TW201311789A - 樹脂組成物，樹脂薄片，樹脂薄片硬化物，附樹脂之金屬箔及散熱構件 - Google Patents

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Abstract

本發明係可提供含氧化鋁粒子及氮化硼粒子之填料、與重量平均分子量為1萬以上10萬以下之彈性體、與硬化性樹脂作成之樹脂組成物者。又，可提供使用該樹脂組成物所形成之樹脂薄片、樹脂薄片硬化物、附樹脂之金屬箔及散熱構件者。

Description

樹脂組成物，樹脂薄片，樹脂薄片硬化物，附樹脂之金屬箔及散熱構件
本發明係有關樹脂組成物、樹脂薄片、樹脂薄片硬化物、附樹脂之金屬箔及散熱構件者。
在功率電晶體、熱敏電阻、印刷配線板及IC接頭等半導體領域、以及其他電氣及電子零件之領域係做為構成散熱構件之熱傳導性絕緣材料，含有環氧樹脂與無機填料之熱傳導性樹脂組成物係被廣為採用。
上述熱傳導性樹脂組成物係被要求有優異之強度與熱傳導性者。為同時可達成高強度與高熱傳導率，許多時候通常在調製上述熱傳導性樹脂組成物時，採用填充混合氧化鋁(使其具高強度)與氮化硼(使其具高熱傳導率)之填料的手法。例如揭示了在環氧樹脂中被填充有氧化鋁與氮化物之混合填料的熱傳導性樹脂組成物(例如參照日本特開2001-348488號公報)。
惟含有氮化硼之樹脂組成物係有黏度變高之傾向，混煉材料時在樹脂組成物中有時會發生多量之氣泡。使用這種樹脂組成物經由塗佈工程所形成之薄片狀的樹脂薄片係因有空隙氣泡存在受到影響而會有絕緣性變差之情形發生。
又，為了要藉由氮化硼之填充以達成高熱傳導效果，在製作樹脂薄片時必須施予高壓之加壓。結果，所形成之 樹脂薄片會有變硬降低其可撓性之傾向，有時會降低對金屬基板等之黏著力。
如上述含氮化硼之樹脂組成物中，做為黏度會高之理由及需要高壓加壓之理由，推測應為氮化硼係因對於環氧樹脂等缺乏親和性，對於環氧樹脂潤濕性不夠充分。
與此相關連，乃有提案以異氰酸酯系化合物處理氮化硼表面(例如參照日本特開2001-192500號公報)者。
又，為此有提案使用具有亞硝基或肟基之化合物做為添加劑以提高氯化硼填料與樹脂之親和性者(例如參照日本特開2008-179720號公報)。
與氧化鋁相比，氮化硼係在其表面存在之官能基數少。為此在日本特開2001-192500號公報及日本特開2008-179720號公報記載之方法係修飾氮化硼之表面，欲改良含氮化硼系之性能，有時亦很難得到充分之改善效果。
有鑑於上述狀況，本發明之目的係在此提供具有優異之熱傳導性，同時可形成絕緣性與黏著性優之硬化物的樹脂組成物，並使用該樹脂組成物所成可提供可撓性優異之樹脂薄片及附有樹脂之金屬箔、以及樹脂薄片硬化物及散熱構件者。
為解決課題其具體的手段係如下者。
<1>包含含有氧化鋁粒子及氮化硼粒子之填料、與重量平均分子量為1萬以上，10萬以下之彈性體、與硬化性樹脂所成樹脂組成物。
<2>上述彈性體係具有極化性之官能基的上述<1>記載的樹脂組成物。
<3>上述官能基係選自酯基、羧基及羥基所成群的至少一種之上述<2>記載的樹脂組成物。
<4>上述彈性體之重量平均分子量為1萬以上5萬以下之上述<1>~<3>中任一記載的樹脂組成物。
<5>上述填料中的上述氧化鋁粒子與上述氮化硼粒子之含有比(氧化鋁粒子：氮化硼粒子)為20質量%~80質量%：80質量%~20質量%之上述<1>~<4>之任一記載的樹脂組成物。
<6>上述<1>~<5>之任一所記載之樹脂組成物成形為薄片狀所成樹脂薄片。
<7>將上述<6>記載之樹脂薄片硬化所成樹脂薄片硬化物。
<8>具備金屬加工品與上述金屬加工品上所配置之上述<6>記載之樹脂薄片或上述<7>所記載之樹脂薄片硬化物所成散熱構件。
<9>具有金屬箔、與上述金屬箔上所設之上述<1>~<5>中任一記載樹脂組成物之塗膜的樹脂組成物層所成附樹脂之金屬箔。
依本發明時可以在具有優異之熱傳導性之下，可以提供形成具有優異絕緣性與黏著性之硬化物的樹脂組成物，可使用該樹脂組成物所成具有優異可撓性之樹脂薄片及附樹脂之金屬箔、以及樹脂薄片硬化物及散熱構件。
本說明書中有關「工程」用語應為不只獨立之工程、即使與其他工程無法明確地區別時，只要為可達成該工程所期待之作用時亦包含於此用語中。又，本發明說明書中使用「~」所示之數值範圍係表示包含以「~」之前後所記載數值的各最小值及最大值的範圍者。另外，本說明書中組成物中的各成份的量係組成物中相當於各成份的物質若為複數存在時，只要未特別說明，應為表示組成物中存在之該複數物質的合計量而言者。
<樹脂組成物>
本發明之樹脂組成物係包含至少一種之氧化鋁粒子及至少一種之氮化硼粒子的填料，與至少一種之硬化性樹脂、與至少一種重量平均分子量為1萬以上10萬以下之彈性體者。上述樹脂組成物係可以視需要再含有其他之成份。
上述樹脂組成物係可以含有具特定重量平均分子量的 彈性體，而可以抑制黏度之上昇者。又可以具有優異之熱傳導性，而同時可以形成具有優異絕緣性及黏著性之樹脂硬化物。又，使用該樹脂組成物形成之樹脂薄片係可撓性極優者。
此等可以如以下一樣加以思考。彈性體因具有特定之分子量所以可以有效率地吸付於例如構成填料之氧化鋁粒子表面，而可以提高氧化鋁粒子對於硬化性樹脂中的分散性。為此，可以抑制含有氧化鋁粒子及氮化硼粒子之填料的凝聚。藉此可以減低做為樹脂組成物的黏度，而可以抑制樹脂組成物中發生氣泡，得以提高其絕緣性。又，由樹脂組成物中含有低彈性之彈性體，而可使樹脂組成物全體成為低彈性化，藉此黏著於金屬等被黏著體時可發揮應力緩和作用，應該可藉此使黏著性而提高者。
〔填料〕
被含於上述樹脂組成物之填料係含有至少一種之氧化鋁粒子與至少一種氮化硼粒子者。上述填料係可視其需要再含有其他之填料者。因含有氧化鋁粒子與氮化硼粒子之雙方而可以形成熱傳導性及黏著強度優之硬化物。
〔氧化鋁粒子〕
做為上述氧化鋁粒子並不被特別限制，可以適當地選擇自該業界通常被使用之氧化鋁粒子予以使用。做為構成氧化鋁粒子的氧化鋁係有α-氧化鋁、γ-氧化鋁、θ-氧化 鋁、δ-氧化鋁等。其中就化學上安定性及其與彈性體之相互作用的觀點而言，以含有α-氧化鋁之氧化鋁粒子為宜，就其形狀均一且粒度分佈狹小，高純度之觀點而言，以由α-氧化鋁之單結晶所成之氧化鋁粒子為最佳。
上述氧化鋁粒子係可自市販品中適當地被選擇者，又可為經熱處理、粉碎處理等做為所希望之氧化鋁粒子被調製者。
上述氧化鋁粒子之粒徑並不特別被限制。例如可使用平均粒徑為0.01μm~100μm者。由抑制凝聚之觀點，以氧化鋁粒子之平均粒徑係以0.4μm~100μm為較佳，就可提高處理性之觀點，氧化鋁粒子之平均粒徑係以0.4μm~50μm為較適宜，由高熱傳導性之觀點而言，氧化鋁粒子之平均粒徑係以0.4μm~20μm為最佳。
上述氧化鋁粒子係亦可為示具有單一峰值粒度分布的氧化鋁粒子，亦可為組合示不同粒度分佈之複數種類的氧化鋁粒子群所成者，其中以填料之填充性觀點而言，組合分別不相同粒度分佈的二種上氧化鋁粒子群所成者為宜，以組合分別具有不相同粒度分佈之三種以上氧化鋁粒子群者為最佳。
上述氧化鋁粒子若為組合複數種類的氧化鋁粒子群所成者時，其混合比率係可配合自所組合之氧化鋁粒子群之數量或其各氧化鋁粒子群之平均粒徑等，予以適當的選擇。
例如適用示有分別不同之粒度分布的三種氧化鋁粒子 群時，其係為平均粒徑為10μm以上100μm以下之氧化鋁粒子群(A)，平均粒徑為1μm以上且未達10μm之氧化鋁粒子群(B)，及平均粒徑為0.01μm以上且未達1μm之氧化鋁粒子群(C)之混合物時，對氧化鋁粒子全體積的氧化鋁粒子群(A)，(B)及(C)之比率係分別為55體積%以上85體積%以下，10體積%以上30體積%以下，及5體積%以上15體積%以下(惟氧化鋁粒子群(A)，(B)及(C)之總體積%係100體積%)的比率所組合的氧化鋁粒子為最適宜。
又，例如在此舉出適用示有分別不同粒度分佈的二種氧化鋁粒子群時之例時，較佳係平均粒徑為1μm以上10μm以下之氧化鋁粒子群(Al)、及平均粒徑0.01μm以上且未達1μm的氧化鋁粒子群(B1)之混合物者，對氧化鋁粒子之全體積而言，氧化鋁粒子群(Al)及(B1)之比率係分別為55體積%以上85體積%以下，及15體積%以上45體積%以下(惟氧化鋁粒子群(Al)及(B1)之總體積%係100體積%者)的比率予以組合的氧化鋁粒子為較適宜，對氧化鋁粒子之全體積的氧化鋁粒子群(Al)及(B1)之比率係以分別為65體積%以上75體積%以下，及25體積%以上35體積%以下(惟氧化鋁粒子群(Al)及(B1)之總體積%係100體積%)之比率組合的氧化鋁粒子係為更佳者。
又，氧化鋁粒子之平均粒徑係可使用激光繞射散射方式粒度分佈測定裝置，藉由濕式法，做為體積平均粒徑予 以測定。又，氧化鋁粒子之粒徑分佈係可用激光繞射散射法測定者。使用激光繞射散射方法時，首先自樹脂組成物或樹脂薄片(包含硬化物)抽出填料，使用激光繞射散射粒度分佈測定裝置(例如beckmancoulter公司製LS230)即可測定。具體而言，使用有機溶劑等或硝鹼、王水等，自樹脂組成物或樹脂薄片抽出填料成份，以超音波分散機充分地分散。測定此分散液之粒徑分佈即可測定填料之粒徑分佈。又，算出填料之粒徑分佈中屬各峰值的粒子群體積，即可算出填料之總體積中各峰值所屬之粒子群的體積含有率。又，對於各峰值之填料則以X線繞射光譜(XRD)測定即可判定填料係為氧化鋁粒子。
(氮化硼粒子)
上述氮化硼粒子係不被特別限定者，可自通常該業界所通用的氮化硼粒子適當地選擇使用。氮化硼粒子可為例如被形成為鱗片狀氮化硼的一次粒子，亦可為這種一次粒子被凝集所形成的二次粒子。
構成上述氮化硼粒子的氮化硼有六方晶氮化硼(h-BN)、立方晶氮化硼(c-BN)、纖鋅鑛型氮化硼。其中由高熱傳導性且低熱膨脹性之一觀點，以自六方晶氮化硼(h-BN)及立方晶氮化硼(c-BN)所選出之至少其中之一為較佳，就成形加工性之觀點而言，以軟質之六方晶氮化硼(h-BN)最佳。
上述氮化硼粒子的形狀並無特別限制，可使用鱗片狀 、球狀、棒狀、破碎狀、圓形狀等。氮化硼粒子之形狀通常係鱗片狀者，此鱗片狀之粒子、或此鱗片狀粒子被凝聚所成之凝聚粒子的任意形狀者亦可做為氮化硼粒子被使用。
上述氮化硼粒子之平均粒徑並不特別限制。其中由上述高熱傳導性與高填充性之觀點，以平均粒徑為10μm~200μm較佳，更佳係20μm~150μm，最佳係30μm~100μm，特別佳係30μm~60μm。又，10μm以上時熱傳導性會有更提高之傾向。200μm以下時會有熱傳導性與高填充性可以兩立之傾向，更可以抑制粒子形狀之異方性過大，而可以有降低熱傳導性之不均勻的傾向。
另外，氮化硼粒子之平均粒徑係使用激光繞射散射方式粒度分佈測定裝置，以濕式法，做為體積平均粒徑被測定者。使用激光繞射散射法時，首先自樹脂組成物或樹脂薄片(包含硬化物)抽出填料，藉由使用激光繞射散射粒度分佈測定裝置(例如beckmancoulter公司製，LS230)即可測定。具體而言可與上述一樣。又，有關填料係經由X射線繞射光譜(XRD)測定，即可判定該填料是否為氮化硼粒子者。
被包含於上述填料中之氧化鋁粒子與氮化硼粒子之含有比率並不特別被限制。其中就強度與熱傳導性兩立之觀點，以氧化鋁粒子與氮化硼粒子之總質量為100質量%時，以氧化鋁粒子與氮化硼粒子之質量比(氧化鋁粒子：氮化硼粒子)為20質量%~80質量%：80質量%~20質量%者 較佳。更為提高其成為更優異強度的觀點，以30質量%~70質量%：70質量%~30質量%為更佳，由使強度與熱傳導性可成在更高水準兼具的觀點，以40質量%~60質量%：60質量%~40質量%為特別佳。
在氧化鋁粒子與氮化硼粒子之總質量中的氧化鋁粒子之含有率為80質量%以下時，熱傳導性可提高，與硬化物之強度有可以兼具之傾向。另一方面氮化硼粒子之含有率若為80質量%以下時，則有硬化物之強度會被提高，而成為與熱傳導性兼具之傾向。
本發明中做為上述樹脂組成物中填料全體的含有率並不特別限制。其中以在樹脂組成物之全固形分體積中為30體積%~95體積%為宜，更以35體積%~80體積%較佳，最佳為40體積%~60體積%。為30體積%以上時樹脂組成物之熱傳導性可以成更高之傾向。又，為95體積%以下時樹脂組成物之成形性會有更提高之傾向。另外，樹脂組成物之全固形分體積係指構成樹脂組成物之成份中的非揮發性成份之總體積而言者。
(其他之填料)
上述填料係可視其需要再含有氧化鋁粒子及氮化硼粒子以外的其他填料者。其他填料有例如非導電性之氧化鎂、氮化鋁、氮化矽、氧化矽、氫氧化鋁、硫酸鋇等。又導電性者則可為金、銀、鎳、銅等。此等之其他填料係可使用其單獨一種或二種以上之混合系者。
〔彈性體〕
上述樹脂組成物係至少含有一種重量平均分子量為1萬以上10萬以下之彈性體者。
通常含有氮化硼粒子的樹脂組成物中係為改善其性能起見，採用表面處理氮化硼粒子本身之手法。藉此可以例如減低來自氮化硼粒子之樹脂組成物中產生氣泡。惟有時只表面處理氮化硼粒子時無法充分地得到其效果。所以本發明中係針對構成樹脂組成物的其他成份著眼，不必直接表面處理氮化硼粒子之下，只以改善其他成份之物性，發現藉此可以抑制因含有氮化硼粒子而產生之不佳處。更具體而言，係對於做為填料與氮化硼粒子一起混合存在的氧化鋁粒子表面之至少一部份，以具有特定重量平均分子量的彈性體予以被覆，藉此即可以降低樹脂組成物之全部黏度。藉由此抵消因添加氮化硼粒子而上昇的黏度，即可提高樹脂組成物之整體性的性能。
做為上述彈性體，只要重量平均分子量為1萬以上10萬以下即不必特別予以限制，可以自通常被使用之彈性體適當地選擇。彈性體之重量平均分子量係就其與硬化性樹脂之互溶性之觀點，以1萬以上5萬以下為較佳。又從填料分散性之觀點，以1萬以上3萬以下為更佳。又，彈性體之重量平均分子量係可經由GPC裝置被測定者。更具體言，以THF為溶劑，藉由GPC裝置(GASUKURO KOGYO製LC COLOMN OVEN；HITACHI L-3300 RI Monitor；HITACHI L-6200 Intelligent Pump)予以測定。詳細之測定條件如依以下者。
管柱：以下計3支
TSKgel SuperMultipore HZ-N 21815
TSKgel SuperMultipore HZ-M 21488
TSKgel SuperMultipore HZ-M 21885
(以上為東曹股份公司製)
溶離液：四氫呋喃
測定溫度：25℃
流量：1.00ml/分鐘
上述彈性體之重量分子量若為未達1萬時，無法充分地得到填料之分散性，有時無法充分地減低樹脂組成物之黏度。又，超過10萬時亦會有無法充分地減低樹脂組成物之黏度的情形發生。
此種情形係例如可想為如以下者。重量平均分子量為未達1萬之低分子量的彈性體係可使分子內的填料表面相互作用之作用點(官能基)數被有所限制。作用點少時，有時與填料表面之官能基的吸引性相互作用有時會無法充分獲得，或即使彈性體可暫時附著於填料表面，亦會因周圍其他物質之影響或作業上之影響，其附著狀態無法安定，有時會發生自填料表面脫離。結果填料之分散性無法充分地提高，推測會有無法充分地減低做為樹脂組成物之黏度。
另一方面，若彈性體之重量平均分子量為大到超過10 萬之程度時，彈性體之分子鏈會太長，會藉由附著於填料之彈性體的互相作用，而降低填料之分散性，被認為無法充分減低做為樹脂組成物之黏度。因此本發明中係使用具有適當分子量範圍的彈性體係極重要者。
上述彈性體係最好具有至少一種極化性的官能基者。
在此所謂之極化性的官能基(以下亦稱為「極化性基」)係指包含二種以上不同電氣陰性度的原子，具有偶極矩的官能基者。具體而言可為例如羧基、酯基、羥基、羰基、醯胺基、亞胺基。其中極化性基係對氧化鋁粒子之吸附性觀點而言，以選自羧基、酯基及羥基所成群的至少一種為較佳。
彈性體為具有極化性之官能基時，極化性之官能基會有可能會與例如填料(較佳係氧化鋁粒子)之表面的氧原子與氫結合或靜電相互作用。為此含有極化性之官能基的彈性體係可以有效率地附著於填料的表面，對填料(較佳係氧化鋁粒子)之表面的至少一部份可以彈性體有效被覆。填料表面之至少一部份存在有彈性體，填料表面會被平滑化，降低做為樹脂組成物之黏度。更可提高使用樹脂組成物所形成之樹脂薄片的可撓性。更可以因提高了可撓性而可以想到會發揮應力緩和，提高樹脂薄片與金屬基板間之黏著力。
上述彈性體所含極化性基的含量並不被特別限制。以構成彈性體的樹脂中具極化性基的構造單位含有率為30莫耳%以上為較佳，並以50莫耳%以上為更佳。
極化性基之含有量為在上述範圍時，可以更提高填料之分散性。
構成上述彈性體之樹脂種類係只要在上述重量平均分子量之範圍可以示有橡膠彈性體者，在此即無特別限制。具體而言可為聚矽氧烷系彈性體、硝基系彈性體、丙烯基系彈性體等。其中構成彈性體的樹脂種類係就對填料表面之附著性觀點而言，以丙烯基系彈性體為佳。
一般而言，丙烯基系彈性體因係具有酯基等之極化性官能基的構成單位為主要成份，有對填料表面之附著性優異之傾向，填料之分散效果較大所以較佳。上述丙烯基系單性體係以下述一般式(1)所示之構造單位為主含於其中為更佳。
式中R1、R2及R3係分別獨立示直鏈或支鏈的烷基、或氫原子。R4係示直鏈或支鏈之烷基。n係示任意之整數，重覆單位。上述丙烯基系單性體為含有複數種上述一般式(1)所示之構造單位時，複數存在之R1~R4係可以分別相同，亦可為不同。
上述一般式(1)中，若R1、R2及R3係分別各自獨 立，為直鏈或支鏈之烷基時，由賦予柔軟性之觀點，該碳數係以1~12為較佳，由低Tg之觀點言以碳數為1~8係為更佳者。
本發明之一個較佳實施形態中，R1及R2係分別為氫原子，又，R3係氫原子或甲基，更佳係氫原子。
上述一般式(1)中，以R4所示烷基之碳數係由賦予柔軟性之觀點言以4~14為較佳，由低Tg之觀點言以4~8為更佳。
做為上述彈性體，以使用一般式(1)所示構造單位為主所含之丙烯基系彈性體，即可以對樹脂組成物賦予軟性構造(柔軟性)。為此使用此所形成之樹脂薄片係可以改善以往之樹脂薄片常見到之因填料的高填充化而降低薄片之可撓性之問題。
包含於上述丙烯基系彈性體之一般式(1)所示構造單位的含有率並不被特別限制。例如由填料分散性之觀點，以30莫耳%以上為較佳，以50莫耳%以上為更佳。
本發明之實施形態中，分子內至少有上述一般式(1)所示構造單位的丙烯基系彈性體係最好更在分子內含具有羧基或羥基之構造單位，更以含有具羧基之構造單位者為最佳。
丙烯基系彈性體若為含有具羧基之構造單位時，例如羧基會與填料表面之羥基互相作用，而可更提高對於填料之表面處理效果。藉由此般表面處理效果，可以更改善填料與彈性體間之浸濕性，可使做為樹脂組成物之黏度降低 ，有更易於塗佈之傾向。另外，由於改善了浸濕性而可以高度地分散填料，對提高熱傳導性而言亦可以有幫助。又，羧基則在硬化反應時與環氧樹脂等硬化性化樹脂交聯反應。藉此交聯密度被提高，結果可更提高熱傳導性。另外，羧基係因可以放出氫離子、硬化反應時可以開環環氧基，而可獲得做為觸媒作用之效果。
上述丙烯基系彈性體為具有羧基時，丙烯系彈性體中所含羧基的含有量並不特別受限制。由填料分散性之觀點，構成丙烯系彈性體之樹脂中具有羧基之構造單位的含有率以10莫耳%以上，50莫耳%以下較佳，以20莫耳%以上50莫耳%以下為更佳。
又，本發明之一實施形態中，分子內最少具有以上述一般式(1)所示構造單位的丙烯基系彈性體係最好再含分子內具有胺基之構造單位。具有胺基之構造單位係由防止吸濕之觀點，以含有二級胺構造或三級胺構造之構造單位較佳。其中就提高熱傳導性之觀點，以含有N-甲基哌啶基之構成單位為最佳。丙烯基系彈性體為具有含N-甲基哌啶基之構成單位時，可以與後述之苯酚硬化劑相互作用而顯著地提高相溶性，所以較佳。依此因可被包含於這種相溶性優之丙烯基系彈性體於樹脂組成物，所以熱傳導性之損失會有變少之傾向。又，N-甲基哌啶基與苯酚硬化劑之相互作用係可經由異種分子間之滑動而可發揮應力緩和效果，會對黏著力之提高有所貢獻。
上述丙烯基系彈性體為具有含胺基之構成單位時，包 含於丙烯基系彈性體之胺基含有量並不特別被限制。由相溶性之觀點而言，構成丙烯基系彈性體的樹脂中，包含胺基之構造單位的含有率為0.5莫耳%以上3.5莫耳%以下為較佳，並以0.5莫耳%以上2.0莫耳%以下為更佳。
本發明之一實施形態中係做為丙烯基系彈性體，以使用具有以下一般式(2)所示構造之共聚合物為較佳。
一般式(2)中，記載於各構造單位之符號a、b、c及d係構成共聚合物之全構造單位中的各構造單位之含有率(莫耳%)，a+b+c+d=90莫耳%以上者。又，R21與R22係分別獨立，互相為碳數不同之直鏈或支鏈之烷基。R23~R26係分別獨立表示氫原子或甲基。
a+b+c+d係90莫耳%以上，惟以95莫耳%以上為較佳，更以99莫耳%以上為最佳。
上述一般式(2)所示之丙烯系彈性體中，以a之比率存在之構造單位(以下亦稱為「構造單位a」)係可以對於樹脂薄片賦予可撓性，又可能使熱傳導性與可撓性兼具者。又，以b之比率存在的構造單位(以下亦稱為「構 造單位b」)係與先前所示之構造單位a所組合時可以使樹脂薄片之可撓性成更佳者。如上述賦予柔性結構(柔軟性)之上述構造單位a及b中以R21及R22所表示之烷基的鏈長並不特別被限定者。以R21與R22之鏈長上限值係分別適當地選擇，即可以抑制使丙烯基系彈性體之Tg變高，而得到更優異之可撓性改善效果。另一方面，分別適當地選擇R21與R22之鏈長的下限值時，則丙烯基系彈性體本身之柔軟性可以更提昇，而可以充分地獲得含有丙烯基系彈性體而可得到之效果。由此等觀點，R21與R22之鏈長係分別為碳數2~16之範圍較佳，以碳數4~12之範圍較佳。
另外，以R21與R22所示烷基係可以互相碳數不相同者。在R21與R22中之碳數差雖不特別受到限制，但以可撓性與柔軟性之平衡的觀點，以碳數之差為4~10較佳，並以6~8為更佳。
更以可撓性與柔軟性之平衡觀點，以R21之碳數為2~6、R22之碳數為8~16較佳，並以R21之碳數為3~5、R22之碳數為10~14為最佳。
上述一般式(2)中，構造單位a及構造單位b之各別含有率(莫耳%)係不被特別限定者，構造單位a及構造單位b之兩者間的含有比亦不被特別限制。由樹脂薄片的可撓性及填料分散性之觀點，構造單位a之含有率係以50莫耳%~85莫耳%為宜、以60莫耳%~80莫耳%為更佳。又，構造單位b之含有率係以2莫耳%~20莫耳%為宜，以 5莫耳%~15莫耳%為更佳。又相對於構造單位b之構造單位a的含有比(構造單位a/構造單位b)係以4~10較佳，更佳係6~8。
上述一般式(2)中，以c之比率存在之構造單位(以下稱為「構造單位c」)之由來，由於在丙烯基系彈性體中存在羧基，而可得提高熱傳導性及填料與樹脂間之潤濕性改良之效果。又，以d之比率存在之構造單位(以下亦稱為「構造單位d」)的由來，因丙烯基系彈性體中存在有N-甲基哌啶基，而可得提高相溶性及黏著性的效果。此等效果係丙烯基系彈性體中有羧基及N-甲基派啶基共存時更為顯著。更具體而言，N-甲基哌啶基係可以自羧基收容氫離子，繼而可以與例如在硬化劑中所含之苯酚性羥基相互作用。經由此種與苯酚性羧基之相互作用，丙烯基系彈性體與硬化性組成物系間的相溶性可以被提高。又，在羧基與N-甲基哌啶基之間因示有分子內相互作用，丙烯基系彈性體分子之全體不會為直線構造，而會採取彎曲構造，經由低彈性化而加大對應力緩和之貢獻。
由此等觀點，上述一般式(2)所示丙烯基系彈性體之一實施形態中、構造單位c之含有率係10莫耳%~30莫耳%範圍，較佳係14莫耳%~28莫耳%範圍，構造單位d之含有率係0.5莫耳%~5莫耳%範圍，更佳係0.7莫耳%~3.5莫耳%範圍者。
上述以一般式(2)所示之丙烯基系彈性體係由熱傳導性、絕緣性、黏接性及片狀物可撓性之觀點，以R21及 R22為碳數2~16之烷基、R21及R22之碳數差為4~10，a為50莫耳%~85莫耳%、b為2莫耳%~20莫耳%、c為10莫耳%~30莫耳%、d為0.5莫耳%~5莫耳%、以a+b+c+d為90莫耳%~100莫耳%較佳，R21及R22為碳數4~12之烷基、R21與R22之碳數差為6~8、a為60莫耳%~80莫耳%、b為5莫耳%~15莫耳%、c為14莫耳%~28莫耳%、d為0.7莫耳%~3.5莫耳%、a+b+c+d為95莫耳%~100莫耳%、a/b為4~10則更佳。
又本發明之實施形態係做為丙烯基系彈性體使用具有以下一般式(3)所示構造之共聚合物亦佳。
式(3)中，各構造單位記載之符號a、b及c係構成共聚合物之全構造單位中各構造單位的含有率(莫耳%)、a+b+c=90莫耳%以上者。又，R31及R32係分別獨立，互相為碳數不同之直鏈或支化之烷基。R33~R35係分別獨立，表示氫原子或甲基。
a+b+c係90莫耳%以上，並以95莫耳%以上為較佳，更以99莫耳%以上為最佳。
上述以一般式(3)所示之丙烯基系彈性體中，以a 之比率存在的構造單位(以下亦可稱為「構造單位a」)係可以對於樹脂薄片賦予可撓性，又可以為熱傳導性與可撓性兼具者。又，以b之比率存在之構造單位(以下可稱為「構造單位b」)係與先前所示之構造單位a組合而可以使樹脂薄片之可撓性成更佳者。這種賦予柔性構造(柔軟性)之上述構造單位a及b中，以R31及R32所示之烷基之鏈長係並不被特別限定者。可以適當地選擇R31與R32之鏈長的上限值，而可以抑制丙烯基系彈性體之Tg變高，而可得更優異可撓性改善效果。另一方面，適當地選擇R31與R32之鏈長下限值，即可更提高丙烯基系彈性體本身之柔軟性，而可充分獲得經含有丙烯基系彈性體而可得到之效果。在此觀點中，R31及R32之鏈長係分別為碳數2~16之範圍較佳，更以碳數4~12之範圍為最佳。
另外以R31與R32所示烷基係相互其碳數為不相同者。R31與R32中之碳數差係不會被特別限制者，惟由可撓性與柔軟性之平衡觀點，碳數之差為4~10較佳，更佳係6~8。
更由可撓性與柔軟性之平衡觀點，R31之碳數為2~6、R32之碳數為8~16較佳，R31之碳數為3~5、R32之碳數為10~14更佳。
上述一般式(3)中，構造單位a及構造單位b之各含有率(莫耳%)係不用特別被限定者，構造單位a及構造單位b之兩者間的含有比亦不被特別限制。由樹脂薄片之可撓性及填料分散性之觀點，構造單位a之含有率係以 50莫耳%~85莫耳%較佳，以60莫耳%~80莫耳%為更佳。又，構造單位b之含有率係以2莫耳%~20莫耳%較佳，並以5莫耳%~15莫耳%為更佳。另外對構造單位b之構造單位a的含有比(構造單位a/構造單位b)係4~10為較佳，以6~8為最佳。
上述一般式(3)中，以c之比率存在的構造單位(以下亦稱為「構造單位c」由來，在丙烯基系彈性體中存在羧基之下，可以得到熱傳導性提高及填料與樹脂間的濕潤性改善之效果。
由此等觀點，以上述一般式(3)所示之丙烯基系彈性體的一實施形態中，構造單位c之含有率係10莫耳%~30莫耳%之範圍，更佳係14莫耳%~28莫耳%的範圍者。
上述一般式(3)所示丙烯基系彈性體係由熱傳導性、絕緣性、黏接性及片狀物可撓性之觀點，以R31及R32為碳數2~16之烷基，R31與R32之碳數差為4~10、a為50莫耳%~85莫耳%、b為2莫耳%~20莫耳%、c為10莫耳%~30莫耳%、a+b+c為90莫耳%~100莫耳%較佳，並以R31及R32為碳數4~12之烷基、R31與R32之碳數差為6~8、a為60莫耳%~80莫耳%、b為5莫耳%~15莫耳%、c為14莫耳%~28莫耳%、a+b+c為95莫耳%~100莫耳%、a/b為4~10者為更佳。
上述樹脂組成物中之上述彈性體的含有量係以後述之硬化性樹脂之全質量為100質量份時，可為0.1質量份 ~99質量份之範圍。就填料分散性之觀點，較佳係1質量份~20質量份之範圍，就高熱傳導性之觀點，更佳係1質量份~10質量份之範圍，尤其最佳係3質量份~10質量份者。
另外上述樹脂組成物中之上述彈性體的含有量係以氧化鋁粒子之全質量為100質量份時，由填料分散性之觀點，以0.1質量份~10質量份之範圍為較佳，並以0.5質量份~5質量份之範圍為更佳，更以1質量份~4質量份之範圍為最佳。
彈性體之含有量為上述範圍時，不會阻礙硬化性樹脂之熱傳導性，同時可以減少樹脂組成物之黏度，還可以有氣泡消失，提高潤濕性等之效果。更可以充分地被覆氧化鋁粒子之表面，可充分發揮氧化鋁粒子之分散效果。又更有傾向可以抑制做為全體樹脂組成物會有熱傳導性的降低。因此將彈性體之含有量調整為如上述範圍時，極容易使各種特性極均衡地表現。
〔硬化性樹脂〕
上述硬化性樹脂係只要為可藉由熱或光可以硬化者，即不必特別被限定者。具體而言，可為環氧樹脂、苯酚樹脂、聚亞胺樹脂、聚氨酯樹脂等。由黏接性優之觀點，以選自環氧樹脂及聚氨酯樹脂之至少一種為較佳，就黏接性與電絕緣性之觀點而言，以環氧樹脂最佳。
做為上述環氧樹脂有例如雙酚F型環氧樹脂、雙酚S 型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、環式脂肪族環氧樹脂等。其中就高熱傳導性化之觀點，以使用聯苯基之類的易於自行配列之構造的在分子內具有內消旋配合基之環氧樹脂較佳。這種在分子內具有內消旋配合基的環氧樹脂係例如在日本特開2005-206814號公報被揭示。上述分子內具有內消旋配合基的環氧樹脂有1-{(3-甲基-4-環氧乙烷甲氧基)苯基}-4-(4-環氧乙烷甲氧苯基)-1-環己烯、1-{(3-甲基-4-環氧乙烷甲氧基)苯基}-4-(4-環氧乙烷甲氧苯基)苯、1,4-雙{4-(環氧乙烷甲氧基)苯基}環己烷等。其中就溶融溫度低之觀點，以1-{(3-甲基-4-環氧乙烷甲氧基)苯基}-4-(4-環氧乙烷甲氧苯基)-1-環己烯為較佳。藉由使用該特定之環氧樹脂，在硬化溫度(較佳係120℃)以下，可以與硬化劑熔融混合，亦可適用於低溫硬化之工程要求。
上述樹脂組成物中硬化性樹脂之含有率並不特別被限制。以例如樹脂組成物之全固成份質量中5質量%~30質量%較適宜，更以7質量%~20質量%為宜，最佳係7質量%~15質量%者。使硬化性樹脂含有率為如上述之範圍時，可以更提高黏著性及熱傳導性。又，樹脂組成物之全固成份質量係指構成樹脂組成物之成份中，非揮發性成份之總質量而言者。
(硬化劑)
上述樹脂組成物係最好含有至少一種硬化劑。做為硬化劑並不特別限制，可以配合上述硬化性樹脂適當地選擇。尤其上述硬化性樹脂為環氧樹脂時，做為硬化劑係可以從做為環氧樹脂用硬化劑通常被使用之硬化劑適當地選擇使用。具體言有脒基肼及芳香族二胺等胺系硬化劑；苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、鄰苯二酚間苯二酚酚醛樹脂等苯酚系硬化劑。其中由提高熱傳導性之觀點，以苯酚系硬化劑較佳，並以含有來自鄰苯二酚、間苯二酚、p-氫醌等二官能苯酚化合物由來之部份構造的苯酚系硬化劑為較佳。
上述樹脂組成物為含有硬化劑時，上述樹脂組成物中之硬化劑含有率並不被特別限制。例如對硬化性樹脂以當量基準為0.1~2，並以0.5~1.5為更佳。硬化劑含有率為上述範圍時可以更提高黏著性及熱傳導性。
(硬化觸媒)
上述樹脂組成物係以含有至少一種硬化觸媒為較佳。做為硬化觸媒並無特別限制，可以配合硬化性樹脂之種類，自一般被使用之硬化觸媒中適當地選擇使用。上述硬化性樹脂為環氧樹脂時，做為硬化觸媒係具體而言可為三苯膦、2-乙基-4-甲基咪唑、三氟化硼胺錯合物、1-苯甲基-2-甲基咪唑。其中由高熱傳導性化的觀點，以三苯膦為最佳。
上述樹脂組成物為含有硬化觸媒時，上述樹脂組成物 中之硬化觸媒含有率並不特別受限制。例如對硬化性樹脂可為0.1質量%~2.0質量%、較佳為0.5質量%~1.5質量%。可使硬化觸媒之含有率為如上述範圍，即可更提高黏著性及熱傳導性。
(偶合劑)
上述樹脂組成物係必須成份之硬化性樹脂、彈性體以及含氧化鋁粒子及氮化硼粒子的填料之外，較佳係至少含有一種矽烷偶合劑。矽烷偶合劑係可以例如做為填料表面處理之目的含於其中者。
有機矽烷偶合劑係不被特別限制者，可以自一般所用之矽烷偶合劑中適當地選擇。具體而言可為例如甲基三甲氧基矽烷(可取得信越化學工業公司製商品名「KBM-13」)、3-氫硫丙基三甲氧基矽烷(可取得信越化學工業公司製，商品名「KBM-803」)、3-三乙氧甲矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺(可取得信越化學工業公司製，商品名(KBE-9103))、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷(可取得信越化學工業公司製，商品名「KBM-573」)、3-氨丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製，商品名「KBM-903」即可取得)、3-環氧丙基氧基羥丙基三甲氧基矽烷(可取得信越化學工業公司製，以商品名「KBM-403」)。其中就高熱傳導性化之觀點，以N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷為較佳。
若上述樹脂組成物為含矽烷偶合劑時，上述樹脂組成 物中的矽烷偶合劑之含有率並不特別受限制。例如可對填料為0.1質量%~1.0質量%，更以0.1質量%~0.5質量%較佳。矽烷偶合劑之含有率為上述範圍時，可以更提高熱傳導性。
(溶劑)
上述樹脂組成物亦可以含有至少一種的溶劑。做為溶劑只要為不阻礙樹脂組成物之硬化反應，即不予特別限制，可以自一般所用之有機溶劑中適當地選擇使用。具體言，可為甲基乙基甲酮、環己酮等之酮系溶劑。
上述樹脂組成物中，溶劑之含有量並不被特別限制，可以配合樹脂組成物之塗佈性適當地選擇。
<樹脂薄片>
本發明之樹脂薄片係上述樹脂組成物之薄片狀成形體。上述樹脂薄片係例如將上述樹脂組成物塗佈於離型薄膜上，視其需要除去所含溶劑即可以製造者。
上述樹脂薄片因係由上述樹脂組成物所構成者所以可具有優異之熱傳導性及可撓性。
上述樹脂薄片係將上述樹脂組成物成形為薄片狀所成者，惟要達到半硬化狀態(B階段狀態)之前，最好係為再予以加熱處理之B階段薄片較佳。上述B階段薄片係做為樹脂薄片之黏度為常溫(25度)中係為104Pa‧s~105Pa‧s者，將其降低為100℃下102Pa‧s~103Pa‧s黏度者。 另一方面，後述之硬化後的樹脂薄片硬化物係經由加熱亦不會溶融。又，上述黏度係可由動態黏彈性(周波數1赫茲、載重40g、昇溫速度3℃/分鐘)測定者。
B階段薄片係可例如以下予以製造者。
在PET薄膜等脫膜之薄膜上，塗佈添加有甲基乙基酮或環己酮等溶劑的清漆狀樹脂組成物後，至少除去一部份溶劑後即可得樹脂組成物層。塗佈係可依公知之方法實施。做為塗佈方法，具體言可採用點塗佈法、塑膜塗佈法、突出部份塗佈法、照相凹版塗佈法等方法。欲以所定厚度形成樹脂組成物層的塗佈方法時可採用在間隙間使被塗佈物通過之點塗佈法，塗佈自噴嘴被調整流量之樹脂清漆的塑膜法等。例如乾燥前之樹脂組成物的厚度為50μm~500μm時以採用點塗佈法較佳。
經塗佈後之樹脂組成物層係幾乎仍未進行硬化反應，所以雖具有可撓性、但尚缺乏做為薄片之柔軟性，除去支持體之上述PET薄膜的狀態下係仍缺乏薄片的自立性，很難予以應用。所以在此最好藉由後述之加熱處理使樹脂組成物予以B階段化。
加熱處理所得樹脂組成物層之條件係只要可以使樹脂組成物達到B階段狀態之半硬化，即不必特別限制，可以配合形成樹脂組成物層之樹脂組成物的構成予以適當地選擇。加熱處理時最好係自熱真空加壓、熱輥壓層合等群組中所選擇之加熱處理方法較佳。藉此可以減少塗佈時所產 生之樹脂組成物中的空隙，有效率地製造平坦之B階段薄片。
具體而言例如以80℃~130℃加熱溫度，經1秒鐘~30秒鐘，減壓下(例如1MPa)加熱加壓處理，即可以使自樹脂組成物所形成之樹脂組成物層半硬化成為B階段狀態。
上述B階段薄片之厚度係可配合其目的適當地選擇者，例如可成為50μm以上500μm以下，由熱傳導性及片狀物可撓性之觀點，以100μm以上300μm以下為較佳。又，上述B階段薄片係亦可以層合二層以上之樹脂組成物層，藉由加熱加壓處理予以製作。
<樹脂薄片硬化物>
本發明之樹脂薄片硬化物係上述樹脂薄片硬化物者。硬化樹脂薄片之硬化方法係可以配合樹脂組成物之構成或樹脂薄片硬化物之目的等適當地選擇，惟以加熱加壓處理較佳。加熱加壓處理之條件係例如加熱溫度為80℃~250℃，壓力為0.5MPa~8.0MPa較佳，以加熱溫度為130℃~230℃，壓力為1.5MPa~5.0MPa更佳。
加熱加壓處理之處理時間係可配合加熱溫度等適當地選擇。例如可為30分鐘~2小時，以1小時~2小時為最佳。
又，加熱加壓處理係可進行一次，亦可變化加熱溫度等進行二次以上。
<散熱構件>
本發明之散熱構件係至少具備金屬加工品，以及可以與上述金屬加工品接觸之下被配置於上述金屬加工品上的上述樹脂薄片或樹脂薄片硬化物者。
在此所稱「金屬加工品」係包含基板、散熱片等，指可以作為散熱構件發揮其功能之金屬材料所成之成形品者。本發明之一實施形態中，金屬加工品係以Al(鋁)與Cu(銅)等各種金屬所構成之基板較佳。
做為本發明之散熱構件的實施形態，在圖1例示使用成形上述樹脂組成物為薄片狀所得樹脂薄片的散熱構件。
圖1中樹脂薄片10係與例如位於Al(鋁)所構成之第一的金屬加工品20、與例如由Cu(銅)所構成之第二金屬加工品30之間，其一面係黏著於金屬加工品20表面，另一面係黏著於金屬加工品30之表面。上述樹脂薄片10係能實現可撓性極佳者，同時可以實現與第一及第二金屬加工品20及30之各接觸面間之優異黏著性者。
對金屬加工品之黏著所適用之樹脂薄片係由黏著性之觀點，通常係以具有5MPa以上之剪切強度為宜。由後述之實施例即可知，依照本發明，可以提供滿足上述剪切強度之樹脂薄片。又，樹脂薄片10因具有優異之熱傳導性，所以例如可以將Cu所構成之第二金屬加工品30所產生之熱，透過樹脂薄片10以極佳效率傳導至Al所構成之第一金屬加工品20側，而可以向外部放熱。
<附樹脂的金屬箔>
本發明之附樹脂的金屬箔係具備金屬箔、與上述金屬箔上所設置之上述樹脂組成物塗膜之樹脂組成物層者。因具有來自上述樹脂組成物之樹脂組成物層，而具有優異之熱傳導性、電絕緣性、可撓性。
上述樹脂組成物層係只要為上述樹脂組成物之塗膜即可。其中最好係加熱處理使上述樹脂組成物可成為B階段狀態所得之半硬化樹脂層較佳。
上述金屬箔並不特別被限制為金箔、銅箔、鋁箔等，通常係使用銅箔。
上述金屬箔之厚度並不特別被限制，例如可為1μm~110μm。其中以使用35μm以下的金屬箔時可以更提高可撓性。
又，做為金屬箔亦可用以鎳、鎳-磷、鎳-錫合金、鎳-鐵合金、鉛、鉛-錫合金等為中間層，在其兩面設0.5μm~15μm銅層與10μm~300μm銅層之三層構造的複合箔、或複合鋁與銅箔之二層構造複合箔者。
附樹脂之金屬箔係將含有溶劑之上述樹脂組成物(以下亦稱為「樹脂清漆」)塗佈於金屬箔上經乾燥以形成樹脂組成物層即可製造者。樹脂組成物層之形成方法係如已述者。
附樹脂之金屬箔的製造條件並不特別被限制。最好在乾燥後之樹脂組成物層中，使用在樹脂清漆上之溶劑為最 好揮發了80質量%以上。乾燥溫度係例如可為80℃~180℃程度。乾燥時間係兼顧樹脂清漆之凝膠化時間予以決定，並不予特別限制。樹脂清漆之塗佈量係以乾燥後之樹脂組成物層厚度可成為50μm~200μm予以塗佈較佳，更以可成為60μm~150μm予以塗佈為更佳。
上述乾燥後之樹脂組成物層係最好藉由加熱處理使其成為B階段狀態為宜。加熱處理上述樹脂組成物層的條件係與B階段薄片中之加熱處理條件相同者。
〔實施例〕
以下藉由實施例具體說明本發明，惟本發明並不被此等實施例所限定者。
(鄰苯二酚間苯二酚酚醛(CRN)樹脂之合成)
在具備有攪拌機、冷卻機、溫度計之3L分離式燒瓶中，放入594g間苯二酚、66g鄰苯二酚、37質量%福爾馬林316.2g、15g乙二酸、100g水、以油浴一邊加熱一邊使其昇溫為100℃，以此回流溫度繼續反應4小時。其後，一邊餾去水、一邊使燒瓶內之溫度升至170℃，保持170℃之下繼續反應8小時。
然後在減壓下進行20分鐘之濃縮，除去系內之水等，取出鄰苯二酚間苯二酚酚醛(CRN)樹脂。所得鄰苯二酚間苯二酚酚醛(CRN)樹脂之數平均分子量係530、重量平均分子量係930。鄰苯二酚間苯二酚酚醛(CRN)樹 脂之羥基當量係65。將上述合成所得鄰苯二酚間苯二酚酚醛(CRN)樹脂做為於以下之實施例中使用。
(彈性體之合成)
以下實施例所使用之彈性體係依據日本特開2010-106220號公報揭示之合成方法合成者。具體言係依據彈性體之構成，使用適當之溶媒，使單體成份可成為所希望之比率，與聚合啟始劑等一起混合、攪拌、加熱使其共聚合，而得以獲得所希望之彈性體。
<實施例1> (1)含有彈性體之熱傳導性B階段薄片之製作
在250ml塑膠瓶中，依以下之順序加入0.090質量份N-苯基-3-氨丙基三甲氧矽烷(信越化學公司製，商品名「KBM573」)，與具下述構造式之丙烯基系彈性體REB100-1(合成品，重量平均分子量11000)0.5767質量份，與5.166質量份(固成份50質量%)預先調製之鄰苯二酚間苯二酚酚醛(CRN)樹脂之環己酮溶解物。
又，下示構造式中所附字之數值係將各構成單位之含有率做為莫耳%予以表示者。
繼而在上述塑膠瓶中投入150.00質量份(粒徑3mm)氧化鋁球後，加入21.64質量份體積平均粒徑3μm之氧化鋁(住友化學公司製，氧化鋁粒子AA-3)(在全體氧化鋁中之含有率70.6體積%)、9.02質量份體積平均粒徑0.4μm之氧化鋁(住友化學公司製，氧化鋁粒子AA-04)(在全體氧化鋁中之含有率29.4體積%)。再加入52.81質量份環己酮，使用大轉子予以混合。確認已均勻後，再加入依常法自1-(3-甲基-4-羥苯基)-4-(4-羥苯基)-1-環己烯與環氧氯丙烷所合成之8.374質量份1-{(3-甲基-4-環氧乙烷甲氧基)苯基}-4-(4-環氧乙烷甲氧苯基)-1-環己烯(環氧樹脂)、及0.093質量份三苯膦(和光純藥製)後再予混合，經40小時~60小時進行球磨機之粉碎處理。然後加入32.89質量份氮化硼粒子(體積平均粒徑40μm，水島合金鐵公司製，商品名「HP-40MF100」、氧化鋁粒子：氮化硼粒子=48質量%：52質量%)，得到樹脂薄片之塗佈液(樹脂組成物)。
又，樹脂組成物之全固成份中的填料含有率係為44.2體積%。
使用所得樹脂薄片塗佈液用塗佈機使其可成為厚度約400μm塗佈於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(藤森工業公司製75E-0010CTR-4，以下僅示「PET薄膜」)之脫膜面上，於常態之下放置10分鐘後，以100℃之箱型烘箱使其乾燥10分鐘，在PET薄膜上形成樹脂組成物層。將兩片形成有樹脂組成物層的PET薄膜，使其樹脂組成物層互相面向重疊後，藉由熱加壓(上熱板150℃、下熱板150℃、壓力15MPa、處理時間4分鐘)進行平坦化處理，得到做為樹脂薄片具有250μm厚度之含彈性體熱傳導性B階段薄片(含丙烯酸樹脂(REB100-1)之熱傳導性B階段薄片)。
所得樹脂薄片之可撓性係如後述一樣評估，結果係良好者。
(2)製作含有彈性體之熱傳導性B階段薄片的硬化物
自上述方法所得含有彈性體之熱傳導性B階段薄片的兩面剝去PET薄膜，將兩面挾在105μm厚銅箔(古河電工株式會社製，GTS箔)，進行真空熱加壓(上熱板170℃、下熱皮170℃、真空度≦1kPa、壓力10MPa、處理時間7分鐘)，然後放入箱型烘箱中，經由160℃進行30分鐘，190℃進行2小時之階段固化進行硬化。自所得挾銅箔之硬化物，使用過硫酸鈉溶液只將銅蝕刻除去，做為樹脂薄片硬化物，得到含有彈性體之熱傳導性B階段薄片之硬化物。
以如下所述之氙閃光法測定所得樹脂薄片硬化物的熱傳導率時，熱傳導率係10.8W/mK。
(3)含有彈性體之熱傳導性B階段薄片對於金屬加工品的黏著
自上述方法所得含有彈性體之熱傳導性B階段薄片的兩面剝去PET薄膜，其兩面分別以銅板與鋁板挾住，進行真空熱加壓(熱板溫度140℃，真空度≦1kPa，壓力0.2MPa，處理時間10分鐘)，然後放入箱型烤箱中，以140℃經2小時，165℃經2小時，190℃經2小時之階段固化進行硬化，得到散熱構件。
將如上述所得貼有含REB100-1熱傳導性B階段薄片之散熱構件的175℃時之剪切黏著強度依如後述予以測定，結果為5.3MPa。
又，依BDV法如後述予以測試絕緣性時係3.5kV/100μm。
(4)評價 (樹脂組成物黏度)
使用E型黏度計，於25℃旋轉速度5.0RPM之條件測定所得樹脂組成物之黏度，依以下評估基準予以評估。
-評估基準-
A：黏度為未達10Pa‧s。
B：黏度為10Pa‧s以上，未達100Pa‧s。
C：黏度100Pa‧s以上。
(可撓性)
可撓性係主要以手指觸摸判斷硬化前之B階段薄片予以判斷。判斷標準係如以下者。
-判斷基準-
A：處理性很好，可被視為成形時未發生任何障礙。
B：雖有些脆弱感，惟仍為實用上沒問題之水準。
C：硬而脆弱，被視為成形時必須慎重進行。
另外，在圖2a及圖2b係說明樹脂薄片之可撓性判斷時之樹脂薄片狀態的示意性剖面圖。圖中參照符號10係示樹脂薄片，40係表示支撐。切斷為細長形之樹脂薄片10的中央附近，配置支撐40，由支撐40支持樹脂薄片10時之樹脂薄片形狀判斷樹脂薄片之可撓性。圖2a係如比較例1所代表，因未添加彈性體所以薄片之可撓性較差狀態。圖2b係可以從實施例1~7所示，經由添加特定分子量的彈性體，而表示薄片之可撓性被改善之狀態。
(熱傳導率之測定方法)
使用NETZSCH公司製Nanoflash LFA447型Xe閃光法熱擴散率測定裝置予以測定樹脂薄片硬化物的熱擴散率。對所得熱擴散率之數值乘以比熱(Cp：J/g‧K)與密度 (d：g/cm3)即可算出熱傳導率(W/mK)。全部之測定係在25±1℃進行。
又，比熱係使用Pyrisl DSC(Parkinelma Japan公司製)以DSC法予以測定。又，密度係使用電子比重計(SD-200L，alfamirage公司製)以阿基米德法測定。
(黏著強度之測定方法)
針對上述所得散熱構件，使用株式會社Olientec製之Tensilon萬能試驗機「RTC-1350A」，以試驗速度1mm/分鐘，溫度175℃之條件，剝離銅板與鋁板，以測定樹脂薄片硬化物之剪斷黏著強度。
(絕緣性)
針對上述所得散熱構件，使用絕緣破壞試驗裝置(Yamayo試驗機製YST-243-100RHO)，以直徑25mm圓筒電極挾住，於昇壓速度500V/s，交流50Hz，截止電流10mA，室溫、大氣中予以測定。
<實施例2>
實施例1中做為丙烯基系彈性體，代替「REB100-1」使用具有以下結構式之「REB122-4」(合成品，重量平均分子量24000)以外，其他則全部與實施例1一樣，製作做為樹脂薄片之含丙烯基樹脂(REB122-4)之熱傳導性B階段薄片。
所得樹脂薄片的可撓性係極佳者。
其次，與實施例1一樣製作含有丙烯基樹脂(REB122-4)的熱傳導性B階段薄片的樹脂薄片硬化物。依氙閃光法與實施例1一樣測定所得樹脂薄片硬化物之熱傳導率，結果熱傳導率係10.9W/mK。
再與實施例1一樣，製作貼上含有丙烯基樹脂(REB122-4)熱傳導性B階段薄片的散熱構件。
針對所得散熱構件，與實施例1一樣於175℃測定剪斷黏著強度，結果係5.4MPa。
又，與實施例1一樣測定藉由BDV法之絕緣性，結果係3.9kV/100μm。
<實施例3>
除取代實施例1中做為丙烯基系彈性體之「REB100-1」，係使用具有以下結構式之「REB146-1」(合成品，重量平均分子量30000)，除此以外則全部與實施例1一樣，製作含有做為樹脂薄片之丙烯基樹脂(REB146-1)的熱 傳導性B階段薄片。
所得樹脂薄片之可撓性係極佳者。
其次，與實施例1一樣，製作含有丙烯基樹脂(REB146-1)熱傳導性B階段薄片之樹脂薄片硬化物。藉由氙閃光法與實施例1一樣測定所得樹脂薄片硬化物之熱傳導率，結果熱傳導率係10.3W/mK。
另外，又與實施例1一樣，製作黏貼含有丙烯基樹脂(REB146-1)熱傳導性B階段薄片的散熱構件。
所得散熱構件則與實施例1一樣測定175℃時之剪斷黏著強度，結果係6.7MPa。
又，與實施例1一樣依BDV法測定其絕緣性，結果係3.2kV/100μm。
<實施例4>
除取代實施例1中做為丙烯基系彈性體之「REB100-1」，係使用具有以下結構式之「REB146-2」(合成品，重量平均分子量50000)以外，其他則全部與實施例1一樣 ，製作含有做為樹脂薄片之含丙烯基樹脂(REB146-2)之熱傳導性B階段薄片。
所得樹脂薄片之可撓性係極佳者。
其次與實施例1一樣，製作含有做為樹脂薄片硬化物之丙烯酯樹脂(REB146-2)的熱傳導性B階段薄片的硬化物。
藉由氙閃光法與實施例1一樣對所得樹脂薄片硬化物之熱傳導率測定的結果，熱傳導率係10.6W/mK。
又，與實施例1一樣製作貼上含有丙烯基樹脂(REB146-2)熱傳導性之B階段薄片的散熱構件。
與實施例1一樣測定所得散熱構件在175℃時之剪斷黏著強度，結果係5.0MPa。
又，依BDV法之絕緣性亦與實施例1一樣測定時係3.8kV/100μm。
<實施例5>
除取代實施例1中，做為丙烯基系彈性體之「REB100-1」，係使用有以下構造式之「REB100-2」(合 成品，重量平均分子量98000)以外，其他則全部與實施例1一樣，製作做為樹脂薄片含有丙烯基樹脂(REB100-2)的熱傳導性B階段薄片。
所得樹脂薄片的可撓性係極佳者。
其次，與實施例1一樣，製作含有丙烯基樹脂「REB100-2」之熱傳導性B階段薄片之樹脂薄片硬化物。所得樹脂薄片硬化物之熱傳導率以氙閃光法與實施例1一樣測定，結果熱傳導率係10.5W/mK。
又，與實施例1一樣，製作貼上含有丙烯基樹脂(REB100-2)之熱傳導性B階段薄片的散熱構件。
有關所得散熱構件係與實施例1一樣，測定175℃之剪斷黏接強度時係5.1MPa。
又，將藉由BDV法之絕緣性以與實施例1同樣測定時係為3.8kV/100μm。
<實施例6>
在250ml聚酯瓶中依序加入0.090質量份N-苯基-3- 胺丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製，商品名「KBM573」)，與0.5767質量份REB122-4(合成品，重量平均分子量24000)、以及5.166質量份(固成份50質量%)預先調製之鄰苯二酚間苯二酚醛(CRN)樹脂之環己酮溶解品。
繼而在上述聚酯瓶中投入150,000質量份(粒徑3mm)氧化鋁球後，加入12.19質量份(對全體氧化鋁之含有率為70.6體積%)體積平均粒徑3μm之氧化鋁(住友化學公司製，氧化鋁粒子AA-3)，5.08質量份(對全體氧化鋁之含有率為29.4體積%)體積平均粒徑0.4μm之氧化鋁(住友化學公司製，鋁粒子AA-04)。另外，再加入52.81質量份環己烷，使用大旋轉機予以混合。確認已均勻後，加入8.374質量份(環氧樹脂)依常法自1-(3-甲基-4-羥苯基)-4-(4-羥苯基)-1-環己烯與環氧氯丙烷、與被合成之1-{(3-甲基-4-環氧乙烷甲氧基)苯基}-4-(4-環氧乙烷甲氧苯基)-1-環己烷、及0.093質量份三苯膦(和光純藥製)再加以混合，經由40小時~60小時球磨機粉碎處理。然後，加入40.29質量份氮化硼粒子(體積平均粒徑40μm，水島合金株式公司製，商品名「HP-40MF100」，氧化鋁粒子：氮化硼粒子=30質量%：70質量%)，得樹脂薄片塗佈液(樹脂組成物)。
與實施例1一樣，製作成為樹脂薄片之含有丙烯基樹脂(REB122-4)之熱傳導性B階段薄片。
所得樹脂薄片之可撓性係極佳者。
其次，與實施例1一樣，製作含丙烯基樹脂(REB122-4)熱傳導性B階段薄片的樹脂薄片硬化物。依氙閃光法與實施例1一樣測定所得樹脂薄片硬化物之熱傳導率，結果熱傳導率係11.2W/mK。
再與實施例1一樣製作貼上含有丙烯基樹脂(REB122-4)之熱傳導性B階段薄片的散熱構件。
針對所得散熱構件、與實施例1一樣測定175℃之剪斷黏著強度時係5.0MPa。
又，與實施例1一樣測定經由BDV法之絕緣性時係為40kV/100μm。
<實施例7>
在250ml聚酯瓶中，依序加入0.090質量份N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製，商品名「KBM573」)、與0.5767質量份REB122-4(合成品，重量平均分子量24000)、與5.166質量份(固成份50質量%)預先調製之鄰苯二酚間苯二酚酚醛(CRN)樹脂之環己酮溶解品。
繼而投入150.00質量份(粒徑3mm)氧化鋁球於上述聚酯瓶中後，繼而加入28.84質量份體積平均粒徑3μm之氧化鋁(住友化學公司製，氧化鋁粒子AA-3)(全體氧化鋁中含有率70.6體積%)，12.02質量份體積平均粒徑0.4μm之氧化鋁(住友化學公司製，氧化鋁粒子AA-04)(全體氧化鋁中之含有率29.4體積%)。再加入52.81 質量份環己酮，使用大形轉子予以混合。確認已均勻後，加入8.374質量份(環氧樹脂)依常法自1-(3-甲基-4-羥苯基)-4-(4-羥苯基)-1-環己烯、與環氧氯丙烷所合成之1-{(3-甲基-4-環氧乙烷甲氧基)苯基}-4-(4-環氧乙烷甲氧苯基)-1-環己烯、及0.093質量份三苯基膦(和光純藥製)，再加以混合，經由40小時~60小時之球磨機粉碎處理。然後加入27.24質量份氮化硼粒子(體積平均粒徑40μm，水島合金鐵股份公司製，商品名「HP-40MF100」，氧化鋁粒子：氮化硼粒子=60質量%：40質量%)，得到樹脂薄片塗佈液(樹脂組成物)。
與實施例1一樣，製作含有做為樹脂薄片之丙烯基樹脂(REB122-4)熱傳導性B階段薄片。
所得樹脂薄片之可撓性係極佳者。
其次，與實施例1一樣，製作含有丙烯基樹脂(REB122-4)熱傳導性B階段薄片的樹脂薄片硬化物。經由氙閃光法對於所得樹脂薄片硬化物的熱傳導率，與實施例1一樣予以測定之結果，熱傳導率係10.4W/mK。
另外，再與實施例1一樣製作貼上含有丙烯基樹脂(REB122-4)的熱傳導性B階段薄片的散熱構件。
針對所得散熱構件，與實施例1一樣於175℃測定剪切黏著強度時係為5.8MPa。
又，藉由BDV法的絕緣性係與實施例1一樣地測定，結果係3.2kV/100μm。
<比較例1> 1.製作非含有彈性體熱傳導性B階段薄片
在250ml之聚酯瓶中，依照順序加入0.09質量份N-苯基-3-氨丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製，商品名「KBM573」)、與5.438質量份(固成份50質量%)與實施例1一樣預先被調製之鄰苯二酚間苯二酚酚醛(CRN)樹脂之環己烯溶解品。
繼而在上述聚酯瓶中投入150.00質量份(粒徑3mm)氧化鋁球後，加入21.64質量份體積平均粒徑3μm之氧化鋁(AA-3)(住友化學公司製)，9.02質量份體積平均粒徑0.4μm之氧化鋁(AA-04)(住友化學公司製)。再加入52.81質量份之環己酮，使用大轉子予以混合。確認已均勻後，加入自1-(3-甲基-4-羥苯基)-4-(4-羥苯基)-1-環己烯與環氧氯丙烷，依常法被合成之8.815質量份1-{(3-甲基-4-環氧乙烷甲氧基)苯基}-4-(4-環氧乙烷甲氧苯基)-1-環己烯(環氧樹脂)與0.093質量份三苯基膦(和光純藥製)，再加以混合，經由40~60小時以球磨機粉碎。然後加入32.89質量份氮化硼(體積平均粒徑40μm，水島合金鐵股份公司製，商品名「HP-40MF100」)，得到樹脂薄片塗佈液。
用所得樹脂薄片塗佈液，以塗佈器，對於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(藤森工業公司製，75E-0010CTR-4、以下略稱為PET薄膜)之離型面塗佈使其厚度可成為約400μm，於常態下放置10分鐘後，以100℃箱形烘爐乾燥 10分鐘，在PET薄膜上形成樹脂組成物層。將二張被形成樹脂組成物層的PET薄膜，使樹脂組成物層可互相對向地重疊後，藉由熱加壓(上熱板150℃、下熱板150℃、壓力15MPa、處理時間4分鐘)予以平坦化處理，得到做為樹脂薄片為具有250μm厚度的非含有彈性體的熱傳導性B階段薄片。
所得樹脂薄片之可撓性，經如後述一樣評估之結果，硬度、可撓性評價均不佳。
2.非含有彈性體的熱傳導性B階段薄片之硬化物的製作
自上述方法所得非含有彈性體的熱傳導性B階段薄片之兩面，剝去PET薄膜，兩面以105μm厚之銅箔(古河電工公司製GTS箔)夾住，進行真空熱加壓(上熱板170℃、下熱板170℃、真空度≦1kPa、壓力10MPa、處理時間7分鐘)，然後放入箱型烤箱中藉由160℃ 30分鐘、190℃ 2小時之階段固化進行硬化。自所得挾銅箔硬化物，使用過硫酸鈉溶液蝕刻除去銅，做為樹脂薄片硬化物得到非含有彈性體之熱傳導性B階段薄片的硬化物。
與實施例1一樣，藉由氙閃光法予以測定所得樹脂薄片硬化物之熱傳導率之結果，熱傳導率係10.5W/mK。
3.非含有彈性體之熱傳導性B階段薄片對金屬加工品之黏著
自上述方法所得非含有丙烯基樹脂之熱傳導性B階段 薄片之兩面剝去PET薄膜，兩面分別以銅板與氧化鋁板挾住，進行真空熱加壓(熱板溫度140℃、真空度≦1kPa、壓力0.2MPa、處理時間10分鐘)、然後放入箱型烤箱中，藉由以140℃ 2小時，以165℃ 2小時，以190℃ 2小時之階段固化進行硬化，得到散熱構件。
對這樣所得貼上非含有彈性體熱傳導性B階段薄片的散熱構件的175℃下剪斷黏著強度，與實施例1一樣測定，結果係3.0MPa。
又，測定藉由BDV法之絕緣性時係2.6kV/100μm。
<比較例2>
取代實施例1中做為丙烯基系彈性體之「REB100-1」係使用具有下述構造式之「REB100-3」(合成品，重量平均分子量8900)，除此以外，其他則全部均與實施例1一樣，製作做為樹脂薄片含有丙烯基樹脂(REB100-3)之熱傳導性B階段薄片。
所得樹脂薄片係很硬，評估其可撓性係不良者。
其次，與實施例1一樣，製作含有REB100-3熱傳導性B階段薄片的樹脂薄片硬化物。依氙閃光法與實施例1一樣測定所得樹脂薄片硬化物的熱傳導率，結果，熱傳導率係10.3W/mK。
更與實施例1一樣，製作貼上含有REB100-3熱傳導性B階段薄片的散熱構件。
針對所得散熱構件，與實施例1一樣測定175℃之剪斷黏著強度，結果係3.1MPa。
又，與實施例1一樣依BDV法測定絕緣性，結果係2.3kV/100μm。
<比較例3>
取代實施例1中，做為丙烯基系彈性體之「REB100-1」，係使用具有下述構造式之「REB100-4」(合成品，重量平均分子量110000)，除此外則全部與實施例1一樣，製作做為樹脂薄片含有丙烯基樹脂(REB100-4)的熱傳導性B階段薄片。
所得樹脂薄片係較硬，可撓性之評價係不良。
其次，與實施例1一樣，製作含有REB100-4之熱傳導性B階段薄片的樹脂薄片硬化物。所得樹脂薄片硬化物之熱傳導率則以氙閃光法、與實施例1一樣加以測定，結果熱傳導率係10.1W/mK。
再與實施例1一樣，製作貼上含有REB100-4之熱傳導性B階段薄片的散熱構件。
針對所得之散熱構件，與實施例1一樣測定175℃下之剪切黏著強度，結果係3.2MPa。
又，針對BDV法之絕緣性則與實施例1一樣予以測定，結果係2.0kV/100μm。
<比較例4>
實施例1中，代替丙烯基系彈性體REB100-1，係使用重量平均分子量80萬之丙烯基系彈性體HTR860P3(nagasechemtex公司製)以外，其他則全部與實施例1一樣，製作含HTR860P3的熱傳導性B階段薄片。
所得樹脂薄片係極硬，可撓性評價係為不佳。
其次，與實施例1一樣，製作含有HTR860P3熱傳導性B階段薄片的樹脂薄片硬化物。藉由氙閃光法對於所得樹脂薄片硬化物之熱傳導率，與實施例1一樣予以測定，結果熱傳導率係10.7W/mK。
又，與實施例1一樣，製作黏貼含HTR860P3之熱傳導性B階段薄片的散熱構件。
針對所得散熱構件，與實施例1一樣，予以測定175℃的剪切黏著強度，結果係3.8MPa。
又，與實施例1一樣，測定藉由BDV法之絕緣性結果係1.8kV/100μm。
由表1可知，使用本發明之樹脂組成物形成之樹脂薄片係具有優異之可撓性。又，使用本發明之樹脂組成物形成之樹脂薄片硬化物係具有優異之熱傳導性，同時可知絕緣性與黏著性亦優。
在本說明書中係援用日本國特許出願2011-196248號中之全部者。
本說明書所記載之全部文獻、專利申請、以及技術規格係經由參照其中各文獻、專利申請、以及以其技術規格、具體且個別所記載之同程度，係經由本說明書參照被收集者。
10‧‧‧樹脂薄片
20、30‧‧‧金屬加工品
40‧‧‧支撐
〔圖1〕示有關本實施形態之散熱構件一例的示意性剖面圖。
〔圖2a〕說明本實施例有關可撓性判斷樹脂薄片的可撓性缺乏狀態之示意性剖面圖。
〔圖2b〕說明本實施例有關可撓性判斷時樹脂薄片的可撓性為良好狀態之示意性剖面圖。

Claims (9)

  1. 一種樹脂組成物，其特徵為含有包含氧化鋁粒子及氮化硼粒子的填料、與重量平均分子量為1萬以上10萬以下之彈性體、與硬化性樹脂所成者。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該彈性體係具有極化性之官能基者。
  3. 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物，其中該官能基係為至少一種選自酯基、羧基及羥基所成群之至少一種者。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該彈性體的重量平均分子量為1萬以上5萬以下者。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該填料中的該氧化鋁粒子與該氮化硼粒子的含有比(氧化鋁粒子：氮化硼粒子)為20質量%~80質量%：80質量%~20質量%者。
  6. 一種樹脂薄片，其特徵為係申請專利範圍第1項~申請專利範圍第5項中任一項所記載之樹脂組成物的薄片狀成形體者。
  7. 一種樹脂薄片硬化物，其特徵為申請專利範圍第6項所記載之樹脂薄片的硬化物者。
  8. 一種散熱構件，其特徵為具備金屬加工品、及配置於該金屬加工品上之如申請專利範圍第6項所記載之樹脂薄片或如申請專利範圍第7項所記載之樹脂薄片硬化物者。
  9. 一種附有樹脂之金屬箔，其特徵為具有金屬箔、與在該金屬箔上被設置之申請專利範圍第1項至申請專利範圍第5項中任一項記載之樹脂組成物塗膜之樹脂組成物層者。
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