdringungschromatographie (im folgenden als "GPC" bezeichnet; der Nachweis erfolgte mit UV-Strahlung von 254 nm) zeigte, daß die Produktreinheit 98,3% betrug. Im Infrarotabsorptionsspektrum erschien eine auf die Hydroxylgruppe zurückzuführende breite Absorptionsbande in der Nähe von 3500 cm&supmin;¹. Ein Fragment mit Molekulargewicht 304 wurde durch Massenspektroskopie ermittelt.

(2) Synthese von Stilben-bisphenol - 1

In einem 2 l fassenden, mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler ausgestatteten Vierhalskolben wurden unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre 225,6 g des nach obigem Verfahren (1) erhalten XYCE in 451,2 g Methanol gelöst. Nach tropfenweiser Zugabe von 91,9 g einer 48,3%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu der Lösung innerhalb von 1 h bei einer Innentemperatur von 30ºC wurde das Reaktionsgemisch erwärmt und 3 h unter Rückfließen des Methanols reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde das vollständige Verschwinden des Materials XYCE durch Hochleistungsflüssigchromatographie (im folgenden als "LC" bezeichnet) bestätigt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60ºC gekühlt und mit 37,5 g konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Nach Entfernen des Methanols wurde das Reaktionsgemisch mit 1000 g warmem Wasser versetzt. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert. Der erhaltene Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und 8 h im Vakuum bei 80ºC getrocknet, wobei 192 g (Ausbeute: 96,7%) gelber Niederschlag (im folgenden als "XYSB" bezeichnet) erhalten wurden. Die GPC zeigte, daß die Produktreinheit 98,1% betrug. Im Infrarotabsorptionsspektrum erschien eine auf die Hydroxylgruppe zurückzuführende breite Absorptionsbande in der Nähe von 3400 cm&supmin;¹. Ein Fragment mit Molekulargewicht 268 wurde durch Massenspektroskopie bestimmt.

(3) Synthese eines Epoxyharzes - 1

In einem mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem säulenförmiger Kühler ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 100 g des nach obigem Verfahren (2) erhaltenen Phenolmaterials (XYSB) in 485,6 g Epichlorhydrin und 242,8 g 1,4-Dioxan gelöst. Während das Reaktionssystem bei 140 Torr gehalten wurde, wurden kontinuierlich innerhalb von 5 h bei einer Temperatur von 62ºC 61,71 g einer 48,3%- igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zutropfen gelassen. Die Reaktion schritt bei der eingehaltenen Temperatur von 62ºC fort. Dabei wurde das azeotrope Gemisch aus Epichlorhydrin und Wasser gekühlt und verflüssigt. Die organische Phase wurde in das Reaktionssystem rückgeführt.
Nach Beendigung der Umsetzung wurden nichtumgesetztes Epichlorhydrin und 1,4-Dioxan durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Der gebildete Glycidylether und als Nebenprodukt gebildete Salze wurden in 800 g Methylisobutylketon gelöst, worauf die Lösung zur Entfernung der Salznebenprodukte mit Wasser gewaschen wurde. Die anschließende Entfernung des Methylisobutylketons bei 160ºC unter vermindertem Druck von 1,33 kPa (10 Torr) lieferte 122,2 g (Ausbeute: 86,2%) Endprodukt (im folgenden als "XYCC-E bezeichnet).
Das Produkt besaß eine durch GPC bestimmte Reinheit von 93,0% (bestimmt mit einem Differentialrefraktometer). Der Schmelzpunkt betrug 151ºC. Das Epoxyäquivalentgewicht betrug 198 g/Äq. Die Infrarotspektroskopie zeigte, daß die auf die phenolische Hydroxylgruppe zurückführende Absorption verschwunden war und daß das Produkt auf die Epoxygruppe zurückzuführende Absorptionen bei 1240 cm&supmin;¹ und 915 cm&supmin;¹ aufwies.

Referenzbeispiel 2

(1) Synthese des 1,1-Bis(hydroxyphenyl)-2-chlorethanderivats - 2

Die Synthese erfolgte in entsprechender Weise wie bei Referenzbeispiel 1(1), wobei jedoch 328,5 g (2,0 mol) 3-Methyl- 6-tert.-butylphenol (im folgenden als "3M6B" bezeichnet) anstelle der 244,4 g (2,0 mol) 26XY verwendet wurden. Hierbei wurden 317 g (Ausbeute: 81,5%) eines fahlpurpurfarbenen Nie derschlags erhalten (im folgenden als "XMCE-100" bezeichnet). Die GPC (Nachweis mit UV-Strahlung von 254 nm) zeigte, daß die Reinheit des Produkts 87,7% betrug. Im Infrarotabsorptionsspektrum erschien eine auf die Hydroxylgruppe zurückzuführende breite Absorptionsbande in der Nähe von 3500 cm&supmin;¹. Ein Fragment mit Molekulargewicht 389 wurde durch Massenspektroskopie ermittelt.

(2) Synthese des Stilben-bisphenols - 2

Die Synthese erfolgte entsprechend Referenzbeispiel 1(2), wobei das bei obigem Verfahren (1) von Referenzbeispiel (2) erhaltene XMCE-100 anstelle von XYCE verwendet wurde. Hierbei wurden 134 g (Ausbeute: 94,8%) eines fahlgelben Niederschlags (im folgenden als "XMSB-100" bezeichnet) erhalten. Die GPC zeigte, daß die Produktreinheit 93,5% betrug. Im Infrarotabsorptionsspektrum erschien eine auf die Hydroxylgruppe zurückzuführende breite Absorptionsbande in der Nähe von 3100 cm&supmin;¹. Durch Massenspektroskopie wurde ein Fragment mit Molekulargewicht 352 ermittelt.

(3) Synthese eines Epoxyharzes - 2

Die Epoxidierung erfolgte entsprechend Referenzbeispiel 1(3), wobei jedoch das bei obigem Verfahren (2) erhaltene XMSB-100 anstelle des XYSB verwendet wurde. Hierbei wurden 54,7 g (Ausbeute: 36,2%) Endprodukt (im folgenden als "XMCC- 100E" bezeichnet) erhalten. Das Produkt besaß eine mittels GPC (der Nachweis erfolgte mit Hilfe eines Differentialrefraktometers) bestimmte Reinheit von 95,2%. Der Schmelzpunkt betrug 220-224ºC. Das Epoxyäquivalentgewicht betrug 230 g/Äq. Die Infrarotspektroskopie zeigte, daß die auf die phenolische Hydroxylgruppe zurückzuführende Absorption verschwunden war und daß das Produkt auf die Epoxygruppe zurückzuführende Absorptionen von 1230 cm&supmin;¹ und 920 cm&supmin;¹ aufwies.

Beispiel 1

(1) Synthese eines 1,1-Bis(hydroxyphenyl)-2-chlorethanderivats - 3

Die Synthese erfolgte entsprechend Referenzbeispiel 1(1), wobei jedoch 195,5 g (1,6 mol) 26XY und 65,7 g (0,4 mol) 3M6B anstelle der 244,4 g (2,0 mol) 26XY verwendet wurden. Hierbei wurden 271 g (Ausbeute: 84,1%) eines fahlpurpurfarbenen Niederschlags (im folgenden als "XMCE-20" bezeichnet) erhalten. Die GPC (der Nachweis erfolgte mit UV-Strahlung von 254 nm) zeigte, daß die Produktreinheit 97,7% betrug. Im Infrarotabsorptionsspektrum erschienen auf die Hydroxylgruppe zurückzuführende breite Absorptionsbanden in der Nähe von 3450 cm&supmin;¹ und 3550 cm&supmin;¹. Durch Massenspektroskopie wurden Fragmente mit Molekulargewicht von 346 bzw. 304 ermittelt. Durch LC-Analyse wurde kein XMCE-100 gemäß Referenzbeispiel 2 (1) ((Referenz 4)) aufgefunden.

(2) Synthese eines Stilben-bisphenols - 3

Die Synthese erfolgte entsprechend Referenzbeispiel 1(2), wobei jedoch anstelle von XYCE 144,8 g des nach obigem Verfahren (1) von Beispiel 1 erhaltenen XMCE-20 verwendet wurden. Hierbei wurden 124 g (Ausbeute: 96,6%) gelber Niederschlag (im folgenden als "XMSB-20" bezeichnet) erhalten. Die GPC (der Nachweis erfolgte mit UV-Strahlung von 254 nm) zeigte, daß die Produktreinheit 97,1% betrug. Im Infrarotabsorptionsspektrum erschien eine auf die Hydroxylgruppe zurückzuführende breite Absorptionsbande in der Nähe von 3400 cm&supmin;¹. Durch Massenspektroskopie wurden Fragmente mit Molekulargewicht 310 bzw. 268 ermittelt. XMSB-100 von Referenzbeispiel 2(2) ((Referenz 5)) war durch LC-Analyse nicht feststellbar.

(3) Synthese eines Epoxyharzes - 3

Die Epoxidierung erfolgte entsprechend Referenzbeispiel 1(3), wobei jedoch anstelle von XYSB 99,7 g von bei obigem Verfahren (2) erhaltenem XMSB-20 verwendet wurden. Hierbei wurden 131 g (Ausbeute: 94%) Endprodukt (im folgenden als "XMCC-20E" bezeichnet) erhalten.
Die GPC (der Nachweis erfolgte mit einem Differentialrefraktometer) zeigte, daß die Produktreinheit 93,6% betrug. Der Anteil der Stilbenepoxyverbindung einschließlich des 26XY- Rests und des 3M6B-Rests ((einschließlich 26XY und 3M6B)) in ihrer Molekülstruktur betrug 39,6%. Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 110 bis 130ºC und ein Epoxyäquivalentgewicht von 208 g/Äq. Die Infrarotspektroskopie zeigte, daß die auf die phenolische Hydroxylgruppe zurückzuführende Absorption verschwunden war und daß das Produkt auf die Epoxygruppe zurückzuführende Absorptionen von 1240 cm&supmin;¹ und 920 cm&supmin;¹ aufwies.

Beispiel 2

(1) Synthese eines 1,1-Bis(hydroxyphenyl)-2-chlorethanderivats - 4

Die Synthese erfolgte entsprechend Referenzbeispiel 1(1), wobei jedoch 171,1 g (1,4 mol) 26XY und 98,6 g (0,6 mol) 3M6B anstelle der 244,4 g (2,0 mol) 26XY verwendet wurden. Hierbei wurden 253 g (Ausbeute: 76,7%) eines fahlen purpurfarbenen Niederschlags (im folgenden als "XMCE-30" bezeichnet) erhalten. Die GPC (der Nachweis erfolgte mit UV-Strahlung von 254 nm) zeigte, daß die Produktreinheit 96,0% betrug. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte auf die Hydroxylgruppe zurückzuführende breite Absorptionsbanden in der Nähe von 3450 cm&supmin;¹ und 3550 cm&supmin;¹. Durch Massenspektroskopie wurden Fragmente mit Molekulargewicht 346 bzw. 304 ermittelt. Durch LC-Analyse wurde kein XMCE-100 von Referenzbeispiel 2(1) ((Referenz 4)) aufgefunden.

(2) Synthese von Stilben-bisphenol - 4

Die Synthese erfolgte entsprechend Referenzbeispiel 1(2), wobei jedoch anstelle von XYCE 122,1 g an bei obigem Verfahren (1) erhaltenem XMCE-30 verwendet wurden. Hierbei wurden 108 g (Ausbeute: 99,4%) gelber Niederschlag (im folgenden als "XMSB-30" bezeichnet) erhalten. Die GPC (der Nachweis erfolgte mit UV-Strahlung von 254 nm) zeigte, daß die Produktreinheit 93,3% betrug. Im Infrarotabsorptionsspektrum erschien eine auf die Hydroxylgruppe zurückzuführende breite Absorptionsbande in der Nähe von 3400 cm&supmin;¹. Durch Massenspektroskopie wurden Fragmente mit Molekulargewicht 310 und 268 ermittelt. Durch LC-Analyse war kein XMSB- 100 von Referenzbeispiel 2(2) aufzufinden.

(3) Synthese eines Epoxyharzes - 4

Die Epoxidierung erfolgte entsprechend Referenzbeispiel 1(3), wobei jedoch anstelle von XYSB 95,4 g an bei obigem Verfahren (2) erhaltenem XMSB-30 verwendet wurden. Hierbei wurden 118 g (Ausbeute: 89,5%) Endprodukt (im folgenden als "XMCC-30E" bezeichnet) erhalten.
Die GPC (der Nachweis erfolgte mit einem Differentialrefraktometer) zeigte, daß die Produktreinheit 86,6% betrug. Der Anteil der Stilbenepoxyverbindung einschließlich des 26XY- Rests und des 3M6B-Rests ((einschließlich 26XY und 3M6B)) in ihrer Molekülstruktur betrug 53,2%. Das Produkt war halbfest bei Raumtemperatur und besaß ein Epoxyäquivalentgewicht von 200 g/Äq. Die Schmelzviskosität betrug 0,016 Pa·s (0,16 Poise) bei 150ºC. Die Infrarotspektroskopie zeigte, daß die auf die phenolische Hydroxylgruppe zurückzuführende Absorption verschwunden war und daß das Produkt auf die Epoxygruppe zurückzuführende Absorptionen von 1260 cm&supmin;¹ und 910 cm&supmin;¹ aufwies.

Beispiel 3

(1) Synthese eines 1,1-Bis(hydroxyphenyl)-2-chlorethanderivats - 5

Die Synthese erfolgte entsprechend Referenzbeispiel 1(1), wobei jedoch 122,2 g (1,0 mol) 26XY und 164,3 g (1,0 mol) 3M6B anstelle der 244,4 g (2,0 mol) 26XY verwendet wurden.
Hierbei wurden 321 g (Ausbeute: 92,5%) eines farblosen Niederschlags (im folgenden als "XMCE-50" bezeichnet) erhalten. Die GPC (der Nachweis erfolgte mit UV-Strahlung von 254 nm) zeigte, daß die Produktreinheit 90,7% betrug. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte auf die Hydroxylgruppe zurückzuführende breite Absorptionsbanden in der Nähe von 3450 cm&supmin;¹ und 3550 cm&supmin;¹. Durch Massenspektroskopie wurden Fragmente mit Molekulargewicht 346 und 304 sowie ein schwaches Fragment mit Molekulargewicht 389 festgestellt.

(2) Synthese eines Stilben-bisphenols - 5

Die Synthese erfolgte entsprechend Referenzbeispiel 1(2), wobei jedoch anstelle von XYCE 114,7 g an bei obigem Verfahren (1) erhaltenem XMCE-50 verwendet wurden. Hierbei wurden 98,5 g (Ausbeute: 95,8%) fahler brauner Niederschlag (im folgenden als "XMSB-50" bezeichnet) erhalten. Die GPC (der Nachweis erfolgte mit UV-Strahlung von 254 nm) zeigte, daß die Produktreinheit 96,5% betrug. Der Anteil der Stilbenverbindung einschließlich des 26XY-Rests und des 3M6B- Rests ((einschließlich 26XY und 3M6B)) in ihrer Molekülstruktur betrug 86,4%. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte eine auf die Hydroxylgruppe zurückzuführende breite Absorptionsbande in der Nähe von 3400 cm&supmin;¹. Durch Massenspektroskopie wurden Fragmente mit Molekulargewicht 310 und 268 sowie ein schwaches Fragment mit Molekulargewicht 352 festgestellt.
(3) Zur Reinigung wurde das bei obigem Verfahren (2) von Beispiel 3 erhaltene Stilben-bisphenol XMSB-50 aus Toluol umkristallisiert. Der erhaltene Niederschlag würde mit Cyclohexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein feiner brauner Niederschlag erhalten wurde. Die durch Hochleistungsflüssigchromatographie (im folgenden als "LC" bezeichnet) bestimmte Reinheit betrug 99,1%. Die durch LC bestimmte Retentionszeit des feinen Niederschlags stimmte vollständig mit der Retentionszeit des im Rahmen des Verfah rens (2) von Beispiel 3 erhaltenen Stilben-bisphenols einschließlich des 26XY-Rests und des 3M6B-Rests ((einschließlich 26XY und 3M6B)) in seiner Molekülstruktur überein. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte eine auf die Hydroxylgruppe zurückzuführende breite Absorptionsbande in der Nähe von 3500 cml. Durch Massenspektroskopie wurde ein Fragment mit Molekulargewicht 310 ermittelt.
* Schmelzpunkt: 175 bis 179ºC
* ¹H-NMR δ: 1,43 ppm (s, tert.-Butylgruppe, 9H)
2,27 ppm (s, Ar-CH&sub3;, 6H)
2,33 ppm (s, Ar-CH&sub3;, 3H)
4,77 (breites s, Hydroxylgruppe, 2H)
6,5-7,5 ppm (m, Ar-H, -CH=CH-, 6H)

(4) Synthese eines Epoxyharzes - 5

Die Epoxidierung erfolgte in entsprechender Weise wie in Referenzbeispiel 1(3), wobei jedoch anstelle von XYSB 99,7 g des gemäß obigem Verfahren (2) erhaltenen XMSB-50 verwendet wurden. Hierbei wurden 131 g (Ausbeute: 94%) Endprodukt (im folgenden als "XMCC-50E" bezeichnet) erhalten. Die GPC (der Nachweis erfolgte mit Hilfe eines Differentialrefraktometers) zeigte, daß die Produktreinheit 93,5% betrug. Der Anteil der Stilbenepoxyverbindung mit dem 26XY-Rest und dem 3M6B-Rest in ihrer Molekülstruktur betrug 80,5%. Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 45ºC. Das Epoxyäquivalentgewicht betrug 226 g/Äq. Die Schmelzviskosität bei 150ºC betrug 0,02 Pa·s (0,2 Poise). Die Infrarotspektroskopie zeigte, daß die auf die phenolische Hydroxylgruppe zurückzuführende Absorption verschwunden war und daß das Produkt auf die Epoxygruppe zurückzuführende Absorptionen bei 1260 cm&supmin;¹ und 920 cm&supmin;¹ zeigte.

(5) Synthese des Epoxyharzes - 6

Die Epoxidierung erfolgte entsprechend Referenzbeispiel 1(3), wobei jedoch anstelle von XYSB 38,8 g des gemäß obigem Verfahren (3) von Beispiel 3 erhaltenen, umkristallisierten Produkts verwendet wurden. Hierbei wurden 50,2 g (Ausbeute: 95%) einer fahlgelben viskosen flüssigen Substanz erhalten. Die mit Hilfe von LC bestimmte Reinheit betrug 94,2% für die Stilbenepoxyverbindung einschließlich des 26XY-Rests und des 3M6B-Rests ((einschließlich 26XY und 3M6B)) in ihrer Molekülstruktur. Die Infrarotspektroskopie zeigte, daß die auf die phenolische Hydroxylgruppe zurückzuführende Absorption verschwunden war und daß das Produkt auf die Epoxygruppe zurückzuführende Absorptionen bei 1260 cm&supmin;¹ und 910 cm&supmin;¹ aufwies.
¹H-NMR δ: 1,42 ppm (s, tert.-Butylgruppe, 9H)
2,32 ppm (s, Ar-CH&sub3;, 6H)
2,38 ppm (s, Ar-CH&sub3;, 3H)
2,7-3,0 ppm (m, Epoxy-CH&sub2;, 4H)
3,4 ppm (m, Epoxy-CH, 2H)
3,7-4,3 ppm (m, -OCH&sub2;, 4H)
6,6-7,5 ppm (m, Ar-H, -CH=CH-, 6H)

Beispiel 4

(1) Synthese des 1,1-Bis(hydroxyphenyl)-2-chlorethanderivats - 6

Die Synthese erfolgte entsprechend Referenzbeispiel 1(1), wobei jedoch 91,7 g (0,75 mol) 26XY und 205,4 g ((164,3 g)) (1,25 mol) 3M6B anstelle der 244,4 g (2,0 mol) 26XY verwendet wurden. Hierbei wurden 315 g (Ausbeute: 88,0%) fahlpurpurner Niederschlag (im folgenden als "XMCE-62,5" bezeichnet) erhalten. Die GPC (der Nachweis erfolgte mit UV-Strahlung von 254 nm) zeigte, daß die Produktreinheit 94,4% betrug. Das Infrarotabsorptionsspektrum enthielt auf die Hydroxylgruppe zurückzuführende breite Absorptionsbanden in der Nähe von 3450 cm&supmin;¹ und 3550 cm&supmin;¹. Durch Massenspektroskopie wurden Fragmente mit Molekulargewicht 346, 389 und 304 festgestellt.

(2) Synthese des Stilben-bisphenols - 6

Die Synthese erfolgte entsprechend Referenzbeispiel 1(2), wobei anstelle von XYCE 121,1 g von bei obigem Verfahren (1) erhaltenem XMCE-62,5 verwendet wurden. Hierbei wurden 103 g (Ausbeute: 94,7%) fahlbrauner Niederschlag (im folgenden als "XMSB-62,5" bezeichnet) erhalten. Die GPC (der Nachweis erfolgte mit UV-Strahlung von 254 nm) zeigte, daß die Produktreinheit 92,0% betrug. Im Infrarotabsorptionsspektrum erschien eine auf die Hydroxylgruppe zurückzuführende breite Absorptionsbande in der Nähe von 3500 cm&supmin;¹. Durch Massenspektroskopie wurden Fragmente mit Molekulargewicht 310, 268 und 352 ermittelt.

(3) Synthese des Epoxyharzes - 7

Epoxidierung erfolgte entsprechend Referenzbeispiel 1(3), wobei jedoch anstelle von XYSB 80,3 g des gemäß obigem Verfahren (2) von Beispiel 4 erhaltenen XMSB-62,5 verwendet wurden. Hierbei wurden 95,2 g (Ausbeute: 87,9%) Endprodukt (im folgenden als "XMCC-62,5E" bezeichnet) erhalten. Die GPC (der Nachweis erfolgte mit Hilfe eines Differentialrefraktometers) zeigte, daß die Produktreinheit 85,8% und der Anteil an der Stilbenepoxyverbindung einschließlich des 26XY-Rests und des 3M6B-Rests ((einschließlich 26XY und 3M6B)) in ihrer Molekülstruktur 71,0% betrug. Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 105-125ºC. Das Epoxyäquivalentgewicht betrug 230 g/Äq. Die bei 150ºC bestimmte Schmelzviskosität betrug 0,04 Pa·s (0,4 Poise). Die Infrarotspektroskopie zeigte, daß die auf die phenolische Hydroxylgruppe zurückzuführende Absorption verschwunden war und daß das Produkt auf die Epoxygruppe zurückzuführende Absorptionen von 1260 cm&supmin;¹ und 915 cm&supmin;¹ zeigte.

Beispiel 5: Löslichkeitstest für Epoxyharze in einem Lösungsmittel

Die Löslichkeit der in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 sowie in den Referenzbeispielen 1 und 2 erhaltenen Epoxyharze (XMCC- 20E, XMCC-30E, XMCC-50E, XMCC-62,5E, XMCC-100E, XYCC-E) wurde durch Zusatz von 80 Gew.-Teilen Methylisobutylketon zu 20 Gew.-Teilen der einzelnen Epoxyharze und Erwärmen der jeweiligen Lösung auf 80ºC bestimmt. Für die in den Referenzbeispielen 1 und 2 hergestellten Epoxyharze wurde deren Löslichkeit auch beim Vermischen von 10 Gew.-Teilen des jeweiligen Epoxyharzes mit 80 Gew.-Teilen Methylisobutylketon bestimmt.
Die Meßergebnisse finden sich in Tabelle 1. Leere Kreise und Kreuze bedeuten "gelöst" bzw. "nicht gelöst". Die Schmelzpunkte der einzelnen Epoxyharze finden sich ebenfalls in Tabelle 1. Tabelle 1

Referenzbeispiel 3(1)

Synthese des 1,1-Bis(hydroxyphenyl)-2-chlorethanderivats - 7 Ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler ausgestatteter, 2 l fassender Vierhalskolben mit 376 g Essigsäurevorlage wurde unter Rühren mit 244,4 g (2,0 mol) 2,6-Xylenol (im folgenden als "26XY" bezeichnet) und 124,5 g (1,0 mol) Chloracetaldehyddimethylacetal beschickt, worauf die Reaktionslösung auf 5ºC gekühlt wurde. Zu der Reaktionslösung wurde innerhalb von 3 h bei 10ºC eine durch Vermischen von 122 g (1,2 mol) konzentrierter Schwefelsäure mit 84 g Essigsäure hergestellte Lösung zutropfen gelassen. Danach wurde das Reaktionssystem 6 h bei einer konstanten Temperatur von 25ºC gehalten und schließlich über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem das Reaktionssystem erneut auf 5ºC gekühlt worden war, wurde der abgeschiedene Niederschlag abfiltriert. Der erhaltene Niederschlag wurde sechsmal mit 500 g Wasser gewaschen und 8 h im Vakuum bei 40ºC getrocknet, wobei 268 g fahlpurpurfarbener Niederschlag erhalten wurde.

(2) Synthese von Stilben-bisphenol - 7

Nach dem ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler ausgestatteter, 2 l fassender Vierhalskolben mit 245,2 g einer 48,3%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 552 g N-Methylpyrrolidon beschickt worden war, wurde die Atmosphäre im Kolben durch Stickstoff ersetzt. Die Lösung wurde dann unter Stickstoff auf 140ºC erwärmt und bei dieser Temperatur innerhalb von 1,5 h tropfenweise mit einem durch Vermischen von 225,6 g des bei obigem Verfahren (1) von Referenzbeispiel 3 ((Referenz 3)) erhaltenen Phenolzwischenprodukts mit 676 g N-Methylpyrrolidon zubereiteten Lösungsgemisch versetzt. Danach wurde das Ganze 2 h bei der angegebenen Temperatur gehalten. Nachdem das Reaktionssystem auf 60ºC gekühlt worden war, wurde es mit 226 g konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurden 1000 g Ionenaustauschwasser zum Reaktionsgemisch zugegeben. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert. Danach wurde der erhaltene Niederschlag dreimal mit Ionenaustauschwasser gewaschen und 8 h im Vakuum bei 80ºC getrocknet, wobei 190 g gelber Niederschlag erhalten wurden.

(3) Synthese eines Epoxyharzes - 8

In einem mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem säulenförmigen Kühler ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 100 g des bei obigem Verfahren (2) von Referenzbeispiel 3 ((Referenz 3)) erhaltenen Phenolmaterlals in 485,6 g Epichlorhydrin und 243,1 g Dimethylsulfoxid gelöst. Während das Reaktionssystem bei 43 Torr gehalten wurde, wurden kontinuierlich und tropfenweise innerhalb von 5 h bei einer Temperatur von 48ºC 61,71 g einer 48,3%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Die Reaktion lief bei der eingestellten Temperatur von 48ºC ab, während das azeotrope Gemisch aus Epichlorhydrin und Wasser gekühlt und verflüssigt und die organische Phase in das Reaktionssystem rückgeführt wurde.
Nach beendeter Umsetzung wurde nichtumgesetztes Epichlorhydrin durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Die als Nebenprodukt gebildeten Salze und der Glycidylether einschließlich Dimethylsulfoxid wurden in 644 g Methylisobutylketon gelöst und zur Entfernung der Salznebenprodukte und des Dimethylsulfoxids mit Wasser gewaschen. Beim anschließenden Entfernen von Methylisobutylketon bei 160ºC unter vermindertem Druck von 1,33 kPa (10 Torr) wurde ein Endprodukt (im folgenden als "XYCC-E" bezeichnet) erhalten.
Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 151ºC. Das Epoxyäquivalentgewicht betrug 198 g/Äq. Der hydrolysierbare bzw. hydrolytische Chlorgehalt betrug 170 ppm.

Beispiel 6: Synthese des Epoxyharzes - 9

Entsprechend Referenzbeispiel 3 wurden ein Zwischenprodukt und danach ein Phenolmaterial hergestellt, wobei jedoch anstelle der 244,4 g (2,0 mol) 26XY 195,5 g (1,6 mol) 26XY und 65,7 g (0,4 mol) 3M6B verwendet wurden. Das erhaltene Phenolmaterial wurde nach dem Verfahren des Referenzbeispiels 3 epoxidiert, wobei ein Endprodukt (im folgenden als "XMCC- 20E" bezeichnet) erhalten wurde.
Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 110 bis 130ºC. Das Epoxyäquivalentgewicht betrug 208 g/Äq. Der Gehalt an hydro lysierbarem bzw. hydrolytischem Chlor betrug 170 ppm. Die Schmelzviskosität bei 150ºC betrug 0,01 Pa·s (0,1 Poise).

Beispiel 7: Synthese eines Epoxyharzes - 10

Entsprechend Referenzbeispiel 3 wurden ein Zwischenprodukt und anschließend ein Phenolmaterial hergestellt, wobei jedoch anstelle der 244,4 g (2,0 mol) 26XY 171,1 g (1,4 mol) 26XY und 98,6 g (0,6 mol) 3M6B verwendet wurden. Das Phenolmaterial wurde nach dem Verfahren des Referenzbeispiels 3 epoxidiert, wobei ein Endprodukt (im folgenden als "XMCC- 30E" bezeichnet) erhalten wurde.
Das Produkt war bei Raumtemperatur halbfest und besaß ein Epoxyäquivalentgewicht von 200 g/Äq und einen Gehalt an hydrolysierbarem bzw. hydrolytischem Chlor von 190 ppm. Die Schmelzviskosität bei 150ºC betrug 0,016 Pa·s (0,16 Poise).

Beispiel 8: Synthese eines Epoxyharzes - 11

Entsprechend Referenzbeispiel 3 wurden ein Zwischenprodukt und danach ein Phenolmaterial hergestellt, wobei jedoch anstelle der 244,4 g (2,0 mol) 26XY 122,2 g (1,0 mol) 26XY und 164,3 g (1,0 mol) 3M6B verwendet wurden. Das Phenolmaterial wurde nach dem Verfahren des Referenzbeispiels 3 ((Referenz 4)) epoxidiert, wobei ein Endprodukt (im folgenden als "XMCC-50E" bezeichnet) erhalten wurde.
Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 45ºC, ein Epoxyäquivalentgewicht von 226 g/Äq, einen Gehalt an hydrolytischem bzw. hydrolysierbarem Chlor von 170 pgm und eine Schmelzviskosität von 0,02 Pa·s (0,2 Poise) bei 150ºC.

Beispiel 9: Synthese eines Epoxyharzes - 12

Entsprechend Referenzbeispiel 3 wurden ein Zwischenprodukt und danach ein Phenolmaterial hergestellt, wobei jedoch anstelle der 244,4 g (2,0 mol) 26XY 91,7 g (0,75 mol) 26XY und 205,4 g ((164,3 g)) (1,25 mol) 3M6B verwendet wurden.
Das Phenolmaterial wurde nach dem Verfahren des Referenzbeispiels 3 ((Referenz 4)) epoxidiert, wobei ein Endprodukt (im folgenden als "XMCC-62,5E" bezeichnet) erhalten wurde.
Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 105-125ºC, ein Epoxyäquivalentgewicht von 230 g/Äq, einen Gehalt an hydrolytischem bzw. hydrolysierbarem Chlor von 180 ppm und eine Schmelzviskosität von 0,04 Pa·s (0,4 Poise) bei 150ºC.

Beispiel 10: Synthese eines Epoxyharzes - 13

Entsprechend Referenzbeispiel 3 wurden ein Zwischenprodukt und danach ein Phenolmaterial hergestellt, wobei jedoch anstelle der 244,4 g (2,0 mol) 26XY 328,5 g (2,0 mol) 3M6B verwendet wurden. Das Phenolmaterial wurde entsprechend dem Verfahren von Referenzbeispiel 3 ((Referenz 4)) epoxidiert, wobei ein Endprodukt (im folgenden als "XMCC-100E" bezeichnet) erhalten wurde.
Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 220-224ºC, ein Epoxyäquivalentgewicht von 230 g/Äq und einen Gehalt an hydrolytischem bzw. hydrolysierbarem Chlor von 130 ppm ((im folgenden als "XMCC-100E" bezeichnet)).

Beispiele 11-14 und Vergleichsbeispiele 1-3

Jeder der in Referenzbeispiel 3 und in den Beispielen 6-10 ((Referenzen 6-10)) erhaltenen Glycidylether bzw. ein handelsüblicher Glycidylether von 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'- tetramethylbiphenyl (hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.) wurde mit einem als Härtungsmittel dienenden Phenolnovolak (Warenzeichen: Tamanol 758, hergestellt von Arakawa Chemical Industries Co., Ltd.), als Härtungsbeschleuniget dienendem Triphenylphosphin, als Füllstoff dienendem aufgeschmolzenem Siliciumdioxid (der Grad und die Zusammensetzung sind später angegeben) und als Formtrennmittel dienendem Carnaubawachs sowie einem Kopplungsmittel (Warenzeichen: SH- 6040, hergestellt von Toray Dowcorning Silicone Co., Ltd.) entsprechend den (Zusammensetzungs)angaben (in g) von Tabelle 2 gemischt. Jede Masse wurde dann unter Erwärmen gemahlen und anschließend preßgespritzt.
Nach fünfstündigem Nachhärten in einem 180ºC heißen Ofen wurden gehärtete Gegenstände erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Gegenstände wurden gemessen. Die Meßergebnisse finden sich in Tabelle 2.
Grad und Zusammensetzung des aufgeschmolzenen Siliciumdioxids:
1. FS-20: Gemahlenes Siliciumdioxid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 5,6 um) von DENKI KAKAGU KOGYO K. K.
2. Admafine SO-C2: Kugeliges Siliciumdioxid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,4 um) von Admatec Co., Ltd.
3. Silstar MK-06: Kugeliges Siliciumdioxid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 4,9 um) von Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.
4. Excelica SE-40: Kugeliges Siliciumdioxid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 40,4 um) von Tokuyama Corp.
Als Füllstoff wurde in Tabelle 2 ein Gemisch mit 10 Gew.-% Siliciumdioxid 1, 10,8 Gew.-% Siliciumdioxid 2, 18 Gew.-% Siliciumdioxid 3 und 61,2 Gew.-% Siliciumdioxid 4 verwendet. Tabelle 2
(Forts.) Tabelle 2 (Forts.)

Beispiel 15: Synthese eines Epoxyharzes - 14

Entsprechend den Verfahren (1) und (2) von Referenzbeispiel 3 ((Referenz 3(1))) wurden ein Zwischenprodukt XMCE-20 und danach ein Phenolmaterial XMSB-20 ((Zwischenprodukt XMCE- 20)) hergestellt, wobei jedoch anstelle der 244,4 g (2,0 mol) 26XY 195,5 g (1,6 mol) 26XY und 65,7 g (0,4 mol) 3M6B verwendet wurden. Das Verfahren (3) von Referenzbeispiel 3 wurde unter Verwendung von 80,8 g des Phenolmaterials XMSB- 20 ((Zwischenprodukt XMCE-20 anstelle von XMSB-20)) und 62,36 g anstelle der 61,71 g der 48,3%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wiederholt, wobei 96,4 g (Ausbeute: 97%) Endprodukt (im folgenden als "XMCC-20E" bezeichnet) erhalten wurden.
Die GPC (der Nachweis erfolgte mit Hilfe eines Differentialrefraktometers) zeigte, daß die Produktreinheit 93,2% betrug. Der Anteil der Stilbenepoxyverbindung einschließlich des 26XY-Rests und des 3M6B-Rests ((26XY und 3M6B)) in ihrer Molekülstruktur betrug 39,5%. Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 110-130ºC und ein Epoxyäquivalentgewicht von 208 g/Äq. Die Infrarotspektroskopie zeigte, daß die auf die phenolische Hydroxylgruppe zuzuführende Absorption verschwunden war und daß das Produkt auf die Epoxygruppe zurückzuführende Absorptionen von 1240 cm&supmin;¹ und 920 cm&supmin;¹ zeigte. Der Gehalt an hydrolysierbarem bzw. hydrolytischem Chlor betrug 280 ppm.
Im Vergleich mit üblichen Stilbenepoxyharzmassen besitzt die erfindungsgemäße Stilbenepoxyharzmasse bessere Verarbeitungseigenschaften und Formgebungseigenschaften sowie Vorteile bei ihrer Handhabung. Die erfindungsgemäße Stilbenepoxyharzmasse besitzt eine geringe Hygroskopizität sowie eine hervorragende Wärmebeständigkeit und eignet sich in vorteilhafter Weise als Werkstoff zum Einkapseln von elektronischen Teilen. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmasse harzeingekapselte Halbleitervorrichtungen besitzen eine hohe Beständigkeit gegen Lötrißbildung und zeigen keine Packungsrisse selbst nach langdauernder Wasserabsorption. Folglich sorgt die vorliegende Erfindung für ein Einkapselungsmaterial hoher Zuverlässigkeit, bei welchem die Formgebungseigenschaften und Verarbeitungseigenschaften üblicher Einkapselungsmaterialien nicht verloren gegangen sind.

Claims

1. Stilben-bisphenol der allgemeinen Formel (1), in welchem zwei unterschiedliche Arylgruppen an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebunden sind,

worin R&sub1; bis R&sub8; unabhängig (voneinander) für acyclische oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), ein Wasserstoffatom oder Halogenatome stehen, wobei gilt, daß jede Arylgruppe mindestens eine acyclische oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) enthält.

2. Stilben-epoxyharz der allgemeinen Formel (2), in welchem zwei unterschiedliche Arylgruppen an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebunden sind,

3. Bisphenolgemisch, umfassend ein Stilben-bisphenol der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1 und ein Stilben-bisphenol der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (3), in welchem zwei identische Arylgruppen an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebunden sind,

worin R&sub9; bis R&sub1;&sub2; unabhängig (voneinander) für acyclische oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), ein Wasserstoffatom oder Halogenatome stehen, wobei gilt, daß jede Arylgruppe mindestens eine acyclische oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) enthält.

4. Epoxyharzgemisch eines Schmelzpunkts von nicht mehr als 150ºC, welches ein Stilben-epoxyharz gemäß Anspruch 2 1 und ein Stilben-epoxyharz der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (4), in welcher zwei identische Arylgruppen an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebunden sind,

worin R&sub9; bis R&sub1;&sub2; unabhängig (voneinander) für acyclische oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), ein Wasserstoffatom oder Halogenatome stehen, wobei gilt, daß jede Arylgruppe mindestens eine acyclische oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) enthält,

enthält.

5. Stilben-bisphenol gemäß Anspruch 1, wobei in der angegebenen allgemeinen Formel (1) R&sub1; eine tert.-Butylgruppe darstellt und R&sub5; bis R&sub8; unabhängig (voneinander) von der tert.-Butylgruppe verschiedene acyclische Alkylgruppen, cyclische Alkylgruppen, Wasserstoffatome oder Halogenatome bedeuten.

6. Epoxyharz nach Anspruch 2, wobei in der angegebenen allgemeinen Formel (2) R&sub1; eine tert.-Butylgruppe darstellt und R&sub5; bis R&sub8; unabhängig (voneinander) von der tert.-Butylgruppe verschiedene acyclische Alkylgruppen, cyclische Alkylgruppen, Wasserstoffatome oder Halogenatome bedeuten.

7. Epoxyharzgemisch nach Anspruch 4, welches eine Schmelzviskosität von nicht mehr als 1 Poise bei 150ºC aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Bisphenolgemischs nach Anspruch 3 in folgenden Stufen:

Enthydrochlorieren eines durch Umsetzen von zwei oder mehr Phenolen mit Chloracetaldehyd in Gegenwart einer sauren Substanz erhaltenen 1,1-Bis(hydroxyphenyl)-2- chlorethanderivats und Umlagern in Gegenwart einer basischen Substanz.

9. Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzgemischs nach Anspruch 4 in folgenden Stufen:

Enthydrochlorieren eines durch Umsetzen von zwei oder mehr Phenolen mit Chloracetaldehyd in Gegenwart einer sauren Substanz erhaltenen 1,1-Bis(hydroxyphenyl)-2- chlorethanderivats in Gegenwart einer basischen Substanz zur Gewinnung eines Dihydroxystilbenderivats und Umsetzen des Dihydroxystilbenderivats mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart einer basischen Substanz.

10. Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzgemischs nach Anspruch 4 in folgenden Stufen:

Herstellen eines 1,1-Bis(hydroxyphenyl)-2-chlorethanderivats durch Umsetzen von zwei oder mehr Phenolen mit Chloracetaldehyd in Gegenwart einer sauren Substanz und Umsetzen (des erhaltenen Derivats) mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart einer basischen Substanz.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, wobei die Phenole zwei oder mehr Phenole, ausgewählt aus der Gruppe 2,6-Xylenol, 2,4-Xylenol, 3-Methyl-6-tert.-butylphenol und 2-Methyl-6-tert.-butylphenol, umfassen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Phenole aus einem Gemisch aus 2,6-Xylenol und 3-Methyl-6-tert.-butylphenol bestehen.

13. Epoxyharzzusammensetzung, umfassend

(A) ein Stilben-epoxyharz nach einem der Ansprüche 2 und 4, sowie

(B) ein phenolisches Epoxyhärtungsmittel.

14. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Stilben-epoxyharz oder Epoxyharzgemisch einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 150ºC aufweist.

15. Epoxyharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 und 14, wobei in der angegebenen allgemeinen Formel (2) R&sub1; eine tert.-Butylgruppe darstellt und R&sub5; bis R&sub8; unab hängig (voneinander) von der tert.-Butylgruppe verschiedene acyclische Alkylgruppen oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), Wasserstoffatome oder Halogenatome bedeuten.

16. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das durch die zuvor angegebene allgemeine Formel (2) dargestellte Stilben-epoxyharz ein Epoxyharz, ausgewählt aus Glycidyletherverbindungen von 3-tert.-Butyl-2,4'-dihydroxy-3',5',6-trimethylstilben, umfaßt und 3-tert.-Butyl-4,4'-dihydroxy-3',5',6-trimethylstilben und das durch die zuvor angegebene allgemeine Formel (4) dargestellte Stilben-epoxyharz ein Epoxyharz, ausgewählt aus Glycidyletherverbindungen von 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'- tetramethylstilben, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl- 6,6'-dimethylstilben, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.- butyl-6,6'-dimethylstilben und 2,4'-Dihydroxy-3,3'-ditert.-butyl-6,6'-dimethylstilben, umfaßt.

17. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Härtungsmittel ein Polyphenolharz einer Schmelzviskosität von 1,5 Poise oder weniger bei 150ºC umfaßt.

18. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 17, wobei das Polyphenolharz durch die allgemeine Formel (5)

worin bedeuten:

X eine Einfachbindung oder Methylen,

Q Phenylen oder ein von Dicyclopentadien oder Limonen abgeleitete zweiwertige alicyclische Einheit und

n eine ganze Zahl von 1 bis 20,

wiedergegeben wird.

19. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 17, wobei das Härtungsmittel ferner ein Phenolnovolak umfaßt.

20. Epoxyharzzusammensetzung, welche zusätzlich (C) anorganische Füllstoffe sowie die Komponenten (A) und (B) gemäß einem der Ansprüche 13, 14, 15, 16, 17, 18 und 19 umfaßt.

21. Harzeingekapselte Halbleitervorrichtung, hergestellt durch Einkapseln eines Halbleiterelements mit einer Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 20.