CN1145353A - 环氧树脂、树脂组合物、以及树脂封装的半导体器件 - Google Patents

环氧树脂、树脂组合物、以及树脂封装的半导体器件 Download PDF

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Abstract

本发明的具有两个不同芳基的芪环氧树脂和包括这种芪环氧树脂的环氧树脂混合物的熔点低于具有两个相同芳基的芪环氧树脂和包括这种芪环氧树脂的环氧树脂混合物的熔点。与常规树脂相比，因此本发明的树脂或树脂混合物具有改善的加工性和模塑性，因而缩短了模塑和加工处理所需时间，产生了经济效益和较佳的生产率。本发明的环氧树脂或树脂混合物优选地用作粘合剂、涂料或绝缘体材料，用作电工或电子材料的层板等，特别是用于封装电子元件的物料。

Description

环氧树脂、树脂组合物、 以及树脂封装的半导体器件
本发明涉及一种双酚，优选地作为粘合剂、涂料、及电工或电子材料如绝缘材料或层板等，特别是作为电子元件的原料或中间体，以及它们的制造方法。
本发明还涉及环氧树脂组合物，用其封装电子元件及树脂封装的半导体器件。
作为封装半导体器如LSIs、ICs和晶体管的经济且便利的方法，通常采用环氧树脂组合物转移模塑。
目前，直接将树脂封装的LSIs浸渍在焊料浴中进行表面封固。在表面封固方法中，将该封装材料暴露于200℃或更高的温度。因而吸收在封装材料中的水膨胀并在半导体器件的封装包装中造成裂纹。
因而需要环氧树脂封装材料具有低吸湿性及改良的耐裂纹性。广泛使用的封装材料包括作为环氧树脂的邻甲酚酚醛清漆的缩水甘油醚和作为固化剂的苯酚酚醛清漆。这种封装材料在防潮包装条件下贮存以防止上述问题。为解决上述问题，特别是得到低吸湿性，已经开发了可含有大量填料的低粘度的环氧树脂，并已实际应用，例如具有四甲基双酚骨架结构的缩水甘油醚环氧树脂。
为了改进封装材料的物理性能，改进固化树脂机械性能的技术是有效的。改进热固树脂的固化物品机械性能的已知方法是固化物品中的分子取向。已有的现有技术涉及含芪骨架结构的环氧树脂。已经报道了具有液晶性性能的环氧化合物以液晶态在存有少量催化剂下聚合可产生保留液晶结构的交联体，以及在特定电场条件聚合产生取向的液晶畴(见＂第三次下一阶段的工业基础技术学术会＂(3rd Next-generation Industrial InfrastructureTechnology Symposium)(1985)会刊第182页)。在该报道中，举例说明了作为具有液晶性能化合物的环氧化的4，4′-二羟基-&A-氰基芪。
在日本专利公开No.昭64-56721和No.平1-85215中提出作为具有优异物理性能的化合物的某些环氧化合物，这些化合物包括碳-碳双键、碳-氮双键、氮-氮双键等的棒状结构，这不同于本发明的结构。
已提出了制备结构部件的方法，其中，通过使用在其分子结构中具有提供液晶性能的组分的化合物，使该结构部件固化而同时又保留了液晶结构，因而改善了机械性能。(美国专利US4,762,901、德国专利NO.3,622,613、日本专利公开No.昭-63-23931)。与其它已知化合物一起，给出了仅作为这类含液晶性能化合物例子的一种双酚缩水甘油醚化合物，该化合物具有非取代或烷基取代的茋骨架结构，或优选地具有对称取代的甲基的茋骨架结构。具有键合到碳-碳双键上的相同芳基取代基的某些茋双酚化合物也已有报道。已公开了例如4，4′-二羟基茋、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基茋、4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基茋这些化合物的制备及物理性能(见Non，Rolf H.Sieber，Liebigs Ann.Chem.730，31-46(1969))。制备4，4′-二羟基-&A-甲基茋的方法公开在METHODEN DER ORGANISCHENCHEMIE CHOUBEN-WEYL)BAND IV/IC Phenol Teil 2 P1034。
也已公开了具有液晶性能或棒状结构的用于改善机械性能的环氧树脂(日本专利公开No.平-2-275872)。给出的用于环氧化作用的含羟基化合物的例子是4，4′-二羟基-&A-甲基茋，4，4′-二羟基茋，4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四溴茋和4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基芪。已提出了用于改善物理性能的树脂组合物，该树脂组合物由具有显示液晶性能的官能基或棒状结构的环氧树脂和具有活性氢的化合物组成(见日本专利公开NO.平-4-233933，美国专利US.5,292,831、5,270,405、5,270,404和5,266,660)。在这些专利或专利申请的说明书中，已提出了具有指定环氧化合物的固化物品中分子的取向，以改善该固化物品的物理性能。
用作封装的常规树脂，例如包括邻甲酚酚醛清漆的缩水甘油醚的封装材料，具有基本平衡的耐热性和模塑性，但作为封装剂来说，具有较双酚环氧树脂更差的物理性能。另一方面，双酚环氧树脂作为表面封固的封装材料具有低吸湿性和优异的物理性能，但在高湿度条件下具有不理想的低耐热性并造成包装裂纹。
常规的茋环氧树脂表现出优异的固化性能，但是在环氧树脂组合与无机填料混合工艺中或在模塑工艺中具有高的熔点和差的加工性。例如，4，4′-二羟基茋、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基茋和4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基茋它们的缩水甘油醚分别具有的熔点为208℃-215℃、150℃和151℃，并具有非常差的加工性。实际上，在现有制备装置的条件下，4，4′-二羟基茋的环氧树脂不能用来封装半导体。
包括热固树脂的半导体封装材料在60-90秒时间内形成包装。如上现有技术所述，这种材料的固化物品具有三维交联结构而无任何特定的分子取向。上述现有技术已经提出通过使固化结构具有特定取向以进一步改善固化物品的物理性能。为了将液晶态或特定分子取向引入固化物品，需要在特定温度条件下或通过电场或磁场外部控制模塑条件下进行模塑。具有特定分子取向的固化物品依据了模塑的方向而具有不同的强度和热膨胀系数。在施加应力条件下，类似于在吸水后的焊料耐热试验，应力集中在具有低强度的特定包装部分，并在该包装中最终造成裂纹。
由本发明的树脂组合物所制备的固化物品仅需要具有基本相当于常规热固性环氧树脂组合物的固化结构，并不是一种包括特定分子取向且具有依据于方向降低的物理性能的固化物品。
已提出了其他的用于进一步加速分子取向的技术，其中将具有显示液晶性能的基团的环氧化合物与具有活性氢的化合物预先反应。该技术增大了树脂组合物的聚合度，因而增大了包括无机填料的树脂组合物的熔融粘度，这使得模塑工艺困难。本发明不需要环氧组分与环氧固化组分进行任何特定的预反应，因而也没有这种预反应中所产生的特定固化结构。
具有高熔点和有机溶剂中低溶解度的常规茋环氧树脂几乎不能应用于层板、复合材料、或涂料。
本发明的一个目的是提供一种茋双酚，以及制备这种茋双酚的方法，这种芪双酚作为具有相当低熔点和在溶剂中有良好溶解度的芪环氧树脂的中间体。
本发明的另一个目的是提供一种具有低熔点和在溶剂中良好溶解度的芪环氧树脂，以及制备这种茋环氧树脂的方法。
本发明的再一个目的是提供一种环氧树脂组合物，它优选地用作具有高可靠性的高性能封装材料，并且易被应用于常用的半导体封装装置和工艺中，而无需改变模塑条件和时间以及常用环氧树脂的加工性能。本发明的环氧树脂组合物具有优异的加工性能、低吸湿性、良好的耐热性，且具有特别高的抗包装裂纹性，而无需任何特定的预反应或固化条件。
本发明人以充分研究的结果完成了本发明。
本发明涉及：
(1)由通式(1)表示的茋双酚，其中两个不同的芳基被键含在碳-碳双键上，式中R1-R8独立地表示具有1-6个碳原子的无环烷基或环烷基、氢原子或卤原子。
(2)由通式(2)表示的芪环氧树脂，其中两个不同的芳基被键合在碳-碳双键上，式中R1-R8独立地表示具有1-6个碳原子的无环烷基或环烷基、氢原子或卤原子。
(3)双酚混合物，包括在(1)中由通式(1)表示的芪双酚和下面通式(3)表示的芪双酚，在通式(3)中两个相同的芳基被键合在碳-碳双键上，
Figure A9610890300122
式中R9-R12独立地表示具有1-6个碳原子的无环烷基或环烷基，氢原子或卤原子。
(4)熔点不高于150℃的环氧树脂混合物，所述环氧树脂混合物包括(2)中的芪环氧树脂和下面通式(4)表示的芪环氧树脂，式(4)中两个相同的芳基被键合在碳-碳双键上，
Figure A9610890300131
式中R9-R12独立地表示具有1-6个碳原子的无环烷基或环烷基、氢原子或卤原子。
(5)按(1)的芪双酚，其中在上面所给通式(1)中R1表示叔丁基，R5-R8独立地表示不是叔丁基的无环烷基、环烷基、氢原子或卤原子。
(6)按(2)的环氧树脂，在上面所给通式(2)中的R1表示叔丁基，R5-R8表示不是叔丁基的无环烷基、环烷基、氢原子或卤原子。
(7)按(4)的环氧树脂混合物，所述环氧树脂混合物在150℃的熔体粘度不大于1泊。
(8)一种制备(3)的双酚混合物的方法，该方法包括步骤：在存有碱性物质下将1，1-双(羟苯基)-2-氯乙烷衍生物进行脱去氯化氢反应和重排反应，该衍生物是在存有酸性物质下由二或多个苯酚与氯乙醛反应得到的。
(9)一种制备(4)的环氧树脂混合物的方法，该方法包括步骤：在存有酸性物质下由二或多个苯酚与氯乙醛反应得到1，1-双(羟苯基1-2-氯乙烷衍生物，在存有碱性物质下将该衍生物进行脱去氯化氢反应得到二羟基茋衍生物，再在存有碱性物质下将该二羟基茋衍物与表卤代醇反应。
(10)一种制备(4)的环氧树脂混合物的方法，该方法包括步骤：在存有碱性物质下将1，1-双(羟苯基)-2-氯乙烷衍生物与表卤代醇反应，该衍生物是在存有酸性物质下由二或多个苯酚与氯乙醛反应得到的。
(11)按(9)和(10)中任一种方法，其中所述苯酚包括二或多个选自2，6-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚和2-甲基-6-叔丁基苯酚的苯酚。
(12)按(11)的方法，其中所述苯酚包括2、6-二甲苯酚和3-甲基-6-叔丁基苯酚的混合物。
(13)一种环氧树脂组合物，包括：
(A)按(2)和(4)任一种茋环氧树脂，和
(B)苯酚环氧树脂固化剂。
(14)按(13)的环氧树脂组合物，其中所述芪环氧树脂或环氧树脂混合物的熔点不高于150℃。
(15)按(13)和(14)中任一种环氧树脂组合物，其中在上面通式(2)中的R1表示叔丁基，R5-R8独立地表示不是叔丁基的具有1-6个碳原子的无环烷基或环烷基、氢原子或卤原子。
(16)按(13)的环氧树脂组合物，其中上面通式(2)表示的所述芪环氧树脂包括选自3-叔丁基-2，4′-二羟基-3′，5′，6′-三甲基芪和3-叔丁基-4，4′-二羟基-3′，5′，6′-三甲基茋的缩水甘油醚化合物的环氧树脂，上面通式(4)表示的所述茋环氧树脂包括这类环氧树脂，它们选自4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基茋、4，4′-二羟基-3，3′-二叔丁基-6，6′-二甲基茋，2，2′-二羟基-3，3′-二叔丁基-6，6′-二甲基芪和2，4′-二羟基-3，3′-二叔丁基-6，6′-二甲基芪的缩水甘油醚化合物。
(17)按(13)的环氧树脂组合物，其中的固化剂含有在150℃熔体粘度为1.5泊或更小的多酚树脂。
(18)按(17)的环氧树脂组合物，其中的多酚树脂由通式(5)表示：其中X表示单键或亚甲基，Q表示亚苯基或由二聚环戊二烯或苎烯衍生的二价脂环基团，n表示1-20的整数。
(19)按(17)的环氧树脂组合物，其中的固化剂还含有苯酚酚醛清漆。
(20)按(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)和(19)中任一种环氧树脂组合物，还进一步含有(c)无机填料，以及所述组分(A)和(B)。
(21)一种树脂封装的半导体器件，它通过用按(20)的环氧树脂组合物封装半导体元件而制备。
在本发明中，通式(1)和(3)表示的芪双酚以及通式(2)和(4)表示的茋环氧树脂中的R1-R2的具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、和环己基(包括相应的异构体)以及氯原子和溴原子。特别优选地是甲基、乙基、丙基和丁基，这是因为产物的低熔体粘度和物料的有效性。
由上面通式(1)表示的且具有键合到碳-碳双键上的两个不同芳基的本发明的芪双酚的具体例子包括3-叔丁基-4，4′-二羟基-3-甲基芪，3-叔丁基-4，4′-二羟基-5，3′-二甲基芪，3-叔丁基-4，4′-二羟基-3′，6-二甲基茋，3-叔丁基-4，4′-二羟基-5-乙基-3′-甲基芪，3-叔丁基-4，4′-二羟基-3′-甲基-5-丙基芪，3-叔丁基-4，4′-二羟基-5-丁基-3′-甲基芪，3-叔丁基-4，4′-二羟基-5-戊基-3′-甲基芪，3-叔丁基-4，4′-二羟基-5-己基-3′-甲基芪，3-叔丁基-4，4′-二羟基-5-环己基-3′-甲基芪，3-叔丁基-4，4′-二羟基-3′，5，5′-三甲基芪，3-叔丁基-2，4-二羟基-3′，5′，6-三甲基芪，3-叔丁基-4，4′-二羟基-3′，5′，6-三甲基芪，3-叔丁基-4，4′-二羟基-3′，5-二甲基-5′-丙基芪，和3-叔丁基-4，4′-二羟基-3′，6-二甲基-5′-丙基芪。特别优选的是3-叔丁基-4，4′-二羟基-3′，5，5′-三甲基芪，3-叔丁基-2，4′-二羟基-3′，5′-6-三甲基芪，和3-叔丁基-4，4′-二羟基-3′，5′，6-三甲基芪，因为它们易于合成，具有良好性能，且原料成本低。
上述双酚的缩水甘油醚化合物可以是由上面通式(2)表示的且具有键合到碳-碳双键上的两个不同芳基的本发明的芪环氧树脂的例子。
由上面通式(3)表示的且具有键合到碳-碳双键上的两个相同芳基的本发明的芪双酚的具体例子包括4，4′-二羟基-3，3′-二甲基芪，3，3′-二乙基-4，4′-二羟基芪，4，4′-二羟基-3，3′-二丙基芪，3，3′-二戊基-4，4′-二羟基芪，3，3′-二己基-4，4′-二羟基芪，3，3′-二环己基-4，4′-二羟基芪，2，2′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基芪，4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基茋，4，4′-二羟基-3，3′-二叔丁基茋，4，4′-二羟基-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲基芪，4，4′-二羟基-3，3′-二叔丁基-6，6′-二甲基茋，2，2′-二羟基-3，3′-二叔丁基-6，6′-二甲基茋，2，4′-二羟基-3，3′-二叔丁基-6，6′-二甲基茋，和4，4′-二羟基-3，3′，55′-四叔丁基茋。特别优选的是2，2′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基芪，4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基芪，4，4′-二羟基-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲基茋，4，4′-二羟基-3，3′-二叔丁基-6，6′-二甲基茋，2，2′-二羟基-3，3′-二叔丁基-6，6′-二甲基芪，和2，4′-二羟基-3，3′-二叔丁基-6，6′-二甲基茋，固为它们易于合成，良好的性能和低的原料成本。
上述双酚的缩水甘油醚化合物可以是由上面通式(4)表示的且具有键合到碳-碳双键上的两个相同芳基的本发明的茋环氧树脂的例子。
通过苯酚与氯乙醛反应得到本发明的芪双酸的中间体，即1，1-双(羟苯基)-2-氯乙烷衍生物。
可得到的含叔丁基苯酚的例子包括：3-甲基-6-叔丁苯酚，2-甲基-6-叔丁基苯酚，2-叔丁基苯酚，2-乙基-6-叔丁基苯酚，2-丙基-6-叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基苯酚，2-异丁基-6-叔丁基苯酚，2-戊基-6-叔丁基苯酚，((2-戊基-6-叔丁基苯酚))，2-己基-6-叔丁基苯酚，和2-环己基-6-叔丁基苯酚。特别优选的是3-甲基-6-叔丁基苯酚和2-甲基-6-叔丁基苯酚，因为它们具有良好的最终产物的熔点，物料的有效性和原料成本低。不含叔丁基的苯酚的例子包括甲苯酚、二甲苯酚、三甲苯酚、四甲苯酚、甲乙基苯酚、甲丙基苯酚、甲基异丁基苯酚、甲基己基苯酚、和甲基环己基苯酚(及其异构体)。特优选二甲苯酚，固它有良好的性能价格比。
用于本发明的氯乙醛的例子包括氯乙醛、氯乙醛的水溶液，氯乙醛的乙缩醛，和氯乙醛的三噁烷型三聚物。相对于总的1摩尔苯酚，氯乙醛的用量为0.8-1.4摩尔，或优选为1当量摩尔。氯乙醛的量小于该范围时，在产物中造成存留未反应的苯酚，而量大于该范围时含引起产物的聚合。
通常在存有酸性物质下进行苯酚与氯乙醛的反应。酸性物质的例子包括：无机酸，例如发烟硫酸、浓硫酸、硫酸水溶液、浓盐酸、氯化氢气体、盐酸水溶液、和三氟磺酸，有机酸，例如对甲苯磺酸、氯乙酸、三氯乙酸、和三氟乙酸，杂多酸，以及酸性离子交换树脂。浓硫酸是特别优选的，因为它易产出高纯产物。相对于1摩尔氯乙醛，酸性物质的用量为0.1-10摩尔，或优选为0.5-2摩尔。如酸性物质用量小于该范围则使反应缓慢，而大于该范围又无附加作用。
反应所用溶剂包括烃如甲苯和二甲苯，卤代烃如氯代苯，醚如二噁烷和四氢呋喃，醇如甲醇和丙醇，非-protic极性熔剂如二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、和二甲基甲酰胺，二元醇如乙二醇和丙二醇，以及酸性溶剂如乙酸，其中特别优选的是乙酸。反应中可使用这些溶剂的一种或其混合物。
溶剂的用量是苯酚和氯乙醛重量的0.1-20倍，或优选为0.5-10倍。如溶剂的用量小于该范围则反应沉积出沉淀，影响了平滑的搅拌，而用量大于该范围则降低了产率，且不经济。
该酸性物质可以滴加到已预先溶入溶剂中的苯酚和氯乙醛中，或换一种方式，将氯乙醛滴加到于反应容器中的苯酚和酸性物质中。滴加所需的时间通常为0.5小时-10小时。滴加之后将反应进行3-24小时。反应温度为-30-60℃，或优选为-10-40℃。如温度低于该范围则反应缓慢，而温度高于该范围时则明显增加了杂质的形成。反应后，将沉积的沉淀物滤出，用水洗涤，在减压下干燥，则产生作为中间体的1，1-双(羟基苯基)-2-氯乙烷衍生物。
然后将该中间体进行脱去氯化氢反应和重排反应。将得到的该1，1-双(羟基苯基)-2-氯乙烷衍生物溶于溶剂中，并将碱性物质如氢氧化钠水溶液滴加到该溶液中以完成这些反应。所用溶剂的例子包括烃如甲苯和二甲苯，卤化烃如氯代苯，醚如二噁烷和四氢呋喃，醇如甲醇和丙醇，非-protic极性溶剂如二甲基亚砜，二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，二醇如乙二醇和丙二醇，以及酸性溶剂如乙酸，其中特别优选的是醇如甲醇和丙醇。这些反应中可以使用这些溶剂的一种或其混合物。
所用溶剂的量是1，1-双(羟基苯基)-2-氯乙烷衍生物重量的0.1-20倍，或优选地为0.5-10倍。如果溶剂用量小于该范围，则反应中沉淀出盐影响了平缓搅拌，而用量大于该范围时降低了产率且不经济。
用于该反应的碱性物质可以是粉状、片状、或水溶液形式的氢氧化钠或氢氧化钾，尽管因为其易于处理性能和低成本而优选氢氧化钠水溶液。相对1摩尔1，1-双(羟基苯基)-2-氯乙烷衍生物，碱性物质的用量为1-5摩尔，或优选为1-2摩尔。如碱性物质的用量小于该范围，在产物中会残留未反应物，而用量大于该范围又没有附加作用。
该碱性物质可以滴加到预溶于溶剂中的1，1-双(羟基苯基)-2-氯乙烷衍生物中，或另一种方式，将粉状、溶液形式或浆状1，1-双(羟基苯基)-2-氯乙烷衍生物滴加到于反应器中的碱性物质中((苯酚和乙酸))。滴加所需时间通常为0.5小时-10小时。滴加后将反应进行3-24小时。反应温度为-20-150℃，或优选为20-100℃。如果反应温度低于该范围则反应缓慢，而温度高于该范围则无附加作用。
反应后，在去除溶剂之前将该反应体系中和。去除溶剂后将水加入反应器中，以使反应混合物结晶化。将所得沉淀物滤出，用水洗涤，在减压下干燥则得到具有芪骨架结构的双酚化合物。
本发明的双酚混合物可以如下制备：通过混合两种或多种双酚化合物，这些化合物彼此单独合成，或者单独合成在制备双酚化合物工艺中间得到的中间体并在完成其余反应之前将该中间体混合。
通过上面给出的茋双酚的已知缩水甘油基醚化反应工艺而制得本发明的茋环氧树脂。已知的工艺是在存有碱如氢氧化钠下使双酚与表卤代醇反应。为了得到高纯产物，优选使用非-protic溶剂和其他熔剂的二噁烷，如日本专利公开NO.昭-60-31517中所公开的。
用于环氧化反应的表卤代醇的具体例子包括表氯醇和表溴醇，尽管表氯醇因其有效性和低成本是优选的。
用于该反应的碱性物质的优选例子(并不限于此)是碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾。相对于1摩尔酚式羟基，所用碱性物质的优选用量是1当量摩尔。
少量的碱性物质产生残余的水解氯，同时产生少量的作为副产物的凝胶，固而对于制备工艺是有利的。另一方面，较大量的碱性物质增加了凝胶量，因而对制备工艺是不利的。
适于该反应的溶剂包括(不限于此)非Protic极性溶剂如二甲基亚砜、二甲基砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、和四甲基脲，以及醚如二噁烷和四氢呋喃。溶剂的优选用量为5-60份(重量)，以100份(重量)表卤代醇计。用量小于5份(重量)则不能产生本发明的作用，而大量时则使分子间反应继续进行，因而降低了产物量。
表卤代醇的用量优选为2.5-20摩尔，或更特定地为4-12摩尔，这相对于1摩尔酚式羟基计算。如果用量小于该范围，则使分子间的反应继续进行，因而降低了产物量，而用量大于该范围时，则降低了产率，且从工业观点看是不利的。
该环氧化反应如下完成：将茋双酚衍生物溶解成分散在表卤代醇和反应溶剂的溶液混合物中，然后伴随搅拌将碱性物质再加入该溶液中。该反应通常在减压下进行。将该反应溶液进行共沸过程，同时将反应温度保持为30-80℃。将挥发物冷凝，将由此得到的冷凝溶液进行油-水分离过程，其中将油物质再返回到反应体系中而将水去除。在2-10小时内将限定量的碱性物质分批地或连续地加入以进行均匀反应。同时加入全部量的碱性物质会使反应在局部进行并产生所不希望的凝胶。在反应完成后，通过蒸馏将未反应的表卤代醇和溶剂去除，将残余物溶解于能与水分离的溶剂(例如甲基异丁基酮)的中，以去除不溶的无机盐。进一步用水洗涤该溶液以去除无机组分和残余极性溶剂，并蒸馏以去除残余溶剂，则产生出最终环氧产物。
本发明的茋环氧树脂可用另一种方式制得，即将1，1-双(羟基苯基)-2-氯乙烷衍生物同时进行重排反应和环氧化反应。
在该工艺中，碱性物质的用量优选为(相当于1摩尔酚式羟基的当量摩尔)+(相当于1摩尔水解氯的当量摩尔)。因为每个1，1-双(羟基苯基)-2-氯乙烷衍生物分子中具有二个羟基和一个水解氯原子，因而对于1摩尔1，1-双(羟基苯基)-2-氯乙烷衍生物，优选使用3摩尔的碱性物质。如碱性物质的量少则会残留水解氯，同时产生少量作为副产物的凝胶，因而这对于制备工艺是有利的。另一方面，如碱性物质量大，则增加凝胶的量，因而对制备工艺不利。环氧化反应的基本条件与上述说明的那些相同。
本发明的由通式(2和(4)表示的环氧树脂混合物可以通过单独合成的环氧树脂彼此相互混合而制备，或者单独合成在环氧化过程中得到的中间体，然后在完成其余的环氧化反应之前混合该中间体而制备。
在合成作为环氧树脂原料的由通式(1)表示的茋苯酚工艺中，通式(3)表示的茋苯酚与通式(1)表示的茋苯酚一起形成。例如，具有三种不同基本骨架结构X-CH＝CH-X、X-CH＝CH-Y、和Y-CH＝CH-Y的芪苯酚混合物是由两种不同的苯酚X和Y作为原料合成的。
由通式(2)表示的且具有键合到碳-碳双键上的两个不同芳基的芪环氧树脂是由X-CH＝CH-Y茋苯酚衍生得到的，其中的键合到碳-碳双键上的苯环在不同位置上有不同取代基。本发明的环氧树脂需包括通式(2)表示的环氧树脂。通过将X-CH＝CH-Y从茋苯酚混合物中分离出并缩水甘油基醚化该茋苯酚X-CH＝CH-Y，制得只含通式(2)表示的环氧树脂。通过简单混合由X-CH＝CH-Y和X-CH＝CH-Y茋苯酚得到的环氧树脂不能得到具有充分熔点和改善的加工性能的环氧树脂。
将作为原料的三种或更多种苯酚结合可得到类似的茋苯酚混合物。例如，三种不同的苯酚X、Y和Z则产出具有不同基本骨架结构X-CH＝CH-X、X-CH＝CH-Y、X-CH＝CH-Z、Y-CH＝CH-Y、Y-CH＝CH-Z、和Z-CH＝CH-Z的茋苯酚的混合物。本发明的环氧树脂需要包括至少一种由X-CH＝CH-Y、X-CH＝CH-Z和Y-CH＝CH-Z芪苯酚得到的环氧树脂。四种或更多种苯酚原料产出类似的混合物。
本发明的环氧树脂只包括一种或多种通式(2)表示的环氧树脂；或另一种方式，包括一种或多种通式(4)表示的环氧树脂和一种或多种通式(2)表示的环氧树脂。在(A)一种或多种通式(2)表示的环氧树脂和(B)一种或多种通式(4)表示的环氧树脂的混合物中，相对于组分(A)和(B)的总重量，组分(A)的量通常不小于1％(重量)，或优选地不小于10％(重量)。当组分(A)的含量少时，则增加了所得环氧树脂的熔点，并降低了其与其他组分混合过程中的加工性。组分(A)的含量上限增加到使环氧树脂具有所需的低熔点(下限)，而下限降低到使环氧树脂个有所需的高熔点(上限)。在本发明的工艺中，组分(A)和组分(B)可以单独合成，然后再相互混合。
本发明的环氧树脂组合物可含有上述芪环氧树脂和其它已知环氧树脂。适于该环氧树脂组合物的已知环氧树脂包括：由二价苯酚衍生的缩水甘油醚化合物，如双酚A、双酚F、氢醌、间苯二酚、二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二环戊烷、4，4′-二羟基二苯酮、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)醚、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3-甲基苯基)砜、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二甲基)-4-羟基苯基)环己烷、4，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基联苯、双(羟基萘基)甲烷、1，1′-联萘酚、和1，1′-双(3-叔丁基-6-甲基-4-羟基苯基)丁烷；由卤化的双酚如四溴双酚A衍生的二环氧甘油醚；多酚和多萘酚酚醛清漆树脂，由苯酚类(如苯酚、邻甲酚、和邻苯二酚)或萘酚类(如羟基萘和二羟基萘)与醛类(如甲醛)的反应产物得到；含三苯甲基骨架结构的多苯酚，由苯酚类(如苯酚、甲酚和甲基叔丁基苯酚)和芳族醛类(如羟基苯甲醛)的缩合反应得到；含三苯甲基骨架结构的多苯酚酚醛清漆，由含三苯甲基骨架结构的多苯酚与甲醛等反应产物得到；多芳烷基苯酚树脂和多芳烷基萘酚树脂，由苯酚类(如苯酚、邻甲酚和邻苯二酚)或萘酚类(如羟基萘和二羟基萘)与二氯甲基苯、双(羟基甲基)苯等反应产物得到；含脂环烃的多酚树脂和多萘酚树脂，由苯酚类(如苯酚、邻甲酚、和邻苯二酚)或萘酚类(如羟基萘和二羟基萘)与不饱和脂环烃(如二环戊二烯和苎烯)的反应产物得到；含脂环烃的多酚酚醛清漆树脂或多萘酚酚醛清漆树脂，由含脂环烃的多酚树脂或多萘酚树脂与甲醛等的反应产物得到；多价苯酚和多价萘酚的缩水甘油醚化合物，由苯酚类或萘酚类与芳族羰基化合物的缩合反应得到；缩水甘油醚，由包括作为基本骨架结构的氟代甘氨酸的三价或更高多价苯酚类、三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、1，3-双[双(4-羟基苯基)甲基]苯、1，4-双[双(4-羟基苯基)甲基]苯等以及环苯酚类(如calixarene)衍生得到。
已知的环氧树脂也可包括胺环氧树脂，它由下列物质衍生得到：对氨基苯酚、间氨基苯酚、4-氨基间甲酚、6-氨基间甲酚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、 3，3′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基苯基醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、对苯二胺、间苯二胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、1，4-环己基双(甲胺)、1，3-环己基双(甲胺)、和N，N-二缩水甘油基苯胺；缩水甘油醚化合物，由芳族羧酸衍生，芳族羧酸的例子为对羟基苯甲酸、间羟苯甲酸、对苯二酸和间苯二酸；由5，5-二甲基海因等衍生的海因环氧化合物；脂环环氧树脂，例如2，，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷、2，2双(4-(2，3-环氧丙基)环己基]丙烷、乙烯基环乙烯二氧化物、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯；以及脂族环氧树脂，通过氧化不饱和烃(如丁二烯)中双键而制得。这些环氧树脂的一种或其混合物可以包含在环氧树脂组合物中。
适于本发明的苯酚的环氧固化剂的例子包括：多酚和多萘酚酚醛清漆树脂，由苯酚类(如苯酚、邻甲酚和邻苯二酚)或萘酚类(如羟基萘和二羟基萘)与醛(如甲醛)的反应产物得到；含三苯甲基骨架结构的多酚，由苯酚类(如苯酚、甲酚和甲基叔丁基苯酚)和芳族醛类(如羟基苯基醛的缩合的应得到；含三苯甲基骨架结构的多苯酚酚醛清漆，由含三苯甲基骨架结构的多苯酚与甲醛等反应产物得到；多芳烷基苯酚树脂和多芳烷基萘酚树脂，由酚类(如苯酚、邻甲酚和邻苯二酚)或萘酚类(如羟基萘和二羟基萘)与二氯甲苯、双(羟基甲基)苯等反应产物得到；含脂环烃的多苯酚树脂和多萘酚树脂，由苯酚类(如苯酚、邻甲酚、和邻苯二酚)或萘酚类(羟基萘和二羟基萘)与不饱和脂环烃(如二环戊二烯和苎烯)的反应产物得到；含脂环烃的多苯酚酚醛清漆树脂或多萘酚酚醛清漆树脂，由含脂环烃的多苯酚树脂或多萘酚树脂与甲醛等的反应产物得到；三价或更高多价苯酚类，包括作为基本骨架结构的氟代甘氨酸、三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、1，3-双[双(4-羟基苯基)甲基]苯、1，4-双[双(4-羟基苯基)甲基]苯，等等；以及环苯酚类，如calixarene。优选的是苯酚酚醛树脂，萘酚酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂。含三苯甲基骨架结构的多酚、含三苯甲骨架结构的多苯酚酚醛清漆、含脂环烃的多苯酚树脂、和含脂环烃的多萘酚树脂，因为它们具有良好的固化性和抗潮性。这些化合物的一种或混合物可用作环氧固化剂。特别优选的是150℃熔体粘度为1.5或更小的多苯酚树脂。该多苯酚树脂由通式(5)举例说明：
Figure A9610890300261
式中X表示单键或亚甲基，Q表示亚苯基或由二环戊二烯或苎烯衍生的二价脂环部分，n表示1-20的整数，优选为1-10的整数。由二环戊二烯或苎烯衍生得到的二价指环部分的例子如下表示：
Figure A9610890300271
根据需要还可进一步加入二价双酚类。适用的双酚的例子包括：二价苯酚类，如双酚A、双酚F、氢醌、间苯二酚、二羟基萘、双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)丁烷、双(4-羟基苯基)戊烷、双(4-羟基苯基)己烷、1，3，3-三甲基-1-间-羟基苯基茚满-5-或-7-醇、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二环戊烷、4，4′-二羟基二苯甲酮，双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)醚、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3-甲基苯基)砜、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、4，4-二羟基联苯、4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基联苯、双(羟基萘基)甲烷、1，1′-联萘酚、和1，1′-双(3-叔丁基-6-甲基-4-羟基苯基)丁烷；以及卤代双酚类如四溴代双酚A。
除上述酚类之外，依据需要还可加入下列化合物：多羧酸如马来酸、苯二甲酸、nadic acid、甲基-四氢化邻苯二甲酸、和methylnadic acid，及其酐；多胺如二胺基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、苯二胺、二氨基二环己基甲烷、二甲苯二胺、甲苯二胺、二氨基环己烷、二氯-二氨基二苯基甲烷(包括其异构体)、乙二胺、和六亚甲基二胺；以及能与该环氧基团反应的含活性氢的化合物，如环氰胺和四甲基胍。
该环氧固化剂的含量优选为环氧树脂重量的0.7-1.2倍，或更具体地讲相当于该环氧树脂的当量重量。过度偏离该当量的组合物会导致低的耐湿性和固化性。
在固化本发明的环氧树脂组合物的过程中，可加入已知的固化促进剂。
适用的固化促进剂的例子(非限制性)包括：有机膦化合物，例如三苯基膦、三-4-甲基苯基膦、三-4-甲氧基苯基膦、三丁基膦、三辛基膦、和三-2-氰基乙基膦，及其四苯基硼酸盐；叔胺如三丁基胺、三乙胺、1，8-二氮杂双环(5，4，0)-7-十一碳烯、三戊胺；季铵盐，如氯化苄基三甲基铵、苄基三甲基氢氧化铵、三乙铵的四苯基硼化物；以及咪唑。由于其良好的防潮性和固化性，优选有机膦化合物、1，8-二氮杂双环(5，4，0)-7-十一碳烯，和咪唑，特别优选三苯基膦。
作为组合(C)加入到本发明的环氧树脂组合物中的无机填料可以是二氧化硅、氧化铝、钛白粉、氢氧化铝、滑石、粘土或玻璃纤维，而二氧化硅和氧化铝是特别优选的。所用该无机填料可以是不同形状(球状和粒状)和尺寸的松散混合物形式。相对于树脂组合物的总重量，无机填料所需用量为25-95％(重量)，优选为70-95％(重量)，更优选为80-95％(重量)。该无机填料含量小于80％(重量)，则导致防潮性差，而大于95％(重量)又降低了模塑性能。
该球状粉末可以是不具有尖角的且长宽比为1.0-1.2的类似球形。优选使用的是球形度类似于由火焰喷涂或溶胶方法制备的商售二氧化硅粉末的球形粉末，特别优选是那些基本接近精确球形的。当标准球化工艺不适用时，可用机械化学球化方法，制备与粘合剂混合的细粒状颗粒来制得球状粉末。
该粒状颗粒可以是多面体或具有尖角的任何其它无规形状的物体。优选的是由研磨合成的或天然物的石英料而得到的非晶型或晶型石英粒状颗粒，如粒状熔融二氧化硅。
尽管任何球形粉末均适于本发明，此处说明包括三种组分X、Y和Z的优选例子。该X、Y和Z组分具有的平均颗粒直径分别为不小于0.1μm且不大于1.5μm，不小于2μm且不大于15μm，及不小于20μm且不大于70μm，或更优选地具有的平均颗粒直径分别为不小于0.1μm且不大于1.0μm，不小于2μm且不大于10μm，及不小于20μm且不大于50μm。平均颗粒直径小于0.1μm的粉末会引起颗粒的聚集，这妨碍了在树脂组合物中的均匀分散，并有损于流动性。另一方面，平均颗粒直径大于70μm的粉末不易被填充到半导体元件的细小部分中。具有平均颗粒直径不在其相应范围内的X、Y和Z组分损害树脂组合物的流动性。本发明所用的球形粉末优选地具有变化范围窄的颗粒直径，或更优选地单一的变化范围。因此优选进行分粒处理，以对所有X、Y和Z组分选择具有基本均匀颗粒直径的颗粒。此文中的平均颗粒直径定义为在50％重量累积条件下的颗粒直径值，用颗粒尺寸分布测量装置例如激光散射粒度计测量颗粒直径的分布。
相对于X、Y和Z组分的计算总体积，该球状粉末组分X、Y和Z的体积比优选地分别为不小于10％(体积)且不大于24％(体积)，不小于0.1％(体积)且不大于66％(体积)，及不小于24％(体积)且不大于76％(体积)，更优选地为不小于10％(体积)且不大于24％(体积)，不小于0.1％(体积)且不大于36％(体积)，及不小于57％(体积)且不大于76％(体积)，或者最优选地为不小于10％(体积)且不大于20％(体积)，不小于4％(体积)且不大于30％(体积)及不小于60％(体积)且不大于76％(体积)。体积比不在这些范围内则降低所得树脂组合物的流动性。
本发明中的＂％(体积)＂值是用quatients计算的，该quatients是用X、Y和Z组分相应的重量除以其实际比重来作为相应组分的体积而得出的。
通常，具有特定颗粒直径分布的颗粒的表观体积依据在测量容器中颗粒的填充条件以及与不同种类颗粒混合处理之前和之后而变化。在上述说明中，因此不将表观体积用于每种组分或颗粒＂％(体积)＂的计算。
用于本发明的粒状颗粒(组分m)具有的平均直径为不小于1μm且不大于70μm，或优选地不小于1μm且不大于30μm。该粒状颗粒(组分m)与球形粉末组分和粒状颗粒组分m总重的比值优选地为不小于1％(重量)且不大于30％(重量)。含量小于该范围，则不具有充分减少毛刺和缝脊的效果(在溢漏的树脂物质形成的薄树脂膜时)，其形成取决于树脂的性能、封装器件的形状和所用模塑设备。含量超出该范围，则降低所得树脂组合物的流动性。
用于本发明的填料预先充分混合和掺合是优选的。根据具体的工艺步骤，使用装置用转动片或空气掺合该填料，例如用混合器或KO-捏合机，或者用振动、摇动或旋转装有该填料的容器的装置。为了确定该填料是否被充分捏合，测量不同位置处的试样的颗粒尺寸分布，并彼此相互比较以进行检验。根据需要，该填料可以与偶联剂或树脂一同预处理。一种可用的预处理方法是将偶联剂或树脂与填料在溶剂中混合并随后去除该溶剂。另一种方法是用掺合机直接地偶联剂或树脂与填料混合。
在本发明的组合物中还可加入天然蜡、合成蜡、高级脂肪酸及其金属盐、脱模剂如石蜡、着色剂如炭黑、以及整理剂如硅烷偶联剂。也可加入阻燃剂如三氧化锑、磷化合物、和溴化环氧树脂，对于较佳的阻燃效果，特别优选溴化氧树脂。
为了降低应力可加入各种非反应性或反应性高弹体。该非反应性或反应性高弹体的具体例子包括聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、硅氧烷橡胶、和硅氧烷油。、
本发明的树脂组合物可用于封装半导体或其他电子元件。用已知的模塑方法来制备树脂封装的半导体器件，如转移模塑法、压模塑法、或注射模塑法。
[实施例]
下面给出本发明的实施例，尽管本发明不在任何意义上被这些实施例限制。
在下面的说明中，环氧树脂当量重量定义为每个环氧基团的环氧树脂的分子量。
以ppm表示的水解氯的量如下测量：将环氧树脂溶于二恶烷中，向该树脂溶液加入氢氧化钾的醇溶液，于回流下加热该树脂溶液30分钟，使用硝酸银水溶液反滴定，测量从该树脂溶液中释放出的氯离子数量。
用下述方法评价捏合的物质和固化物品的性能。
*加工性：用参数值3作标准来评价捏和该树脂组分、无机填料和其它添加剂的混合过程中的加工性。圆圈(○)表示相当于参考值3所具有的加工性，而叉(X)表示差的加工性，即很难进行均匀物料的制备。
*巴科尔(Barcol)硬度：按ASTM D-648，于175℃/90秒条件下，用935型硬度试验机测量巴科尔硬度。
*玻璃化转变温度：用热机械分析仪(SHIMADZU DT-30)测量玻璃化转变温度。
*弯曲强度，弯曲模量：按JIS K-6911，用拉伸机(SHIMADZUIS-10T)测量弯曲强度和弯曲模量。
*吸水性：测量在85℃/85％RH与常温、常湿浴条件下的重量的变化(Advantec TOTO AGX-326)。
*旋流性：按EMMI-1-66于170℃/70kg/cm2条件下测量旋流性。
*焊裂性(Solder cracking)：将模拟的ICs(52-管脚QFD包装：包装后厚度＝2.05mm)暴露在85℃/85％RH条件的湿度中，然后浸于焊料浴(240℃)中30秒。测量具有裂纹的ICs数。对于每种树脂试验10个试样。参考例1
(1)合成1，1-双(羟基苯基)-2-氯乙烷衍生物-1
在装有温度计、搅拌器和冷凝器的2升四颈烧瓶中加入244.4克(2.0摩尔)2，6-二甲苯酚(此后称为26XY)和193.8克(1.0摩尔)45％的氯乙醛水溶液，再搅拌溶入376克乙酸，然后将该反应溶液冷至5℃。于5℃在3小时内将由122克(1.2摩尔)浓硫酸与84克乙酸混合制得的溶液滴加到该反应混合物中。然后将该反应混合物在25℃恒温下保持6小时，并在室温下搅拌过夜。再将该反应混合冷至5℃，并滤出沉积的沉淀物。用500克水将所得沉淀物洗涤6次，并在真空下于40℃干燥8小时，则产出264克无色沉淀物(产率：86.6％)(以后称作XYCE)。凝胶渗透色谱法(以后称作GPC：用254nm的紫外射线检测)表明该产物的纯度为98.3％，由于羟基的原因，在红外吸收光谱中于3500cm-1附近产生宽吸收谱带。由质谱分析观察到了分子量为304的片段。
(2)合成芪双酚-1
在带有温度剂、搅拌器和冷凝器的2升四颈烧瓶中，在氮气气氛下将上述步骤(1)得到的225.6克XYCE搅拌溶入451.2克甲醇中。于内部温度为30℃下在1小时内将91.9克48.3％氢氧化钠水溶液滴加到该溶液中，之后将该反应混合物加热并在甲醇回流下反应3小时。反应后，物料XYCE完全消失，这由高性能液相色谱法确定(以后指作LC)。将该反应混合物冷却至60℃，并用37.5克浓盐酸中和。去除甲醇后，将1000克热水加入该反应混合物，并将由此沉积的沉淀物滤出。用水洗涤所得沉淀物，并于80℃真空下干燥8小时，则产出192克黄色沉淀物(产率：96.7％)(以后指作XYSB)。GPC表明该产物的纯度为98.1％，由于羟基原因，红外吸收能谱在3400cm-1附近产生宽吸收谱带。由质谱分析观察到了分子量为268的片段。
(3)合成环氧树脂-1
在带有温度计、搅拌器、滴液漏斗和柱状冷凝器的反应器中，将100克上述步骤(2)中得到的原料苯酚(XYSB)溶于485.6克表卤代醇和242.8克1.4-二恶烷中。在该反应体系保持在140乇条件下，于62℃在5小时内连续滴加61.71克48.3％氢氧化钠水溶液。该反应在62℃恒温下进行，同时将表卤代醇和水的共沸混合物冷却并液化，再将有机相返回到该反应体系中。
在反应完全后，通过在减压蒸发去除未反应的表卤代醇和1，4-二恶烷。将所得缩水甘油醚和副产物盐溶于800克甲基异丁基酮中，用水洗涤以去除副产物盐。随后在10乇减压下于160℃去除甲基异丁基酮，则产出122.2克最终产物(产率：86.2％)(以后指作CYCC-E)
用GPC测量该产物的纯度为93.0％(用不同的折射计检测)，熔点为151℃，且环氧树脂当量重量为1989/eq。红外光谱表明不存在由酚式羟基基团的吸收，且产物具有由环氧基团产生1240cm-1和915cm-1的吸收。参考例2
(1)合成1，1-双(羟基苯基)-2-氯乙烷衍生物-2
按与参考例1(1)相同方式进行合成，不同之处是用328.5克(2.0摩尔)3-甲基-6-叔丁基苯酚(以后指作3M6B代替244.4克(2.0摩尔)26XY，产出317克淡紫色沉淀物(产率：81.5％)(以后指作XMCE-100)。GPC(用254nm紫外线检测)表明该产物的纯度为87.7％，红外吸收光谱中于3500cm-1附近具有由于羟基基团产生的宽吸收谱带。由质谱分析观察到了分子量为389的片段。
(2)合成芪双酚-2
按与参考例1(2)相同方式进行合成，不同之处是用上述参考例2步骤(1)得到的XMCE-100代替XYCE，则产出134克淡黄色沉淀物(产率：94.8％)(以后指作XMCB-100)。GPC表明该产物的纯度为93.5％，红外吸收谱中具有由羟基产生的于3100cm-1附近的宽吸收谱带。由质谱分析观察到了分子量为352的片段。
(3)合成环氧树脂-2
按与参考例1(3)相同方式进行该环氧化作用，不同之处是用上述步骤(2)得到的XMSB-100代替XYSB，则产出54.7克最终产物(产率：36.2％)(以后指作XMCC-100E)。由GPCC(用不同折射计检测)测得该产物的纯度为95.2％，熔点为220-224℃，环氧树脂当量重量为230g/eq。红外光谱表明不存在由酚式羟基产生的吸收，且该产物具有于1230cm-1和920cm-1处的环氧基团产生的吸收。实施例1
(1)合成1，1-双(羟基苯基)-2-氯乙烷衍生物-3
按与参考例1(1)相同方式进行合成，不同之处是用195.5克(1.6摩尔)26XY和65.7克(0.4摩尔)的3M6B代替244.4克(2摩尔)26XY，则产出271克淡紫色沉淀物(产率：84.1％)(以后指作XMCE-20)。GPCC(用254nm紫外线检测)表明该产物纯度为97.7％，红外吸收光谱在3450cm-1和3550cm-1附近处具有由羟基产生的宽吸收谱带。用质谱分析观察到了分子当量为346和304的片段。用LC分析未观察到参考例2(1)的XMCE-100(参考例4)。
(2)合成芪双酚-3
按与参考例1(2)相同方式进行合成，不同之处是用实施例(1)中的上述步骤(1)得到的144.8克XMCE-20代替XYCE，产出124克黄色沉淀物(产率：96.6％)(以后指作XMSB-20)。GPC(用254nm紫外线检测)表明该产物纯度为97.1％，红外吸收光谱于3400cm-1附近处具有由羟基产生的宽吸收谱带。用质谱分析观察到了分子当量为310和268的片段。用LC分析来观察到参考例2(2)的XMSB-100(参考例5)。
(3)合成环氧树脂-3
按与参考例1(3)相同方式进行环氧化作用，不同之处是用上述步骤(2)得到的99.7克XMSB-20代替XYSB，则产出131克最终产物(产率：94％)(以后指作XMCC-20E)。
GPC(用不同折射计检测)表明该产物的纯度为93.6％，且包括26XY残留物和3M6B残留物的芪环氧树脂化合物(包括26XY和3M6B)在其分子结构中的比率为39.6％。该产物的熔点为110-130℃，且环氧树脂当量重量为208g/eq。红外光谱表明不存在由酚式羟基产生的吸收，且该产物具有于1240cm-1和920cm-1处的环氧基团产生的吸收。实施例2
(1)合成1，1-双(羟基苯基)-2-氯乙烷衍生物-4
按与参考例1(1)相同方式进行合成，不同之处是用171.1g(1.4摩尔)26XY和98.6克(ab摩尔)3M6B代替244.4克(2摩尔)26XY和，则产出253克淡紫色沉淀物(产率：76.7％)(以后指作XMCE-30)。GPC(用254nm的紫外线检测)表明该产物的纯度为96.0％，红外吸收光谱于3450cm-1和3550cm-1附近处具有羟基产生的宽吸收谱带。由质谱分析观察到了分子量为346和304的片段，用LC分析未观察到参考例2(1)的XMCE-100(参考例4)。
(2)合成芪双酚-4
按与参考例1(2)相同方式进行合成，不同之处是用上述步骤(1)中得到的122.1克XMCE-30代替XYCE，产出108克黄色沉淀(产率：99.4％)(以后指作XMSB-30)。GPC(用254nm紫外线检测)表明该产物纯度为93.3％，红外吸收光谱于3400cm-1附近处具有由羟基产生的宽吸收谱带。用质谱分析观察到了分子量为310和268的片段。用LC分析未观察到参考例(2)的XMSB-100。
(3)合成环氧树脂-4
按与参考例1(3)相同方式进行环氧化作用，不同之处是用上述步骤(2)得到和95.4克XMSB-30代替XYSB，产出118克最终产物(产率：89.5％)(以后指作XMCC-30E)。
GPC(用不同折射计检测)表明该产物纯度为86.6％，一包括26XY残留物和3M6B残留物的芪环氧树脂化合物(包括26XY和3M6B)在其分子结构中的比率为53.2％。该产物在室温下为半固态，且环氧树脂当量重量为200克/eq。于150℃的熔体粘度为0.16泊。红外光谱表明不具有酚式羟基产生的吸收，且该产物具有于1260cm-1和910cm-1处由环氧基团产生的吸收。实施例3
(1)合成1，1-双(羟基苯基)-2-氯乙烷衍生物-5
按与参考例1(1)相同的方式进行合成，不同之处是用12.22克(1.0摩尔)26XY和164.3克(1.0摩尔)3M6B代替244.4克(2摩尔)26XY，产出321克无色沉淀物(产率：92.5％)(以后指作XMCE-50)。GPC(用254nm紫外线检测)表明该产物的纯度为90.7％，红外吸收光谱具有于3450cm-1和3550cm-1附近由羟基产生的宽吸收谱带。用质谱分析观察到了分子量为346和304的片段，和分子量为38％的弱片段(faint fragment)。
(2)合成芪双酚-5
按与参考例1(2)相同方式进行合成，不同之处是用上述步骤(1)得到的114.7克XMCE-50代替XYCE，产出98.5克浅褐色沉淀物(产率：95.8％)(以后指作XMSB-50)。GPC(用254nm紫外线检测)表明该产物纯度为96.5％，且包括26XY残留物和3M6B残留物的芪化合物(包括26XY和3M6B)在其分子结构中的比率为86.4％。红外吸收光谱在3400cm-1附近具有由羟基产生的宽吸收谱带。用质谱分析观察到了分子量为310和268的片段和分子量为352的弱片段。
(3)上述实施例3步骤(2)得到的芪双酚XMSB-50在甲苯中重结晶纯化。用环己烷洗涤由此得到的沉淀物并在减压下干燥，产出纯褐色沉淀物。高性能液相光谱(以后指作LC)测得纯度为99.1％，用LC测得的该纯沉淀物的保留时间与在其分子结构中包括26XY残余物和3M6B残余物的芪双酚(包括26XY和3M6B)的保留时间完全相同，所述芪双酚是实施例3步骤(2)中得到的。红外吸收光谱在3500cm-1附近具有由羟基产生的宽吸收谱带。由质谱分析观察到了分子量为310的片段。
*熔点：175-179℃
*1H-NMR&D：1.43ppm(S，叔丁基，9H)，2.27ppm(S，Ar-CH3，6H)，，2.33ppm(S，Ar-CH3，3H)，4.47ppm(brs，羟基，2H)，6.5-7.5ppm(m，Ar-H，-CH＝CH-，6H)
(4)合成环氧树脂-5
按与参考例1(3)相同方式进行环氧化作用不同之处是用上述步骤(2)中得到的99.7克XMSB-50代替XYSB，产出131克最终产物(产率：94％)(以后指作XMCC-50E)。GPC(用不同折射计检测)表明该产物纯度为93.5％，包括26XY残余物和3M6B残余物的芪环氧树脂化合物在其分子结构中的比值率为80.5％。该产物的熔点是45℃，环氧树脂当量重量为226g/eq，于150℃的熔体粘度为0.2泊。红外光谱表明不具有由酚式羟基产生的吸收，该产物具有于1260cm-1和920cm-1处环氧基团产生的吸收。
(5)合成环氧树脂-6
按与参考例1(3)相同方式进行环氧化作用，不同之处是用上述实施例3步骤(3)得到的38.8克重结晶产物代替XYSB，产出50.2克浅黄色粘液物质(产率：95％)。对其分子结构中含26XY残余物和3M6B残余的芪环氧化合物(含26XY和3M6B)的LC分析测得纯度为94.2％。红外光谱表明不存在由酚式羟基产生的吸收，该产物具有于1260cm-1和910cm-1处由环氧基产生的吸收。*1H-NMR&D：1.42ppm(S，叔丁基，9H)，2.32ppm(S，Ar-CH3，6H)，2.38ppm(S，Ar-CH3，3H)，2.7-3.0ppm(m，环氧-CH2，4H)，3.4ppm(m，环氧-CH，2H)，3.7-4.3ppm(m，-OCH2，4H)，6.6-7.5ppm(m，Ar-H，-CH＝CH-，6H)。实施例4
(1)合成1，1-双(羟基苯基)-2-氯乙烷衍生物-6
按与参考例1(1)相同方式进行合成，不同之处是用91.7克(0.75摩尔)26XY和205.4克(164.3克)(1.25摩尔)3M6B代替244.4克(2.0摩尔)26XY，产出315克浅紫色沉淀物(产率：88.0％)(以后指作XMCE-62.5)。GPC(用254nm紫外线检测)表明该产物纯度为94.4％，红外吸收光谱在3450cm-1和3550cm-1附近具有由羟基产生的宽吸收谱带。用质谱分析观察到了分子量为346.389和3.04的片段。
(2)合成芪双酚-6
按参考例1(2)相同方式进行合成，不同之处是用上述步骤(1)获得的121.1克XMCE-52.5代替CYCE，产出103克浅褐色沉淀物(产率：94.7％)(以后指作XMSB-62.5)。GPC(用254nm紫外线检测)表明该产物纯度为92.0％，红外吸收光谱在3500cm-1附近具有由羟基产生的宽吸收谱带。用质谱分析观察到了分子量为310、268和352的片段。
(3)合成环氧树脂-7
按参考例1(3)相同方式进行环氧化作用，不同之处是用实施例4步骤(2)得到的80.3克XMSB-62.5代替XYSB，产出95.2克最终产物(产率：87.9％)(以后指作XMCC-62.5E)。GPC(用不同折射计检测)表明该产物纯度为85.5％，包括26XY残余物和3M6B残余物的芪环氧化合物(包括26XY和3M6B)在其分子结构中比率为71.0％。该产物的熔点为105-125℃，环氧当量重量为230g/eq，于150℃的熔体粘度为0.4泊。红外光谱表明不存在由酚式羟基产生的吸收，该产物在1260cm-1和915cm-1处具有由环氧基团产生的吸收。实施例5：环氧树脂在溶剂中溶解度试验
通过将80重量份甲基异丁基酮加入到20重量份每种环氧树脂中并将每种溶液加热至80℃，进行由实施例1，2，3和4及参考例1和2的制得的环氧树脂(XMCC-20E，XMCC-30E，XMCC-50E，XMCC-62.5E、XMCC-100E，XYCC-E)溶解度测量。对于参考例1和2得到的环氧树脂，还测量10份重量每种环氧树脂与80份重量甲基异丁基酮混合后的溶解度。
测量结果列于表1中，其中的圆圈和叉分别表示＂溶解＂和＂不溶＂。相应环氧树脂的熔点也列于表1中。表1
环氧树脂     熔点 溶解度
 XMCC-20E     110-130℃    ○
 XMCC-30E  于室温下为半固态    ○
 XMCC-50E     45℃    ○
 XMCC-62.5E     105-125℃    ○
 XMCC-100E     220-224℃    X
 XYCC-E     151℃    X
 XMCC-100E/XYCC-E     151-160℃    X
参考例3
(1)合成1，1-双(羟基苯基)-2-氯乙烷衍生物-7
在带有温度计、搅拌器和冷凝器的2升四颈烧瓶中，加入244.4克(2.0摩尔)2.6-二甲苯酚(以后指作26XY)和124.5克(1.0摩尔)氯乙醛二甲基乙缩醛，并搅拌溶入376克乙酸，再将该反应溶液冷至5℃。于10℃在3小时内滴加由122克(1.2摩尔)浓硫酸和84克乙酸混合制得的溶液。将该反应体系于25℃恒温保持6小时，并于室温搅拌过夜。再将该反应体系冷至5℃，并将沉积的沉淀物滤出。用500克水洗涤将该沉淀物6次，并于40℃真空下干燥8小时，则产出268克淡紫色沉淀物。
(2)合成芪双酚-7
在将245.2克48.3％氢氧化钠水溶液和552克N-甲基吡咯烷酮置于带有温度计、搅拌器和冷凝器的2升四颈烧瓶中之后，用氮气置换该烧瓶中的气氛。在氮气包围的条件下将该溶液加热到140℃。于140℃在1.5小时内滴加由上述参考例3步骤(1)中得到的225.6克苯酚中间体与676克N-甲基吡咯烷酮混合制得的溶液混合物，并在相同温度下保持2小时。将该反应体系冷至60℃并用226克浓盐酸中和。在减压下去除溶剂后，在该反应混合物中加入1000克离子交换水，并滤出由此沉淀的沉淀物。用闻子交换水洗涤该沉淀物三次并于80℃真空下干燥8小时，则产出190克黄色沉淀物。
(3)合成环氧树脂-8
在带有温度计、搅拌器、滴液漏斗和柱状冷凝器的反应器中，将上述参考例3步骤(2)中得到的100克原料苯酚溶入485.6克表卤代醇和243.1克二甲亚砜中。将该反应体保持在43乇下，于48℃在5小时内连续滴加61.71克48.3％氢氧化钠水溶液。在恒定48℃温度下进行反应，同时将表卤代醇和水共沸混合物冷却并液化，再将有机相返回到该反应体系。
在反应完全后，通过减压蒸发去除未反应表卤代醇。将得到的副产物盐和包括二甲基亚砜的缩水甘油醚溶于644克甲基异丁基酮中，并用水洗涤以去除副产物盐和二甲基亚砜。随后在10乇减压下于160℃去除甲基异丁基酮，则产出最终产物(以后指作XYCC-E)。
该产物的熔点151℃，该环氧树脂当量重量为198g/eq，以及水解氯为170ppm。实施例6合成环氧树脂-9
按与参考例3相同方式先制得了中间体再制得原料苯酚，不同之处是用195.5克(1.6摩尔)26XY和65.7克(0.4摩尔)3M6B代替244.4克(2.0摩尔)26XY，再按参考例3的步骤将该原料苯酚环氧化，则产出最终产物(以后指作XMCC-20E)。
该产物的熔点为110-130℃，环氧当量重量为208克/当量，水解氯为170ppm，于150℃的熔体粘度为0.1泊。实施例7合成环氧树脂-10
按与参考例3相同方式先制得了中间体再制得原料苯酚，不同之处是用171.1克(1.4摩尔)26XY和98.6克(0.6摩尔)3M6B代替244.4克(2.0摩尔)26XY，再按参考例3的步骤将该原料苯酚环氧化，则产出最终产物(以后指作XMCC-30E)。
该产物在室温为半固态，其环氧当量重量为200g/eq，水解氯为190ppm，于150℃的熔体粘度为0.16泊。实施例8合成环氧树脂-11
按与参考例3相同方式先制得了中间体再制得原料苯酚，不同之处是用122.2克(1.0摩尔)26XY和164.3克(1.0摩尔)3M6B代替244.4克(2.0摩尔)26XY，再按参考例3的步骤将该原料苯酚环氧化，则产出最终产物(以后指作XMCC-50E)。
该产物的熔点为45℃，环氧当量重量为226g/eq，水解氯为170ppm，于150℃的熔体粘度为0.2泊。实施例9合成环氧树脂-12
按与参考例3相同方式先制得了中间体再制得原料苯酚，不同之处是用91.7克(0.75摩尔)26XY和205.4克(164.3克)(1.25摩尔)3M6B代替244.4克(2.0摩尔)26XY，再按参考例3的步骤将该原料苯酚环氧化(参考例4)，则产出最终产物(此后指作XMCC-62.5E)。该产物的熔点为105-125℃，环氧当量重量为230g/eq，水解氯为180ppm，于150℃的熔体粘度为0.4泊。实施例10合成环氧树脂-13
按与实施例3相同方式先制得了中间体再制得原料苯酚，不同之处是用328.5克(2.0摩尔)3M6B代替244.4克(2.0摩)26XY，再按参考例3的步骤将该原料苯酚环氧化(参考例4)，则产出最终产物(以后指作XMCC-100E)。
该产物的熔点为220-224℃，环氧当量重量为230克/当量，水解氯为130ppm。实施例11-14和对比例1-3
按表2所示组分(以克表示)，将参考例3和实施例6-10得到的每种缩水甘油醚(参考例6-10)或商购的4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基联苯的缩水甘油醚(由SUMITOMO CHEMICAL CO.，LTD.生产)与下列物质混合：作为固化剂的苯酚酚醛清漆(商标名：Tamanol 758，由Arakawa Chemical Industries Co.，Ltd.生产)，作为固化促进剂的三苯基膦，作为填料的熔融二氧化硅(其等级和组成下面给出)，以及作为脱模剂的巴西棕榈蜡和偶联剂(商标名：SH-6040，由TorayDowcorning Silicone CO.，Ltd.生产)。每种组合物在加热下进行粉碎，随后进行转移模塑。
在180℃烘箱进行后固化处理5小时后得到固化的物品。测量该固化的物品的物理性能。测量结果列于表2中。
熔融二氧化硅的等级和组成：
1.FS-20：粒状二氧化硅(平均颗粒直径：(5.6μm)，由DENKIKAKAGU KOGYO K.K.生产)。
2.Admafine SO-C2：球形二氧化硅(平均颗粒尺寸：0.4μm)，由Admatec Co.，Ltd.生产。
3.Silstar MK-06：球形二氧化硅(平均颗粒直径：4.9μm)，由Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.制备)。
4.Excelica SE-40：球形二氧化硅(平均颗粒直径：40.4μm)，由Tokuyama Corp.生产。
含有10％(重量)二氧化硅1、10.8％(重量)二氧化硅2、18％(重量)二氧化硅3、和61.2％(重量)二氧化硅4的混合物用作表2中的填料。
表2
  实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   对比例1   对比例2   对比例3
 组分(重量份)
 XMCC-20E     100     -     -     -     -     -     -
 XMCC-30E     -     100     -     -     -     -     -
 XMCC-50E     -     -     100     -     -     -     -
 XMCC-62.5E     -     -     -     100     -     -     -
 XYCC-E     -     -     -     -     100     -     -
 XMCC-100E     -     -     -     -     -     100     -
 双酚环氧树脂     -     -     -     -     -     -     100
 苯酚酚醛清漆     51     52     46.9     46     53.6     45.7     55.5
 三苯基膦     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
 填料     1359     1370     1322     1314     1382.3     1311.3     1400
 巴西棕榈蜡     3.28     3.31     3.19     3.17     3.34     3.17     3.38
 硅烷偶联剂SH-6040     4.4     4.41     4.25     4.23     4.44     4.23     4.5
表2(续)
  实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   对比例1   对比例2   对比例3
 加工性     ○     ○     ○     ○     X     X     ○
 旋流性    英寸     36     39     31     32     36 流动性差且不能制备试样     47
 巴科尔硬度 -     81     83     81     80     84     83
 玻璃化温度     ℃     152     145     156     147     138     135
 弯曲强度   kg/m2     2.22     1.8     1.57     1.59     2.1     1.66
 弯曲模量   kg/m2     166     141     138     131     179     189
 吸水性72小时     ％     0.169     0.166     0.195     0.182     0.156     0.183
 168小时     ％     0.207     0.202     0.213     0.21     0.194     0.224
 336小时     ％     0.205     0.23     0.22     0.227     0.261     0.25
 焊裂性72小时     ％     0     0     0     0     0     0
 168小时     ％     0     0     0     0     0     20
 336小时     ％     0     0     0     0     0     80
实施例15合成环氧树脂-14
按参考例3的步骤(1)和(2)的相同方式先制得中间体XMCE-20再制得原料苯酚XMSB-20，不同之处是用195.5克(1.6摩尔)26XY和65.7克(0.4摩尔)3M6B代替244.4克(2.0摩尔)26XY。用80.8克原料苯酚XMSB-20(中间体XMCC-20代替XMSB-20)和62.36克(代替61.71克)48.3％氢氧化钠，重复参考例3的步骤(3)，是产出96.4克最终产物(产率：97％)(以后指作XMCC-20E)。
GPC(用不同折射计检测)表明该产物的纯度为93.2％，包括26XY残余物和3M6B残余物的芪环氧树脂化合物(26XY和3M6B)在其分子结构中的比率为39.5％。该产物的熔点为110-130℃，且环氧当量重量为208克/当量。红外光谱表明不存在由羟基产生的吸收，该产物具有在1240cm-1和920cm-1处由环氧基团产生的吸收。水解氯为280ppm。
与常规芪环氧树脂组合物相比，本发明的芪环氧树脂组合物具有更好的加工性和模塑性能，并在加工处理中更便利。本发明的芪环氧树脂组合物具有低吸湿性及优异的耐热性，并非常适于用作封装电子元件的材料。用本发明的树脂组合物进行树脂封装的半导体器件具有高耐焊裂性，并且甚至在长时间吸水后也不造成包装裂纹。因此，本发明提供了一种具有高可靠性的封装材料，而不损害常规封装材料的模塑条件和加工性。

Claims (21)

1.一种芪双酚，由通式(1)表示，其中两个不同的芳基被键合在碳-碳双键上，
Figure A9610890300021
式中R1-R8独立地表示具有1-6个碳原子的无环烷基或环烷基、氢原子或卤原子。
2.一种芪环氧树脂，由通式(2)表示，其中两个不同的芳基被键合在碳-碳双键上，式中R1-R8独立地表示具有1-6个碳原子的无环烷基或环烷基、氢原子或卤原子。
3.一种双酚混合物，包括权利要求1中由通式(1)表示的芪双酚和下面通式(3)表示的芪双酚，在通式(3)中两个相同的芳基被键合在碳-碳双键上，
Figure A9610890300031
式中R9-R12独立地表示具有1-6个碳原子的无环烷基或环烷基、氢或卤原子。
4.一种环氧树脂混合物，其熔点不高于150℃，所述环氧树脂包括权利要求2中的芪环氧树脂和下面通式(4)表示的芪环氧树脂，通式(4)中的两个相同的芳基被键合到碳-碳双键上，
Figure A9610890300032
式中R9-R12独立地表示具有1-6个碳原子的无环烷基或环烷基，氢或卤原子。
5.权利要求1的芪双酚，其中在上面所给通式(1)中的R1表示叔丁基，R5-R8独立地表示不是叔丁基的无环烷基、环烷基、氢原子或卤原子。
6.权利要求2的环氧树脂，其中上述所给通式(2)中的R1表示叔丁基，R5-R8表示不是叔丁基的无环烷基、环烷基、氢原子或卤原子。
7.权利要求4的环氧树脂混合物，所述环氧树脂混合物在150℃的熔体粘度不大于1泊。
8.一种制备权利要求3的双酚混合物的方法，所述方法包括步骤：在存有碱性物质下将1，1-双(羟基苯基)-2-氯乙烷衍生物进行脱去氯化氢反应和重排反应，该衍生物是在存有酸性物质条件下由二或多个苯酚与氯乙醛反应得到的。
9.一种制备权利要求4的环氧树脂混合物的方法，该方法包括步骤：在存有酸性物质下由二或多个苯酚与氯乙醛反应得到1，1-双(羟基苯基)-2-氯乙烷衍生物，在存有碱性物质下将该衍生物进行脱去氯化氢反应得二羟基芪衍生物，再在存有碱性物质下将该二羟基芪衍生物与表卤代醇反应。
10.一种制备权利要求4的环氧树脂混合物的方法，该方法包括步骤：在存有碱性物质下将1，1-双(羟基苯基)-2-氯乙烷衍生物与表卤代醇反应，该衍生物是在存有酸性物质下由二或多个苯酚与氯乙醛反应得到的。
11.权利要求9或10的方法，其中所述苯酚包括二或多个选自2，6-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚和2-甲基-6-叔丁基苯酚的苯酚。
12.权利要求11的方法，其中所述苯酚包括2，6-二甲苯酚和3-甲基-6-叔丁基苯酚的混合物。
13.一种环氧树脂组合物，包括：
(A)权利要求2或4的芪环氧树脂，和
(B)酚式环氧树脂固化剂。
14.权利要求13的环氧树脂组合物，其中所述芪环氧树脂或环氧树脂混合物的熔点不高于150℃。
15.权利要求13或14的环氧树脂组合物，其中在上面所给通式(2)中的R1表示叔丁基，R5-R8独立地表示不是叔丁基的具有1-6个碳原子的无环烷基或环烷基、氢原子或卤原子。
16.权利要求13的环氧树脂组合物，其中上面所给通式(2)表示的所述芪环氧树脂包括选自3-叔丁基-2，4′-二羟基-3′，5′，6-三甲基芪和3-叔丁基-4，4′-二羟基-3′，5′，6-三甲基芪的缩水甘油醚化合物的环氧树脂，上面通式(4)表示的所述芪环氧树脂包括选自4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基芪，4，4′-二羟基-3，3′-二叔丁基-6，6′-二甲基芪，2，2′-二羟基-3，3′-二叔丁基-6，6′-二甲基芪和2，4′-二羟基-3，3′-二叔丁基-6，6′-二甲基芪的缩水甘油醚化合物的环氧树脂。
17.权利要求13的环氧树脂组合物，其中的固化剂含有在150℃熔体粘度为1.5泊或更小的多酚树脂。
18.权利要求17的环氧树脂组合物，其中的多酚树脂由通式(5)表示：
Figure A9610890300051
式中X表示单键或亚甲基，Q表示亚苯基或由二聚环戊二烯或苎烯衍生的二价脂环基团，n表示1-20的整数。
19.权利要求17的环氧树脂组合物，其中的固化剂还含有苯酚酚醛清漆。
20.权利要求13、14、15、16、17、18和19中任一种环氧树脂组合物，还进一步含有(C)无机填料，以及所述组分(A)和(B)。
21.一种树脂封装的半导体器件，它通过用权利要求20的环氧树脂组合物封装半导体元件而制备。
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