JP5971067B2 - 半導体装置 - Google Patents
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Description
本発明は、熱伝導性、接着強度及び絶縁性のすべてに優れる樹脂シート硬化物を備える半導体装置を提供することを課題とする。
<1> 半導体素子と、前記半導体素子上に配置され、エポキシ樹脂モノマー、硬化剤及びフィラーを含み、前記フィラーが、レーザー回折法を用いて測定される粒子径分布において、0.01μm以上1μm未満、1μm以上10μm未満、及び10μm以上100μm以下のそれぞれの範囲にピークを有し、10μm以上100μm以下の粒子径を有するフィラーが、窒化ホウ素フィラーを含む樹脂シートの硬化物と、前記半導体素子が、前記樹脂シート硬化物を介して、せん断強度3MPa〜12MPaにて接着している被着体と、を備える半導体装置である。
本発明の多層樹脂シートは、エポキシ樹脂モノマー、硬化剤及びフィラーを含む樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の面上に配置された接着材層とを備え、前記フィラーが、レーザー回折法を用いて測定される粒子径分布において、0.01μm以上1μm未満、1μm以上10μm未満、及び10μm以上100μm以下のそれぞれの範囲にピークを有し、10μm以上100μm以下の粒子径を有するフィラーが、窒化ホウ素フィラーを含むものである。
ここで半硬化状態(Bステージ状態)であるとは、樹脂層の粘度として常温(25度)においては、105Pa・s〜107Pa・sであり、100℃から180℃に加熱すると樹脂成分が軟化して粘着性が発現する。そのまま加熱を続けると硬化反応が進行して粘度が107Pa・s以上に上昇して接着性を発現するものである。尚、上記粘度は、動的粘弾性測定(周波数1ヘルツ、荷重40g、昇温速度5℃/分)によって測定されうる。
図1に模式断面図の一例を示すように、本発明における樹脂層10は、第三のフィラー、第一のフィラー及び第二のフィラーを含むフィラー1と、エポキシ樹脂モノマー及び硬化剤等を含む樹脂組成物2とを含む。
前記樹脂層は、少なくとも3種の体積平均粒子径が異なるフィラーを含むことが好ましい。前記フィラーのうち、第一のフィラーは、体積平均粒子径が0.01μm以上1μm未満であるが、分散性の観点から、0.05μm以上0.8μm以下であることが好ましく、充填性の観点から、0.1μm以上0.6μm以下であることがより好ましい。また第二のフィラーは、体積平均粒子径が1μm以上10μm未満であるが、樹脂溶融粘度の観点から、2μm以上8μm以下であることが好ましく、充填性の観点から、2μm以上6μm以下であることがより好ましい。さらに第三のフィラーは、体積平均粒子径が10μm以上100μm以下であるが、絶縁性の観点から、15μm以上60μm以下であることが好ましく、熱伝導性の観点から、20μm以上50μm以下であることがより好ましい。体積平均粒子径が異なる3種のフィラーを含むことで、熱伝導性が効果的に向上する。
また熱伝導性、絶縁性の観点から、前記第二のフィラーの体積平均粒子径に対する第三のフィラーの体積平均粒子径の比(第三のフィラーの体積平均粒子径/第三のフィラーの体積平均粒子径)が3〜40であることが好ましく、5〜30であることがより好ましい。
また更に、第三のフィラー含有比率を極力高くし、次に第二のフィラーの含有比率を高くすることで、より効果的に熱伝導性が向上できる。このように体積平均粒子径が異なる少なくとも3種のフィラーを特定の含有比率(体積基準)で含むことで熱伝導性がより効果的に向上する。
前記第一のフィラー及び第二のフィラーの具体例としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。中でも、熱伝導性の観点から、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウムが好ましい。また、これらのフィラーの材質としては、1種類単独であっても2種類以上を併用してもよい。
尚、樹脂層の全固形分とは、樹脂層を構成する成分のうち、非揮発性成分の総量を意味する。
本発明における樹脂層は、エポキシ樹脂モノマー(以下、単に「エポキシ樹脂」ということがある)の少なくとも1種を含む。前記エポキシ樹脂としては通常用いられる一般的なエポキシ樹脂を特に制限なく用いることができる。なかでも硬化前では低粘度でありフィラー充填性や成形性に優れ、熱硬化後には高い耐熱性や接着性に加えて高い熱伝導性を有するものであることが好ましい。
尚、ここでいう高次構造とは、樹脂組成物の硬化後に分子が配向配列している状態を意味し、例えば、樹脂硬化物中に結晶構造や液晶構造が存在することである。このような結晶構造や液晶構造は、例えば、直交ニコル下での偏光顕微鏡による観察やX線散乱により、その存在を直接確認することができる。また貯蔵弾性率の温度に対する変化が小さくなることでも、間接的に存在を確認できる。
本発明における樹脂層は、硬化剤の少なくとも1種を含む。前記硬化剤はエポキシ樹脂モノマーと反応して樹脂硬化物を形成可能な化合物であれば特に制限はない。具体的には例えば、ノボラック樹脂、芳香族アミン系硬化剤、脂肪族アミン系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、酸無水物硬化剤などの重付加型硬化剤や、イミダゾール、TPPなどの潜在性硬化剤などを用いることができる。
中でも、熱伝導性と絶縁性の観点から、ノボラック樹脂の少なくとも1種を硬化剤として含むことが好ましい。
mは0〜2の整数を表し、mが2の場合、2つのR1は同一であっても異なってもよい。本発明において、mは0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
ここでフェノール性化合物に由来する部分構造とは、フェノール性化合物のベンゼン環部分から水素原子を1個又は2個取り除いて構成される1価又は2価の基を意味する。尚、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。
また樹脂層中の硬化剤の含有量としては、前記エポキシ樹脂モノマーに対して、当量基準で、0.8〜1.2であることもまた好ましく、0.9〜1.1であることがより好ましい。
本発明における樹脂層は、シランカップリング剤の少なくとも1種をさらに含有してもよい。シランカップリング剤を含むことで、エポキシ樹脂及びノボラック樹脂を含む樹脂成分とフィラーの結合性がより向上し、より高い熱伝導性とより強い接着性を達成することができる。
前記フィラーと結合する官能基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基を挙げることができる。また前記樹脂成分と結合する官能基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、アミノフェニル基等を挙げることができる。
またSC−6000KS2に代表されるシランカップリング剤オリゴマ(日立化成コーテットサンド社製)を使用することもできる。
これらのシランカップリング剤は1種単独で用いても、又は2種類以上を併用することもできる。
かつ、フィラーに対してシランカップリング剤の含有比率は、熱伝導性、絶縁性、成形性の観点から、0.02質量%〜1質量%であることが好ましく、高い熱伝導性の観点から0.05質量%〜0.5質量%であることがより好ましい。
本発明における樹脂層は、上記必須成分に加えて必要に応じてその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、有機溶剤、硬化促進剤、分散剤等を挙げることができる。
本発明における樹脂層の調製方法としては、通常用いられる樹脂シートの製造方法を特
に制限なく用いることができる。
例えば、前記エポキシ樹脂モノマーと、前記硬化剤(好ましくは、ノボラック樹脂)と、前記フィラーと、必要に応じて含まれるその他の成分と、有機溶剤とを混合して樹脂組成物を調製し、これをシート状に成形し、有機溶剤の少なくとも一部を除去(乾燥)することで、樹脂層を調製することができる。
さらに用いる樹脂の種類やフィラーの種類、樹脂層調製時の乾燥性等により適宜選択することもできる。
また本発明における樹脂層の膜厚は目的に応じて適宜選択できるが、例えば、50μm〜400μmであり、100μm〜250μmであることが好ましい。
前記樹脂層を半硬化状態にする方法には特に制限はない。例えば、熱プレスやラミネートを用いて加熱加圧処理する方法を挙げることができる。樹脂層を構成する樹脂組成物を半硬化状態とする加熱加圧条件は、樹脂組成物の構成に応じて適宜選択できるが、例えば、加熱温度80℃〜180℃、圧力0.1MPa〜100MPa、0.3分〜30分間の条件で加熱加圧処理することができる。
本発明の多層樹脂シートは、前記樹脂層の少なくとも一方の面上に接着材層を備える。前記接着材層を構成する樹脂としては、接着性を有する樹脂であれば特に制限はないが、絶縁性を有する樹脂であることが好ましい。中でも接着性、絶縁性及び耐熱性の観点から、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、変性ポリアミドイミド樹脂、及びエポキシ樹脂の少なくとも1種を含むことが好ましい。これらは1種単独でも2種類以上混合して用いてもよい。接着性の観点からポリイミド樹脂、変性ポリアミドイミド樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
ここで、エポキシ樹脂と相溶性があるとは、硬化後にエポキシ樹脂と分離して二つ以上の相に分かれることなく、均質混和物を形成する性質を言う。
前記高分子量樹脂の重量平均分子量は特に制限されない。Bステージにおける接着材層のタック性の低減や硬化時の可撓性を向上させる観点から、重量平均分子量が3万以上であることが好ましい。
また、極性の大きい官能基含有反応性ゴムとして、カルボキシル基含有アクリルゴムは、ナガセケムテックス株式会社から、HTR−860Pという商品名で市販されている。
10質量部以上であると、エポキシ樹脂を主成分とする相(以下エポキシ樹脂相という)の可撓性の不足、タック性の低減やクラック等による絶縁性の低下を防止することができる。また、40質量部以下であると、エポキシ樹脂相のTgの低下を防止することができる。
本発明においては、作業性などの点から、予めフィルム状の接着材層を調製し、これを樹脂層に貼り合わせる方法であることが好ましい。フィルム状の接着材層としては、例えば、支持体上に接着性を有する樹脂を含む塗布液を塗布して支持体付きの接着材層シートを構成してこれを用いることができる。
ラミネート処理で行う加熱加圧の条件は、樹脂層及び接着材層の構成に応じて適宜選択できる。例えば、加熱温度80℃〜200℃、圧力0.2MPa〜20MPa、減圧下(例えば、30kPa以下)に加熱加圧処理することが好ましい。
前記支持体は、接着材層を形成した後に接着材層上に配置してもよく、また接着材層を支持体付きの接着材層シートを用いて形成する場合には、接着材層シートの支持体をそのまま多層樹脂シートの支持体として用いることができる。
前記多層樹脂シートの第一の製造方法は、エポキシ樹脂モノマー、硬化剤、体積平均粒子径が0.01μm以上1μm未満である第一のフィラー、体積平均粒子径が1μm以上10μm未満である第二のフィラー、及び体積平均粒子径が10μm以上100μm以下であり、窒化ホウ素を含む第三のフィラーを含有する樹脂層を得る工程と、前記樹脂層の少なくとも一方の面上に接着材層を配置する工程とを有し、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
本発明においては、作業性などの点から、予めフィルム状の接着材層を調製し、これを前記樹脂層の少なくとも一方の面上に設ける方法であることが好ましい。
また前記積層体を得る工程は、大気圧(常圧下)でも行うことが可能であるが、減圧下で行うことが好ましい。減圧条件としては30000Pa以下であることが好ましく、10000Pa以下であることがより好ましい。
また、前記樹脂層上に接着材層を設けると共に、前記第三のフィラーの少なくとも一部を前記接着材層中に入り込ませる方法としては、例えば、前記樹脂層上に接着材層を設ける際の加熱加圧する条件を、加熱温度を80℃〜220℃とし、圧力を1MPa〜100MPaとして、処理時間を0.1分〜60分間とすることが好ましい。より好ましくは温度が100℃〜200℃、圧力が1.5MPa〜80MPa、処理時間が0.3分〜40分間である。またこの条件は、後述するプレス工程との兼ね合いを取って適宜決定することが更に望ましい。
また加熱加圧は、大気圧(常圧下)でも行うことが可能であるが、減圧下に行うことが好ましい。減圧条件としては30000Pa以下であることが好ましく、10000Pa以下であることがより好ましい。
本発明における多層樹脂シートは、次のように使用することができる。例えば、樹脂層の一方の面に接着材層が形成された多層樹脂シートの場合、金属板などの被着体に前記多層樹脂シートの接着材層側面が対向するように配置し、加熱加圧処理を行うことにより積層体を得ることができる(積層体形成工程)。この段階において、第三のフィラーの少なくとも一部が接着材層に入り込んでいる多層樹脂シート積層体を得ることが好ましい。さらに、加熱加圧処理を行うことによって多層樹脂シート積層体硬化物とすることができる(硬化工程)。上記硬化工程における加熱加圧処理の条件は、樹脂層が硬化されるものであれば特に制限されない。例えば、加熱温度を80℃〜250℃とし、圧力を1MPa〜100MPaとして、処理時間を0.1分〜360分間とすることが好ましい。より好ましくは温度が100℃〜220℃、圧力が1.5MPa〜80MPa、処理時間が10分〜240分間である。
また硬化工程は、大気圧(常圧下)でも行うことが可能であるが、減圧下に行うことが好ましい。減圧条件としては30000Pa以下であることが好ましく、10000Pa以下であることがより好ましい。
樹脂層中の第三のフィラーの少なくとも一部が接着材層に入り込んでいる多層樹脂シートを用いる場合、積層体形成工程における加熱加圧条件は特に制限されないが、次のように行うことができる。例えば、加熱温度を60℃〜200℃とし、圧力を1MPa〜100MPaとして、処理時間を0.1分〜360分間とすることが好ましい。熱伝導性保持の観点から、80℃〜180℃、圧力が1MPa〜30MPa、処理時間が0.5分〜240分間であることが好ましい。
樹脂層中の第三のフィラーの少なくとも一部が接着材層に入り込んでいない多層樹脂シートを用いる場合、樹脂層中の第三のフィラーの少なくとも一部を接着材層に入り込ませるための加熱加圧処理を行うことが好ましい。この場合の加熱加圧条件は次のようになる。加熱温度を60℃〜200℃とし、圧力を0.5MPa〜200MPaとして、処理時間を0.1分〜20分間とすることが好ましい。より好ましくは温度が80℃〜180℃、圧力が1MPa〜100MPa、処理時間が0.1分〜15分間である。これにより、樹脂層中の第三のフィラーの少なくとも一部が接着材層に入り込んだ多層樹脂シート積層体を得ることができる。
続いて、前記積層体形成工程における加熱加圧条件は特に制限されないが、次のように行うことができる。例えば、加熱温度を100℃〜250℃とし、圧力を1MPa〜100MPaとして、処理時間を0.1分〜20分間とすることが好ましい。より好ましくは温度が70℃〜220℃、圧力が1MPa〜60MPa、処理時間が0.2分〜10分間である。
本発明の多層樹脂シート硬化物は、エポキシ樹脂モノマー及び硬化剤に由来する樹脂硬化物、並びに、フィラーを含む硬化樹脂層と、前記硬化樹脂層の少なくとも一方の面上に配置された接着材層と、を備える。また前記フィラーが、体積平均粒子径が0.01μm以上1μm未満である第一のフィラー、体積平均粒子径が1μm以上10μm未満である第二のフィラー、及び、体積平均粒子径が10μm以上100μm以下であり、窒化ホウ素を含む第三のフィラーを含んでいる。さらに前記第三のフィラーの少なくとも一部が、前記接着材層中に入り込んでいる。
なお、図5は、多層樹脂シートの両面に被着体として銅箔を張り付けた後に、加熱加圧処理して多層樹脂シート硬化物を形成したものの断面SEM写真である。
また第三のフィラーのうち、接着材層と対向する面の表面近傍以外に存在する第三のフィラーは樹脂層中にのみに含まれた状態となっているが、これらは接着材層中に入り込んだ第三のフィラーを含めて、互いに接触した状態となっていることが好ましく、熱伝導可能な状態で接触していることが好ましい。
本発明の樹脂シート積層体は、前記多層樹脂シート硬化物と、前記多層樹脂シート硬化物の少なくとも一方の面上に配置された金属板又は放熱板とを有することを特徴とする。かかる構成であることで、熱伝導性と絶縁性に優れ、さらに多層樹脂シート硬化物と、金属板又は放熱板との接着強度が良好で、さらに熱衝撃耐性にも優れる。
前記金属板又は放熱板としては、銅板、アルミ板、セラミック板などが挙げられる。なお、金属板又は放熱板の厚みは特に限定されない。また、金属板又は放熱板として、銅箔やアルミ箔などの金属箔を使用してもよい。
本発明においては、多層樹脂シート硬化物の少なくとも一方の面上に金属板又は放熱板が配置されるが、両方の面上に配置されることが好ましい。
本発明の樹脂シート積層体の製造方法は、前記多層樹脂シートの接着材層上に、金属板又は放熱板を配置する工程と、前記多層樹脂シートに熱を与えて前記樹脂層を硬化する工程と、を有する樹脂シート積層体の製造方法である。
それぞれの工程の詳細については、既述の通りである。
図6は、パワー半導体チップ110が、はんだ層112を介して配置された銅板104と、本発明の多層樹脂シート硬化物102と、グリース層108を介して水冷ジャケット120上に配置された放熱ベース106とが積層されて構成されたパワー半導体装置100の構成例を示す模式断面図である。パワー半導体チップ110を含む発熱体が本発明の多層樹脂シート硬化物102を介して放熱部材と接触していることで、効率よく放熱が行なわれる。尚、前記放熱ベース106は、熱伝導性を有する銅やアルミニウムを用いて構成することができる。またパワー半導体チップとしては、IGBTやサイリスタ等を挙げることができる。
図8は、パワー半導体チップ110の両面に、冷却部材を配置して構成されたパワー半導体装置200の構成例を示す模式断面図である。パワー半導体装置200においては、パワー半導体チップ110の両面に配置される冷却部材が、それぞれ1層の銅板104を含んで構成されている。図9では多層樹脂シート硬化物102と水冷ジャケット120とがグリース層108を介して配置されているが、多層樹脂シート硬化物102と水冷ジャケット120とが直接接触するように配置されていてもよい。
また図11は、LED電球450の全体の構成の一例を示す模式断面図である。
またエポキシ樹脂モノマーの合成法は、特開2005−206814号公報及び特開2005−29778号公報等を参考にした。カテコールレゾルシノールノボラック樹脂の製造方法は、特開2006−131852号公報、特表2010−518183号公報等を参考にした。
<樹脂層>
(無機充填剤)
・AA−18:酸化アルミニウム、製品名:AA−18、住友化学株式会社製、体積平均粒子径18μm
・AA−3:酸化アルミニウム、製品名:AA−3、住友化学株式会社製、体積平均粒子径3μm
・AA−04:酸化アルミニウム、製品名:AA−04、住友化学株式会社製、体積平均粒子径0.4μm
・FS−3:窒化ホウ素、製品名:FS−3、水島合金鉄株式会社製、体積平均粒子径76μm
・HP−40:窒化ホウ素、製品名:HP40MF100、水島合金鉄株式会社製、体積平均粒子径45μm
・PTX−25:窒化ホウ素、製品名:PTX−25、モメンティブ株式会社製、体積平均粒子径25μm
・CRN:カテコールレゾルシノールノボラック樹脂(シクロヘキサノン(CHN)50%含有)、合成品
・BPGE:4,4’−ビフェノール型エポキシ樹脂、製品名:YL6121H、三菱化学株式会社製
・PNAP:トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、製品名:EPPN−502H、日本化薬製
・MOPOC:1−{(3−メチル−4−オキシラニルメトキシ)フェニル}−4−(4−オキシラニルメトキシフェニル)−1−シクロヘキセン、合成品
尚、MOPOCは、特開2005−206814号公報及び特開2005−29778号公報等を参考にして調製した。
・TPP:トリフェニルフォスフィン(和光純薬製)
・PAM:3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン(シランカップリング剤、製品名:KBM−573、信越化学工業製)
・MEK:メチルエチルケトン(和光純薬製、1級)
・CHN:シクロヘキサノン(和光純薬製、1級)
・PETフィルム:製品名75E−0010CTR−4、藤森工業株式会社製
・銅箔:製品名GTS 080、古河電工株式会社製、厚さ80μm
(変性ポリアミドイミド系接着材層用材料)
・KS−7003:変性ポリアミドイミドワニス、製品名:KS−7003、日立化成工業製(固形分量40%)
(フィラー)
・AO802:酸化アルミニウム、製品名:AO802、東洋インキ製造株式会社製、体積平均粒子径0.7μm、固形分量76%
・A−189:メルカプト末端シランカップリング剤、製品名:A−189、日本ユニカー株式会社製
・A−1160:ウレイド末端シランカップリング剤、製品名:A−1160、日本ユニカー株式会社製(固形分量50%)
・YD−8170C:ビスフェノールF型エポキシ樹脂、製品名:YD−8170C、東都化成製
・YDCN−703:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、製品名:YDCN−703、東都化成製(固形分量60%)
・LF−2882:ビスフェノールA型ノボラック、製品名:LF−2882、大日本インキ株式会社製(固形分量60%)
・2−フェニル−4−シアノイミダゾール:2PZ−CN、四国化成工業株式会社製
・HTR−860P−3:アクリルゴム、製品名:HTR−860P−3、ナガセケムテックス株式会社製(固形分量12%)
・CHN:シクロヘキサノン(和光純薬製、1級)
・PETフィルム:製品名A31、帝人デュポンフィルム株式会社製
<合成例1>
窒素雰囲気下でセパラブルフラスコにモノマーとしてレゾルシノール105g(0.95mol)とカテコール5g(0.05mol)、触媒としてシュウ酸 0.11g(0.1wt%)、溶剤としてメタノール 15gを量り取った後、内容物を攪拌し、40℃以下になるように油浴で冷却しながらホルマリン30g(約0.33mol、F/P=0.33)を加えた。2時間攪拌した後、油浴を100℃にして、加温しながら水及びメタノールを減圧留去した。水及びメタノールが出なくなったことを確認した後、CHNを用いてノボラック樹脂と質量比が50%となる溶液を作製し、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂溶液(CRN)を得た。
GPCによる分子量測定で、得られた生成物の数平均分子量は484で、繰り返し単位数はn=3.9であった。またモノマー含有比率は40%であった。1H−NMRの測定により、繰り返し単位に水酸基が2.1含まれることが分かった。水酸基当量は62g/eqであった。
(樹脂層の調製)
酸化アルミニウム混合物(AA−3(第二のフィラー):AA−04(第一のフィラー);体積基準混合比2.4:1)42.91部と、窒化ホウ素(FS−3、第三のフィラー)46.04部(AA−04に対する体積基準混合比6.6:1)と、シランカップリング剤(PAM;KBM−573)0.13部と、硬化剤(ノボラック樹脂:合成品)としてモノマー含有比率が40%であるCRNのCHN溶液11.96部(固形分50%)と、MEK44.77部と、CHN9.29部とを混合し、均一になったことを確認した後に、エポキシ樹脂モノマーとしてMOPOC19.39部と、TPP0.20部と、をさらに加えて混合した後、40時間〜60時間ボールミル粉砕を行って、樹脂組成物として樹脂層形成用塗工液を得た。
変性ポリアミドイミド樹脂ワニス(日立化成工業株式会社製、品名:KS7003、固形分40質量%)を、コンマコータ(ヒラノテクシード株式会社製)を用いて、離形処理を施したPETフィルムA31上に塗布した。130〜140℃に設定したコンベヤ式乾燥炉で約8分間乾燥を行い、PETフィルム上に接着材層を形成して接着材フィルムを得た。膜厚はコンマコータとPETフィルムとのギャップを調整することにより、乾燥後の接着材層の膜厚が6μmと12μmである2種類の接着材層1を作製した。
エポキシ樹脂として、YD−8170Cを24.2部、YDCN−703を13.5部、硬化剤としてLF−2882を30.67部、硬化促進剤として、2PZCNを0.083部、アクリル変性ゴムとしてHTR−860P−3を196.53部、カップリング剤として、A−189を0.21部、A−1160を0.83部、フィラーとしてAO802を231.58部をそれぞれ計量して、ミキサにて1時間混合して、接着材層用塗工液を得た。次に、コンマコータ(ヒラノテクシード株式会社製)を用いて、離形処理を施したPETフィルムA31上に塗布し、100℃に設定したコンベヤ式乾燥炉で約6分間乾燥を行い、PETフィルム上に接着材層を形成して接着材層2を得た。尚、乾燥後の接着材層の膜厚は10μmとなるようにした。
上記で得られたBステージ状態の樹脂層の両面に、上記で得られた接着材層1が形成されたPETフィルムを、接着材層がBステージシートに対向するようにそれぞれ重ね、ラミネータ(名機製作所製,MVLP−600/700)を用いて、温度120℃、圧力1.0MPa、真空度≦1kPa、時間15秒間の条件で、樹脂層の両面に厚さ6μmの接着材層1を貼り付けて、Bステージ状態の多層樹脂シートを得た。
図4に、多層樹脂シート硬化物1aの走査型電子顕微鏡による断面観察写真を示す。図4に示すように多層樹脂シート硬化物50においては、硬化樹脂層中に第一のフィラーと第二のフィラーの混合物55が存在し、さらに第三のフィラー56の一部が、接着材層57中に入り込んでいる。この状態を模式的に図1及び図2を用いて説明する。
また図2に、樹脂層の両面に接着材層3を設けた多層樹脂シートをプレス処理して得られる多層樹脂シート硬化物20の模式断面図を示す。図2に示すように、プレス処理後の多層樹脂シート硬化物20においては、接着材層3中に第三のフィラー4の一部が入り込んでいる。さらに樹脂硬化物層2A中のフィラーにおいては、第三のフィラーの一部が変形して互いに接触した状態になっている。
実験例1aにおいて、接着材層1の膜厚を12μmとしたこと以外は実験例1aと同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物1bを得た。
実験例1a及び1bにおける多層樹脂シート硬化物の作製において、プレス処理条件を(熱板温度165℃、真空度≦1kPa、圧力1MPa、処理時間3分)としたこと以外は、実験例1a及び実験例1bとそれぞれ同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物1c及び1dをそれぞれ得た。
得られた多層樹脂シート硬化物1c及び1dでは、樹脂層中の第三のフィラーは接着材層中に入り込んでいなかった。
実験例1aにおいて、窒化ホウ素(FS−3、第三のフィラー)46.04部の代わりに、窒化ホウ素混合物(FS−3:HP−40=1:1(質量比)、第三のフィラー)46.04部(AA−04に対する体積基準混合比3.3:3.3:1)を用いたこと以外は実験例1aと同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物2aを得た。
実験例2aにおいて、接着材層1の膜厚を12μmとしたこと以外は実験例2aと同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物2bを得た。
実験例2a及び2bにおける多層樹脂シート硬化物の作製において、プレス処理条件を(熱板温度165℃、真空度≦1kPa、圧力1MPa、処理時間3分)としたこと以外は、実験例2a及び実験例2bとそれぞれ同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物2c及び2dをそれぞれ得た。
得られた多層樹脂シート硬化物2c及び2dでは、樹脂層中の第三のフィラーは接着材層中に入り込んでいなかった。
実験例1aにおいて、窒化ホウ素(FS−3)46.04部の代わりに、窒化ホウ素(HP−40、第三のフィラー)46.04部(AA−04に対する体積基準混合比6.6:1)を用いたこと以外は実験例1aと同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物3aを得た。
実験例3aにおいて、接着材層1の膜厚を12μmとしたこと以外は実験例3aと同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物3bを得た。
実験例3aにおいて、接着材層2を用いたこと以外は実験例3aと同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物3cを得た。
実験例3a及び実験例3b、実験例3cにおける多層樹脂シート硬化物の作製において、プレス処理条件を(熱板温度165℃、真空度≦1kPa、圧力1MPa、処理時間3分)としたこと以外は、実験例3a、実験例3b及び実験例3cとそれぞれ同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物3d、3e及び3fをそれぞれ得た。
得られた多層樹脂シート硬化物3d、3e及び3fでは、樹脂層中の第三のフィラーは接着材層中に入り込んでいなかった。
図5に、実験例3dで得られた多層樹脂シート硬化物3dの走査型電子顕微鏡による断面観察写真を示す。図5から、銅箔67直下の接着層68に第三のフィラーが入り込んでいないことが分かる。この状態を、模式的に図3を用いて説明する。図3に示すように硬化樹脂層2A中にはフィラー1が存在するが、接着材層3中にはフィラー1が入り込んでいない。
実験例1aにおいて、窒化ホウ素(FS−3)46.04部の代わりに、窒化ホウ素(PTX−25、第三のフィラー)46.04部(AA−04に対する体積基準混合比6.6:1)を用いたこと以外は実験例1aと同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物4aを得た。
実験例4aにおいて、接着材層1の膜厚を12μmとしたこと以外は実験例4aと同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物4bを得た。
実験例4a及び4bにおける多層樹脂シート硬化物の作製において、プレス処理条件を(熱板温度165℃、真空度≦1kPa、圧力1MPa、処理時間3分)としたこと以外は、実験例4a及び実験例4bとそれぞれ同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物4c及び4dをそれぞれ得た。
得られた多層樹脂シート硬化物4c及び4dでは、樹脂層中の第三のフィラーは接着材層中に入り込んでいなかった。
実験例3aにおける多層樹脂シート硬化物の作製において、ラミネータの代わりにプレス機(井本製作所製、IMC−1823型)を用い、ラミネート処理条件を熱板温度165℃、真空度≦1kPa、圧力10MPa、処理時間3分としてBステージ状態の多層樹脂シートを得たこと、及び、得られたBステージ状態の多層樹脂シートに対するプレス処理条件を熱板温度180℃、真空度≦1kPa、圧力10MPa、処理時間3分としたこと以外は実験例3aと同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物5aを得た。
実験例5aにおいて、接着材層1の膜厚を12μmとしたこと以外は実験例5aと同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物5bを得た。
実験例5aにおいて、エポキシ樹脂モノマーとしてMOPOC 19.39部の代わりに、BPGEを19.52部用い、また硬化剤1の配合量を11.52部に変更したこと以外は実験例5aと同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物6aを得た。
実験例6aにおいて、接着材層1の膜厚を12μmとしたこと以外は実験例6aと同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物6bを得た。
実験例5aにおいて、エポキシ樹脂モノマーとしてMOPOC 19.39部の代わりに、PNAP 17.38部を用い、また硬化剤1の配合量を13.06部に変更したこと以外は実験例5aと同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物7aを得た。
実験例7aにおいて、接着材層1の代わりに、接着材層2を用いたこと以外は実験例7aと同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物7bを得た。
(樹脂層の形成)
樹脂層形成用塗工液を実験例7aと同様に作製をした。 この塗工液をコンマコータにてPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムの離形面上に厚みが約110μmになるように塗布し、100℃のボックス型オーブンで10分間乾燥して、有機溶媒を除去してPETフィルム上に樹脂層を形成した。
得られた多層樹脂シートを用いたこと以外は、実験例5aと同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物8aを得た。
実験例8aにおいて、接着材層1の代わりに、接着材層2を用いたこと以外は実験例8aと同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物8bを得た。
実験例1aにおける多層樹脂シートの作製において、ラミネータの代わりにプレス機(井本製作所製、IMC−1823型)を用い、ラミネート処理条件を熱板温度165℃、真空度≦1kPa、圧力10MPa、処理時間3分としたこと、および、プレス処理条件を熱板温度165℃、真空度≦1kPa、圧力1MPa、処理時間3分としたこと以外は実験例1aと同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物9aを得た。
実験例9aにおいて、接着材層の膜厚を12μmとしたこと以外は実験例9aと同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物9bを得た。
実験例1aにおいて、エポキシ樹脂モノマーとしてMOPOC 19.39部の代わりに、BGPEを19.52部用い、また硬化剤の配合量を11.71部に変更したこと以外は実験例1aと同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物10aを得た。
実験例10aにおいて、接着材層の膜厚を12μmとしたこと以外は実験例10aと同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物10bを得た。
実験例1aにおいて、樹脂層であるBステージシートの両面に接着材層を設けなかったこと以外は実験例1aと同様にして、両面に銅箔が設けられたシート状の樹脂硬化物11を得た。
実験例2aにおいて、樹脂層であるBステージシートの両面に接着材層を設けなかったこと以外は実験例2aと同様にして、両面に銅箔が設けられたシート状の樹脂硬化物12を得た。
実験例3aにおいて、樹脂層であるBステージシートの両面に接着材層を設けなかったこと以外は実験例3aと同様にして、両面に銅箔が設けられたシート状の樹脂硬化物13を得た。
実験例4aにおいて、樹脂層であるBステージシートの両面に接着材層を設けなかったこと以外は実験例4aと同様にして、両面に銅箔が設けられたシート状の樹脂硬化物14を得た。
実験例11における樹脂層の調製において、窒化ホウ素(FS−3)46.04部の代わりに、窒化ホウ素と同体積分率の酸化アルミニウム(AA−18、第三のフィラー)83.29部(AA04に対する体積基準混合比6.6:1)を用いたこと以外は実験例11と同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物15aを得た。
実験例1aにおける樹脂層の調製において、窒化ホウ素(FS−3)46.04部の代わりに、窒化ホウ素と同体積分率の酸化アルミニウム(AA−18)83.29部を用いたこと以外は実験例1aと同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物15bを得た。
実験例15bにおいて、接着材層1の膜厚を12μmとしたこと以外は実験例15bと同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物15cを得た。
実験例15bにおいて、接着材層2を用いたこと以外は実験例15bと同様にして、両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物15dを得た。
上記で得られた両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物及びBステージ状態の多層樹脂シート等について、以下の評価を行った。評価結果を表1〜表3に示す。
熱伝導率は熱伝導方程式により、それぞれ実測した密度、比熱と熱拡散率の積から求めた。最初に熱拡散率の測定方法を以下に示す。得られた銅箔貼り樹脂シート硬化物から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、シート状の樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物の熱拡散率をNETZSCH社製Nanoflash LFA447型を用いて、フラッシュ法により測定した。測定条件としては、測定温度25±1℃、測定電圧270V、Amplitude5000、パルス幅0.06msである。
上記で得られた両面に銅箔が設けられた多層樹脂シート硬化物から、過硫酸ナトリウム溶液を用いて銅箔をエッチング除去し、シート状の樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物の交流下での絶縁耐圧をヤマヨ試験機製YST−243−100RHOを用いて測定した。測定条件としては、昇圧速度1kV/秒、測定温度23℃±2℃、フロリナートFC−77(フッ素系不活性液体、住友スリーエム株式会社製)中にて測定を行った。
上記で得られたBステージ状態の多層樹脂シートの両面からPETフィルムを剥がし、金属板を貼り合わせ、JIS K6850に準拠して、引っ張りせん断接強さの測定を行った。具体的には100mm×25mm×3mmの銅板2枚を12.5mm×25mmのBステージ状態の多層樹脂シートに互い違いに重ねて接着、硬化した。これを株式会社島津製作所AGC−100型を用いて、試験速度1mm/分、測定温度23℃の条件で引っ張ることでせん断強度の測定を行った。
なお、接着、硬化は以下のようにして行った。真空熱プレス(熱板温度165℃、真空度≦1kPa、圧力4MPa、処理時間3分)を行った後、ボックス型オーブン中で、140℃で2時間、165℃で2時間,190℃で2時間のステップキュアにより行った。
上記で得られた多層樹脂シート(Bステージシート)について、常温で所定時間保存した後、半径20mmの円柱に押し付けて曲げた場合に、割れが発生せず曲げられるかの可否で可使時間を判定した。
接着材層中へのフィラーの入り込みを以下のようにして評価した。上記で得られた多層樹脂シートについて、プレス硬化処理をする前のBステージ状態及びプレス硬化処理した後の硬化物状態の2種のサンプルについて、樹脂層と接着材層との境界面に対して垂直な断面について、走査型電子顕微鏡(SEM、オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製、INCA Energy 350)と付属の電子線X線マイクロアナライザ(XMA、加速電圧20kV、蒸着物質Pt−Pd)を用いて断面観察し、フィラーの分布状態や樹脂層と接着層の境界及びその構造から、接着材層へのフィラーの入り込みの有無を判断した。
Bステージ状態の多層樹脂シートを過剰のシクロヘキサノンに溶解して分散液を作製した。これをメンブレンフィルターにてろ過して、ろ物である固形物と液状物とを分離し、固形物をフィラーとして取り出した。得られたフィラーの粒子径分布を、レーザー回折法にて湿式法で測定した。具体的にはフィラーを水中に超音波分散機にて分散し、ベックマン・コールター社製(型番LS230)レーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて繰り返し5回測定し、定量した。測定された粒子径分布を横軸に粒子径を縦軸に頻度をとったグラフの一例を図18及び図19に示した。
Claims (4)
- 半導体素子と、
前記半導体素子上に配置され、エポキシ樹脂モノマー、硬化剤及びフィラーを含み、前記フィラーが、レーザー回折法を用いて測定される粒子径分布において、0.01μm以上1μm未満、1μm以上10μm未満、及び10μm以上100μm以下のそれぞれの範囲にピークを有し、10μm以上100μm以下の粒子径を有するフィラーが、窒化ホウ素フィラーを含む樹脂シートの硬化物と、
前記半導体素子が、前記樹脂シート硬化物を介して、せん断強度4MPa〜12MPaにて接着している被着体と、を備え、
前記樹脂シートは、エポキシ樹脂モノマー、硬化剤及びフィラーを含む樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の面上に配置された接着材層とを備え、前記10μm以上100μm以下の粒子径を有するフィラーの少なくとも一部が、前記接着材層中に入り込んでいる、半導体装置。 - 半導体素子と、
前記半導体素子上に配置され、エポキシ樹脂モノマー、硬化剤、体積平均粒子径が0.01μm以上1μm未満である第一のフィラー、体積平均粒子径が1μm以上10μm未満である第二のフィラー、及び体積平均粒子径が10μm以上100μm以下であり、窒化ホウ素フィラーを含む第三のフィラーを含有する樹脂シートの硬化物と、
前記半導体素子が、前記樹脂シートの硬化物を介して、せん断強度4MPa〜12MPaにて接着している被着体と、を備え、
前記樹脂シートは、エポキシ樹脂モノマー、硬化剤及びフィラーを含む樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の面上に配置された接着材層とを備え、前記10μm以上100μm以下の粒子径を有するフィラーの少なくとも一部が、前記接着材層中に入り込んでいる、半導体装置。 - 前記エポキシ樹脂モノマーの少なくとも1種はメソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーであり、前記硬化剤の少なくとも1種はノボラック樹脂である請求項1又は請求項2に記載の半導体装置。
- 前記接着材層は、変性ポリイミド樹脂、変性ポリアミドイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の半導体装置。
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