KR101397797B1

KR101397797B1 - 수지 조성물, 수지 시트, 그리고 수지 경화물 및 그 제조 방법

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Publication number: KR101397797B1
Application number: KR1020127010534A
Authority: KR
Inventors: 도모오 니시야마; 하루아키 스에; 히데유키 가타기; 나오키 하라; 히로유키 다카하시; 야스오 미야자키; 요시타카 다케자와; 히로유키 다나카; 겐스케 요시하라; 마사요시 조우멘
Original assignee: 히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2010-09-28
Publication date: 2014-05-20
Also published as: JPWO2011040416A1; US20140283972A1; CN105542125B; US20180009979A1; TWI429708B; JP5397476B2; CN105542125A; CN102549068A; CN103755921B; WO2011040416A1; CN103755921A; CN102549068B; KR20120068949A; TW201118128A; US20120251830A1

Abstract

메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지 모노머와, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 노볼락 수지와, 무기 충전재를 함유하여 구성된 수지 조성물은 경화 전에 있어서의 보존 안정성이 우수하고, 경화 후에 있어서의 높은 열전도율을 달성할 수 있다.
하기 일반식 (Ⅰ) 중, R¹, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 정수를, n 은 1 ∼ 7 의 정수를 나타낸다.

Description

수지 조성물, 수지 시트, 그리고 수지 경화물 및 그 제조 방법{RESIN COMPOSITION, RESIN SHEET, AND RESIN CURED PRODUCT AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 수지 조성물, 수지 시트, 그리고 수지 경화물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

반도체를 사용한 전자 기기의 소형화, 대용량화, 고성능화 등의 진행에 수반하여, 고밀도로 실장된 반도체로부터의 발열량은 더욱더 커지고 있다. 예를 들어, 퍼스널 컴퓨터의 중앙 연산 장치나 전기 자동차의 모터 제어에 사용되는 반도체 장치의 안정 동작에는, 방열을 위해 히트 싱크나 방열 핀이 불가결해지고 있으며, 반도체 장치와 히트 싱크 등을 결합하는 부재로서 절연성과 열전도율을 양립시킬 수 있는 소재가 요구되고 있다.

또, 일반적으로 반도체 장치 등이 실장되는 프린트 기판 등의 절연 재료에는 유기 재료가 널리 사용되고 있다. 이들 유기 재료는 절연성은 높지만 열전도율이 낮아, 반도체 장치 등의 방열에 대한 기여는 크지 않았다. 한편, 반도체 장치 등의 방열을 위해, 무기 세라믹스 등의 무기 재료가 사용되는 경우가 있다. 이들 무기 재료는 열전도율은 높지만 그 절연성은 유기 재료와 비교하여 충분하다고는 하기 어려워, 높은 절연성과 열전도율을 양립시킬 수 있는 재료가 요구되고 있다.

상기와 관련하여 절연성과 열전도성을 양립시킬 수 있는 재료로서, 열전도성이 우수한 열경화성 수지 경화물을 제공하는 수법이 일본 특허공보 제4118691호에 기재되어 있다. 수지 내에 마이크로한 배열을 하고 있는 구조체를 형성함으로써 고열 전도화를 도모하고 있으며, 그 열전도율은 평판 비교법 (정상법) 에 의해 0.69 ∼ 1.05 W/mK 이다.

또, 수지에 필러라고 불리는 열전도율이 높은 무기 충전제를 복합한 재료가 여러 가지 검토되고 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-13759호에는, 일반적인 비스페놀 A 형 에폭시 수지와 알루미나 필러의 복합계로 이루어지는 경화물이 개시되어 있으며, 얻어진 열전도율로서 크세논 플래시법으로는 3.8 W/mK, 온도파 열분석법으로는 4.5 W/mK 를 달성할 수 있는 것으로 되어 있다. 마찬가지로, 특수한 에폭시 수지와 아민계 경화제, 알루미나의 복합계로 이루어지는 경화물이 알려져 있으며, 열전도율로서 크세논 플래시법으로는 9.4 W/mK, 온도파 열분석법으로는 10.4 W/mK 를 달성할 수 있는 것으로 되어 있다.

그러나, 일본 특허공보 제4118691호에 기재된 경화물에서는, 실용시에 충분한 열전도율이 얻어지지 않았다. 또, 일본 공개특허공보 2008-13759호에 기재된 경화물에서는, 경화 전의 수지 조성물로서 사용 가능 시간이 짧고, 보존 안정성이 충분하다고는 하기 어려운 경우가 있었다.

본 발명은 경화 전에 있어서의 보존 안정성이 우수하고, 경화 후에 있어서의 높은 열전도율을 달성할 수 있는 수지 조성물, 그 수지 조성물을 함유하는 수지 시트, 그 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지 경화물 및 그 제조 방법, 그리고 수지 시트 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 제 1 양태는 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 모노머와, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 노볼락 수지와, 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물이다.

[화학식 1]

(일반식 (Ⅰ) 중, R¹ 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 정수를, n 은 1 ∼ 7 의 정수를 나타낸다)

상기 노볼락 수지는 모노머 함유 비율이 5 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 상기 에폭시 수지 모노머는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

(일반식 (Ⅱ) 중, Ep 는 에폭시기를 함유하는 기를, ME 는 메소겐기를, L 은 2 가의 연결기를 각각 나타내고, k 는 0 또는 1 을 나타낸다)

상기 수지 조성물은 추가로 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 양태는 상기 수지 조성물에서 유래하는 수지 시트이다.

또, 본 발명의 제 3 양태는 상기 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지 경화물이다.

또한, 본 발명의 제 4 양태는 상기 수지 조성물을, 70 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도 범위 내에서 가열하는 공정을 포함하는 수지 경화물의 제조 방법이다.

본 발명의 제 5 양태는 상기 수지 시트를 경화시켜 얻어지는 수지 시트 경화물과, 상기 수지 시트 경화물의 적어도 일방의 면 상에 배치된 금속판 또는 방열판을 갖는 수지 시트 적층체이다.

또한, 본 발명의 제 5 양태는 상기 수지 시트의 적어도 일방의 면 상에 금속판 또는 방열판을 배치하여 적층체를 얻는 공정과, 상기 적층체를 70 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도 범위 내에서 가열하는 공정을 포함하는 수지 시트 적층체의 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 경화 전에 있어서의 보존 안정성이 우수하고, 경화 후에 있어서의 높은 열전도율을 달성할 수 있는 수지 조성물, 그 수지 조성물로 이루어지는 절연성 수지 시트, 그 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지 경화물 및 그 제조 방법, 그리고 수지 시트 적층체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명에 관련된 수지 시트를 사용하여 구성된 파워 반도체 장치 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 수지 시트를 사용하여 구성된 파워 반도체 장치 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은 본 발명에 관련된 수지 시트를 사용하여 구성된 파워 반도체 장치 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4 는 본 발명에 관련된 수지 시트를 사용하여 구성된 LED 라이트 바 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5 는 본 발명에 관련된 수지 시트를 사용하여 구성된 LED 전구 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6 은 본 발명에 관련된 수지 시트를 사용하여 구성된 LED 전구 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7 은 본 발명에 관련된 수지 시트를 사용하여 구성된 LED 기판 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

본 명세서에 있어서 「∼」는 그 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타내는 것으로 한다.

＜수지 조성물＞

본 발명의 수지 조성물은 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 모노머와, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 노볼락 수지와, 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물이다.

이와 같은 구성임으로써, 경화 전의 보존 안정성이 우수하고, 충분한 사용 가능 시간과 우수한 접착성을 가지며, 또한 열전도성이 우수한 절연성의 수지 경화물을 형성할 수 있다.

[화학식 3]

일반식 (Ⅰ) 중, R¹ 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 정수를, n 은 1 ∼ 7 의 정수를 나타낸다.

(노볼락 수지)

본 발명의 수지 조성물은 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 노볼락 수지를 함유한다.

상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서 R¹ 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. R¹ 로 나타내는 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기는 가능하면 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자 및 수산기 등을 들 수 있다.

m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m 이 2 인 경우, 2 개의 R¹ 은 동일하거나 상이해도 된다. 본 발명에 있어서, m 은 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 노볼락 수지는 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것이면 되고, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물의 2 종 이상을 함유하는 것이어도 된다.

본 발명에 있어서의 노볼락 수지는 페놀성 화합물로서 레조르시놀에서 유래하는 부분 구조를 포함하는데, 레조르시놀 이외의 페놀성 화합물에서 유래하는 부분 구조의 적어도 1 종을 추가로 포함하고 있어도 된다. 레조르시놀 이외의 페놀성 화합물로는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 카테콜, 하이드로퀴논 등을 들 수 있다. 상기 노볼락 수지는 이들에서 유래하는 부분 구조를 1 종 단독으로 포함해도 되고, 2 종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다.

여기서 페놀성 화합물에서 유래하는 부분 구조란, 페놀성 화합물의 벤젠 고리 부분으로부터 수소 원자를 1 개 또는 2 개 제거하여 구성되는 1 가 또는 2 가의 기를 의미한다. 또한, 수소 원자가 제거되는 위치는 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서 레조르시놀 이외의 페놀성 화합물에서 유래하는 부분 구조로는, 열전도율, 접착성, 보존 안정성의 관점에서, 페놀, 크레졸, 카테콜, 하이드로퀴논, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,2,4-트리하이드록시벤젠 및 1,3,5-트리하이드록시벤젠에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 부분 구조인 것이 바람직하고, 카테콜 및 하이드로퀴논에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 노볼락 수지에 있어서의 레조르시놀에서 유래하는 부분 구조의 함유 비율에 대해서는 특별히 제한은 없다. 탄성률의 관점에서, 노볼락 수지의 전체 질량에 대한 레조르시놀에서 유래하는 부분 구조의 함유 비율이 55 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도와 선팽창률의 관점에서 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열전도율의 관점에서 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

일반식 (Ⅰ) 에 있어서 R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 페닐기 또는 아르알킬기를 나타낸다. R² 및 R³ 으로 나타내는 알킬기, 페닐기, 아릴기 및 아르알킬기는 가능하면 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자 및 수산기 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 R² 및 R³ 으로는, 보존 안정성과 열전도율의 관점에서, 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6 의 아릴기, 페닐기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 내열성의 관점에서, R² 및 R³ 의 적어도 일방은 아릴기인 것도 또한 바람직하다.

본 발명에 있어서의 노볼락 수지로서 구체적으로는, 이하에 나타내는 일반식 (Ia) ∼ 일반식 (If) 중 어느 것으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물을 함유하는 노볼락 수지인 것이 바람직하다.

[화학식 4]

일반식 (Ia) ∼ 일반식 (If) 에 있어서, i, j 는 각각의 페놀성 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율 (질량％) 을 나타내고, i 는 5 ∼ 30 질량％, j 는 70 ∼ 95 질량％ 이고, i 와 j 의 합계는 100 질량％ 이다.

본 발명에 있어서의 노볼락 수지는, 열전도율의 관점에서, 일반식 (Ia), 일반식 (Ie) 중 어느 것으로 나타내는 구조 단위를 포함하고, i 가 5 ∼ 20 질량％ 이고, j 가 80 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 탄성률과 선팽창률의 관점에서, 일반식 (Ia) 로 나타내는 구조 단위를 포함하고, i 가 2 ∼ 10 질량％ 이고, j 가 90 ∼ 98 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 노볼락 수지는 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 것인데, 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것인 것이 바람직하다.

[화학식 5]

일반식 (Ⅲ) 중, R¹¹ 은 수소 원자 또는 하기 일반식 (Ⅲp) 로 나타내는 페놀성 화합물에서 유래하는 1 가의 기를 나타내고, R¹² 는 페놀성 화합물에서 유래하는 1 가의 기를 나타낸다. 또, R¹, R², R³, m 및 n 은 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 R¹, R², R³, m 및 n 과 각각 동일한 의미이다.

R¹² 로 나타내는 페놀성 화합물에서 유래하는 1 가의 기는 페놀성 화합물의 벤젠 고리 부분으로부터 수소 원자를 1 개 제거하여 구성되는 1 가의 기이며, 수소 원자가 제거되는 위치는 특별히 한정되지 않는다.

[화학식 6]

일반식 (Ⅲp) 중, p 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 또, R¹, R², R³ 및 m 은 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 R¹, R², R³ 및 m 과 각각 동일한 의미이다.

R¹¹ 및 R¹² 에 있어서의 페놀성 화합물은 페놀성 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열전도율과 보존 안정성의 관점에서, 크레졸, 카테콜, 레조르시놀에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

상기 노볼락 수지의 수평균 분자량으로는, 열전도성의 관점에서 800 이하인 것이 바람직하다. 또, 탄성률과 선팽창률의 관점에서 300 이상 700 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 성형성과 접착 강도의 관점에서 350 이상 550 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 노볼락 수지는 노볼락 수지를 구성하는 페놀성 화합물인 모노머를 함유하고 있어도 된다. 노볼락 수지를 구성하는 페놀성 화합물인 모노머의 함유 비율 (이하, 「모노머 함유 비율」이라고 하는 경우가 있다) 로는 특별히 제한은 없다. 열전도율의 관점에서 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 탄성률의 관점에서 15 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 성형성과 접착 강도의 관점에서 20 ∼ 50 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

모노머 함유 비율이 80 질량％ 이하임으로써, 경화 반응시에 가교에 기여하지 않는 모노머가 적어지고, 가교하는 고분자량체가 많아지기 때문에, 보다 고밀도인 고차 구조가 형성되어, 열전도율이 보다 향상된다. 또, 5 질량％ 이상임으로써, 성형시에 유동하기 쉽기 때문에, 무기 충전재와의 밀착성이 보다 향상되어, 보다 우수한 열전도성과 내열성을 달성할 수 있다. 또한, 60 질량 이하임으로써, 가교 밀도가 보다 높아져 탄성률이 향상되고, 또한 15 질량 이상이면 수지 성형체 중의 결함이 잘 형성되지 않게 되어, 구조체가 조밀해지기 때문에 탄성률이 향상된다. 또한, 50 질량 이하임으로써, 가교 밀도가 보다 높아져 탄성률이 향상되고, 접착 강도가 향상된다. 또한, 20 질량 이상임으로써, 수지의 성형성이 유지되고 있으며, 접착시에 수지의 유동에 의해 피착재의 표면을 수지로 적실 수 있기 때문에, 피착재와의 강도가 향상된다.

또한, 노볼락 수지를 구성하는 페놀성 화합물의 모노머로는, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논을 들 수 있으며, 적어도 레조르시놀을 모노머로서 함유하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 상기 노볼락 수지의 함유 비율로는 특별히 제한은 없다. 열전도율과 보존 안정성의 관점에서, 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 8 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

(에폭시 수지 모노머)

본 발명의 수지 조성물은 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 모노머의 적어도 1 종을 함유한다. 이러한 에폭시 수지 모노머와 상기 노볼락 수지로 수지 경화물을 구성함으로써 높은 열전도율을 달성할 수 있다. 이것은 예를 들어 이하와 같이 생각할 수 있다. 즉, 분자 중에 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 모노머가, 상기 노볼락 수지를 경화제로 하여 수지 경화물을 형성함으로써, 수지 경화물 중에 메소겐기에서 유래하는 고차 구조를 형성할 수 있다. 이로써 높은 열전도율을 달성할 수 있는 것으로 생각된다.

여기서, 고차 구조란 수지 조성물의 경화 후에 분자가 배향 배열되어 있는 상태를 의미하고, 예를 들어, 수지 경화물 중에 결정 구조나 액정 구조가 존재하는 것이다. 이와 같은 결정 구조나 액정 구조는, 예를 들어, 직교 니콜 하에서의 편광 현미경에 의한 관찰이나 X 선 산란에 의해 그 존재를 직접 확인할 수 있다. 또, 저장 탄성률의 온도에 대한 변화가 작아지는 것으로도 간접적으로 존재를 확인할 수 있다.

상기 에폭시 수지 모노머로는, 메소겐기의 적어도 1 개와 에폭시기의 적어도 2 개를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 열전도율의 관점에서, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 7]

일반식 (Ⅱ) 중, Ep 는 에폭시기를 함유하는 기를, ME 는 메소겐기를, L 은 2 가의 연결기를 각각 나타낸다. k 는 0 또는 1 을 나타낸다.

Ep 는 에폭시기를 함유하는 기를 나타내는데, 에폭시기 및 그 에폭시기와 메소겐기를 연결하는 연결기를 함유하는 기인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 Ep 로 나타내는 에폭시기를 함유하는 기로는, 보존 안정성과 열전도율의 관점에서, 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 에폭시기를 함유하는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 8]

일반식 (Ⅳ) 에 있어서, R⁴¹ 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R⁴² 는 알킬렌기를 나타낸다. R⁴¹ 에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기인 것이 바람직하다. 또, R⁴² 에 있어서의 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.

ME 는 메소겐기를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 메소겐기란, 분자 구조로서 강직한 구조를 갖는 관능기로서, 분자간력이나 배향성이 강하고, 액정성을 발현할 수 있는 관능기를 의미한다. 구체적으로는, 2 이상의 방향족 고리나 지방족 고리가 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 아조 결합, 불포화 결합을 포함하는 사슬형 또는 고리형 연결기 등으로 연결된 구조, 다고리계 방향족을 포함하는 구조 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 에폭시 수지 모노머는 1 종류의 메소겐기를 함유하고 있는 것이어도 되고, 2 종의 메소겐기를 함유하고 있는 것이어도 된다.

이하에, 본 발명에 바람직하게 사용되는 메소겐기의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 9]

메소겐기로서 상기에 예시한 구체예 중에서도, 열전도율의 관점에서, M-1, M-2, M-14, M-15, M-16 및 M-17 에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, M-1, M-14 및 M-17 에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.

L 로 나타내는 2 가의 연결기는 2 개의 메소겐기를 공유 결합으로 결합되어 있으면 특별히 제한은 없다. 이하에 L 로 나타내는 2 가의 연결기의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구체예 중, l 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.

[화학식 10]

2 가의 연결기로서 상기에 예시한 구체예 중에서도, 열전도율의 관점에서, L-2, L-3, L-9 및 L-11 에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, L-2 및 L-11 에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 에폭시 수지 모노머로는, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서의 Ep 가 글리시딜옥시기이고, ME 가 M-1, M-2, M-14, M-15, M-16 및 M-17 에서 선택되는 적어도 1 종이고, L 이 L-2, L-3, L-9 및 L-11 에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, Ep 가 글리시딜옥시기이고, ME 가 M-1, M-14 및 M-17 에서 선택되는 적어도 1 종이고, L 이 L-2 및 L-11 에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.

이하에 본 발명에 사용할 수 있는 에폭시 수지 모노머의 구체예를 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

4,4'-비페놀글리시딜에테르, 1-{(3-메틸-4-옥시라닐메톡시)페닐}-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센, 4-(옥시라닐메톡시)벤조산-1,8-옥탄디일비스(옥시-1,4-페닐렌)에스테르, 2,6-비스[4-[4-[2-(옥시라닐메톡시)에톡시]페닐]페녹시]피리딘.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 상기 에폭시 수지 모노머의 함유 비율로는 특별히 제한은 없지만, 열전도율의 관점에서, 수지 조성물의 전체 질량에 대해 1.0 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 탄성률의 관점에서 3 ∼ 15.0 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 노볼락 수지에 대한 상기 에폭시 수지 모노머의 함유 비율로는, 열전도율의 관점에서 200 ∼ 600 질량％ 인 것이 바람직하고, 탄성률의 관점에서 250 ∼ 550 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 노볼락 수지로서 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종과, 에폭시 수지 모노머로서 4,4'-비페놀글리시딜에테르, 1-{(3-메틸-4-옥시라닐메톡시)페닐}-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센, 4-(옥시라닐메톡시)벤조산-1,8-옥탄디일비스(옥시-1,4-페닐렌)에스테르, 2,6-비스[4-[4-[2-(옥시라닐메톡시)에톡시]페닐]페녹시]피리딘에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 상기 노볼락 수지에 대한 상기 에폭시 수지 모노머의 함유 비율이 질량％ 로 250 ∼ 600 ％ 인 것이 바람직하다.

(무기 충전재)

본 발명의 수지 조성물은 무기 충전재의 적어도 1 종을 함유한다. 상기 무기 충전재로는, 절연성을 갖는 무기 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 높은 열전도율을 갖는 것인 것이 바람직하다.

무기 충전재의 구체예로는, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 탤크, 마이카, 수산화알루미늄, 황산바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열전도율의 관점에서, 산화알루미늄, 질화붕소, 질화알루미늄이 바람직하다. 또, 이들 무기 충전재는 1 종류 단독이어도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

상기 무기 충전재의 입자 형상으로는, 구형, 파쇄상, 인편상이나 응집 입자 등을 들 수 있는데, 충전성이 높은 입자의 형상으로는 구형이 바람직하다. 평균 입자직경으로는 특별히 제한은 없지만, 열전도성이나 성형성의 관점에서 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 성형성과 절연성의 관점에서 0.1 ∼ 80 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 평균 입자직경은 체적 평균 입자직경을 의미하고, 레이저 회절법을 이용하여 측정된다. 또, 레이저 회절법은 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 베크만 쿨터사 제조, LS230) 를 사용하여 실시할 수 있다.

상기 무기 충전재는 상기 평균 입자직경 내이면 넓은 입자직경 분포를 갖는 편이 충전성이 우수하지만, 하나의 품종으로 1 개의 피크를 갖는 입자직경 분포를 나타내는 것이어도 되고, 하나의 품종으로 2 이상의 피크를 갖는 입자직경 분포를 나타내는 것이어도 되고, 또한 이들을 혼합하여 사용해도 되고, 합계로 3 개 이상의 피크를 갖는 입자직경 분포를 나타내는 무기 충전재인 것이 보다 바람직하다.

무기 충전재를 혼합하여 사용하는 경우, 혼합하는 것의 평균 입자직경의 차이가 큰 것인 편이 충전성이 양호하여, 예를 들어, 3 개의 피크를 갖는 입자직경 분포를 가질 경우, 0.1 ∼ 0.8 ㎛ 의 평균 입자직경과, 1 ∼ 20 ㎛ 의 평균 입자직경과, 15 ∼ 80 ㎛ 의 평균 입자직경을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 무기 충전재임으로써, 무기 충전재의 충전율이 보다 향상되고, 열전도율이 보다 향상된다.

상기 수지 조성물에 있어서의 무기 충전재의 함유량으로는, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 무기 충전재의 합계 질량을 100 질량부로 했을 때에, 1 ∼ 99 질량부의 범위에서 함유할 수 있고, 바람직하게는 50 ∼ 97 질량부, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 95 질량부이다. 무기 충전재 함유량이 상기 범위 내임으로써, 보다 높은 열전도율을 달성할 수 있다.

(실란 커플링제)

본 발명의 수지 조성물은 실란 커플링제의 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제를 함유함으로써, 에폭시 수지 및 노볼락 수지를 함유하는 수지 성분과 무기 충전재의 결합성이 보다 향상되어, 보다 높은 열전도율과 보다 강한 접착성을 달성할 수 있다.

상기 실란 커플링제로는, 수지 성분과 결합하는 관능기, 및 무기 충전재와 결합하는 관능기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없으며, 통상적으로 사용되는 실란 커플링제를 사용할 수 있다.

상기 무기 충전재와 결합하는 관능기로는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기를 들 수 있다. 또, 상기 수지 성분과 결합하는 관능기로는, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 우레이도기, 아미노페닐기 등을 들 수 있다.

실란 커플링제로서 구체적으로는, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

또, SC-6000KS2 로 대표되는 실란 커플링제 올리고머 (히타치 화성 코티드 샌드사 제조) 를 사용할 수도 있다.

이들 실란 커플링제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.

상기 수지 조성물에 있어서의 실란 커플링제의 함유 비율로는 특별히 제한은 없지만, 열전도성의 관점에서, 수지 조성물의 전체 질량에 대해 0.02 ∼ 0.83 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.04 ∼ 0.42 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

또, 실란 커플링제의 함유 비율은, 열전도성, 절연성의 관점에서, 무기 충전재에 대해 0.02 ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

(그 밖의 성분)

본 발명의 수지 조성물은 상기 필수 성분에 추가하여 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유할 수 있다. 그 밖의 성분으로는, 유기 용제, 경화 촉진제, 분산제 등을 들 수 있다.

(수지 조성물의 제조 방법)

본 발명의 수지 조성물의 제조 방법으로는, 통상적으로 행해지는 수지 조성물의 제조 방법을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지, 노볼락 수지 및 무기 충전재 등을 혼합하는 방법으로는, 통상적인 교반기, 니더, 3 개 롤, 볼 밀 등의 분산기를 적절히 조합하여 실시할 수 있다. 또, 적당한 유기 용제를 첨가하여 분산 및 용해를 실시할 수 있다.

예를 들어, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 무기 충전재와 실란 커플링제를 적당한 유기 용제에 용해 및 분산시킨 것에, 필요에 따라 경화 촉진제나 이온 트랩제 등의 그 밖의 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 유기 용제는 수지 시트 제작시의 건조 공정에서 건조, 탈리하는 것으로서, 대량으로 잔류하고 있으면 열전도율이나 절연 성능에 영향을 미치기 때문에, 비점이나 증기압이 낮은 것이 바람직하다. 또, 완전히 없어져 버리면 시트가 딱딱해져 접착 성능이 없어져 버리기 때문에, 건조 방법, 조건과의 적합이 필요하다. 또, 사용하는 수지의 종류나 필러의 종류, 시트 제작시의 건조 용이성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올류나 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤계 용제나 디메틸포름아미드나 디메틸아세트아미드 등의 질소계 용제를 바람직하게 사용할 수 있다.

＜수지 시트＞

본 발명의 수지 시트는 상기 수지 조성물을 시트상으로 성형함으로써 얻을 수 있다. 수지 조성물의 상세한 내용에 대하여는 이미 서술한 바와 같다. 상기 수지 시트가 상기 수지 조성물을 함유하여 구성됨으로써, 경화 전의 보존 안정성과 경화 후의 열전도성이 우수하다. 수지 시트의 경화 전 상태를 제조하려면, 수지 조성물을 가열이나 유기 용제 등에 용해시킴으로써 시트상으로 성형하는 수법을 이용한다. 또, 경화 전이란 수지의 점도가 가열 온도 200 ℃ 에서 10⁵ ㎩ㆍs 이하인 상태를 말한다. 또, 경화 후의 수지층은 가온에 의해서 연화되는 경우는 있지만, 10⁵ ㎩ㆍs 이하의 점도가 되는 경우는 없다.

또, 수지 시트의 편면 혹은 양면에는 접착면을 보호하기 위한 지지체를 형성할 수 있으며, 이로써, 외적 환경으로부터의 접착면으로의 이물질의 부착이나 충격으로부터 수지 조성물을 보호할 수 있다.

본 발명의 수지 시트는 지지체 상에 상기 수지 조성물에서 유래하는 수지층을 형성한 것이어도 된다. 수지층의 막두께는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어, 50 ㎛ ∼ 500 ㎛ 이고, 접착성이나 절연성 등의 관점에서 70 ㎛ ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하다.

지지체로는 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리이미드 필름 등의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름에 대해, 필요에 따라 프라이머 도포, UV 처리, 코로나 방전 처리, 연마 처리, 에칭 처리, 이형 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다. 또, 상기 지지체로서 동박이나 알루미늄판 등의 금속을 사용할 수도 있다.

또, 상기 지지체는 수지 시트의 일방의 면에만 배치되고 있어도 되고, 양방의 면에 배치되어 있어도 된다.

상기 지지체가 필름인 경우의 막두께는 특별히 제한은 없으며, 수지층의 막두께나 수지 시트의 용도에 따라 적절히 당업자의 지식에 기초하여 정할 수 있다. 경제성이 양호하고, 수지 시트의 취급성이 양호하다는 점에서, 바람직하게는 10 ∼ 150 ㎛, 보다 바람직하게는 취급성의 관점에서 30 ∼ 110 ㎛ 이다. 지지체가 금속인 경우의 두께는 특별히 제한은 없다.

본 발명의 수지 시트는, 예를 들어, 상기 지지체 상에 상기 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 수지 조성물의 도포 방법, 건조 방법에 대해서는 특별히 제한 없이 통상적으로 사용되는 방법을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 도포 방법으로는 콤마 코터나 다이 코터, 딥 도포 등을 들 수 있으며, 건조 방법으로는 상압 하나 감압 하에서의 가열 건조, 자연 건조나 동결 건조 등을 들 수 있다.

＜수지 경화물 및 그 제조 방법＞

본 발명의 수지 경화물은 상기 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어진다. 이로써 열전도성이 우수한 수지 경화물을 구성할 수 있다.

수지 조성물을 경화시키는 방법으로는 특별히 제한은 없으며, 통상적으로 이용되는 방법을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 가열 처리함으로써 수지 조성물을 경화시켜 수지 경화물을 얻을 수 있다.

수지 조성물을 가열 처리하는 방법으로는 특별히 제한은 없으며, 또한 가열 조건에 대해서도 특별히 제한은 없다. 그 중에서도, 보다 높은 열전도율을 달성하는 관점에서, 상기 에폭시 수지 모노머가 포함하는 메소겐기가 액정성을 발현하는 온도 범위 (이하, 「특정 온도 범위」라고 하는 경우가 있다) 에서 가열 처리를 실시하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 특정 온도 범위는 수지 조성물을 구성하는 에폭시 수지 모노머에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 70 ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하다. 이러한 온도 범위에서 가열 처리를 실시함으로써 보다 높은 열전도율을 달성할 수 있다. 이 이상의 온도 범위이면, 경화가 지나치게 빨리 진행되고, 이 이하이면 수지가 용융되지 않아 경화가 진행되지 않는다.

또, 특정 온도 범위에서의 가열 처리의 시간으로서 특별히 제한은 없지만, 상기 특정 온도 범위에서 완만하게 승온시켜 가는 것이 바람직하다. 한편, 급격하게 온도를 높여 버리면, 수지의 경화 발열에 의해 특정 온도 범위에서 벗어나 버릴 우려가 있어 바람직하지 않다. 또, 이 범위보다 저온에서 처리해도 경화가 진행되지 않는다. 구체적으로는, 0.5 시간 이상 10 시간 이내에서 가열하는 것이 바람직하고, 작업성을 저해하지 않는 범위이면 긴 편이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 특정 온도 범위에서의 가열 처리에 추가하여, 더욱 높은 온도에서 가열 처리하는 공정의 적어도 한 가지를 형성해도 된다. 이로써 경화물의 탄성률, 열전도율, 접착력을 보다 향상시킬 수 있다.

특히 고열 전도화의 관점에서, 100 ℃ 이상 160 ℃ 미만과 160 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 적어도 2 단계의 가열을 실시하는 것이 보다 바람직하고, 100 ℃ 이상 160 ℃ 미만과, 160 ℃ 이상 190 ℃ 미만과, 190 ℃ 이상 250 ℃ 이하 중 적어도 3 단계의 가열을 실시하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명은 절연성과 방열성의 양립이 요구되고 있는 지점에 사용되고, 사용되는 장치에 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 퍼스널 컴퓨터의 중앙 연산 장치나 전기 자동차의 모터 제어에 사용되는 반도체 장치 등은, 히트 싱크나 방열 핀, 히트 파이프가 불가결해지고 있어, 이들의 용도에 바람직하다. 또, 일반적으로 사용되고 있는 프린트 기판 등의 절연 재료에는 유기 재료가 널리 사용되고 있었다. 그러나, 이들 유기 재료는 절연성은 높지만, 열전도율이 낮아, 반도체 장치 등의 방열에 대한 기여는 크지 않았다. 한편, 반도체 장치 등의 방열을 위해, 무기 세라믹스 등의 무기 재료가 사용되는 경우가 있다. 이들 무기 재료는 열전도율은 높지만 그 절연성은 유기 재료와 비교하여 충분하다고는 하기 어려웠다. 이들을 양립시키는 재료로서, 본 발명에서 얻어진 수지 경화물은 바람직하여, 어느 용도에도 사용할 수 있을 것으로 기대된다.

＜수지 시트 적층체 및 그 제조 방법＞

본 발명의 수지 시트 적층체는 상기 수지 시트를 경화시켜 얻어지는 수지 시트 경화물과, 상기 수지 시트 경화물의 적어도 일방의 면 상에 배치된 금속판 또는 방열판을 갖는다.

이러한 수지 시트 적층체는 높은 열전도율을 갖고, 수지층과 금속판 또는 방열판의 접착 강도가 양호하고, 또한 열충격 내성도 우수하다.

금속판 또는 방열판으로는, 구리판, 알루미늄판, 세라믹판 등을 들 수 있다. 또한, 금속판 또는 방열판의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 또, 금속판 또는 방열판으로서, 동박이나 알루미늄박 등의 금속박을 사용해도 된다.

상기 수지 시트 적층체는, 상기 수지 시트의 적어도 일방의 면 상에, 금속판 또는 방열판을 배치하여 적층체를 얻는 공정과, 상기 적층체를 70 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도 범위 내에서 가열하는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조할 수 있다.

수지 시트 상에 금속판 또는 방열판을 배치하는 방법으로는, 통상적으로 사용되는 방법을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 예를 들어, 수지 시트의 적어도 일방의 면 상에, 금속판 또는 방열판을 첩합 (貼合) 하는 방법 등을 들 수 있다. 첩합하는 방법으로는, 프레스법 혹은 라미네이트법 등을 들 수 있다.

또, 상기 적층체의 수지층 (수지 시트) 을 가열하여 경화시키는 방법에 대해서는 이미 기술한 바와 같으며, 바람직한 양태도 동일하다.

도 1 ∼ 도 3 에 본 발명의 수지 경화물을 사용하여 구성되는 파워 반도체 장치의 구성예를 나타낸다.

도 1 은 파워 반도체 칩 (10) 이 땜납층 (12) 을 개재하여 배치된 구리판 (4) 과, 본 발명의 수지 시트 (2) 와, 그리스층 (8) 을 개재하여 수랭 재킷 (20) 상에 배치된 방열 베이스 (6) 가 적층되어 구성된 파워 반도체 장치 (100) 의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다. 파워 반도체 칩 (10) 을 포함하는 발열체가 본 발명의 수지 시트 (2) 를 개재하여 방열 부재와 접촉하고 있음으로써, 효율적으로 방열이 이루어진다. 또한, 상기 방열 베이스 (6) 는 열전도성을 갖는 구리나 알루미늄을 사용하여 구성할 수 있다.

도 2 는 파워 반도체 칩 (10) 의 양면에, 냉각 부재를 배치하여 구성된 파워 반도체 장치 (150) 의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다. 파워 반도체 장치 (150) 에 있어서는, 파워 반도체 칩 (10) 의 상면에 배치되는 냉각 부재가 2 층의 구리판 (4) 을 포함하여 구성되어 있다. 이러한 구성임으로써, 칩 크랙이나 땜납 균열의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 도 2 에서는 수지 시트 (2) 와 수랭 재킷 (20) 이 그리스층 (8) 을 개재하여 배치되어 있는데, 수지 시트 (2) 와 수랭 재킷 (20) 이 직접 접촉하도록 배치되어 있어도 된다.

도 3 은 파워 반도체 칩 (10) 의 양면에 냉각 부재를 배치하여 구성된 파워 반도체 장치 (200) 의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다. 파워 반도체 장치 (200) 에 있어서는, 파워 반도체 칩 (10) 의 양면에 배치되는 냉각 부재가 각각 1층의 구리판 (4) 을 포함하여 구성되어 있다. 도 3 에서는 수지 시트 (2) 와 수랭 재킷 (20) 이 그리스층 (8) 을 개재하여 배치되어 있는데, 수지 시트 (2) 와 수랭 재킷 (20) 이 직접 접촉하도록 배치되어 있어도 된다.

도 4 는 본 발명의 수지 경화물을 사용하여 구성되는 LED 라이트 바 (300) 의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. LED 라이트 바 (300) 는 하우징 (38) 과, 그리스층 (36) 과, 알루미늄 기판 (34) 과, 본 발명의 수지 시트 (32) 와, LED 칩 (30) 이 이 순서로 배치되어 구성된다. 발열체인 LED 칩 (30) 이 본 발명의 수지 시트 (32) 를 개재하여 알루미늄 기판 (34) 상에 배치됨으로써 효율적으로 방열할 수 있다.

도 5 는 LED 전구의 발광부 (350) 의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다. LED 전구의 발광부 (350) 는 하우징 (38) 과, 그리스층 (36) 과, 알루미늄 기판 (34) 과, 본 발명의 수지 시트 (32) 와, 회로층 (42) 과, LED 칩 (30) 이 이 순서로 배치되어 구성된다.

또, 도 6 은 LED 전구 (450) 의 전체 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

도 7 은 LED 기판 (400) 의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. LED 기판 (400) 은 알루미늄 기판 (34) 과, 본 발명의 수지 시트 (32) 와, 회로층 (42) 과, LED 칩 (30) 이 이 순서로 배치되어 구성된다. 발열체인 LED 칩 (30) 이 회로층과 본 발명의 수지 시트 (32) 를 개재하여 알루미늄 기판 (34) 상에 배치됨으로써 효율적으로 방열할 수 있다.

일본 출원 2009-224333호 및 일본 출원 2010-071002호의 개시는 그 전체를 본 명세서에 원용한다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적 그리고 개개로 기재된 경우와 동일할 정도로 본 명세서에 참조에 의해 도입된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 「부」 및 「％」는 질량 기준이다.

실시예 중에 기재하는 에폭시 수지 모노머, 노볼락 수지, 무기 충전제, 첨가제 및 용제의 종류와 약호를 이하에 나타낸다. 또, 에폭시 수지 모노머의 합성법은 일본 공개특허공보 2005-206814호 및 일본 공개특허공보 2005-29778호 등을 참고로 하였다.

(에폭시 수지 모노머)

BPGE：4,4'-비페놀글리시딜에테르

MOPOC：1-{(3-메틸-4-옥시라닐메톡시)페닐}-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센

OAOE：4-(옥시라닐메톡시)벤조산-1,8-옥탄디일비스(옥시-1,4-페닐렌)에스테르

BOE3P：2,6-비스[4-[4-[2-(옥시라닐메톡시)에톡시]페닐]페녹시]피리딘

(경화제)

CRN1 ∼ CRN6：카테콜 레조르시놀 노볼락 수지 (시클로헥사논 (CHN) 50 ％ 함유)

또한, 카테콜 레조르시놀 노볼락 수지의 제조 방법은 일본 공개특허공보 2006-131852호, 일본 공표특허공보 2010-518183호 등을 참고로 하였다. 모노머 함유 비율 및 수평균 분자량을 하기 표 1 에 나타낸다.

PN：페놀 노볼락 수지 (히타치 화성 공업 주식회사 제조, 형번 HP850N, 수평균 분자량 630)

CN：카테콜 노볼락 수지 (수평균 분자량 450, 시클로헥사논 50 ％ 함유)

DAN：1,5-디아미노나프탈렌 (에어 워터사 제조)

(무기 충전제)

산화알루미늄 혼합물 [스미토모 화학 주식회사 제조, α-알루미나；평균 입자직경 18 ㎛ 인 산화알루미늄 (AA-18) 166.80 부와, 평균 입자직경 3 ㎛ 인 산화알루미늄 (AA-3) 31.56 부와, 평균 입자직경 0.4 ㎛ 인 산화알루미늄 (AA-04) 27.05 부의 혼합물]

(첨가제)

TPP：트리페닐포스핀 (와코 쥰야쿠사 제조)

PAM：3-페닐아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학사 제조, KBM-573)

(용제)

MEK：메틸에틸케톤

CHN：시클로헥사논

(지지체)

PET 필름：(후지모리 공업 주식회사 제조, 75E-0010CTR-4)

동박：후루카와 전공 주식회사 제조, 두께 80 ㎛, GTS 그레이드

＜실시예 1＞

(수지 시트의 제조)

산화알루미늄 혼합물 225.41 부와, 실란 커플링제 PAM 0.24 부와, 노볼락 수지로서 모노머 함유 비율이 5 ％ 인 CRN1 의 CHN 용액 11.33 부 (히타치 화성 공업 주식회사 제조, 고형분 50 ％) 와, MEK 37.61 부와, CHN 6.70 부를 혼합하여, 균일해진 것을 확인한 후에, 에폭시 수지 모노머로서 MOPOC 16.99 부와, TPP 0.19 부를 추가로 첨가하여 혼합한 후, 40 ∼ 60 시간 볼 밀 분쇄를 실시하여, 수지 조성물로서 수지 시트 도포액을 얻었다.

얻어진 수지 시트 도포액을 테이블 코터를 사용하고 어플리케이터를 사용하여, 지지체인 PET 필름의 이형면 상에 두께가 약 220 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 실온 상압 하에서 15 분 방치한 후에 100 ℃ 의 박스형 오븐에서 30 분 건조시켜 유기 용매를 제거하였다.

이어서, 열 프레스 (열판 130 ℃, 압력 1 ㎫, 처리 시간 1 분) 에 의해 평탄화 처리를 실시함과 동시에, PET 필름 (후지모리 공업 주식회사 제조, 75E-0010CTR-4) 으로 이루어지는 커버 필름을 지지체와는 반대측의 면에 첩부 (貼付) 하여, 수지 조성물층의 두께가 200 ㎛ 인 수지 시트로서 B 스테이지 시트를 얻었다.

얻어진 B 스테이지 시트의 양면으로부터 PET 필름을 떼어내고, 양면을 80 ㎛ 두께의 동박 (후루카와 전공 주식회사 제조, 두께 80 ㎛, GTS 그레이드) 사이에 두고, 진공 열프레스 (열판 온도 150 ℃, 진공도 ≤ 1 ㎪, 압력 4 ㎫, 처리 시간 10 분) 를 실시하였다. 그 후, 박스형 오븐 중에서, 140 ℃ 에서 2 시간, 165 ℃ 에서 2 시간, 190 ℃ 에서 2 시간의 단계 큐어에 의해, 양면에 동박이 형성된 시트상의 수지 경화물을 얻었다.

또, 얻어진 수지 시트 경화물로부터, 구리만을 과황산나트륨 용액을 사용하여 에칭 제거하여 시트상의 수지 경화물을 얻었다.

＜실시예 2＞

실시예 1 에 있어서, 노볼락 수지로서 모노머 함유 비율이 5 ％ 인 CRN1 대신에, 모노머 함유 비율이 20 ％ 인 CRN2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물, 수지 시트, 수지 경화물을 얻었다.

＜실시예 3＞

실시예 1 에 있어서, 노볼락 수지로서 모노머 함유 비율이 5 ％ 인 CRN1 대신에, 모노머 함유 비율이 27 ％ 인 CRN3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물, 수지 시트, 수지 경화물을 얻었다.

＜실시예 4＞

실시예 1 에 있어서, 노볼락 수지로서 모노머 함유 비율이 5 ％ 인 CRN1 대신에, 모노머 함유 비율이 38 ％ 인 CRN4 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물, 수지 시트, 수지 경화물을 얻었다.

＜실시예 5＞

실시예 1 에 있어서, 노볼락 수지로서 모노머 함유 비율이 5 ％ 인 CRN1 대신에, 모노머 함유 비율이 50 ％ 인 CRN5 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물, 수지 시트, 수지 경화물을 얻었다.

＜실시예 6＞

실시예 1 에 있어서, 노볼락 수지로서 모노머 함유 비율이 5 ％ 인 CRN1 대신에, 모노머 함유 비율이 67 ％ 인 CRN6 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물, 수지 시트, 수지 경화물을 얻었다.

＜실시예 7＞

실시예 1 에 있어서, 노볼락 수지로서 모노머 함유 비율이 5 ％ 인 CRN1 대신에, 모노머 함유 비율이 80 ％ 인 CRN7 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물, 수지 시트, 수지 경화물을 얻었다.

＜실시예 8＞

실시예 2 에 있어서, 에폭시 수지 모노머로서 MOPOC 대신에 BPGE 19.56 g 을 사용하고, 노볼락 수지의 첨가량을 8.64 g 으로 한 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물, 수지 시트, 수지 경화물을 얻었다.

＜실시예 9＞

실시예 2 에 있어서, 에폭시 수지 모노머로서 MOPOC 대신에 BOE3P 16.88 g 을 사용하고, 노볼락 수지의 첨가량을 13.95 g 으로 한 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물, 수지 시트, 수지 경화물을 얻었다.

＜실시예 10＞

실시예 2 에 있어서, 에폭시 수지 모노머로서 MOPOC 대신에 OAOE 20.22 g 을 사용하고, 노볼락 수지의 첨가량을 7.32 g 으로 한 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물, 수지 시트, 수지 경화물을 얻었다.

＜비교예 1＞

산화알루미늄 혼합물 225.41 부와, 실란 커플링제 PAM 0.24 부와, 노볼락 수지로서 PN 8.92 부와, MEK 37.61 부와, CHN 6.70 부와, 알루미나 볼 300.00 부 (입자직경 10 ㎜) 를 혼합하여, 균일해진 것을 확인한 후에, 에폭시 수지 모노머로서 MOPOC 8.92 부와, TPP 0.19 부를 추가로 첨가하여 혼합한 후, 40 ∼ 60 시간 볼 밀 분쇄를 실시하여, 수지 조성물로서 수지 시트 도포액을 얻었다.

얻어진 수지 시트 도포액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 시트 및 수지 경화물을 얻었다.

＜비교예 2＞

산화알루미늄 혼합물 225.41 부와, 실란 커플링제 PAM 0.24 부와, 노볼락 수지로서 CN 의 CHN 용액 11.33 부 (히타치 화성 공업 주식회사 제조, 고형분 50 ％)와, MEK 37.61 부와, CHN 6.70 부와, 알루미나 볼 300.00 부 (입자직경 10 ㎜) 를 혼합하여, 균일해진 것을 확인한 후에, 에폭시 수지 모노머로서 MOPOC 8.92 부와, TPP 0.19 부를 추가로 첨가하여 혼합한 후, 40 ∼ 60 시간 볼 밀 분쇄를 실시하여, 수지 조성물로서 수지 시트 도포액을 얻었다.

＜비교예 3＞

산화알루미늄 혼합물 225.41 부와, 실란 커플링제 PAM 0.24 부와, 경화제로서 DAN 3.71 부와, MEK 37.61 부와, CHN 6.70 부와, 알루미나 볼 300.00 부 (입자직경 10 ㎜) 를 혼합하여, 균일해진 것을 확인한 후에, 에폭시 수지 모노머로서 MOPOC 8.92 부와, TPP 0.19 부를 추가로 첨가하여 혼합한 후, 40 ∼ 60 시간 볼 밀 분쇄를 실시하여, 수지 조성물로서 수지 시트 도포액을 얻었다.

＜비교예 4＞

비교예 3 에 있어서, 에폭시 수지 모노머로서 MOPOC 대신에 BPGE 10.83 g 을 사용하고, 1,5-DAN 의 첨가량을 1.80 g 으로 한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여 수지 조성물, 수지 시트, 수지 경화물을 얻었다.

＜비교예 5＞

비교예 3 에 있어서, 에폭시 수지 모노머로서 MOPOC 대신에 BOE3P 11.05 g 을 사용하고, 1,5-DAN 의 첨가량을 1.58 g 으로 한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여 수지 조성물, 수지 시트, 수지 경화물을 얻었다.

＜비교예 6＞

비교예 3 에 있어서, 에폭시 수지 모노머로서 MOPOC 대신에 OAOE 12.01 g 을 사용하고, 1,5-DAN 의 첨가량을 0.61 g 으로 한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여 수지 조성물, 수지 시트, 수지 경화물을 얻었다.

＜평가 방법＞

상기에서 얻어진 수지 조성물에 대하여, 이하와 같이 하여 수지 조성물의 사용 가능 시간, 그리고 수지 조성물에 의해 형성되는 수지 경화물의 열전도율, 절연 내압 및 필 강도를 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.

(열전도율의 측정 방법)

열전도율은 열전도 방정식에 의해 각각 실측한 밀도, 비열과 열확산율의 곱으로부터 구하였다.

먼저, 열확산율의 측정 방법을 이하에 나타낸다. 얻어진 동박 부착 수지 시트 경화물로부터, 구리만을 과황산나트륨 용액을 사용하여 에칭 제거하여 시트상의 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 수지 경화물의 열확산율을 NETZSCH 사 제조의 Nanoflash LFA447 형을 사용하여 플래시법에 의해 측정하였다.

또, 밀도는 마찬가지로 동박을 제거한 시트 경화물을 사용하여 아르키메데스법에 의해 구하였다. 또한, 비열을 시차열 분석 장치 (DSC) ㎩rkin Elmer 사 제조의 Pyris 1 형에 의한 입력 열량의 차이에 의해 구하였다.

(절연 내압의 측정 방법)

얻어진 수지 시트 경화물로부터, 구리만을 과황산나트륨 용액을 사용하여 에칭 제거하여 시트상의 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 수지 경화물의 절연 내압을 야마요 시험기 제조의 YST-243-100RHO 와 구리 평판 전극을 사용하여 실온, 대기 중에서 측정하였다.

(필 강도의 측정 방법)

양면에 동박이 형성된 시트상의 수지 경화물을 25 ㎜ × 100 ㎜ 로 절단하여 수지판으로 배접하고, 10 ㎜ 폭이 되도록 동박을 떼어내어 샘플 시트를 제작하였다. (주) 시마즈 제작소 제조의 AGG-100 형 오토 그래프를 사용하여, 동박을 샘플 시트의 수직 방향으로 잡아 당겼을 때의 필 강도를 측정하였다.

(사용 가능 시간의 측정법)

두께 200 ㎛ 의 수지 조성물 (B 스테이지 시트) 을 상온에서 소정 시간 보존하여 시간 경과에 따라 변화시켜, 반경 20 ㎜ 의 원주에 구부려질 정도로 압착시켜, 균열 없이 구부려지는지 여부로 사용 가능 시간을 판정하였다.

표 2 로부터, 본 발명의 수지 조성물은 사용 가능 시간이 길고, 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성된 수지 경화물은 열전도율이 높고, 또 절연성이 우수하고, 또한 필 강도가 큰 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 수지 조성물은 사용 가능 시간이 길고, 보존 안정성이 우수하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성된 수지 경화물은 열전도율이 높고, 또 절연성이 우수하고, 또한 필 강도가 크다. 따라서, 하이브리드 자동차 인버터용 방열재나, 산업 기기 인버터용 방열 재료 또는 LED 용 방열 재료 등으로의 전개를 기대할 수 있다.

2 : 수지 시트
4 : 구리판
6 : 방열 베이스
8 : 그리스층
10 : 반도체 칩
12 : 땜납층
14 : 하우징
30 : LED 칩
32 : 수지 시트
34 : 알루미늄 기판
36 : 그리스층
38 : 하우징 (케이싱)
40 : 고정 나사
42 : 회로층
43 : 땜납층
46 : 봉지 수지
48 : 전원 부재
100 : 파워 반도체 장치
150 : 파워 반도체 장치
200 : 파워 반도체 장치
300 : LED 라이트 바
350 : 발광부
400 : LED 기판
450 : LED 전구

Claims

메소겐기를 갖는 에폭시 수지 모노머와,
하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 노볼락 수지와,
무기 충전재를 함유하는 수지 조성물.
[화학식 1]

(일반식 (Ⅰ) 중, R¹ 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 정수를, n 은 1 ∼ 7 의 정수를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
상기 노볼락 수지는 모노머 함유 비율이 5 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 모노머는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 수지 조성물.
[화학식 2]

(일반식 (Ⅱ) 중, Ep 는 에폭시기를 함유하는 기를, ME 는 메소겐기를, L 은 2 가의 연결기를 각각 나타내고, k 는 0 또는 1 을 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
추가로 커플링제를 함유하는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물에서 유래하는 수지 시트.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지 경화물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을, 70 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도 범위 내에서 가열하는 공정을 포함하는 수지 경화물의 제조 방법.
제 5 항에 기재된 수지 시트를 경화시켜 얻어지는 수지 시트 경화물과, 상기 수지 시트 경화물의 적어도 일방의 면 상에 배치된 금속판 또는 방열판을 갖는 수지 시트 적층체.
제 5 항에 기재된 수지 시트의 적어도 일방의 면 상에 금속판 또는 방열판을 배치하여 적층체를 얻는 공정과,
상기 적층체를 70 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도 범위 내에서 가열하는 공정을 포함하는 수지 시트 적층체의 제조 방법.