CN103827221A - 树脂组合物、树脂片、树脂片固化物、带有树脂的金属箔以及散热构件 - Google Patents

树脂组合物、树脂片、树脂片固化物、带有树脂的金属箔以及散热构件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其包含：含有氧化铝粒子和氮化硼粒子的填料、重均分子量为大于或等于1万且小于或等于10万的弹性体、以及固化性树脂。此外提供使用该树脂组合物形成的树脂片、树脂片固化物、带有树脂的金属箔以及散热构件。

Description

树脂组合物、树脂片、树脂片固化物、带有树脂的金属箔以及散热构件
技术领域
本发明涉及树脂组合物、树脂片、树脂片固化物、带有树脂的金属箔以及散热构件。
背景技术
在功率晶体管、热敏电阻、印刷线路板和IC芯片等半导体的领域、以及其他的电气和电子部件的领域中，作为构成散热构件的热传导性绝缘材料，广泛采用含有环氧树脂和无机填料的热传导性树脂组合物。
对于上述热传导性树脂组合物，要求优异的强度和热传导性。为了同时实现高强度和高热传导率，多数情况下，在调制上述热传导性树脂组合物时，使用填充氧化铝（有助于高强度）与氮化硼（有助于高热传导率）的混合填料的方法。例如，公开了在环氧树脂中填充了氧化铝与氮化物的混合填料的热传导性树脂组合物（例如，参照日本特开2001－348488号公报）。
但是，在含有氮化硼的树脂组合物中，有粘度变高的倾向，有时在进行材料混炼时在树脂组合物中产生大量的孔隙（气泡）。通过使用了这样的树脂组合物的涂布工序而形成为片状的树脂片有时因孔隙存在的影响而绝缘性差。
此外，为了实现由氮化硼填充引起的高热传导效果，在制作树脂片时，必须进行高压压制。其结果是，所形成的树脂片硬，有可挠性下降的倾向，有时与金属基板等的粘接力变低。
在如上述那样的包含氮化硼的树脂组合物中，作为粘度高的理由以及需要高压压制的理由，认为是因为氮化硼对环氧树脂等的亲和性不足，对环氧树脂的润湿不充分。
与此关联地，提出了用异氰酸酯系化合物处理氮化硼的表面的方案（例如，参照日本特开2001－192500号公报）。
此外，还提出了通过将具有亚硝基或肟基的化合物用于添加剂而提高氮化硼填料与树脂的亲和性的方案（例如，参照日本特开2008－179720号公报）。发明内容
发明要解决的课题
与氧化铝相比，氮化硼在其表面存在的官能团数少。因此，存在如下情况：即使欲用日本特开2001－192500号公报以及日本特开2008－179720号公报中所记载的方法修饰氮化硼的表面从而改良含氮化硼体系的性能，也难以得到充分的改善效果。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供能够形成具有优异的热传导性且绝缘性和粘接性优异的固化物的树脂组合物、使用该树脂组合物而成的可挠性优异的树脂片和带有树脂的金属箔、以及树脂片固化物及散热构件。
解决课题的方法
用于解决上述课题的具体方法如下。
＜1＞一种树脂组合物，其包含：含有氧化铝粒子和氮化硼粒子的填料、重均分子量为大于或等于1万且小于或等于10万的弹性体、以及固化性树脂。
＜2＞根据前述＜1＞所述的树脂组合物，前述弹性体具有极化性官能团。
＜3＞根据前述＜2＞所述的树脂组合物，前述官能团为选自由酯基、羧基和羟基组成的组中的至少1种。
＜4＞根据前述＜1＞～＜3＞中任一项所述的树脂组合物，前述弹性体的重均分子量为大于或等于1万且小于或等于5万。
＜5＞根据前述＜1＞～＜4＞中任一项所述的树脂组合物，前述填料中的前述氧化铝粒子与前述氮化硼粒子的含有比（氧化铝粒子：氮化硼粒子）为20质量%～80质量%：80质量%～20质量%。
＜6＞一种树脂片，将前述＜1＞～＜5＞中任一项所述的树脂组合物成型为片状而形成。
＜7＞一种树脂片固化物，将前述＜6＞所述的树脂片固化而成。
＜8＞一种散热构件，其具备金属工件、和配置于前述金属工件上的前述＜6＞所述的树脂片或前述＜7＞所述的树脂片固化物。
＜9＞一种带有树脂的金属箔，其具有金属箔、和设于前述金属箔上的作为前述＜1＞～＜5＞中任一项所述的树脂组合物的涂膜的树脂组合物层。
发明效果
根据本发明，可以提供能够形成具有优异的热传导性且绝缘性和粘接性优异的固化物的树脂组合物、使用该树脂组合物而成的可挠性优异的树脂片和带有树脂的金属箔、以及树脂片固化物及散热构件。
附图说明
图1是表示本实施方式涉及的散热构件的一个例子的示意截面图。
图2a是说明本实施例涉及的可挠性判断中的树脂片的可挠性不足的状态的示意截面图。
图2b是说明本实施例涉及的可挠性判断中的树脂片的可挠性良好的状态的示意截面图。
具体实施方式
本说明书中，“工序”这一用语不仅包括独立的工序，即使在与其他工序不能明确区别的情况下，如果能实现该工序的预期作用，则也包含在本用语中。另外，本说明书使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。进而在本说明书中，关于组合物中各成分的量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指组合物中存在的该多种物质的合计量。
＜树脂组合物＞
本发明的树脂组合物包含：含有至少1种氧化铝粒子和至少1种氮化硼粒子的填料、至少1种固化性树脂、以及至少1种重均分子量为大于或等于1万且小于或等于10万的弹性体。所述树脂组合物可以根据需要进一步含有其他成分。
所述树脂组合物通过包含具有特定的重均分子量的弹性体，能够抑制粘度的上升。此外，能够形成具有优异的热传导性且绝缘性和粘接性优异的树脂固化物。进而，使用该树脂组合物形成的树脂片在可挠性方面优异。
对此例如可以如下认为。弹性体通过具有特定的分子量，能够有效率地吸附于例如构成填料的氧化铝粒子的表面，氧化铝粒子在固化性树脂中的分散性提高。因此能够抑制含有氧化铝粒子和氮化硼粒子的填料的凝集。由此能够降低作为树脂组合物的粘度，能够抑制树脂组合物中的孔隙的产生，因而可以认为绝缘性提高。此外可以认为，通过在树脂组合物中包含低弹性的弹性体，树脂组合物整体低弹性化，由此与金属等被粘接体粘接时的应力缓和起作用，粘接性更加提高。
［填料］
所述树脂组合物中所含的填料包含至少1种氧化铝粒子和至少1种氮化硼粒子。所述填料可以根据需要进一步包含其他的填料。通过包含氧化铝粒子和氮化硼粒子这二者，能够形成热传导性和粘接强度优异的固化物。
（氧化铝粒子）
作为所述氧化铝粒子，没有特别限制，可以从本领域中通常使用的氧化铝粒子中适当地选择使用。作为构成氧化铝粒子的氧化铝，可以举出α－氧化铝、γ－氧化铝、θ－氧化铝、δ－氧化铝等。其中，从化学稳定性以及与弹性体的相互作用的观点考虑，优选含有α－氧化铝的氧化铝粒子，从形状均一、粒度分布窄、高纯度的观点考虑，更优选由α－氧化铝的单晶组成的氧化铝粒子。
所述氧化铝粒子可以从市售产品中适当选择，此外也可以通过热处理、粉碎处理等调制成所希望的氧化铝粒子。
所述氧化铝粒子的粒径没有特别限制。例如，可以使用平均粒径为0.01μm～100μm的粒子。从凝集抑制的观点考虑，优选氧化铝粒子的平均粒径为0.4μm～100μm，从操作性提高的观点考虑，更优选氧化铝粒子的平均粒径为0.4μm～50μm，从高热传导性的观点考虑，特别优选氧化铝粒子的平均粒径为0.4μm～20μm。
所述氧化铝粒子可以是显示出具有单一峰的粒度分布的氧化铝粒子，也可以是将显示出不同粒度分布的多种氧化铝粒子群组合而成的氧化铝粒子。其中，从填料填充性的观点考虑，优选为将各自显示出不同粒度分布的2种以上的氧化铝粒子群组合而成的氧化铝粒子，更优选为将各自显示出不同粒度分布的3种以上的氧化铝粒子群组合而成的氧化铝粒子。
在所述氧化铝粒子为将多种氧化铝粒子群组合而成的氧化铝粒子的情况下，其混合比例可以根据所组合的氧化铝粒子群的数目、各氧化铝粒子群的平均粒径等适当选择。
例如在列举适用各自显示出不同粒度分布的3种氧化铝粒子群的情况时，其是平均粒径为大于或等于10μm且小于或等于100μm的氧化铝粒子群（A）、平均粒径为大于或等于1μm且小于10μm的氧化铝粒子群（B）、以及平均粒径为大于或等于0.01μm且小于1μm的氧化铝粒子群（C）的混合物，优选为相对于氧化铝粒子的全部体积的氧化铝粒子群（A）、（B）和（C）的比例分别以大于或等于55体积%且小于或等于85体积%、大于或等于10体积%且小于或等于30体积%、以及大于或等于5体积%且小于或等于15体积%（其中，氧化铝粒子群（A）、（B）和（C）的总体积%为100体积%）的比例组合而成的氧化铝粒子。
此外例如在列举适用各自显示出不同粒度分布的2种氧化铝粒子群的情况时，其是平均粒径为大于或等于1μm且小于或等于10μm的氧化铝粒子群（A1）、以及平均粒径为大于或等于0.01μm且小于1μm的氧化铝粒子群（B1）的混合物，优选为相对于氧化铝粒子的全部体积的氧化铝粒子群（A1）和（B1）的比例分别以大于或等于55体积%且小于或等于85体积%、以及大于或等于15体积%且小于或等于45体积%（其中，氧化铝粒子群（A1）和（B1）的总体积%为100体积%）的比例组合而成的氧化铝粒子，更优选为相对于氧化铝粒子的全部体积的氧化铝粒子群（A1）和（B1）的比例分别以大于或等于65体积%且小于或等于75体积%、以及大于或等于25体积%且小于或等于35体积%（其中，氧化铝粒子群（A1）和（B1）的总体积%为100体积%）的比例组合而成的氧化铝粒子。
另外，氧化铝粒子的平均粒径，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置，利用湿式法，以体积平均粒径测定。此外，氧化铝粒子的粒径分布可以用激光衍射散射法测定。在使用激光衍射散射法时，可以首先从树脂组合物或树脂片（含固化物）提取出填料，并使用激光衍射散射粒度分布测定装置（例如，Beckman Coulter公司制、LS230），从而测定。具体而言，使用有机溶剂等、硝酸、王水等，从树脂组合物或树脂片提取出填料成分，使用超声波分散机等充分分散。通过测定该分散液的粒径分布，可以测定填料的粒径分布。另外通过算出填料的粒径分布中属于各峰的粒子群的体积，可以算出填料的总体积中属于各峰的粒子群的体积含有率。此外，通过对属于各峰的填料测定X射线衍射谱（XRD），可以判定填料是否为氧化铝粒子。
（氮化硼粒子）
所述氮化硼粒子没有特别限定，可以从本领域中通常使用的氮化硼粒子中适当地选择使用。氮化硼粒子可以是例如形成为鳞片状的氮化硼的一次粒子，也可以是这样的一次粒子凝集而形成的二次粒子。
作为构成所述氮化硼粒子的氮化硼，可以举出六方晶氮化硼（h－BN）、立方晶氮化硼（c－BN）、纤锌矿型氮化硼。其中，从高热传导性、低热膨胀性的观点考虑，优选为从六方晶氮化硼（h－BN）和立方晶氮化硼（c－BN）中选择的至少一者，从成型加工性的观点考虑，更优选为软质的六方晶氮化硼（h－BN）。
对所述氮化硼粒子的形状没有特别限制，可以采用鳞片状、球状、棒状、破碎状、圆状的氮化硼粒子等。氮化硼粒子的形状通常为鳞片状，该鳞片状粒子、该鳞片状粒子凝集而成的凝集粒子均可以用作氮化硼粒子。
对所述氮化硼粒子的平均粒径没有特别限制。其中，从所述高热传导性和高填充性的观点考虑，优选平均粒径为10μm～200μm，更优选为20μm～150μm，进一步优选为30μm～100μm，特别优选为30μm～60μm。如果为大于或等于10μm，则存在热传导性更加提高的倾向。如果为小于或等于200μm，则存在能够兼顾热传导性和高填充性的倾向，进而能够抑制粒子形状的各向异性过于变大，存在热传导性的偏差降低的倾向。
另外，氮化硼粒子的平均粒径，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置，利用湿式法，以体积平均粒径测定。在使用激光衍射散射法时，可以首先从树脂组合物或树脂片（含固化物）提取出填料，并使用激光衍射散射粒度分布测定装置（例如，Beckman Coulter公司制、LS230），从而测定。具体而言，与上述同样。此外，通过对填料测定X射线衍射谱（XRD），可以判定填料是否为氮化硼粒子。
所述填料中所含的氧化铝粒子和氮化硼粒子的含有比没有特别限制。其中，从兼顾强度和热传导性的观点考虑，当将氧化铝粒子和氮化硼粒子的总质量设为100质量%时，优选氧化铝粒子和氮化硼粒子的质量比（氧化铝粒子：氮化硼粒子）为20质量%～80质量%：80质量%～20质量%。进而，从更优异的强度提高的观点考虑，更优选为30质量%～70质量%：70质量%～30质量%，从以更高的水平兼顾强度和热传导性的观点考虑，特别优选为40质量%～60质量%：60质量%～40质量%。
如果氧化铝粒子和氮化硼粒子的总质量中氧化铝粒子的含有率为小于或等于80质量%，则存在热传导性变高、能够兼顾固化物的强度的倾向。另一方面，如果氮化硼粒子的含有率为小于或等于80质量%，则存在固化物的强度变高、能够兼顾热传导性的倾向。
本发明中，作为所述树脂组合物中的填料整体的含有率，没有特别限制。其中，优选在树脂组合物的全部固体成分体积中为30体积%～95体积%，更优选为35体积%～80体积%，进一步优选为40体积%～60体积%。如果为大于或等于30体积%，则存在树脂组合物的热传导性更加变高的倾向。此外，如果为小于或等于95体积%，则存在树脂组合物的成型性更加提高的倾向。需要说明的是，树脂组合物的全部固体成分体积是指构成树脂组合物的成分中非挥发性成分的总体积。
（其他的填料）
所述填料可以根据需要进一步包含除氧化铝粒子和氮化硼粒子以外的其他的填料。作为其他的填料，例如作为非导电性填料，可以举出氧化镁、氮化铝、氮化硅、氧化硅、氢氧化铝、硫酸钡等。此外，作为导电性填料，可以举出金、银、镍、铜等。这些其他的填料可以单独使用1种或者以2种以上的混合体系使用。
［弹性体］
所述树脂组合物包含至少1种重均分子量为大于或等于1万且小于或等于10万的弹性体。
一般而言，在包含氮化硼粒子的树脂组合物中，为了改善其性能，使用对氮化硼粒子本身进行表面处理的方法。由此例如能够降低树脂组合物中来自氮化硼粒子的孔隙的产生。然而，仅靠氮化硼粒子的表面处理，有时无法充分地得到该效果。因此，在本发明中，获得了如下的见解：着眼于构成树脂组合物的其他成分，并不直接对氮化硼粒子进行表面处理，而是改良其他成分的物性，从而能够抑制因包含氮化硼粒子而引起的不良状况的发生。更具体地说，通过用具有特定的重均分子量的弹性体被覆作为填料与氮化硼粒子混在一起的氧化铝粒子的表面的至少一部分，能够使树脂组合物整体的粘度下降。由此抵消因氮化硼粒子的添加而引起的粘度上升，从而能够提高作为树脂组合物整体的性能。
作为所述弹性体，只要重均分子量为大于或等于1万且小于或等于10万则没有特别限制，可以从通常使用的弹性体中适当选择。从与固化性树脂的相溶性的观点考虑，弹性体的重均分子量优选为大于或等于1万且小于或等于5万。此外，从填料分散性的观点考虑，更优选为大于或等于1万且小于或等于3万。另外，弹性体的重均分子量利用GPC装置测定。更具体地说，将THF作为溶剂，利用GPC装置（GASUKURO KOGYO制LC COLOMN OVEN；HITACHI L－3300RI Monitor；HITACHI L－6200Intelligent Pump）测定。详细的测定条件如下。
柱：以下的共计3根
TSKgel SuperMultiporeHZ－N21815
TSKgel SuperMultiporeHZ－M21488
TSKgel SuperMultiporeHZ－H21885
（以上，东曹株式会社制）
洗脱液：四氢呋喃
测定温度：25℃
流量：1.00mL/分钟
如果所述弹性体的重均分子量小于1万，则有时无法充分得到填料的分散性，无法充分降低树脂组合物的粘度。此外，在超过10万的情况下，也有时无法充分降低树脂组合物的粘度。
对此例如可以如下认为。在重均分子量小于1万的低分子量的弹性体中，分子内的能与填料表面相互作用的作用点（官能团）的数目有限。可认为，如果作用点少，则无法充分得到与填料表面的官能团的吸引性相互作用，或者即使弹性体暂时附着于填料表面，也会因周边其他物质的影响或工艺的影响，导致附着状态不稳定而从填料表面脱离。其结果可认为，无法充分提高填料的分散性，无法充分降低作为树脂组合物的粘度。
另一方面可以认为，如果弹性体的重均分子量大到超过10万的程度，则弹性体的分子链变得过长，因附着于填料的弹性体彼此之间的相互作用而使填料的分散性降低，无法充分降低作为树脂组合物的粘度。因此在本发明中，使用具有适当的分子量范围的弹性体是重要的。
所述弹性体优选具有至少1种极化性官能团。
在此，所谓的极化性官能团（以下，也称为“极化性基团”），是指包含2种以上的电负性不同的原子且具有偶极矩的官能团。具体地说，可以举出例如羧基、酯基、羟基、羰基、酰胺基、酰亚胺基。其中，从对氧化铝粒子的吸附性的观点考虑，极化性基团优选为选自由羧基、酯基和羟基组成的组中的至少1种。
在弹性体具有极化性的官能团的情况下，极化性的官能团能够与例如填料（优选为氧化铝粒子）的表面的氧原子产生氢键或者静电相互作用。因此包含极化性的官能团的弹性体能够高效地附着于填料的表面，能够由弹性体高效地被覆填料（优选为氧化铝粒子）的表面的至少一部分。此外，通过在填料表面的至少一部分存在弹性体，从而使填料表面变平滑，作为树脂组合物的粘度降低。进而使用树脂组合物形成的树脂片的可挠性提高。进而还可认为，由于可挠性提高，从而应力缓和起作用，树脂片与金属基板的粘接力提高。
所述弹性体中所含的极化性基团的含量没有特别限制。构成弹性体的树脂中的具有极化性基团的结构单元的含有率优选为大于或等于30摩尔%，更优选为大于或等于50摩尔%。
通过使极化性基团的含量在上述范围内，填料的分散性更加提高。
构成所述弹性体的树脂的种类，只要在所述重均分子量的范围内显示橡胶弹性，就没有特别限制。具体地说，可以举出有机硅系弹性体、腈系弹性体、丙烯酸系弹性体等。其中，从对填料表面的附着性的观点考虑，构成弹性体的树脂的种类优选为丙烯酸系弹性体。
一般而言，丙烯酸系弹性体由于具有酯基等极化性官能团的构成单元为主成分，因此存在对填料表面的附着性优异的倾向，填料的分散效果更大，因而优选。所述丙烯酸系弹性体优选主要包含下述通式（1）所表示的结构单元。
[化1]
Figure BDA0000474054390000101
式中，R1、R2和R3各自独立地表示直链或支链的烷基、或者氢原子。R4表示直链或支链的烷基。n为任意的整数，表示重复单元。在所述丙烯酸系弹性体包含多种上述通式（1）所表示的结构单元的情况下，存在多个的R1～R4各自可以相同也可以不同。
上述通式（1）中，在R1、R2和R3各自独立地为直链或支链的烷基的情况下，从赋予柔软性的观点考虑，优选其碳原子数为1～12，从低Tg的观点考虑，更优选碳原子数为1～8。
本发明的优选的一个实施方式中，R1和R2分别为氢原子。此外，R3为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
上述通式（1）中，从赋予柔软性的观点考虑，R4所表示的烷基的碳原子数优选为4～14，从低Tg的观点考虑，更优选为4～8。
通过使用主要包含通式（1）所表示的结构单元的丙烯酸系弹性体作为所述弹性体，能够对树脂组合物赋予软结构（柔软性）。因此使用其形成的树脂片能够改善以往的树脂片中可见的填料的高填充化所引起的片材的可挠性降低这样的不良状况。
所述丙烯酸系弹性体中所含的通式（1）所表示的结构单元的含有率没有特别限制。例如从填料分散性的观点考虑，优选为大于或等于30摩尔%，更优选为大于或等于50摩尔%。
本发明的一个实施方式中，在分子内至少具有上述通式（1）所表示的结构单元的丙烯酸系弹性体优选在分子内进一步包含具有羧基或羟基的结构单元，更优选包含具有羧基的结构单元。
在丙烯酸系弹性体包含具有羧基的结构单元的情况下，例如羧基与填料表面的羟基产生相互作用，对填料的表面处理的效果更加提高。由于这样的表面处理的效果，使填料与弹性体的润湿性更加改善，作为树脂组合物的粘度下降，存在涂布变得容易的倾向。进而还由于润湿性的改善，使填料高度分散，也有助于热传导性的提高。进而，羧基在固化反应时能够与环氧树脂等固化性树脂进行交联反应。由此交联密度提高，其结果是，能够更加提高热传导性。此外，羧基能够释放氢离子，因此在固化反应时能够使环氧基开环，带来作为催化剂起作用的效果。
在所述丙烯酸系弹性体具有羧基的情况下，丙烯酸系弹性体中所含的羧基的含量没有特别限制。从填料分散性的观点考虑，构成丙烯酸系弹性体的树脂中的具有羧基的结构单元的含有率优选为大于或等于10摩尔%且小于或等于50摩尔%，更优选为大于或等于20摩尔%且小于或等于50摩尔%。
此外，本发明的一个实施方式中，在分子内至少具有上述通式（1）所表示的结构单元的丙烯酸系弹性体优选在分子内进一步包含具有氨基的结构单元。从防止吸湿的观点考虑，具有氨基的结构单元优选为包含仲胺结构或叔胺结构的构成单元。其中，从热传导性提高的观点考虑，特别优选为包含N－甲基哌啶基的构成单元。丙烯酸系弹性体具有包含N－甲基哌啶基的构成单元的情况下，通过与后述的酚类固化剂（phenolic curing agent）之间的相互作用而使相溶性显著提高，因此优选。如此，通过在树脂组合物中包含相溶性优异的丙烯酸系弹性体，存在热传导性的损失更加变小的倾向。此外，N－甲基哌啶基与酚类固化剂之间的相互作用发挥缓和不同种类分子间的滑移所引起的应力的效果，有助于粘接力的提高。
在所述丙烯酸系弹性体具有包含氨基的构成单元的情况下，丙烯酸系弹性体中所含的氨基的含量没有特别限制。从相溶性的观点考虑，构成丙烯酸系弹性体的树脂中的包含氨基的结构单元的含有率优选为大于或等于0.5摩尔%且小于或等于3.5摩尔%，更优选为大于或等于0.5摩尔%且小于或等于2.0摩尔%。
在本发明的一个实施方式中，作为丙烯酸系弹性体，优选使用具有下述通式（2）所表示的结构的共聚物。
[化2]
Figure BDA0000474054390000121
通式（2）中，各结构单元中所记载的符号a、b、c和d是构成共聚物的全部结构单元中的各结构单元的含有率（摩尔%），a＋b＋c＋d＝90摩尔%以上。此外，R21和R22各自独立地为彼此碳原子数不同的直链或支链的烷基。R23～R26各自独立地表示氢原子或甲基。
a＋b＋c＋d为大于或等于90摩尔%，优选为大于或等于95摩尔%，更优选为大于或等于99摩尔%。
上述通式（2）所表示的丙烯酸系弹性体中，以a的比例存在的结构单元（以下，也称为“结构单元a”）能够对树脂片赋予可挠性，并且能够兼顾热传导性与可挠性。此外，以b的比例存在的结构单元（以下，也称为“结构单元b”）在与前面所表示的结构单元a组合时，使树脂片的可挠性更加适宜。这样，赋予柔性结构（柔软性）的上述结构单元a和b中的R21和R22所表示的烷基的链长并不特别限定。通过分别适当选择R21和R22的链长的上限值，能够抑制丙烯酸系弹性体的Tg变高，能够得到更加优异的可挠性改善效果。另一方面，通过分别适当选择R21和R22链长的下限值，丙烯酸系弹性体本身的柔软性更加提高，能够充分获得通过包含丙烯酸系弹性体而得到的效果。从这样的观点出发，R21和R22的链长优选分别为碳原子数2～16的范围，优选为碳原子数4～12的范围。
此外R21和R22所表示的烷基彼此碳原子数不同。R21和R22中的碳原子数之差没有特别限制，但从可挠性与柔软性的平衡的观点考虑，优选碳原子数之差为4～10，更优选为6～8。
进而，从可挠性与柔软性的平衡的观点考虑，优选R21的碳原子数为2～6、R22的碳原子数为8～16，更优选R21的碳原子数为3～5、R22的碳原子数为10～14。
上述通式（2）中的结构单元a和结构单元b各自的含有率（摩尔%）没有特别限定，结构单元a和结构单元b两者间的含有比也没有特别限制。从树脂片的可挠性和填料分散性的观点考虑，结构单元a的含有率优选为50摩尔%～85摩尔%，更优选为60摩尔%～80摩尔%。此外，结构单元b的含有率优选为2摩尔%～20摩尔%，更优选为5摩尔%～15摩尔%。进而，结构单元a相对于结构单元b的含有比（结构单元a/结构单元b）优选为4～10，更优选为6～8。
上述通式（2）中，来自以c的比例存在的结构单元（以下，也称为“结构单元c”），使丙烯酸系弹性体中存在羧基，从而能够得到热传导性提高以及填料与树脂之间的润湿性改善这样的效果。此外，来自以d的比例存在的结构单元（以下，也称为“结构单元d”），使丙烯酸系弹性体中存在N－甲基哌啶基，从而能够得到相溶性提高以及粘接性提高这样的效果。在丙烯酸系弹性体中共存羧基和N－甲基哌啶基的情况下，这些效果变得更加显著。更具体地说，N－甲基哌啶基能够从羧基接受氢离子，接着能够产生例如与固化剂中所含的酚羟基之间的相互作用。这样，通过与酚羟基之间的相互作用，丙烯酸系弹性体与固化性组合物体系之间的相溶性提高。此外，通过在羧基与N－甲基哌啶基之间显示出分子内相互作用，丙烯酸系弹性体的分子整体不会采取直线结构，而采取弯曲结构，对低弹性化所引起的应力缓和的贡献变大。
从这样的观点考虑，上述通式（2）所表示的丙烯酸系弹性体的一个实施方式中，结构单元c的含有率为10摩尔%～30摩尔%的范围，更优选为14摩尔%～28摩尔%的范围，结构单元d的含有率为0.5摩尔%～5摩尔%的范围，更优选为0.7摩尔%～3.5摩尔%的范围。
就上述通式（2）所表示的丙烯酸系弹性体而言，从热传导性、绝缘性、粘接性和片材可挠性的观点考虑，优选R21和R22为碳原子数2～16的烷基、R21与R22的碳原子数差为4～10、a为50摩尔%～85摩尔%、b为2摩尔%～20摩尔%、c为10摩尔%～30摩尔%、d为0.5摩尔%～5摩尔%、a＋b＋c＋d为90摩尔%～100摩尔%，更优选R21和R22为碳原子数4～12的烷基、R21与R22的碳原子数差为6～8、a为60摩尔%～80摩尔%、b为5摩尔%～15摩尔%、c为14摩尔%～28摩尔%、d为0.7摩尔%～3.5摩尔%、a＋b＋c＋d为95摩尔%～100摩尔%、a/b为4～10。
此外，在本发明的一个实施方式中，作为丙烯酸系弹性体，还优选使用具有下述通式（3）所表示的结构的共聚物。
[化3]
Figure BDA0000474054390000141
式（3）中，各结构单元中所记载的符号a、b和c是构成共聚物的全部结构单元中的各结构单元的含有率（摩尔%），a＋b＋c＝90摩尔%以上。此外，R31和R32各自独立地为彼此碳原子数不同的直链或支链的烷基。R33～R35各自独立地表示氢原子或甲基。
a＋b＋c为大于或等于90摩尔%，优选为大于或等于95摩尔%，更优选为大于或等于99摩尔%。
上述通式（3）所表示的丙烯酸系弹性体中，以a的比例存在的结构单元（以下，也称为“结构单元a”）能够对树脂片赋予可挠性，并且能够兼顾热传导性与可挠性。此外，以b的比例存在的结构单元（以下，也称为“结构单元b”）在与前面所表示的结构单元a组合时，使树脂片的可挠性更加适宜。这样，赋予柔性结构（柔软性）的上述结构单元a和b中的R31和R32所表示的烷基的链长并不特别限定。通过适当选择R31和R32的链长的上限值，能够抑制丙烯酸系弹性体的Tg变高，能够得到更加优异的可挠性改善效果。另一方面，通过适当选择R31和R32的链长的下限值，丙烯酸系弹性体本身的柔软性更加提高，能够充分获得通过包含丙烯酸系弹性体而得到的效果。从这样的观点出发，R31和R32的链长优选分别为碳原子数2～16的范围，优选为碳原子数4～12的范围。
此外，R31和R32所表示的烷基彼此碳原子数不同。R31和R32中的碳原子数之差没有特别限制，但从可挠性与柔软性的平衡的观点考虑，优选碳原子数之差为4～10，更优选为6～8。
进而，从可挠性与柔软性的平衡的观点考虑，优选R31的碳原子数为2～6、R32的碳原子数为8～16，更优选R31的碳原子数为3～5、R32的碳原子数为10～14。
上述通式（3）中的结构单元a和结构单元b各自的含有率（摩尔%）没有特别限定，结构单元a和结构单元b两者间的含有比也没有特别限制。从树脂片的可挠性和填料分散性的观点考虑，结构单元a的含有率优选为50摩尔%～85摩尔%，更优选为60摩尔%～80摩尔%。此外，结构单元b的含有率优选为2摩尔%～20摩尔%，更优选为5摩尔%～15摩尔%。进而，结构单元a相对于结构单元b的含有比（结构单元a/结构单元b）优选为4～10，更优选为6～8。
上述通式（3）中，来自以c的比例存在的结构单元（以下，也称为“结构单元c”），使丙烯酸系弹性体中存在羧基，从而能够得到热传导性提高以及填料与树脂之间的润湿性改善这样的效果。
从这样的观点考虑，上述通式（3）所表示的丙烯酸系弹性体的一个实施方式中，结构单元c的含有率为10摩尔%～30摩尔%的范围，更优选为14摩尔%～28摩尔%的范围。
就上述通式（3）所表示的丙烯酸系弹性体而言，从热传导性、绝缘性、粘接性和片材可挠性的观点考虑，优选R31和R32为碳原子数2～16的烷基、R31与R32的碳原子数差为4～10、a为50摩尔%～85摩尔%、b为2摩尔%～20摩尔%、c为10摩尔%～30摩尔%、a＋b＋c为90摩尔%～100摩尔%，更优选R31和R32为碳原子数4～12的烷基、R31与R32的碳原子数差为6～8、a为60摩尔%～80摩尔%、b为5摩尔%～15摩尔%、c为14摩尔%～28摩尔%、a＋b＋c为95摩尔%～100摩尔%、a/b为4～10。
当将后述的固化性树脂的全部质量设为100质量份时，所述树脂组合物中的所述弹性体的含量可以设为0.1质量份～99质量份的范围。从填料分散性的观点考虑，优选为1质量份～20质量份的范围，从高热传导性的观点考虑，进一步优选为1质量份～10质量份的范围，特别优选为3质量份～10质量份。
进而，当将氧化铝粒子的全部质量设为100质量份时，从填料分散性的观点考虑，所述树脂组合物中的所述弹性体的含量优选为0.1质量份～10质量份的范围，更优选为0.5质量份～5质量份的范围，进一步优选为1质量份～4质量份的范围。
如果弹性体的含量在上述范围内，则不阻碍固化性树脂的热传导性，同时能够降低树脂组合物的粘度，带来孔隙消失、润湿性提高等效果。进而，能够充分被覆氧化铝粒子的表面，能够充分发挥氧化铝粒子的分散效果。进一步，还存在能够抑制作为树脂组合物整体的热传导性降低的倾向。因此，通过将弹性体的含量调整到上述范围内，容易平衡良好地表现出各种特性。
[固化性树脂]
所述固化性树脂只要通过热或光能够固化就没有特别限定。具体地说，可以举出环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂等。从粘接性优异的观点考虑，优选为选自环氧树脂和聚氨酯树脂中的至少1种，从粘接性和电绝缘性的观点考虑，更优选为环氧树脂。
作为所述环氧树脂，可以举出例如双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、环式脂肪族环氧树脂等。其中，从高热传导性化的观点考虑，优选使用在分子内具有像联苯基那样的作为容易自排列的结构的介晶基团的环氧树脂。这样的在分子内具有介晶基团的环氧树脂已在例如日本特开2005－206814号公报中公开。作为上述在分子内具有介晶基团的环氧树脂，可以举出1－｛（3－甲基－4－环氧乙基甲氧基）苯基｝－4－（4－环氧乙基甲氧基苯基）－1－环己烯、1－｛（3－甲基－4－环氧乙基甲氧基）苯基｝－4－（4－环氧乙基甲氧基苯基）苯、1,4－双｛4－（环氧乙基甲氧基）苯基｝环己烷等。其中，从熔融温度低的观点考虑，优选为1－｛（3－甲基－4－环氧乙基甲氧基）苯基｝－4－（4－环氧乙基甲氧基苯基）－1－环己烯。通过使用这样的特定环氧树脂，能够在固化温度（优选为120℃）以下与固化剂熔融混合，也可以适用于低温固化的工艺要求。
所述树脂组合物中的固化性树脂的含有率没有特别限制。例如优选在树脂组合物的全部固体成分质量中为5质量%～30质量%，更优选为7质量%～20质量%，进一步优选为7质量%～15质量%。通过使固化性树脂的含有率在上述范围内，能够更加提高粘接性和热传导性。予以说明的是，树脂组合物的全部固体成分质量是指构成树脂组合物的成分中非挥发性成分的总质量。
（固化剂）
所述树脂组合物优选包含至少1种固化剂。作为固化剂，没有特别限制，可以根据所述固化性树脂适当选择。特别是在所述固化性树脂为环氧树脂的情况下，固化剂可以从通常用作环氧树脂用固化剂的固化剂中适当地选择使用。具体地说，可以举出双氰胺和芳香族二胺等胺系固化剂；苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆树脂等酚系固化剂。其中，从热传导性提高的观点考虑，优选为酚系固化剂，优选为包含来自邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等二官能酚化合物的部分结构的酚系固化剂。
在所述树脂组合物包含固化剂的情况下，所述树脂组合物中的固化剂的含有率没有特别限制。例如相对于固化性树脂，以当量基准计，可以设为0.1～2，优选为0.5～1.5。通过使固化剂的含有率在上述范围内，能够更加提高粘接性和热传导性。
（固化催化剂）
所述树脂组合物优选包含至少1种固化催化剂。作为固化催化剂，没有特别限制，可以根据固化性树脂的种类，从通常使用的固化催化剂中适当地选择使用。在所述固化性树脂为环氧树脂的情况下，作为固化催化剂，具体地说，可以举出三苯基膦、乙基－4－甲基咪唑、三氟化硼胺络合物、1－苄基－2－甲基咪唑。其中，从高热传导性化的观点考虑，优选为三苯基膦。
在所述树脂组合物包含固化催化剂的情况下，所述树脂组合物中的固化催化剂的含有率没有特别限制。例如相对于固化性树脂，可以设为0.1质量%～2.0质量%，优选为0.5质量%～1.5质量%。通过使固化催化剂的含有率在上述范围内，能够更加提高粘接性和热传导性。
（偶联剂）
优选所述树脂组合物除了作为必要成分的固化性树脂、弹性体以及含有氧化铝粒子和氮化硼粒子的填料之外还包含至少1种硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以以例如填料的表面处理为目的含有。
作为硅烷偶联剂，没有特别限制，可以从通常使用的硅烷偶联剂中适当选择。具体地说，可以举出例如甲基三甲氧基硅烷（能够以信越化学工业株式会社制商品名“KBM－13”获得）、3－巯基丙基三甲氧基硅烷（能够以信越化学工业株式会社制商品名“KBM－803”获得）、3－三乙氧基甲硅烷基－N－（1,3－二甲基－亚丁基）丙胺（能够以信越化学工业株式会社制商品名“KBE－9103”获得）、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷（能够以信越化学工业株式会社制商品名“KBM－573”获得）、3－氨基丙基三甲氧基硅烷（能够以信越化学工业株式会社制商品名“KBM－903”获得）、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（能够以信越化学工业株式会社制商品名“KBM－403”获得）等。其中，从高热传导性化的观点考虑，优选为N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷。
在所述树脂组合物包含硅烷偶联剂的情况下，所述树脂组合物中的硅烷偶联剂的含有率没有特别限制。例如相对于填料，可以设为0.1质量%～1.0质量%，优选为0.1质量%～0.5质量%。通过使硅烷偶联剂的含有率在上述范围内，能够更加提高热传导性。
（溶剂）
所述树脂组合物可以包含至少1种溶剂。作为溶剂，只要不阻碍树脂组合物的固化反应就没有特别限制，可以从通常使用的有机溶剂中适当地选择使用。具体地说，可以举出甲乙酮、环己酮等酮系溶剂。
所述树脂组合物中的溶剂的含量没有特别限制，可以根据树脂组合物的涂布性等适当选择。
＜树脂片＞
本发明的树脂片是将所述树脂组合物成型为片状而形成的成型体。所述树脂片可以通过例如将所述树脂组合物涂布于脱模膜上，除去根据需要包含的溶剂来制造。
所述树脂片通过由所述树脂组合物构成从而热传导性和可挠性优异。
所述树脂片通过将所述树脂组合物成型为片状而形成，优选为进一步进行加热处理直至达到半固化状态（B阶状态）而形成的B阶片材。所述B阶片材是指，作为树脂片的粘度，在常温（25度）为104Pa·s～105Pa·s，而在100℃粘度下降至102Pa·s～103Pa·s的片材。另一方面，后述的固化后的树脂片固化物即使加热也不会熔融。另外，上述粘度可通过动态粘弹性测定（频率1赫兹、荷重40g、升温速度3℃/分钟）来测定。
B阶片材例如可以如下制造。
在PET膜等脱模膜上，涂布添加了甲乙酮、环己酮等溶剂的清漆状树脂组合物后，除去溶剂的至少一部分，从而能够得到树脂组合物层。涂布可以利用公知的方法来实施。作为涂布方法，具体地说，可以举出逗点涂布、模涂、模唇涂布、凹版涂布等方法。作为用于以规定的厚度形成树脂组合物层的涂布方法，可以适用使被涂布物通过间隙间的逗点涂布法、由喷嘴涂布调整了流量的树脂清漆的模涂法等。例如，在干燥前的树脂组合物层的厚度为50μm～500μm的情况下，优选使用逗点涂布法。
涂布后的树脂组合物层由于几乎未进行固化反应，因此虽然具有可挠性，但是作为片材的柔软性不足，在除去了作为支撑体的所述PET膜的状态下片材自立性不足，操作困难。因此，优选通过后述的加热处理对树脂组合物层进行B阶化。
关于对所得到的树脂组合物层进行加热处理的条件，只要能够将树脂组合物半固化至B阶状态，就没有特别限制，可以根据形成树脂组合物层的树脂组合物的构成适当选择。在加热处理时，优选为选自由热真空压制、热辊层压等组成的组中的加热处理方法。由此，能够减少涂布时产生的树脂组合物层中的空隙（孔隙），能够高效地制造平坦的B阶片材。
具体地说，例如可以通过在加热温度80℃～130℃、1秒钟～30秒钟、减压下（例如，1MPa）进行加热压制处理将由树脂组合物形成的树脂组合物层半固化至B阶状态。
所述B阶片材的厚度可以根据目的适当选择，例如，可以设为大于或等于50μm且小于或等于500μm，从热传导性和片材可挠性的观点考虑，优选为大于或等于100μm且小于或等于300μm。此外，所述B阶片材还可以通过将2层以上的树脂组合物层层叠并进行加热压制处理而制作。
＜树脂片固化物＞
本发明的树脂片固化物为所述树脂片的固化物。固化树脂片的固化方法可以根据树脂组合物的构成、树脂片固化物的目的等适当选择，优选为加热加压处理。加热加压处理的条件优选例如加热温度为80℃～250℃、压力为0.5MPa～8.0MPa，更优选加热温度为130℃～230℃、压力为1.5MPa～5.0MPa。
加热加压处理的处理时间可以根据加热温度等适当选择。可以设为例如30分钟～2小时，优选为1小时～2小时。
此外，加热加压处理可以进行1次，也可以改变加热温度等进行2次以上。
＜散热构件＞
本发明的散热构件至少具备金属工件、以及以与所述金属工件接触的方式配置于所述金属工件上的所述树脂片或树脂片固化物。
在此，“金属工件”是指包括基板、散热片（fin）等的能够作为散热构件发挥功能的由金属材料构成的成型品。本发明的一个实施方式中，金属工件优选为由Al（铝）和Cu（铜）等各种金属构成的基板。
作为本发明的散热构件的一个实施方式，将使用了将所述树脂组合物成型为片状而得到的树脂片的散热构件例示于图1。
图1中，树脂片10位于例如由Al（铝）构成的第一金属工件20与例如由Cu（铜）构成的第二金属工件30之间，其一面粘接于金属工件20表面，另一面粘接于金属工件30表面。所述树脂片10可挠性优异，并且能够实现与第一和第二金属工件20和30的各接触面的优异的粘接性。
从粘接性的观点考虑，适用于金属工件的粘接的树脂片通常期望具有5MPa以上的剪切强度。如由后述的实施例表明的那样，根据本发明，能够提供满足上述剪切强度的树脂片。此外，由于树脂片10具有优异的热传导性，因此能够将从例如由Cu构成的第二金属工件30产生的热通过树脂片10高效地传导至由Al构成的第一金属工件20侧，向外部散热。
＜带有树脂的金属箔＞
本发明的带有树脂的金属箔具有金属箔、和设于所述金属箔上的作为所述树脂组合物的涂膜的树脂组合物层。通过具有来自所述树脂组合物的树脂组合物层，在热传导性、电绝缘性、可挠性方面优异。
所述树脂组合物层只要是所述树脂组合物的涂膜即可。其中，优选为将所述树脂组合物加热处理以达到B阶状态而得到的半固化树脂层。
作为所述金属箔，可以是金箔、铜箔、铝箔等，没有特别限制。通常使用铜箔。
所述金属箔的厚度没有特别限制。可以设为例如1μm～110μm。其中，通过使用小于或等于35μm的金属箔，可挠性更加提高。
此外，作为金属箔，也可以使用以镍、镍－磷、镍－锡合金、镍－铁合金、铅、铅－锡合金等为中间层，并在其两面设有0.5μm～15μm的铜层和10μm～300μm的铜层的3层结构的复合箔；或将铝和铜箔复合而成的2层结构复合箔。
带有树脂的金属箔可以通过将包含溶剂的所述树脂组合物（以下，也称为“树脂清漆”）涂布在金属箔上并干燥而形成树脂组合物层来制造。树脂组合物层的形成方法如前所述。
带有树脂的金属箔的制造条件没有特别限制。优选在干燥后的树脂组合物层中，树脂清漆所使用的溶剂挥发了大于或等于80质量%。干燥温度可以设为例如80℃～180℃左右。干燥时间可以兼顾树脂清漆的凝胶化时间而决定，没有特别限制。就树脂清漆的涂布量而言，优选以干燥后的树脂组合物层的厚度达到50μm～200μm的方式进行涂布，更优选以达到60μm～150μm的方式进行涂布。
所述干燥后的树脂组合物层优选通过加热处理而形成B阶状态。对所述树脂组合物层进行加热处理的条件与B阶片材中的加热处理条件同样。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
（邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆（CRN）树脂的合成）
在具有搅拌机、冷却器、温度计的3L的可拆式烧瓶中，加入间苯二酚594g、邻苯二酚66g、37质量%福尔马林316.2g、草酸15g、水100g，一边在油浴中加热一边升温至100℃，在该回流温度下持续反应4小时。然后，一边蒸馏除去水一边使烧瓶内的温度升温至170℃，在保持170℃的同时持续反应8小时。
然后，在减压下进行20分钟浓缩而除去体系内的水等，取出邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆（CRN）树脂。所得到的邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆（CRN）树脂的数均分子量为530、重均分子量为930。邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆（CRN）树脂的羟基当量为65。在以下的实施例中，使用通过上述合成得到的邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆（CRN）树脂。
（弹性体的合成）
以下实施例中使用的弹性体按照日本特开2010－106220号公报中所公开的合成方法来合成。具体地说，根据弹性体的构成，使用适当的溶剂，将单体成分以达到所希望的比率的方式与聚合引发剂等一起混合、搅拌，加热，进行共聚，从而能够得到所希望的弹性体。
＜实施例1＞
（1）含有弹性体的热传导性B阶片材的制作
在250ml的聚乙烯瓶中，依次加入N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷0.090质量份（信越化学株式会社制，商品名“KBM573”）、具有下述结构式的丙烯酸系弹性体REB100－1（合成品，重均分子量11000）0.5767质量份、和预先调制的邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆（CRN）树脂的环己酮溶解品5.166质量份（固体成分50质量%）。
需要说明的是，下述结构式中，下标的数值是以摩尔%表示各构成单元的含有率的值。
[化4]
接着，在上述聚乙烯瓶中投入氧化铝球150.00质量份（粒径3mm）后，加入体积平均粒径3μm的氧化铝（住友化学株式会社制，氧化铝粒子，AA－3）21.64质量份（在氧化铝全体中的含有率70.6体积%）、体积平均粒径0.4μm的氧化铝（住友化学株式会社制，氧化铝粒子，AA－04）9.02质量份（在氧化铝全体中的含有率29.4体积%）。进而加入环己酮52.81质量份，使用大转子进行混合。确认变得均匀后，加入利用常规方法由1－（3－甲基－4－羟基苯基）－4－（4－羟基苯基）－1－环己烯和环氧氯丙烷合成的1－｛（3－甲基－4－环氧乙基甲氧基）苯基｝－4－（4－环氧乙基甲氧基苯基）－1－环己烯8.374质量份（环氧树脂）、以及三苯基膦0.093质量份（和光纯药制）并进一步混合，进行40小时～60小时的球磨机粉碎处理。然后，加入氮化硼粒子32.89质量份（体积平均粒径40μm，水岛合金铁株式会社制，商品名“HP－40MF100”，氧化铝粒子：氮化硼粒子＝48质量%：52质量%），得到树脂片涂布液（树脂组合物）。
另外，树脂组合物的全部固体成分中的填料的含有率为44.2体积%。
使用敷料器（applicator）将所得到的树脂片涂布液以厚度为约400μm的方式涂布在聚对苯二甲酸乙二酯膜（藤森工业株式会社制，75E－0010CTR－4，以下也简称为“PET膜”）的脱模面上，在常态下放置10分钟后，用100℃的箱型烘箱干燥10分钟，在PET膜上形成树脂组合物层。将2片形成有树脂组合物层的PET膜以树脂组合物层彼此相对的方式重叠后，通过热压制（上热板150℃、下热板150℃、压力15MPa、处理时间4分钟）进行平坦化处理，得到具有250μm厚度的含有弹性体的热传导性B阶片材（含有丙烯酸树脂（REB100－1）的热传导性B阶片材）作为树脂片。
对于所得到的树脂片的可挠性，如后述那样进行评价，结果是良好。
（2）含有弹性体的热传导性B阶片材的固化物的制作
从通过上述方法得到的含有弹性体的热传导性B阶片材的两面剥离PET膜，将两面用105μm厚的铜箔（古河电工株式会社制，GTS箔）夹住，并进行真空热压制（上热板170℃、下热板170℃、真空度≤1kPa、压力10MPa、处理时间7分钟），然后，放入箱型烘箱，通过在160℃下30分钟、在190℃下2小时的阶段固化进行固化。从所得到的用铜箔夹住的固化物中，使用过硫酸钠溶液，仅将铜蚀刻除去，得到含有弹性体的热传导性B阶片材的固化物作为树脂片固化物。
对于所得到的树脂片固化物的热传导率，如后述那样，利用氙闪光法进行测定，结果热传导率为10.8W/mK。
（3）含有弹性体的热传导性B阶片材对金属工件的粘接
从通过上述方法得到的含有弹性体的热传导性B阶片材的两面剥离PET膜，将两面分别用铜板和铝板夹住，并进行真空热压制（热板温度140℃、真空度≤1kPa、压力0.2MPa、处理时间10分钟），然后，放入箱型烘箱，通过在140℃下2小时、在165℃下2小时、在190℃下2小时的阶段固化进行固化，得到散热构件。
对于这样得到的粘贴了含有REB100－1的热传导性B阶片材的散热构件在175℃时的剪切粘接强度，如后述那样进行测定，结果是5.3MPa。
此外，对于基于BDV法的绝缘性，如后述那样进行测定，结果是3.5kV/100μm。
（4）评价
（树脂组合物粘度）
对于所得到的树脂组合物的粘度，使用E型粘度计，在25℃、旋转速度5.0RPM的条件下进行测定，并根据下述评价基准进行评价。
－评价基准－
A：粘度为小于10Pa·s。
B：粘度为大于或等于10Pa·s且小于100Pa·s。
C：粘度为大于或等于100Pa·s。
（可挠性）
对于可挠性，主要对固化前的B阶片材通过指触来判定。判定基准如下。
－判定基准－
A：操作良好，视为在成型时不会产生妨碍。
B：虽然略有脆感，但为在实用上没有问题的水平。
C：硬且脆，视为在成型时需要慎重的操作。
此外，图2a和图2b是说明树脂片的可挠性判断中的树脂片的状态的示意截面图。图中，参照符号10表示树脂片，40表示支撑物。在切断成长方形的树脂片10的中央附近配置支撑物40，根据由支撑物40支撑树脂片10时的树脂片的形状，来判断树脂片的可挠性。图2a表示如比较例1所代表的那样在未添加弹性体时片材的可挠性不足的状态。图2b表示如实施例1～7中可见的那样通过添加特定分子量的弹性体而改善了片材的可挠性的状态。
（热传导率的测定方法）
使用NETZSCH公司制的Nanoflash LFA447型氙闪光法热扩散率测定装置，测定树脂片固化物的热扩散率。将所得到的热扩散率的数值乘以比热（Cp：J/g·K）和密度（d：g/cm3），从而计算热传导率（W/mK）。全部的测定在25±1℃进行。
此外，使用Pyrisl DSC（Perkin Elmer日本公司制），用DSC法测定比热。此外，使用电子比重计（SD－200L，ALFAMirage公司制），用阿基米德法测定密度。
（粘接强度的测定方法）
对于上述得到的散热构件，使用株式会社ORIENTEC制的Tensilon万能试验机“RTC－1350A”，在试验速度1mm/分钟、温度175℃的条件下，剥离铜板和铝板，从而测定树脂片固化物的剪切粘接强度。
（绝缘性）
对于上述得到的散热构件，使用绝缘破坏试验装置（YAMAYO试验机制YST－243－100RHO），用直径25mm的圆筒电极夹住，在升压速度500V/s、交流50Hz、截止电流10mA、室温、大气中进行测定。
＜实施例2＞
实施例1中，作为丙烯酸系弹性体，使用具有下述结构式的“REB122－4”（合成品，重均分子量24000）来代替“REB100－1”，除此之外，全部与实施例1同样地操作，制作含有丙烯酸树脂（REB122－4）的热传导性B阶片材作为树脂片。
所得到的树脂片的可挠性良好。
[化5]
Figure BDA0000474054390000251
接着，与实施例1同样地操作，制作含有丙烯酸树脂（REB122－4）的热传导性B阶片材的树脂片固化物。对于所得到的树脂片固化物的热传导率，利用氙闪光法，与实施例1同样地进行测定，结果热传导率为10.9W/mK。
进而，与实施例1同样地操作，制作粘贴了含有丙烯酸树脂（REB122－4）的热传导性B阶片材的散热构件。
对于所得到的散热构件，与实施例1同样地操作，测定在175℃时的剪切粘接强度，结果是5.4MPa。
此外，与实施例1同样地操作，测定基于BDV法的绝缘性，结果是3.9kV/100μm。
＜实施例3＞
实施例1中，作为丙烯酸系弹性体，使用具有下述结构式的“REB146－1”（合成品，重均分子量30000）来代替“REB100－1”，除此之外，全部与实施例1同样地操作，制作含有丙烯酸树脂（REB146－1）的热传导性B阶片材作为树脂片。
所得到的树脂片的可挠性良好。
[化6]
接着，与实施例1同样地操作，制作含有丙烯酸树脂（REB146－1）的热传导性B阶片材的树脂片固化物。对于所得到的树脂片固化物的热传导率，利用氙闪光法，与实施例1同样地进行测定，结果热传导率为10.3W/mK。
进而，与实施例1同样地操作，制作粘贴了含有丙烯酸树脂（REB146－1）的热传导性B阶片材的散热构件。
对于所得到的散热构件，与实施例1同样地操作，测定在175℃时的剪切粘接强度，结果是6.7MPa。
此外，与实施例1同样地操作，测定基于BDV法的绝缘性，结果是3.2kV/100μm。
＜实施例4＞
实施例1中，作为丙烯酸系弹性体，使用具有下述结构式的“REB146－2”（合成品，重均分子量50000）来代替“REB100－1”，除此之外，全部与实施例1同样地操作，制作含有丙烯酸树脂（REB146－2）的热传导性B阶片材作为树脂片。
所得到的树脂片的可挠性良好。
[化7]
接着，与实施例1同样地操作，制作含有丙烯酸树脂（REB146－2）的热传导性B阶片材的固化物作为树脂片固化物。
对于所得到的树脂片固化物的热传导率，利用氙闪光法，与实施例1同样地进行测定，结果热传导率为10.6W/mK。
进而，与实施例1同样地操作，制作粘贴了含有丙烯酸树脂（REB146－2）的热传导性B阶片材的散热构件。
与实施例1同样地操作，测定所得到的散热构件在175℃时的剪切粘接强度，结果是5.0MPa。
此外，与实施例1同样地操作，测定基于BDV法的绝缘性，结果是3.8kV/100μm。
＜实施例5＞
实施例1中，作为丙烯酸系弹性体，使用具有下述结构式的“REB100－2”（合成品，重均分子量98000）来代替“REB100－1”，除此之外，全部与实施例1同样地操作，制作含有丙烯酸树脂（REB100－2）的热传导性B阶片材作为树脂片。
所得到的树脂片的可挠性良好。
[化8]
Figure BDA0000474054390000281
接着，与实施例1同样地操作，制作含有丙烯酸树脂（REB100－2）的热传导性B阶片材的树脂片固化物。对于所得到的树脂片固化物的热传导率，利用氙闪光法，与实施例1同样地进行测定，结果热传导率为10.5W/mK。
进而，与实施例1同样地操作，制作粘贴了含有丙烯酸树脂（REB100－2）的热传导性B阶片材的散热构件。
对于所得到的散热构件，与实施例1同样地操作，测定在175℃时的剪切粘接强度，结果是5.1MPa。
此外，与实施例1同样地操作，测定基于BDV法的绝缘性，结果是3.8kV/100μm。
＜实施例6＞
在250ml的聚乙烯瓶中，依次加入N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷0.090质量份（信越化学株式会社制，商品名“KBM573”）、REB122－4（合成品，重均分子量24000）0.5767质量份、和预先调制的邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆（CRN）树脂的环己酮溶解品5.166质量份（固体成分50质量%）。
接着，在上述聚乙烯瓶中投入氧化铝球150.00质量份（粒径3mm）后，加入体积平均粒径3μm的氧化铝（住友化学株式会社制，氧化铝粒子，AA－3）12.19质量份（在氧化铝全体中的含有率70.6体积%）、体积平均粒径0.4μm的氧化铝（住友化学株式会社制，氧化铝粒子，AA－04）5.08质量份（在氧化铝全体中的含有率29.4体积%）。进而加入环己酮52.81质量份，使用大转子进行混合。确认变得均匀后，加入利用常规方法由1－（3－甲基－4－羟基苯基）－4－（4－羟基苯基）－1－环己烯和环氧氯丙烷合成的1－｛（3－甲基－4－环氧乙基甲氧基）苯基｝－4－（4－环氧乙基甲氧基苯基）－1－环己烯8.374质量份（环氧树脂）、以及三苯基膦0.093质量份（和光纯药制）并进一步混合，进行40小时～60小时的球磨机粉碎处理。然后，加入氮化硼粒子40.29质量份（体积平均粒径40μm，水岛合金铁株式会社制，商品名“HP－40MF100”，氧化铝粒子：氮化硼粒子＝30质量%：70质量%），得到树脂片涂布液（树脂组合物）。
与实施例1同样地操作，制作含有丙烯酸树脂（REB122－4）的热传导性B阶片材作为树脂片。
所得到的树脂片的可挠性良好。
接着，与实施例1同样地操作，制作含有丙烯酸树脂（REB122－4）的热传导性B阶片材的树脂片固化物。对于所得到的树脂片固化物的热传导率，利用氙闪光法，与实施例1同样地进行测定，结果热传导率为11.2W/mK。
进而，与实施例1同样地操作，制作粘贴了含有丙烯酸树脂（REB122－4）的热传导性B阶片材的散热构件。
对于所得到的散热构件，与实施例1同样地操作，测定在175℃时的剪切粘接强度，结果是5.0MPa。
此外，与实施例1同样地操作，测定基于BDV法的绝缘性，结果是4.0kV/100μm。
＜实施例7＞
在250ml的聚乙烯瓶中，依次加入N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷0.090质量份（信越化学株式会社制，商品名“KBM573”）、REB122－4（合成品，重均分子量24000）0.5767质量份、和预先调制的邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆（CRN）树脂的环己酮溶解品5.166质量份（固体成分50质量%）。
接着，在上述聚乙烯瓶中投入氧化铝球150.00质量份（粒径3mm）后，加入体积平均粒径3μm的氧化铝（住友化学株式会社制，氧化铝粒子，AA－3）28.84质量份（在氧化铝全体中的含有率70.6体积%）、体积平均粒径0.4μm的氧化铝（住友化学株式会社制，氧化铝粒子，AA－04）12.02质量份（在氧化铝全体中的含有率29.4体积%）。进而加入环己酮52.81质量份，使用大转子进行混合。确认变得均匀后，加入利用常规方法由1－（3－甲基－4－羟基苯基）－4－（4－羟基苯基）－1－环己烯和环氧氯丙烷合成的1－｛（3－甲基－4－环氧乙基甲氧基）苯基｝－4－（4－环氧乙基甲氧基苯基）－1－环己烯8.374质量份（环氧树脂）、以及三苯基膦0.093质量份（和光纯药制）并进一步混合，进行40小时～60小时的球磨机粉碎处理。然后，加入氮化硼粒子27.24质量份（体积平均粒径40μm，水岛合金铁株式会社制，商品名“HP－40MF100”，氧化铝粒子：氮化硼粒子＝60质量%：40质量%），得到树脂片涂布液（树脂组合物）。
与实施例1同样地操作，制作含有丙烯酸树脂（REB122－4）的热传导性B阶片材作为树脂片。
所得到的树脂片的可挠性良好。
接着，与实施例1同样地操作，制作含有丙烯酸树脂（REB122－4）的热传导性B阶片材的树脂片固化物。对于所得到的树脂片固化物的热传导率，利用氙闪光法，与实施例1同样地进行测定，结果热传导率为10.4W/mK。
进而，与实施例1同样地操作，制作粘贴了含有丙烯酸树脂（REB122－4）的热传导性B阶片材的散热构件。
对于所得到的散热构件，与实施例1同样地操作，测定在175℃时的剪切粘接强度，结果是5.8MPa。
此外，与实施例1同样地操作，测定基于BDV法的绝缘性，结果是3.2kV/100μm。
＜比较例1＞
1.不含弹性体的热传导性B阶片材的制作
在250ml的聚乙烯瓶中，依次加入N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷0.090质量份（信越化学工业株式会社制，商品名“KBM573”）、以及与实施例1同样地预先调制的邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆（CRN）树脂的环己酮溶解品5.438质量份（固体成分50质量%）。
接着，在上述聚乙烯瓶中投入氧化铝球150.00质量份（粒径3mm）后，加入体积平均粒径3μm的氧化铝（AA－3）21.64质量份（住友化学株式会社制）、体积平均粒径0.4μm的氧化铝（AA－04）9.02质量份（住友化学株式会社制）。进而加入环己酮52.81质量份，使用大转子进行混合。确认变得均匀后，加入利用常规方法由1－（3－甲基－4－羟基苯基）－4－（4－羟基苯基）－1－环己烯和环氧氯丙烷合成的1－｛（3－甲基－4－环氧乙基甲氧基）苯基｝－4－（4－环氧乙基甲氧基苯基）－1－环己烯8.815质量份（环氧树脂）以及三苯基膦0.093质量份（和光纯药制）并进一步混合，进行40小时～60小时的球磨机粉碎。然后，加入氮化硼32.89质量份（体积平均粒径40μm，水岛合金铁株式会社制，商品名“HP－40MF100”），得到树脂片涂布液。
使用敷料器将所得到的树脂片涂布液以厚度为约400μm的方式涂布在聚对苯二甲酸乙二酯膜（藤森工业株式会社制，75E－0010CTR－4，以下简称为PET膜）的脱模面上，在常态下放置10分钟后，用100℃的箱型烘箱干燥10分钟，在PET膜上形成树脂组合物层。将2片形成有树脂组合物层的PET膜以树脂组合物层彼此相对的方式重叠后，通过热压制（上热板150℃、下热板150℃、压力15MPa、处理时间4分钟）进行平坦化处理，得到具有250μm的厚度的不含弹性体的热传导性B阶片材作为树脂片。
对于所得到的树脂片的可挠性，如后述那样进行评价，结果是硬，可挠性评价为不良。
2.不含弹性体的热传导性B阶片材的固化物的制作
从通过上述方法得到的不含弹性体的热传导性B阶片材的两面剥离PET膜，将两面用105μm厚的铜箔（古河电工株式会社制，GTS箔）夹住，并进行真空热压制（上热板170℃、下热板170℃、真空度≤1kPa、压力10MPa、处理时间7分钟），然后，放入箱型烘箱，通过在160℃下30分钟、在190℃下2小时的阶段固化进行固化。从所得到的用铜箔夹住的固化物中，使用过硫酸钠溶液，仅将铜蚀刻除去，得到不含弹性体的热传导性B阶片材的固化物作为树脂片固化物。
对于所得到的树脂片固化物的热传导率，与实施例1同样地操作，利用氙闪光法进行测定，结果热传导率为10.5W/mK。
3.不含弹性体的热传导性B阶片材对金属工件的粘接
从通过上述方法得到的不含丙烯酸树脂的热传导性B阶片材的两面剥离PET膜，将两面分别用铜板和铝板夹住，并进行真空热压制（热板温度140℃、真空度≤1kPa、压力0.2MPa、处理时间10分钟），然后，放入箱型烘箱，通过在140℃下2小时、在165℃下2小时、在190℃下2小时的阶段固化进行固化，得到散热构件。
对于这样得到的粘贴了不含弹性体的热传导性B阶片材的散热构件在175℃时的剪切粘接强度，与实施例1同样地进行测定，结果是3.0MPa。
此外，对于基于BDV法的绝缘性进行测定，结果是2.6kV/100μm。
＜比较例2＞
实施例1中，作为丙烯酸系弹性体，使用具有下述结构式的“REB100－3”（合成品，重均分子量8900）来代替“REB100－1”，除此之外，全部与实施例1同样地操作，制作含有丙烯酸树脂（REB100－3）的热传导性B阶片材作为树脂片。
所得到的树脂片硬，可挠性评价为不良。
[化9]
接着，与实施例1同样地操作，制作含有REB100－3的热传导性B阶片材的树脂片固化物。对于所得到的树脂片固化物的热传导率，利用氙闪光法，与实施例1同样地进行测定，结果热传导率为10.3W/mK。
进而，与实施例1同样地操作，制作粘贴了含有REB100－3的热传导性B阶片材的散热构件。
对于所得到的散热构件，与实施例1同样地操作，测定在175℃时的剪切粘接强度，结果是3.1MPa。
此外，与实施例1同样地操作，测定基于BDV法的绝缘性，结果是2.3kV/100μm。
＜比较例3＞
实施例1中，作为丙烯酸系弹性体，使用具有下述结构式的“REB100－4”（合成品，重均分子量110000）来代替“REB100－1”，除此之外，全部与实施例1同样地操作，制作含有丙烯酸树脂（REB100－4）的热传导性B阶片材作为树脂片。
所得到的树脂片硬，可挠性评价为不良。
[化10]
Figure BDA0000474054390000331
接着，与实施例1同样地操作，制作含有REB100－4的热传导性B阶片材的树脂片固化物。对于所得到的树脂片固化物的热传导率，利用氙闪光法，与实施例1同样地进行测定，结果热传导率为10.1W/mK。
进而，与实施例1同样地操作，制作粘贴了含有REB100－4的热传导性B阶片材的散热构件。
对于所得到的散热构件，与实施例1同样地操作，测定在175℃时的剪切粘接强度，结果是3.2MPa。
此外，与实施例1同样地操作，测定基于BDV法的绝缘性，结果是2.0kV/100μm。
＜比较例4＞
实施例1中，使用重均分子量80万的丙烯酸系弹性体HTR860P3（NagaseChemteX株式会社制）来代替丙烯酸系弹性体“REB100－1”，除此之外，全部与实施例1同样地操作，制作含有HTR860P3的热传导性B阶片材。
所得到的树脂片硬，可挠性评价为不良。
接着，与实施例1同样地操作，制作含有HTR860P3的热传导性B阶片材的树脂片固化物。对于所得到的树脂片固化物的热传导率，利用氙闪光法，与实施例1同样地进行测定，结果热传导率为10.7W/mK。
进而，与实施例1同样地操作，制作粘贴了含有HTR860P3的热传导性B阶片材的散热构件。
对于所得到的散热构件，与实施例1同样地操作，测定在175℃时的剪切粘接强度，结果是3.8MPa。
此外，与实施例1同样地操作，测定基于BDV法的绝缘性，结果是1.8kV/100μm。
[表1]
Figure BDA0000474054390000351
由表1可知，使用本发明的树脂组合物形成的树脂片，可挠性优异。此外可知，使用本发明的树脂组合物形成的树脂片固化物，热传导性优异，并且绝缘性和粘接性优异。
日本专利申请2011－196248号的公开内容全体引用到本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了各个文献、专利申请和技术标准通过参照被引入的情况相同程度地通过参照而引入本说明书中。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，其包含：含有氧化铝粒子和氮化硼粒子的填料、重均分子量为大于或等于1万且小于或等于10万的弹性体、以及固化性树脂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述弹性体具有极化性官能团。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，所述官能团为选自由酯基、羧基和羟基组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的树脂组合物，所述弹性体的重均分子量为大于或等于1万且小于或等于5万。
5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的树脂组合物，所述填料中的所述氧化铝粒子与所述氮化硼粒子的含有比、即氧化铝粒子：氮化硼粒子为20质量%～80质量%：80质量%～20质量%。
6.一种树脂片，其是将权利要求1～权利要求5中任一项所述的树脂组合物成型为片状而形成的成型体。
7.一种树脂片固化物，其为权利要求6所述的树脂片的固化物。
8.一种散热构件，其具备金属工件、和配置于所述金属工件上的权利要求6所述的树脂片或权利要求7所述的树脂片固化物。
9.一种带有树脂的金属箔，其具有金属箔、和设于所述金属箔上的作为权利要求1～权利要求5中任一项所述的树脂组合物的涂膜的树脂组合物层。
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