CN103755921A - 树脂组合物、树脂片以及树脂固化物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及树脂组合物、树脂片以及树脂固化物及其制造方法。所述树脂组合物包含：具有介晶基团的环氧树脂单体、含有具有下述通式（I）所示结构单元的化合物的酚醛清漆树脂、以及无机填充材料，通式（I）中，R¹表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基，R²和R³各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基，m表示0～2的整数，n表示1～7的整数。

Description

树脂组合物、树脂片以及树脂固化物及其制造方法

本申请是申请日为2010年9月28日，申请号为201080042711.5，发明名称为《树脂组合物、树脂片以及树脂固化物及其制造方法》的中国专利申请的分案申请。 

技术领域

本发明涉及树脂组合物、树脂片以及树脂固化物及其制造方法。 

背景技术

伴随着使用半导体的电子设备的小型化、大容量化、高性能化等的发展，来自高密度安装半导体的发热量日益增大。例如，对于用于控制个人电脑中央处理器、电动汽车发动机的半导体装置的稳定运行而言，为了散热，散热器、散热片变得不可或缺，作为结合半导体装置和散热器等的部件，需求可以兼得绝缘性和热传导率的原材料。 

此外，一般情况下，在安装有半导体装置等的印刷基板等绝缘材料中，广泛使用有机材料。这些有机材料，虽然绝缘性高，但热传导率低，对于半导体装置等的散热的贡献不大。另一方面，为了半导体装置等的散热，有时采用无机陶瓷等无机材料。这些无机材料虽然热传导率高，但其绝缘性与有机材料相比则难以说是足够的，需求可以兼得高的绝缘性和热传导率的材料。 

与上述相关的，在日本特许第4118691号公报中记载了作为可以兼得绝缘性和热传导性的材料提供热传导性优异的热固性树脂固化物的方法。通过形成在树脂内进行微观排列的结构体，谋求高热传导化，其利用平板法（稳态法）的热传导率为0.69～1.05W/mK。 

此外，研究了各种在树脂中复合了被称为填料的、热传导率高的无机填充材料的材料。例如，在日本特开2008-13759号公报中，公开了由一般的双酚A型环氧树脂和氧化铝填料的复合体系形成的固化物，作为得到的热传导率，按照氙气闪光法可以达到3.8W/mK，按照温度波热分析法可以达到4.5W/mK。同样地，已知有由特殊的环氧树脂和胺系固化剂、氧化铝复合体系形成的固化 物，作为热传导率，按照氙气闪光法可以达到9.4W/mK，按照温度波热分析法可以达到10.4W/mK。 

发明内容

发明要解决的技术问题 

但是，对于日本特许第4118691号公报中记载的固化物而言，在实际使用时未能得到足够的热传导率。此外，对于日本特开2008-13759号公报中记载的固化物而言，作为固化前的树脂组合物可用时间短，有时难以说保存稳定性足够。 

本发明的技术问题是：提供可以获得优异的固化前的保存稳定性、固化后的高的热传导率的树脂组合物，含有该树脂组合物的树脂片，固化该树脂组合物而形成的树脂固化物及其制造方法，以及树脂片层叠体及其制造方法。 

用于解决技术问题的手段 

本发明的第一实施方式是一种树脂组合物，其包含：具有介晶(メソゲン)基团的环氧树脂单体、含有具有下述通式（I）所示结构单元的化合物的酚醛清漆树脂、以及无机填充材料。 

[化1] 

（通式（I）中，R¹表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基，R²和R³各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基，m表示0～2的整数，n表示1～7的整数。） 

对于所述酚醛清漆树脂而言，单体含有比率优选为5质量%以上、80质量%以下。此外，所述环氧树脂单体优选由下述通式（II）所示。 

[化2] 

（通式（II）中，Ep表示含有环氧基的基团，ME表示介晶基团，L表示二价的连接基团，k表示0或1） 

所述树脂组合物优选进一步含有偶联剂。 

本发明的第二实施方式是来自所述树脂组合物的树脂片。 

此外，本发明的第三实施方式是通过固化所述树脂组合物而得到的树脂固化物。 

进一步地，本发明的第四实施方式是一种树脂固化物的制造方法，其包括在70℃～200℃的温度范围内加热所述树脂组合物的工序。 

本发明的第五实施方式是一种树脂片层叠体，其具有：通过固化所述树脂片而得到的树脂片固化物、以及配置于所述树脂片固化物的至少一方的面上的金属板或散热板。 

进一步地，本发明的第六实施方式是一种树脂片层叠体的制造方法，其包括：在所述树脂片的至少一方的面上配置金属板或散热板而得到层叠体的工序、以及在70℃～200℃的温度范围内加热所述层叠体的工序。 

发明的效果 

根据本发明，可以提供能获得优异的固化前的保存稳定性、固化后的高的热传导率的树脂组合物，由该树脂组合物制成的绝缘性树脂片，通过固化该树脂组合物而形成的树脂固化物及其制造方法，以及树脂片层叠体及其制造方法。 

附图说明

图1是表示用本发明涉及的树脂片构成的功率半导体装置的结构的一个例子的简要剖视图。 

图2是表示用本发明涉及的树脂片构成的功率半导体装置的结构的一个例子的简要剖视图。 

图3是表示用本发明涉及的树脂片构成的功率半导体装置的结构的一个 例子的简要剖视图。 

图4是表示用本发明涉及的树脂片构成的LED灯条的结构的一个例子的简要剖视图。 

图5是表示用本发明涉及的树脂片构成的LED电灯泡的结构的一个例子的简要剖视图。 

图6是表示用本发明涉及的树脂片构成的LED电灯泡的结构的一个例子的简要剖视图。 

图7是表示用本发明涉及的树脂片构成的LED基板的结构的一个例子的简要剖视图。 

具体实施方式

本说明书中的“～”表示将其前后所记载的数值分别作为最小值和最大值而包含的范围。 

<树脂组合物> 

本发明的树脂组合物，是包含具有介晶基团的环氧树脂单体、含有具有下述通式（I）所示的结构单元的化合物的酚醛清漆树脂、和无机填充材料的树脂组合物。 

通过这样的构成，可以形成固化前的保存稳定性优异、具有充分的可用时间和优异的粘接性、进而热传导性优异的绝缘性树脂固化物。 

[化3] 

通式（I）中，R¹表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基，R²和R³各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基，m表示0～2的整数，n表示1～7的整数。 

（酚醛清漆树脂） 

本发明的树脂组合物包含酚醛清漆树脂，所述酚醛清漆树脂含有具有所述通式（I）所示结构单元的化合物中的至少一种。 

所述通式（I）中的R¹表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。对于R¹所示的烷基、芳基和芳烷基而言，如果可能，可以进一步具有取代基。作为该取代基，可以举出烷基、芳基、卤素原子和羟基等。 

m表示0～2的整数，m是2时，两个R¹可以相同，也可以不相同。在本发明中，m优选为0或1，更优选为0。 

对于本发明中的酚醛清漆树脂而言，只要是含有具有所述通式（I）所示的结构单元的化合物中的至少一种的酚醛清漆树脂就可以，也可以是含有具有所述通式（I）所示结构单元的化合物中的两种以上的酚醛清漆树脂。 

对于本发明中的酚醛清漆树脂而言，作为酚性化合物，含有来自于间苯二酚的部分结构，也可以进一步含有至少一种来自于间苯二酚以外的酚性化合物的部分结构。作为间苯二酚以外的酚性化合物，例如可以举出苯酚、甲酚、儿茶酚、氢醌等。所述酚醛清漆树脂可以含有来自于这些的部分结构的单独一种，也可以含有两种以上的组合。 

这里，所谓来自于酚性化合物的部分结构，是指从酚性化合物的苯环部分除去一个或两个氢原子而构成的一价或二价的基团。这里，除去氢原子的位置没有特别的限制。 

作为本发明中的来自于间苯二酚以外的酚性化合物的部分结构，从热传导率、粘接性、保存稳定性的观点考虑，优选为来自于由苯酚、甲酚、儿茶酚、氢醌、1,2,3-苯三酚、1,2,4-苯三酚以及1,3,5-苯三酚选出的至少一种的部分结构，更优选为由儿茶酚和氢醌选出的至少一种的部分结构。 

此外，至于所述酚醛清漆树脂中的来自于间苯二酚的部分结构的含有比率，没有特别的限制。从弹性模量的观点考虑，相对于酚醛清漆树脂的全部质量，来自于间苯二酚的部分结构的含有比率优选为55质量%以上。进一步地，从玻璃化转变温度和线膨胀系数的观点考虑，更优选为80质量%以上。进一步地，从热传导率的观点考虑，进一步优选为90质量%以上。 

通式（I）中，R²和R³各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、苯基或芳烷基。对于R²和R³所示的烷基、苯基、芳基和芳烷基而言，如果可能，可以进一步具有取代基。作为该取代基，可以举出烷基、芳基、卤素原子和羟基等。 

作为本发明中的R²和R³，从保存稳定性和热传导率的观点考虑，优选为 氢原子、烷基、苯基或芳基，更优选为氢原子、碳原子数1至4的烷基或碳原子数3至6的芳基、苯基，进一步优选为氢原子。 

进一步地，从耐热性的观点考虑，还优选为R²和R³的至少一方是芳基。 

作为本发明中的酚醛清漆树脂，具体地，优选为含有具有以下通式（Ia）～通式（If）中的任意一个所示部分结构的化合物的酚醛清漆树脂。 

[化4] 

在通式（Ia）～通式（If）中，i、j表示来自于各自的酚性化合物的结构单元的含有比率（质量%），i是5～30质量%，j是70～95质量%，i和j合计为100质量%。 

本发明中的酚醛清漆树脂，从热传导率的观点考虑，优选含有通式（Ia）、通式（Ie）中任意一种所示的结构单元，i为5～20质量%，j为80～95质量%，从弹性模量和线膨胀系数的观点考虑，更优选含有通式（Ia）所示的结构单元，i为2～10质量%，j为90～98质量%。 

本发明中的酚醛清漆树脂是含有具有所述通式（I）所示结构单元的化合物的酚醛清漆树脂，优选为含有下述通式（III）所示化合物中的至少一种的酚醛清漆树脂。 

[化5] 

通式（III）中，R¹¹表示氢原子或下述通式（IIIp）所示的来自于酚性化合物的一价的基团，R¹²表示来自于酚性化合物的一价的基团。此外，R¹、R²、R³、m和n分别与通式（I）中的R¹、R²、R³、m和n同义。 

对于R¹²所示的来自于酚性化合物的一价的基团而言，是从酚性化合物的苯环部分除去一个氢原子而构成的一价的基团，除去氢原子的位置没有特别的限制。 

[化6] 

通式（IIIp）中，p表示1～3的整数。此外，R¹、R²、R³和m分别与通式（I）中的R¹、R²、R³和m同义。 

对于R¹¹和R¹²中的酚性化合物而言，只要是具有酚性羟基的化合物即可，没有特别地限制。具体地，例如可以举出苯酚、甲酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌等。其中，从热传导率和保存稳定的观点考虑，优选为由甲酚、儿茶酚、间苯二酚中选出的至少一种。 

作为所述酚醛清漆树脂的数均分子量，从热传导性的观点考虑，优选为800以下。此外，从弹性模量和线膨胀系数的观点考虑，更优选为300以上700以下。进一步地，从成形性和粘接强度的观点考虑，更优选为350以上550以下。 

本发明的树脂组合物中，对于含有具有所述通式（I）所示结构单元的化合物的酚醛清漆树脂而言，也可以含有作为构成酚醛清漆树脂的酚性化合物的 单体。作为构成酚醛清漆树脂的酚性化合物的单体的含有比率（以下，有时称为“单体含有比率”），没有特别的限制。从热传导率的观点考虑，优选为5～80质量%，从弹性模量的观点考虑，更优选为15～60质量%，从成形性和粘接强度的观点考虑，进一步优选为20～50质量%。 

通过单体含有比率为80质量%以下，固化反应时对交联没有贡献的单体减少，交联的高分子量物增多，因此形成了更高密度的高级结构，热传导率进一步提高。此外，通过为5质量%以上，成形时容易流动，所以与无机填充材料的密合性进一步提高，获得了更优异的热传导性和耐热性。进一步地，通过为60质量%以下，交联密度进一步提高，弹性模量增加。此外，如果是15质量%以上，树脂成形体中的缺陷难以形成，结构体变密，因此弹性模量增加。进一步地，通过为50质量%以下，交联密度进一步提高，弹性模量进一步增加，粘接强度增加。此外，进一步地，通过为20质量%以上，保持了树脂的成形性，由于粘接时可以利用树脂的流动，用树脂润湿被粘接材料的表面，增加了与被粘接材料的粘接强度。 

这里，作为构成酚醛清漆树脂的酚性化合物的单体，可以举出间苯二酚、儿茶酚、氢醌，优选至少含有间苯二酚作为单体。 

此外，作为本发明的树脂组合物中的所述酚醛清漆树脂的含有比率，没有特别的限制。从热传导率和保存稳定性的观点考虑，优选为1～10质量%，更优选为2～8质量%。 

（环氧树脂单体） 

本发明的树脂组合物含有至少一种具有介晶基团的环氧树脂单体。通过由这样的环氧树脂单体和所述酚醛清漆树脂构成树脂固化物，可以获得高的热传导率。这可以例如考虑如下。即，分子中具有介晶基团的环氧树脂单体，通过将所述酚醛清漆树脂作为固化剂形成树脂固化物，在树脂固化物中可以形成来自于介晶基团的高级结构。认为由此可以获得高的热传导率。 

这里，所谓的高级结构是指树脂组合物固化后分子取向排列的状态，例如，树脂固化物中存在结晶结构、液晶结构。这样的结晶结构、液晶结构，例如通过在正交尼科尔棱镜下利用偏光显微镜观察或通过X光散射，可以直接确认它的存在。此外，通过储能模量相对于温度的变化变小，也能间接地确认存在。 

作为所述环氧树脂单体，只要是具有至少一个介晶基团和至少两个环氧基的化合物即可，没有特别的限制。从热传导率的观点考虑，优选为下述通式（II）所示的化合物。 

[化7] 

通式（II）中，Ep表示含有环氧基的基团，ME表示介晶基团，L表示二价的连接基团。k表示0或1。 

Ep表示含有环氧基的基团，优选为含有环氧基以及连接该环氧基和介晶基团的连接基团的基团。作为本发明中Ep所示的含有环氧基的基团，从保存稳定性和热传导率的观点考虑，优选为下述通式（IV）所示的含有环氧基的基团。 

[化8] 

通式（IV）中，R⁴¹表示氢原子或烷基，R⁴²表示亚烷基。R⁴¹中的烷基优选为碳原子数1至4的烷基。此外，R⁴²中的亚烷基优选为碳原子数1至4的亚烷基。 

ME表示介晶基团。本发明中所说的介晶基团，是作为分子结构具有刚性结构的官能团，是指分子间力、取向性强，可以表现液晶性的官能团。具体地，可以举出通过单键、酯键、酰胺键、偶氮键、含有不饱和键的链状或环状连接基团等连接有两个以上的芳香族环、脂肪族环的结构，含有多环系芳香族的结构等。 

对于本发明中的环氧树脂单体而言，可以含有一种介晶基团，也可以含有两种介晶基团。 

以下表示适用于本发明的介晶基团的具体例子，但本发明不受到这些的限 制。 

[化9] 

作为介晶基团，在上述例示的具体例子中，从热传导率的观点考虑，优选为从M-1、M-2、M-14、M-15、M-16和M-17选出的至少一种，更优选为从M-1、M-14和M-17选出的至少一种。 

L所示的二价连接基团，只要可以通过共价键结合两个介晶基团即可，没有特别的限制。以下表示L所示的二价连接基团的具体例子，但本发明不受到这些的限制。这里，下述具体例子中，l表示1～8的整数。 

[化10] 

作为二价连接基团，在上述例示的具体例子中，从热传导率的观点考虑，优选为从L-2、L-3、L-9和L-11选出的至少一种，更优选为从L-2和L-11选出的至少一种。 

作为本发明中的环氧树脂单体，优选为：通式（II）中的Ep是缩水甘油氧基，ME是从M-1、M-2、M-14、M-15、M-16和M-17选出的至少一种，L是从L-2、L-3、L-9和L-11选出的至少一种，更优选为：Ep是缩水甘油氧基，ME是从M-1、M-14和M-17选出的至少一种，L是从L-2和L-11选出的至少一种。 

以下例示了可用于本发明的环氧树脂单体的具体例子，但本发明不受到这些的限制。 

4,4’-双酚缩水甘油醚、1-{（3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基）苯基}-4-（4-环氧乙烷基甲氧基苯基）-1-环己烯、4-（环氧乙烷基甲氧基）安息香酸-1,8-辛烷二基二（氧-1,4-亚苯基）酯、2,6-二[4-[4-[2-（环氧乙烷基甲氧基）乙氧基]苯基]苯氧基]吡啶。 

作为本发明的树脂组合物中的所述环氧树脂单体的含有比率，没有特别的限制，但从热传导率的观点考虑，相对于树脂组合物的全部质量，优选为1.0～20质量%，从弹性模量的观点考虑，更优选为3～15.0质量%。 

此外，作为相对于所述酚醛清漆树脂的所述环氧树脂单体的含有比率，从热传导率的观点考虑，优选为200～600质量%，从弹性模量的观点考虑，进一步优选为250～550质量%。 

对于本发明的树脂组合物而言，优选：含有作为酚醛清漆树脂的从所述通式（I）所示结构选出的至少一种，和作为环氧树脂单体的从4,4’-双酚缩水甘 油醚、1-{（3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基）苯基}-4-（4-环氧乙烷基甲氧基苯基）-1-环己烯、4-（环氧乙烷基甲氧基）安息香酸-1,8-辛烷二基二（氧-1,4-亚苯基）酯、2,6-二[4-[4-[2-（环氧乙烷基甲氧基）乙氧基]苯基]苯氧基]吡啶选出的至少一种，相对于所述酚醛清漆树脂的所述环氧树脂单体的含有比率以质量%计为250～600%。 

（无机填充材料） 

本发明的树脂组合物含有无机填充材料中的至少一种。作为所述无机填充材料，只要是具有绝缘性的无机化合物即可，没有特别的限制，但优选为具有高的热传导率的无机填充材料。 

作为无机填充材料的具体例子，可以举出氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化硅、滑石、云母、氢氧化铝、硫酸钡等。其中，从热传导率的观点考虑，优选为氧化铝、氮化硼、氮化铝。此外，这些无机填充材料可以是单独一种，也可以并用两种以上。 

作为所述无机填充材料的粒子形状，可以举出球形、破碎状、鳞片状、凝聚粒子等，但作为填充性高的粒子的形状，优选为球形。作为平均粒径没有特别的限制，但从热传导性、成形性的观点考虑，优选为100μm以下，从成形性和绝缘性的观点考虑，更优选为0.1～80μm。 

这里，本发明中的平均粒径是指体积平均粒径，采用激光衍射法测定。此外，激光衍射法可以采用激光衍射散射粒度分布测定装置（例如，贝克曼·库尔特公司制造的LS230）进行。 

对于所述无机填充材料而言，只要是在所述平均粒径范围内，则具有宽的粒径分布的情况填充性更优异，但也可以是一个种类显示具有一个峰的粒径分布的无机填充材料，也可以是一个种类显示具有两个以上的峰的无机填充材料，此外，也可以将其混合使用，更优选表示具有合计三个以上的峰的粒径分布的无机填充材料。 

将无机填充材料混合使用的情况下，混合的无机填充材料的平均粒径离散的填充性更好，例如，具有包括三个峰的粒径分布的情况下，优选具有0.1～0.8μm的平均粒径、1～20μm的平均粒径和15～80μm的平均粒径。通过为这样的无机填充材料，无机填充材料的填充率进一步提高，热传导率进一步提 高。 

作为所述树脂组合物中的无机填充材料的含量，以环氧树脂、酚醛清漆树脂、无机填充材料的合计质量为100质量份时，可以以1～99质量份的范围含有，优选为50～97质量份，更优选为70～95质量份。无机填充材料的含量，通过在所述范围内，可以获得更高的热传导率。 

（硅烷偶联剂） 

本发明的树脂组合物优选含有至少一种硅烷偶联剂。通过含有硅烷偶联剂，可以进一步提高含有环氧树脂和酚醛清漆树脂的树脂成分与无机填充材料的结合性，获得更高的热传导率和更强的粘接性。 

作为所述硅烷偶联剂，只要是具有与树脂成分结合的官能团和与无机填充材料结合的官能团的化合物即可，没有特别的限制，可以用通常使用的硅烷偶联剂。 

作为与所述无机填充材料结合的官能团，可以举出三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基等三烷氧基硅烷基。此外，作为与所述树脂成分结合的官能团，可以举出环氧基、氨基、巯基、脲基、氨基苯基等。 

作为硅烷偶联剂，具体地可以举出例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-（2-氨乙基）氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-（2-氨乙基）氨丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。 

此外，可以使用以SC-6000KS2为代表的硅烷偶联剂低聚物（日立化成Coated Sand公司制造）。 

这些硅烷偶联剂可以单独一种使用，或者并用两种以上。 

作为所述树脂组合物中的硅烷偶联剂的含有比率，没有特别的限制，但从热传导性的观点考虑，相对于树脂组合物的全部质量，优选为0.02～0.83质量%，更优选为0.04～0.42质量%。 

此外，关于硅烷偶联剂的含有比率，从热传导性、绝缘性的观点考虑，相对于无机填充材料优选为0.02～1质量%，更优选为0.05～0.5质量%。 

（其他成分） 

对于本发明的树脂组合物而言，除了所述必需成分，根据需要还可以含有其他成分。作为其他成分，可以举出有机溶剂、固化促进剂、分散剂等。 

（树脂组合物的制造方法） 

作为本发明的树脂组合物的制造方法，可以没有特别限制地使用通常进行的树脂组合物的制造方法。例如，作为混合环氧树脂、酚醛清漆树脂和无机填充材料等的方法，可以将通常的搅拌机、擂溃机、三辊机、球磨机等分散机适当组合来进行。此外，可以加入适当的有机溶剂来进行分散和溶解。 

例如，在将环氧树脂、酚醛清漆树脂、无机填充材料和硅烷偶联剂溶解和分散于适当有机溶剂中的混合物中，根据需要混合固化促进剂、离子捕捉剂等其他成分而可以得到。有机溶剂在制作树脂片时的干燥工序中将会干燥、分离，如果大量残留会影响到热传导率、绝缘性能，因此希望沸点、蒸汽压低。此外，如果完全没有，则树脂片变硬，失去粘接性能，因此，与干燥方法、条件的符合是必要的。此外，使用的树脂的种类、填料的种类，可以根据制作片时干燥的简易性进行适当选择。例如，可以优选使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丙醇、环己醇等醇类、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮等酮系溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等氮系溶剂。 

<树脂片> 

本发明的树脂片可以通过将所述树脂组合物成形为片状而得到。树脂组合物的详细情况如前所述。通过含有所述树脂组合物而构成所述树脂片，固化前的保存稳定性和固化后的热传导性优异。为了制造树脂片的固化前状态，采用通过将树脂组合物加热、溶解于有机溶剂等而成形为片状的手段。此外，所谓固化前，是说树脂的粘度在加热温度200℃为10⁵Pa·s以下的状态。此外，固化后的树脂层有时通过加温而软化，但不会变成10⁵Pa·s以下的粘度。 

此外，可以在树脂片的单面或者两面设置用于保护粘接面的支撑体，由此，可以保护树脂组合物免受来自于外部环境的对于粘接面的异物的粘附、冲击。 

本发明的树脂片也可以是在支撑体上设置来自于所述组合物的树脂层的树脂片。树脂层的厚度可以根据目的进行适当的选择，例如50μm～500μm，从粘接性、绝缘性的观点考虑，优选为70μm～300μm。 

作为支撑体，例如可以举出聚四氟乙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚酰亚胺薄膜等塑料薄膜等。对于这些薄膜，根据需要，可以进行底漆涂布、UV处理、电晕放电处理、研磨处理、蚀刻处理、脱模处理等表面处理。此外，作为所述支撑体，也可以采用铜箔、铝板等金属。 

此外，所述支撑体可以仅在树脂片的一方的面上配置，也可以在两方的面上配置。 

至于所述支撑体为薄膜的情况下的膜厚度，没有特别的限制，可以适当地根据树脂层的膜厚度、树脂片的用途，基于本领域技术人员的知识进行确定。从经济性良好、树脂片的操作性良好的方面考虑，优选为10～150μm，从操作性的观点考虑更优选为30～110μm。支撑体为金属的情况下的厚度，没有特别的限制。 

本发明的树脂片，例如可以通过在所述支撑体上涂布、干燥所述树脂组合物而进行制造。至于树脂组合物的涂布方法、干燥方法，没有特别的限制，可以适当地选择通常使用的方法。例如，作为涂布方法，可以举出逗号涂布、模涂、浸涂等，作为干燥方法，可以举出常压下、减压下的加热干燥，自然干燥、冷冻干燥等。 

<树脂固化物及其制造方法> 

通过使所述树脂组合物固化可以得到本发明的树脂固化物。由此，可以构成热传导性优异的树脂固化物。 

作为固化树脂组合物的方法，没有特别的限制，可以适当地选择通常采用的方法。例如，可以通过加热处理来固化树脂组合物而得到树脂固化物。 

作为加热处理树脂组合物的方法没有特别的限制，此外，对于加热条件也没有特别的限制。其中，从获得更高的热传导率的观点考虑，优选包含：在所述环氧树脂单体所含有的介晶基团表现液晶性的温度范围（以下，有时称为“特定温度范围”）内进行加热处理的工序。 

所述特定温度范围，可以根据构成树脂组合物的环氧树脂单体进行适当选择，优选为70～200℃。通过在这样的温度范围进行加热处理，可以获得更高的热传导率。如果是这以上的温度范围，固化进行过快，如果是这以下则树脂 不熔融而不进行固化。 

此外，作为在特定温度范围的加热处理的时间，没有特别的限制，但优选在所述特定温度范围平稳地升温。另一方面，如果温度急速上升，由于树脂的固化放热，有可能会偏离特定温度范围，不是优选的。此外，在比该范围低的温度下处理，固化也不进行。具体地，优选在0.5小时以上10小时以内加热，只要无损于操作性，优选为长的时间。 

在本发明中，除了在所述特定温度范围的加热处理，可以设置至少一个在更高的温度进行加热处理的工序。由此，可以进一步改善固化物的弹性模量、热传导率、粘接力。 

特别地，从高的热传导化的观点考虑，更优选进行100℃以上小于160℃和160℃以上250℃以下的至少两个阶段的加热，进一步优选进行100℃以上小于160℃、160℃以上小于190℃和190℃以上250℃以下的至少三个阶段的加热。 

本发明可用于要求兼备绝缘性和散热性的用途，对于应用的装置没有特别的限制。例如，对于用于控制个人电脑中央处理器、电动汽车发动机的半导体装置等而言，散热器、散热片、热管变得不可或缺，适用于这些用途。此外，在一般使用的印刷基板等的绝缘材料中，广泛使用有机材料。但是，这些有机材料，虽然绝缘性高，但热传导率低，对于半导体装置等的散热的贡献不大。另一方面，有时采用无机陶瓷等无机材料用于半导体装置等的散热。这些无机材料，虽然热传导率高，但其绝缘性与有机材料相比则难以说是足够的。作为使这些兼备的材料，本发明中得到的树脂固化物是适合的，期待能应用于任何的用途。 

<树脂片层叠体及其制造方法> 

本发明的树脂片层叠体，具有：通过固化所述树脂片而得到的树脂片固化物、以及配置在所述树脂片固化物的至少一方的面上的金属板或散热板。 

这样的树脂片层叠体，具有高的热传导率，树脂层和金属板或散热板的粘接强度良好，进一步地耐热冲击性也优异。 

作为金属板或散热板，可以举出铜板、铝板、陶瓷板等。这里，金属板或散热板的厚度没有特别的限制。此外，作为金属板或散热板，可以使用铜箔、 铝箔等金属箔。 

所述树脂片层叠体可以由包含如下工序的制造方法制造：在所述树脂片的至少一方的面上配置金属板或散热板而得到层叠体的工序、以及在70℃～200℃的温度范围内加热所述层叠体的工序。 

作为在树脂片上配置金属板或散热板的方法，可以没有特别限制地使用通常使用的方法。例如，可以举出在树脂片的至少一方的面上贴合金属板或散热板的方法等。作为贴合的方法，可以举出加压法或层压法等。 

此外，至于加热所述层叠体的树脂层（树脂片）进行固化的方法，如上所述，优选的方式也相同。 

图1～图3表示用本发明的树脂组合物构成的功率半导体装置的结构例。 

图1是表示功率半导体装置100的结构例的简要剖视图，通过层叠经由焊料层12配置有功率半导体芯片10的铜板4、本发明的树脂片2、和经由润滑脂层8配置于水冷夹套20上的散热基底6，构成所述功率半导体装置100。包含功率半导体芯片10的发热体经由本发明的树脂片2与散热部件接触，由此，可以效率良好地进行散热。这里，所述散热基底6可以用具有热传导性的铜、铝构成。 

图2是表示在功率半导体芯片10的两面配置冷却部件而构成的功率半导体装置150的结构例的简要剖视图。在功率半导体装置150中，配置于功率半导体芯片10的上表面的冷却部件，包含两层铜板4而构成。通过这样的结构，可以更有效的抑制芯片破裂、焊料破裂的发生。在图2中，树脂片2和水冷夹套20经由润滑脂层8进行配置，但也可以按照树脂片2和水冷夹套20直接接触的方式进行配置。 

图3是表示在功率半导体芯片10的两面配置冷却部件而构成的功率半导体装置200的结构例的简要剖视图。在功率半导体装置200中，配置于功率半导体芯片10的两面的冷却部件，分别包含一层铜板4而构成。在图3中，树脂片2和水冷夹套20经由润滑脂层8进行配置，但也可以按照树脂片2和水冷夹套20直接接触的方式进行配置。 

图4是表示用本发明的树脂固化物构成的LED灯条300的结构的一个例子的简要剖视图。LED灯条300，按照外壳38、润滑脂层36、铝基板34、本 发明的树脂片32和LED芯片30这样的顺序进行配置而构成。作为发热体的LED芯片30经由本发明的树脂片32配置在铝基板34上，由此，可以效率良好地散热。 

图5是表示LED电灯泡的发光部350的结构例的简要剖视图。LED电灯泡的发光部350，按照外壳38、润滑脂层36、铝基板34、本发明的树脂片32、电路层42和LED芯片30这样的顺序进行配置而构成。 

此外，图6是表示LED电灯泡450的整体结构的一个例子的简要剖视图。 

图7是表示LED基板400的结构的一个例子的简要剖视图。LED基板400，按照铝基板34、本发明的树脂片32、电路层42和LED芯片30这样的顺序进行配置而构成。作为发热体的LED芯片30经由电路层和本发明的树脂片32配置在铝基板34上，由此，可以效率良好地散热。 

日本申请2009-224333号和日本申请2010-071002号公开的内容被全部引入本说明书。 

对于本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准而言，与各个文献、专利申请和技术标准具体且分别记载是为了参考而并入的情况相同程度地，通过参考而并入本说明书。 

实施例 

以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受到这些实施例的限制。这里，如果没有特别的预先说明，“份”和“%”是质量基准。 

实施例中记载的环氧树脂单体、酚醛清漆树脂、无机填充剂、添加剂和溶剂的种类和缩略语如下所示。此外，对于环氧树脂单体的合成法而言，参考日本特开2005-206814号公报和日本特开2005-29778号公报等。 

（环氧树脂单体） 

BPGE：4,4’-双酚缩水甘油醚 

MOPOC：1-{（3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基）苯基}-4-（4-环氧乙烷基甲氧基苯基）-1-环己烯 

OAOE：4-（环氧乙烷基甲氧基）安息香酸-1,8-辛烷二基二（氧-1,4-亚苯基）酯 

BOE3P：2,6-二[4-[4-[2-（环氧乙烷基甲氧基）乙氧基]苯基]苯氧基]吡啶。 

（固化剂） 

CRN1～CRN6：儿茶酚间苯二酚酚醛清漆树脂（含有50%环己酮（CHN））。 

这里，对于儿茶酚间苯二酚酚醛清漆树脂的制造方法而言，参考日本特开2006-131852号公报、日本特表2010-518183号公报等。将单体含有比率和数均分子量示于下述表1。 

表1 

	单体分数（%）	数均分子量
			CRN1	5	733
CRN2	20	554
			CRN3	27	484
CRN4	38	425
			CRN5	50	306
CRN6	67	272
			CRN7	80	246

PN：苯酚酚醛清漆树脂（日立化成工业株式会社，型号HP850N，数均分子量630） 

CN：儿茶酚酚醛清漆树脂（数均分子量450，含有50%环己酮） 

DAN：1,5-萘二胺（空气水公司（AIR WATER INC）制造） 

（无机填充剂） 

氧化铝混合物[住友化学株式会社制造，α-氧化铝；平均粒径18μm的氧化铝（AA-18）166.80份、平均粒径3μm的氧化铝（AA-3）31.56份和平均粒径0.4μm的氧化铝（AA-04）27.05份的混合物] 

（添加剂） 

TPP：三苯基膦（和光纯药公司制造） 

PAM：3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷（信越化学公司制造，KBM-573） 

（溶剂） 

MEK：甲基乙基酮 

CHN：环己酮 

（支撑体） 

PET薄膜：（藤森工业株式会社制造，75E-0010CTR-4） 

铜箔：（古河电工株式会社制造，厚度80μm，GTS级） 

<实施例1> 

（树脂片的制造） 

混合氧化铝混合物225.41份、硅烷偶联剂PAM0.24份、作为酚醛清漆树脂的单体含有比率为5%的CRN1的CHN溶液11.33份（日立化成工业株式会社制造，固含量50%）、MEK37.61份和CHN6.70份，确认变得均匀后，进一步加入作为环氧树脂单体的MOPOC16.99份和TPP0.19份进行混合，然后，进行40～60小时球磨粉碎，得到作为树脂组合物的树脂片涂布液。 

使用桌上型涂布机使用涂布器，以形成厚度约220μm的方式，在支撑体PET薄膜的脱模面上涂布所得到的树脂片涂布液。在室温常压下放置15分钟后，在100℃的箱型烘箱中干燥30分钟，除去有机溶剂。 

接着，通过热压（热板130℃，压力1MPa，处理时间1分钟）进行平坦化处理，同时，在与支撑体相反侧的面上贴合由PET薄膜（藤森工业株式会社制造，75E-0010CTR-4）形成的覆膜，制成树脂组合物的厚度为200μm的树脂片，得到了B阶片。 

从所得到的B阶片的两面剥去PET薄膜，以80μm厚的铜箔（古河电工株式会社制造，厚度80μm，GTS级）夹持两面，进行真空热压（热板温度150℃，真空度≤1kPa，压力4MPa，处理时间10分钟）。其后，通过在箱型烘箱中进行140℃下2小时、165℃下2小时、190℃下2小时的分段固化，得到了在两面设有铜箔的片状的树脂固化物。 

此外，用过硫酸钠溶液从所得到的树脂片固化物仅蚀刻除去铜，得到片状的树脂固化物。 

<实施例2> 

在实施例1中，用单体含有比率为20%的CRN2代替单体含有比率为5%的CRN1作为酚醛清漆树脂，除此之外，与实施例1相同地操作，得到树脂组合物、树脂片、树脂固化物。 

<实施例3> 

在实施例1中，用单体含有比率为27%的CRN3代替单体含有比率为5%的CRN1作为酚醛清漆树脂，除此之外，与实施例1相同地操作，得到树脂组合物、树脂片、树脂固化物。 

<实施例4> 

在实施例1中，用单体含有比率为38%的CRN4代替单体含有比率为5%的CRN1作为酚醛清漆树脂，除此之外，与实施例1相同地操作，得到树脂组合物、树脂片、树脂固化物。 

<实施例5> 

在实施例1中，用单体含有比率为50%的CRN5代替单体含有比率为5%的CRN1作为酚醛清漆树脂，除此之外，与实施例1相同地操作，得到树脂组合物、树脂片、树脂固化物。 

<实施例6> 

在实施例1中，用单体含有比率为67%的CRN6代替单体含有比率为5%的CRN1作为酚醛清漆树脂，除此之外，与实施例1相同地操作，得到树脂组合物、树脂片、树脂固化物。 

<实施例7> 

在实施例1中，用单体含有比率为80%的CRN7代替单体含有比率为5%的CRN1作为酚醛清漆树脂，除此之外，与实施例1相同地操作，得到树脂组合物、树脂片、树脂固化物。 

<实施例8> 

在实施例2中，用BPGE19.56g代替MOPOC作为环氧树脂单体，并且使酚醛清漆树脂的添加量为8.64g，除此之外，与实施例1相同地操作，得到树脂组合物、树脂片、树脂固化物。 

<实施例9> 

在实施例2中，用BOE3P16.88g代替MOPOC作为环氧树脂单体，并且使酚醛清漆树脂的添加量为13.95g，除此之外，与实施例1相同地操作，得到树脂组合物、树脂片、树脂固化物。 

<实施例10> 

在实施例2中，用OAOE20.22g代替MOPOC作为环氧树脂单体，并且 使酚醛清漆树脂的添加量为7.32g，除此之外，与实施例1相同地操作，得到树脂组合物、树脂片、树脂固化物。 

<比较例1> 

混合氧化铝混合物225.41份、硅烷偶联剂PAM0.24份、作为酚醛清漆树脂的PN8.92份、MEK37.61份、CHN6.70份和氧化铝球300.00份（粒径10mm），确认变得均匀后，进一步加入作为环氧树脂单体的MOPOC8.92份、和TPP0.19份，进行混合，然后，进行40～60小时球磨粉碎，得到作为树脂组合物的树脂片涂布液。 

除了使用所得到的树脂片涂布液以外，与实施例1相同地操作，得到树脂片和树脂固化物。 

<比较例2> 

混合氧化铝混合物225.41份、硅烷偶联剂PAM0.24份、作为酚醛清漆树脂的CN的CHN溶液11.33份（日立化成工业株式会社制造，固含量50%）、MEK37.61份、CHN6.70份和氧化铝球300.00份（粒径10mm），确认变得均匀后，进一步加入作为环氧树脂单体的MOPOC8.92份、和TPP0.19份，进行混合，然后，进行40～60小时球磨粉碎，得到作为树脂组合物的树脂片涂布液。 

除了使用所得到的树脂片涂布液以外，与实施例1相同地操作，得到树脂片和树脂固化物。 

<比较例3> 

混合氧化铝混合物225.41份、硅烷偶联剂PAM0.24份、作为固化剂的DAN3.71份、MEK37.61份、CHN6.70份和氧化铝球300.00份（粒径10mm），确认变得均匀后，进一步加入作为环氧树脂单体的MOPOC8.92份和TPP0.19份进行混合，然后，进行40～60小时球磨粉碎，得到作为树脂组合物的树脂片涂布液。 

除了使用所得到的树脂片涂布液以外，与实施例1相同地操作，得到树脂片和树脂固化物。 

<比较例4> 

在比较例3中，用BPGE10.83g代替MOPOC作为环氧树脂单体，并且 使1,5-DAN的添加量为1.80g，除此之外，与比较例3相同地操作，得到树脂组合物、树脂片、树脂固化物。 

<比较例5> 

在比较例3中，用BOE3P11.05g代替MOPOC作为环氧树脂单体，并且使1,5-DAN的添加量为1.58g，除此之外，与比较例3相同地操作，得到树脂组合物、树脂片、树脂固化物。 

<比较例6> 

在比较例3中，用OAOE12.01g代替MOPOC作为环氧树脂单体，并且使1,5-DAN的添加量为0.61g，除此之外，与比较例3相同地操作，得到树脂组合物、树脂片、树脂固化物。 

<评价方法> 

对于上述得到的树脂组合物，如以下那样操作，评价树脂组合物的可用时间、以及由树脂组合物形成的树脂固化物的热传导率、绝缘耐压和剥离强度。结果示于表2。 

（热传导率的测定方法） 

热传导率通过热传导方程式，由分别实际测定的密度、比热和热扩散系数的乘积求得。 

首先，热扩散系数的测定方法如下所示。用过硫酸钠溶液从所得到的铜箔贴合树脂片固化物仅蚀刻除去铜，得到片状的树脂固化物。用NETZSCH公司制造的Nanoflash LFA447型，通过闪光法测定所得树脂固化物的热扩散系数。 

此外，关于密度，用同样地除去了铜箔的片固化物，通过阿基米德法求得。进一步地，通过差示热分析装置（DSC）Parkin Elmer公司制造的Pyris1型的输入热量之差求得比热。 

（绝缘耐压的测定方法） 

用过硫酸钠溶液从所得到的树脂片固化物仅蚀刻除去铜，得到片状的树脂固化物。用Yamayo试验机公司制造的YST-243-100RHO和铜平板电极，在室温、大气压中测定所得到的树脂固化物的绝缘耐压。 

（剥离强度的测定方法） 

将两面设有铜箔的片状的树脂固化物切断成25mm×100mm，用树脂板做 衬，以成为10mm宽度的方式剥离铜箔，制作样品片。用（株）岛津制作所制造的AGG-100型自动绘图仪，测定沿样品片的垂直方向拉伸铜箔时的剥离强度。 

（可用时间的测定法） 

将厚度为200μm的树脂组合物（B阶片）在常温下保存规定时间使之随时间变化，按压至弯曲成半径20mm的圆柱的程度，通过是否不破裂而弯曲来判定可用时间。 

表2 

由表2可知，本发明的树脂组合物可用时间长，保存稳定性优异。此外可 知，对于使用本发明的树脂组合物形成的树脂固化物而言，热传导率高，此外绝缘性优异，而且剥离强度大。 

工业实用性 

本发明的树脂组合物可用时间长，保存稳定性优异。进一步地，对于使用本发明的树脂组合物形成的树脂固化物而言，热传导率高，此外绝缘性优异，而且剥离强度大。因此，可以期待发展为混合动力汽车逆变器用散热材料、工业设备逆变器用散热材料或LED用散热材料等。 

符号说明 

2 树脂片 

4 铜板 

6 散热基底 

8 润滑脂层 

10 半导体芯片 

12 焊料层 

14 外壳 

30 LED芯片 

32 树脂片 

34 铝基板 

36 润滑脂层 

38 外壳（机壳） 

40 固定螺钉 

42 电路层 

43 焊料层 

46 密封树脂 

48 电源部件 

100 功率半导体装置 

150 功率半导体装置 

200 功率半导体装置 

300 LED灯条 

350 发光部 

400 LED基板 

450 LED电灯泡。 

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其包含：具有介晶基团的环氧树脂单体、含有具有下述通式（I）所示结构单元的化合物的酚醛清漆树脂、以及无机填充材料，

通式（I）中，R¹表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基，R²和R³各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基，m表示0～2的整数，n表示1～7的整数。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述酚醛清漆树脂的单体含有比率为5质量%以上、80质量%以下。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂单体由下述通式（II）所示，

通式（II）中，Ep表示含有环氧基的基团，ME表示介晶基团，L表示二价的连接基团，k表示0或1。

4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，进一步含有偶联剂。

5.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，进一步含有偶联剂。

6.一种树脂片，其来自于权利要求1～5中任意一项所述的树脂组合物。

7.一种树脂固化物，其通过固化权利要求1～5中任意一项所述的树脂组合物而得到。

8.一种树脂固化物的制造方法，其包括在70℃～200℃的温度范围内加热权利要求1～5中任意一项所述的树脂组合物的工序。

9.一种树脂片层叠体，其具有：通过固化权利要求6所述的树脂片而得到的树脂片固化物、以及配置于所述树脂片固化物的至少一方的面上的金属板或散热板。

10.一种树脂片层叠体的制造方法，其包括：在权利要求6所述的树脂片的至少一方的面上配置金属板或散热板而得到层叠体的工序、以及在70℃～200℃的温度范围内加热所述层叠体的工序。

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