KR20160024917A - 수지 조성물, 수지 시트, 수지 시트 경화물, 수지 시트 구조체, 수지 시트 구조체 경화물, 수지 시트 구조체 경화물의 제조 방법, 반도체 장치 및 led 장치 - Google Patents

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나오키 하라
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아츠시 구와노
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Abstract

에폭시 수지 단량체와, 일반식 (Ｉ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지와, 필러를 포함하고, 상기 필러가, 레이저 회절법을 사용하여 측정되는 입자 직경 분포에서 적어도 4개의 피크를 가지며, 피크가 0.01㎛ 이상 1㎛ 미만, 1㎛ 이상 10㎛ 미만, 10㎛ 이상 50㎛ 이하 및 20㎛ 이상 100㎛ 이하의 각각의 범위에 존재하고, 10㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위에 존재하는 피크가 산화알루미늄 입자를 함유하고, 20㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위에 존재하는 피크가 질화붕소 입자를 함유하는 수지 조성물이다.
Figure pct00015

(식 (I) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 등을 나타낸다. m은 0 내지 2, n은 1 내지 7을 나타낸다.)

Description

수지 조성물, 수지 시트, 수지 시트 경화물, 수지 시트 구조체, 수지 시트 구조체 경화물, 수지 시트 구조체 경화물의 제조 방법, 반도체 장치 및 LED 장치{RESIN COMPOSITION, RESIN SHEET, CURED RESIN SHEET, RESIN SHEET STRUCTURE, CURED RESIN SHEET STRUCTURE, METHOD FOR PRODUCING CURED RESIN SHEET STRUCTURE, SEMICONDUCTOR DEVICE, AND LED DEVICE}
본 발명은 수지 조성물, 수지 시트, 수지 시트 경화물, 수지 시트 구조체, 수지 시트 구조체 경화물, 수지 시트 구조체 경화물의 제조 방법, 반도체 장치 및 LED 장치에 관한 것이다.
반도체를 사용한 전자 기기의 소형화, 대용량화, 고성능화 등의 진행에 수반하여, 고밀도로 실장된 반도체로부터의 발열량은 점점 커지고 있다. 예를 들어, 퍼스널 컴퓨터의 중앙 연산 장치 및 전기 자동차의 모터 제어에 사용되는 반도체 장치의 안정 동작에는, 방열을 위해서 히트 싱크 또는 방열 핀이 불가결해지고 있어, 반도체 장치와 히트 싱크 등을 결합하는 부재로서 절연성과 열전도성이 양립 가능한 소재가 요구되고 있다.
또한, 일반적으로, 반도체 장치 등이 실장되는 프린트 기판 등에 사용하는 절연 재료에는 유기 재료가 널리 사용되고 있다. 이들 유기 재료는, 절연성은 높지만 열전도성이 낮아, 반도체 장치 등의 방열에서의 기여는 크지 않았다. 한편, 반도체 장치 등의 방열을 위해서, 무기 세라믹스 등의 무기 재료가 사용되는 경우가 있다. 이들 무기 재료는, 열전도성은 높지만 그 절연성은 유기 재료와 비교해서 충분하다고는 말하기 어렵고, 높은 절연성과 열전도성이 양립 가능한 재료가 요구되고 있다.
상기와 관련하여, 수지에 필러라고 불리는 열전도성이 높은 무기 충전제를 복합한 재료가 종종 검토되고 있다. 예를 들어, 용융 점도가 낮아 고필러 충전이 가능한 에폭시 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2001-055425호 공보 참조). 또한, 일반적인 비스페놀 A형 에폭시 수지와 알루미나 필러와의 복합계를 포함하는 수지 경화물이 알려져 있고, 크세논 플래시법에서는 3.8W/mK, 온도파열분석법에서는 4.5W/mK의 열전도율이 달성 가능하다고 되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-013759호 공보 참조). 마찬가지로, 특수한 에폭시 수지와 아민계 경화제와 알루미나 필러와의 복합계를 포함하는 수지 경화물이 알려져 있고, 크세논 플래시법에서는 9.4W/mK, 온도파열분석법에서는 10.4W/mK의 열전도율이 달성 가능하다고 되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-013759호 공보 참조).
또한, 열전도성이 우수한 열경화성 수지 경화물로서, 질화붕소와, 에폭시 수지, 아민계 경화제, 경화 촉매 등의 중합체 성분이 함유되어 있는 열전도성 수지 조성물의 수지 경화물이 개시되고, 온도파열분석법에서 열전도율 6W/mK 내지 11W/mK를 달성 가능하다고 되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-189818호 공보 참조).
그러나 일본 특허 공개 제2001-055425호 공보, 일본 특허 공개 제2008-013759호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-189818호 공보에 기재된 수지 경화물에서는, 열전도성 및 피착체와의 접착 강도를 높은 레벨로 양립하는 것이 곤란한 경우가 있다. 특히 경화제로서 페놀 화합물을 사용하면, 수지 조성물의 점도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 피착체와의 충분한 접착 강도를 얻기 위해서 경화 시의 프레스 압력을 높게 하는 것이 필요한 경우가 있다.
본 발명은 열전도성 및 피착체와의 접착 강도의 양쪽이 우수한 수지 시트 경화물, 및 해당 수지 시트 경화물을 형성할 수 있는 수지 시트 및 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 상기 수지 시트를 사용해서 구성되는 수지 시트 구조체, 수지 시트 구조체 경화물, 수지 시트 구조체 경화물의 제조 방법, 반도체 장치 및 LED 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 에폭시 수지 단량체와, 하기 일반식 (Ｉ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지와, 필러를 포함하고,
상기 필러가, 레이저 회절법을 사용하여 측정되는 입자 직경 분포에서 적어도 4개의 피크를 가지며, 상기 피크가 0.01㎛ 이상 1㎛ 미만, 1㎛ 이상 10㎛ 미만, 10㎛ 이상 50㎛ 이하 및 20㎛ 이상 100㎛ 이하의 각각의 범위에 존재하고, 10㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위에 존재하는 피크가 산화알루미늄 입자를 함유하고, 20㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위에 존재하는 피크가 질화붕소 입자를 함유하는 수지 조성물.
Figure pct00001
일반식 (I) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. m은 0 내지 2의 수를 나타내고, n은 1 내지 7의 수를 나타낸다. m이 2일 때, 2개의 R1은 동일하거나 상이할 수도 있다.
<2> 에폭시 수지 단량체와, 하기 일반식 (Ｉ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지와, 필러를 포함하고,
상기 필러가,
체적 평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상 1㎛ 미만인 제1 필러,
체적 평균 입자 직경이 1㎛ 이상 10㎛ 미만인 제2 필러,
체적 평균 입자 직경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 산화알루미늄 입자를 함유하는 제3 필러, 및
체적 평균 입자 직경이 20㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 질화붕소 입자를 함유하는 제4 필러
를 포함하는 수지 조성물.
Figure pct00002
일반식 (I) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. m은 0 내지 2의 수를 나타내고, n은 1 내지 7의 수를 나타낸다. m이 2일 때, 2개의 R1은 동일하거나 상이할 수도 있다.
<3> 상기 제3 필러 및 상기 제4 필러의 총 함유율이, 상기 필러의 총 체적 중 60체적% 이상 98체적% 이하인 상기 <2>에 기재된 수지 조성물.
<4> 상기 제3 필러의 함유량에 대한 상기 제4 필러의 함유량의 체적비가 0.1 이상 5 이하인 상기 <2> 또는 <3>에 기재된 수지 조성물.
<5> 상기 질화붕소 입자의 함유율이, 상기 필러의 총 체적 중 30 체적% 이상 90 체적% 이하인 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<6> 상기 노볼락 수지는, 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물을 포함하고, 상기 페놀 화합물의 함유율이 5질량% 이상 50질량% 이하인 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<7> 상기 노볼락 수지가 하기 일반식 (II)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 더 포함하는 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure pct00003
일반식 (II) 중, n2는 1 내지 10의 수를 나타낸다.
<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 시트 형상 성형물이며, 평균 두께가 40㎛ 이상 250㎛ 이하인 수지 시트.
<9> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로부터 형성되는 제1 수지층 및 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로부터 형성되는 제2 수지층의 중층체인 상기 <8>에 기재된 수지 시트.
<10> 상기 중층체의 한쪽 면 위에 금속박을 더 갖고, 다른 쪽 면 위에 보호 필름을 더 갖는 상기 <9>에 기재된 수지 시트.
<11> 상기 <8> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 수지 시트의 열처리물인 수지 시트 경화물.
<12> 상기 <8> 또는 <9>에 기재된 수지 시트와, 상기 수지 시트의 적어도 한쪽 면 위에 배치되는 금속판 또는 방열판을 갖는 수지 시트 구조체.
<13> 상기 <12>에 기재된 수지 시트 구조체의 열처리물인 수지 시트 구조체 경화물.
<14> 상기 <8> 또는 <9>에 기재된 수지 시트의 적어도 한쪽 면 위에 금속판 또는 방열판을 배치해서 수지 시트 구조체를 얻는 공정과, 상기 수지 시트 구조체에 열을 부여해서 상기 수지 시트를 경화시키는 공정을 갖는, 수지 시트 구조체 경화물의 제조 방법.
<15> 반도체 소자와,
상기 반도체 소자 상에 배치되는 상기 <11>에 기재된 수지 시트 경화물
을 구비하는 반도체 장치.
<16> LED 소자와, 상기 <11>에 기재된 수지 시트 경화물과, 기판을 이 순서대로 갖는 LED 장치.
본 발명에 따르면, 열전도성 및 피착체와의 접착 강도의 양쪽이 우수한 수지 시트 경화물, 및 해당 수지 시트 경화물을 형성할 수 있는 수지 시트 및 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 수지 시트를 사용해서 구성되는 수지 시트 구조체, 수지 시트 구조체 경화물, 수지 시트 구조체 경화물의 제조 방법, 반도체 장치 및 LED 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 수지 시트 경화물에서의 필러 분포의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 비교의 수지 시트 경화물에서의 필러 분포에 관한 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 비교의 수지 시트 경화물에서의 필러 분포에 관한 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 수지 시트 경화물을 사용해서 구성된 파워 반도체 장치의 구성 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명의 수지 시트 경화물을 사용해서 구성된 파워 반도체 장치의 구성 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 6은 본 발명의 수지 시트 경화물을 사용해서 구성된 파워 반도체 장치의 구성 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 7은 본 발명의 수지 시트 경화물을 사용해서 구성된 파워 반도체 장치의 구성 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 8은 본 발명의 수지 시트 경화물을 사용해서 구성된 파워 반도체 장치의 구성 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 9는 본 발명의 수지 시트 경화물을 사용해서 구성된 파워 반도체 장치의 구성 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 10은 본 발명의 수지 시트 경화물을 사용해서 구성된 LED 라이트 바의 구성 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 11은 본 발명의 수지 시트 경화물을 사용해서 구성된 LED 전구의 구성 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 12는 본 발명의 수지 시트 경화물을 사용해서 구성된 LED 전구의 구성 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 13은 본 발명의 수지 시트 경화물을 사용해서 구성된 LED 기판의 구성 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
본 명세서에서 「공정」이라는 단어는 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이어도 그 공정의 소기 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또한 「내지」를 사용해서 나타난 수치 범위는 「내지」의 전후로 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 조성물 중의 각성분의 함유량은 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
<수지 조성물>
본 발명의 제1 형태인 수지 조성물은, 에폭시 수지 단량체와, 하기 일반식 (Ｉ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지와, 필러를 포함하고, 상기 필러가, 레이저 회절법을 사용하여 측정되는 입자 직경 분포에서 적어도 4개의 피크를 갖고, 상기 피크가 0.01㎛ 이상 1㎛ 미만, 1㎛ 이상 10㎛ 미만, 10㎛ 이상 50㎛ 이하 및 20㎛ 이상 100㎛ 이하의 각각의 범위에 존재하고, 10㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위에 존재하는 피크가 산화알루미늄 입자를 함유하고, 20㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위에 존재하는 피크가 질화붕소 입자를 함유한다. 상기 수지 조성물은 필요에 따라 그 밖의 성분을 더 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 제2 형태인 수지 조성물은, 에폭시 수지 단량체와, 하기 일반식 (Ｉ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지와, 필러를 포함하고, 상기 필러가, 체적 평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상 1㎛ 미만인 제1 필러, 체적 평균 입자 직경이 1㎛ 이상 10㎛ 미만인 제2 필러, 체적 평균 입자 직경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 산화알루미늄 입자를 함유하는 제3 필러, 및 체적 평균 입자 직경이 20㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 질화붕소 입자를 함유하는 제4 필러를 포함한다. 상기 수지 조성물은 필요에 따라서 그 밖의 성분을 더 포함할 수도 있다.
Figure pct00004
일반식 (I) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. m은 0 내지 2의 수를 나타내고, n은 1 내지 7의 수를 나타낸다. m이 2일 때, 2개의 R1은 동일하거나 상이할 수도 있다.
이러한 구성의 수지 조성물을 포함하는 수지 시트는 경화 전에서의 금속판 및 방열판에 대한 접착성이 우수하다. 또한, 이러한 수지 시트를 열처리해서 열 경화함으로써, 열전도성 및 접착 강도가 우수한 수지 시트 경화물을 구성할 수 있다. 이것은 예를 들어 이하와 같이 생각할 수 있다.
본 발명의 제1 형태인 수지 조성물은, 에폭시 수지 단량체와 특정한 구조 단위를 갖는 노볼락 수지를 조합해서 포함함으로써, 경화 전에 우수한 접착성을 발현한다고 생각할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 단량체와 특정한 구조 단위를 갖는 노볼락 수지와의 조합으로 경화했을 때에 접착 강도와 절연성을 유지하면서, 필러가 레이저 회절법을 사용하여 측정되는 입자 직경 분포에서, 적어도 4개의 피크를 가지며, 상기 피크가 0.01㎛ 이상 1㎛ 미만, 1㎛ 이상 10㎛ 미만, 10㎛ 이상 50㎛ 이하 및 20㎛ 이상 100㎛ 이하의 각각의 범위에 존재하고, 10㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위에 존재하는 피크가 산화알루미늄 입자를 함유하고, 20㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위에 존재하는 피크가 질화붕소 입자를 함유함으로써, 열처리해서 경화할 때에 필러의 조합에 기인하는 열 전도 경로 형성 효과에 의해, 열 전도 경로(상세는 후술함)가 효율적으로 형성되고, 특히 우수한 열전도성을 발현한다고 생각할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 형태인 수지 조성물은, 에폭시 수지 단량체와 특정한 구조 단위를 갖는 노볼락 수지를 조합해서 포함함으로써, 경화 전에 우수한 접착성을 발현한다고 생각할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 단량체와 특정한 구조 단위를 갖는 노볼락 수지와의 조합으로 경화했을 때에 접착 강도와 절연성을 유지하면서, 레이저 회절법을 사용하여 측정되는 입자 직경 분포에서, 체적 평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상 1㎛ 미만인 제1 필러, 체적 평균 입자 직경이 1㎛ 이상 10㎛ 미만인 제2 필러, 체적 평균 입자 직경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하이며, 산화알루미늄 입자를 함유하는 제3 필러 및 체적 평균 입자 직경이 20㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 질화붕소 입자를 함유하는 제4 필러를 포함함으로써, 열처리해서 경화할 때에 필러의 조합에 기인하는 열 전도 경로 형성 효과에 의해, 열 전도 경로가 효율적으로 형성되고, 특히 우수한 열전도성을 발현한다고 생각할 수 있다.
또한, 제1 형태의 수지 조성물에서의 필러는, 예를 들어, 제2 형태의 수지 조성물에서의 제1 필러, 제2 필러, 제3 필러 및 제4 필러를 포함하여 구성할 수 있다. 그리하여, 이하에서는 제1 형태의 수지 조성물 및 제2 형태의 수지 조성물에서의 열전도성 발현에 대해서, 제1 필러, 제2 필러, 제3 필러 및 제4 필러를 사용해서 더 설명한다.
질화붕소의 모스 경도는 2이며, 산화알루미늄(알루미나, 모스 경도 9), 질화알루미늄(모스 경도 7) 등의 다른 절연성 세라믹스와 비교하여, 모스 경도가 낮아서 부드럽다. 또한, 구형 또는 둥근 형상의 입자 형상을 갖는 질화붕소는 1차 입자가 응집한 형태로 되어 있고, 응집 입자 내부에 공동이 존재하고, 용융한 수지보다는 단단하면서, 응집 입자 자체도 변형되기 쉬운 것으로 되어 있다.
이로 인해, 후술하는 가열 가압 공정, 라미네이트 공정 및 프레스 공정 시에, 수지 시트 중에서 비교적 큰 입자 직경을 갖는 질화붕소 입자는 변형 가능하고, 그 변형 시에 필러 간에 존재하는 수지를 눌러 제거함으로써, 필러끼리가 용 이하게 접근할 수 있다. 예를 들어, 체적 평균 입자 직경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하이며, 산화알루미늄 입자를 포함하는 제3 필러 간에, 질화붕소 입자를 포함하는 제4 필러가 존재하면, 단단한 산화알루미늄 입자 간에 질화붕소 입자가 변형되면서 충전할 수 있다. 이에 의해, 수지 시트 및 수지 시트 경화물의 두께 방향으로 필러가 연속해서 접촉하고 있는 구조(「열 전도 경로」라고도 함)가 형성되기 쉬워져, 열전도율이 향상된다고 생각할 수 있다.
상기와 마찬가지의 현상이, 제1 필러와 제4 필러, 제2 필러와 제4 필러, 제3 필러와 제4 필러, 제4 필러끼리 등, 어느 입자 직경 범위의 필러 간에서도 일어난다고 생각된다. 비교적 큰 입자 직경을 갖는 질화붕소 입자의 주위를 보다 작은 입자 직경을 갖는 필러가 매립됨으로써 충전율을 높일 수 있고, 열 전도 경로를 굵게 할 수 있기 때문에 열전도성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 질화붕소 입자보다도 열전도성이 높은 필러로서 질화알루미늄 입자가 알려져 있지만, 입자로서 단단해서 변형되기 어렵기 때문에, 열 전도 경로가 생성되기 어렵다. 그로 인해, 질화알루미늄 입자는 질화붕소 입자보다 열전도성의 향상 효과가 작다고 생각된다.
이러한 열 전도 경로 형성 효과를, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1, 도 2 및 도 3은 수지 시트 경화물에서의 열 전도 경로의 형성 상태를 개념적으로 도시하는 단면도이다. 이들 도면은 모식적으로 필러의 분포를 그린 것으로, 편의상, 제1 필러 및 제2 필러의 도시를 생략하고, 제3 필러(1) 및 제4 필러(2)만을 도시하고 있다.
도 1은 2개의 금속 기재(10) 사이에 배치된 본 발명의 수지 시트 경화물(20)에서의 열 전도 경로의 형성 상태를 나타내는 모식적 단면도이다. 도 1에서는, 복수의 제3 필러(1) 사이에, 제4 필러(2)가 제3 필러(1)의 형상을 따라서 변형되어서 배치되어 있다. 제3 필러(1)는 단단한 산화알루미늄 입자를 포함하기 때문에 용 이하게는 변형되지 않지만, 제4 필러(2)가 변형되기 쉬운 질화붕소 입자를 포함하기 때문에, 제3 필러(1)와 제3 필러(1)의 형상을 따라서 변형된 제4 필러(2)에 의한 열 전도 경로가 형성되어 있다.
이러한 열 전도 경로가, 2개의 금속 기재(10)에 접해서 배치된 수지 시트 경화물(20) 중에 형성됨으로써, 2개의 금속 기재(10) 간의 열전도성이 우수하고, 2개의 금속 기재(10)가 수지 시트 경화물(20)을 통해서 견고하게 접착된다고 생각된다.
도 2는 2개의 금속 기재(10) 사이에 배치된 비교의 구성을 갖는 수지 시트 경화물(22)에서의 열 전도 경로의 형성 상태를 나타내는 모식적 단면도이다. 수지 시트 경화물(22)은 제4 필러를 포함하지 않고, 제1 필러(도시하지 않음), 제2 필러(도시하지 않음) 및 제3 필러(1)를 포함한다. 도 2에서는, 복수의 제3 필러(1)가 이격해서 배치되어 있다. 제3 필러(1)는 단단한 산화알루미늄 입자를 포함하기 때문에 용이하게는 변형되지 않고, 복수의 제3 필러(1)가 서로 충분히 접촉할 수 없고, 효율적인 열 전도 경로가 형성되지 않는다. 그 때문에 2개의 금속 기재(10) 간의 열전도성이 충분히 얻어지지 않는다고 생각된다.
도 3은 2개의 금속 기재(10) 사이에 배치된 비교의 구성을 갖는 수지 시트 경화물(24)에서의 열 전도 경로의 형성 상태를 나타내는 모식적 단면도이다. 수지 시트 경화물(24)은 제3 필러를 포함하지 않고, 제1 필러(도시하지 않음), 제2 필러(도시하지 않음) 및 제4 필러(2)를 포함한다. 도 3에서는, 복수의 제4 필러(2)가 서로 크게 변형되어서 접촉하고 있다. 제4 필러(2)는 변형되기 쉬운 질화붕소 입자를 포함하기 때문에, 접착을 위해서 가하는 압력 방향에 대하여 수직인 방향으로도 변형된다. 그 때문에 열 전도 경로를 형성하기 위해서 높은 압력을 가할 필요가 있다. 또한, 충분한 열 전도 경로를 형성하기 위해서는, 단단한 산화알루미늄 입자를 사용하는 경우보다도, 많은 양의 제4 필러(2)를 수지 시트 경화물(24)에 함유시킬 필요가 있다. 이와 같이 도 3에 도시하는 수지 시트 경화물(24)의 경우, 산화알루미늄 입자를 포함하는 제3 필러를 함유하는 경우에 비하여, 보다 많은 양의 제4 필러(2)를 함유시킬 필요가 있는 점, 사용시에 높은 압력이 필요해지는 점 등의 실용면에서의 과제가 있다고 생각된다.
(필러)
상기 수지 조성물은 레이저 회절법을 사용하여 측정되는 입자 직경 분포에서 적어도 4개의 피크를 갖는 필러를 포함한다. 상기 필러는 레이저 회절법을 사용하여 측정되는 입자 직경 분포에서, 적어도 4개의 피크를 갖고, 상기 피크가 0.01㎛ 이상 1㎛ 미만, 1㎛ 이상 10㎛ 미만, 10㎛ 이상 50㎛ 이하 및 20㎛ 이상 100㎛ 이하의 각각의 범위에 존재하고, 10㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위에 존재하는 피크가 산화알루미늄 입자를 함유하고, 20㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위에 존재하는 피크가 질화붕소 입자를 함유한다.
이러한 입자 직경 분포를 갖는 필러는, 예를 들어, 입자 직경 분포에서 단일 피크를 갖는 적어도 4종의 필러를 조합해서 구성할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 상기 필러는 체적 평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상 1㎛ 미만인 제1 필러와, 체적 평균 입자 직경이 1㎛ 이상 10㎛ 미만인 제2 필러와, 체적 평균 입자 직경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 산화알루미늄 입자를 포함하는 제3 필러와, 체적 평균 입자 직경이 20㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 질화붕소 입자를 포함하는 제4 필러를 포함하여 구성할 수 있다. 또한, 입자 직경 분포에서 2 이상의 피크를 갖는 복수의 필러를 조합해서 구성할 수도 있다. 필러의 입자 직경 분포가 상기 구성을 가짐으로써, 수지 시트 경화물에서의 필러의 충전율이 향상되고, 수지 시트 경화물의 열전도성이 더 효과적으로 향상된다.
또한, 필러의 체적 평균 입자 직경은 레이저 회절 산란법을 사용하여 측정되는 입도 분포에서, 소입경측으로부터의 체적 누적이 50%가 되는 입자 직경으로서 구해진다.
상기 제1 필러는 체적 평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상 1㎛ 미만이고, 분산성의 관점에서 0.05㎛ 이상 0.8㎛ 이하인 것이 바람직하고, 충전성의 관점에서 0.1㎛ 이상 0.6㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
제2 필러는, 체적 평균 입자 직경이 1㎛ 이상 10㎛ 미만이고, 수지 용융 점도의 관점에서 1.2㎛ 이상 8㎛ 이하인 것이 바람직하고, 충전성의 관점에서 1.4㎛ 이상 6㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
필러의 총 체적 중에서의 제1 필러의 함유율은 1체적% 이상 15체적% 이하인 것이 바람직하고, 3체적% 이상 14체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5체적% 이상 13체적% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
필러의 총 체적 중에서의 제2 필러의 함유율은 5체적% 이상 25체적% 이하인 것이 바람직하고, 8체적% 이상 23체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10체적% 이상 21체적% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제1 필러 및 제2 필러의 재질로서는 절연성을 갖는 무기 화합물 입자라면 특별히 제한은 없다. 상기 무기 화합물 입자는 높은 열전도성을 갖는 것이 바람직하다. 제1 필러 및 제2 필러의 구체예로서는 산화알루미늄, 산화알루미늄의 수화물, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 탈크, 마이카, 수산화알루미늄, 황산바륨 등의 무기 화합물 입자를 들 수 있다. 그 중에서도, 열전도성 및 절연성의 관점에서, 산화알루미늄, 질화붕소 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기 화합물 입자인 것이 바람직하다. 제1 필러 및 제2 필러는 각각 1종 단독이어도, 2종 이상을 조합해서 포함되어 있어도 된다.
제1 필러 및 제2 필러의 입자 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 구형, 둥근 형상, 파쇄 형상, 비늘 조각 형상, 응집 입자 형상 등을 들 수 있다. 제1 필러 및 제2 필러는 충전성과 열전도성의 관점에서, 구형, 둥근 형상 또는 응집 입자 형상이 바람직하다.
제3 필러는, 체적 평균 입자 직경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 필러 충전성의 관점에서 12㎛ 이상 48㎛ 이하인 것이 바람직하고, 접착성의 관점에서 14㎛ 이상 45㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15㎛ 이상 42㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 17㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 17㎛ 이상 35㎛ 이하인 것이 매우 바람직하다.
필러의 총 체적 중에서의 제3 필러의 함유율은 5체적% 이상 40체적% 이하인 것이 바람직하고, 8체적% 이상 37체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10체적% 이상 35체적% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제3 필러는 산화알루미늄 입자를 포함한다. 제3 필러에서의 산화알루미늄 입자의 함유율은 열전도성의 관점에서, 필러의 총 체적 중에 5체적% 이상인 것이 바람직하고, 8체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 제3 필러에서의 산화알루미늄 입자의 함유율은 열전도율의 관점에서, 필러의 총 체적 중에 40체적% 이하인 것이 바람직하고, 37체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35체적% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제3 필러의 입자 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 구형, 둥근 형상, 파쇄 형상, 비늘 조각 형상, 응집 입자 형상 등을 들 수 있다. 제3 필러는 충전성과 열전도성의 관점에서, 구형, 둥근 형상 또는 응집 입자 형상이 바람직하다.
제3 필러 형상 및 산화알루미늄 입자의 함유율을 구하는 방법으로서는, 수지 조성물 중 또는 시트의 회분과 밀도로부터 구하는 방법, 단면 조직을 현미경으로 관찰하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 시트 중의 수지를 가열 분해하고, 가열 전후의 중량 변화를 추적함으로써 총 필러의 함유 비율을 구할 수 있다. 또한, 이 필러의 종류와 밀도를 측정함으로써, 각 필러의 함유 비율을 구할 수 있다. 또한, 수지 시트 또는 그의 경화물의 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 수지 조성물 중의 필러의 결정형을 확인함으로써, 추가로 SEM-EDX(에너지 분산형 X선 분광기)를 사용하여 제3 필러의 원소를 정성 분석 또는 정량 분석함으로써 확인할 수 있다.
제3 필러는 산화알루미늄 입자 외에, 기타의 절연성을 갖는 무기 화합물 입자를 더 포함할 수도 있다. 제3 필러가 포함할 수 있는 산화알루미늄 이외의 기타의 절연성을 갖는 무기 화합물 입자의 재질로서는, 제1 필러 및 제2 필러와 마찬가지의 것(단, 산화알루미늄 이외)을 들 수 있다.
제4 필러는, 체적 평균 입자 직경이 20㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 필러 충전성의 관점에서 24㎛ 이상 85㎛ 이하인 것이 바람직하고, 접착성의 관점에서 28㎛ 이상 70㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 32㎛ 이상 65㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 36㎛ 이상 60㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
필러의 총 체적 중에서의 제4 필러의 함유율은 15체적% 이상 90체적% 이하인 것이 바람직하고, 15체적% 이상 85체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 18체적% 이상 85체적% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 18체적% 이상 80체적% 이하인 것이 특히 바람직하고, 20체적% 이상 75체적% 이하인 것이 매우 바람직하다.
제4 필러는 질화붕소 입자를 함유한다. 열전도성의 관점에서, 제4 필러에서의 질화붕소 입자의 함유율은 필러의 총 체적 중에, 15체적% 이상인 것이 바람직하고, 18체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20체적% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30체적% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 접착 강도의 관점에서, 제4 필러에서의 질화붕소 입자의 함유율은 필러의 총 체적 중에, 90체적% 이하인 것이 바람직하고, 85체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80체적% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 75체적% 이하인 것이 특히 바람직하다.
제4 필러의 입자 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 구형, 둥근 형상, 파쇄 형상, 비늘 조각 형상 등을 들 수 있다. 또한, 질화붕소 입자는 응집 입자인 것도 바람직하다. 제4 필러의 입자 형상은 충전성과 열전도성의 관점에서, 구형 또는 둥근 형상이 바람직하고, 구형 또는 둥근 형상의 응집 입자인 것이 보다 바람직하다.
제4 필러의 형상 및 질화붕소 입자의 함유율을 구하는 방법으로서는, 수지 조성물 중 또는 시트의 조직을 현미경으로 관찰하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 수지 시트 또는 그의 경화물의 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 수지 조성물 중의 필러의 결정형을 확인함으로써, 추가로 SEM-EDX(에너지 분산형 X선 분광기)를 사용하여 필러의 원소를 정성 및 정량함으로써 확인할 수 있다.
제4 필러는, 질화붕소 입자 외에, 기타의 절연성을 갖는 무기 화합물 입자를 더 포함할 수도 있다. 제4 필러가 포함할 수 있는 질화붕소 이외의 기타의 절연성을 갖는 무기 화합물 입자의 재질로서는, 제1 필러 및 제2 필러와 마찬가지의 것(단, 질화붕소 이외)을 들 수 있다.
상기 필러가 상기와 같이 체적 평균 입자 직경이 다른 4종의 필러를 포함하고, 4종의 필러 중 체적 평균 입자 직경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 필러가 산화알루미늄 입자를 포함하고, 체적 평균 입자 직경이 20㎛ 이상 100㎛ 이하인 필러가 질화붕소 입자를 포함함으로써, 횡축에 입자 직경을 종축에 빈도를 취하여, 수지 조성물에 포함되는 필러 전체의 입자 직경 분포를 측정하면, 입자 직경이 0.01㎛ 이상 1㎛ 미만, 1㎛ 이상 10㎛ 미만, 10㎛ 이상 50㎛ 이하 및 20㎛ 이상 100㎛ 이하의 각각의 범위에 피크가 존재하고, 10㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위에 존재하는 피크가 산화알루미늄 입자를 함유하고, 20㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위에 존재하는 피크가 질화붕소 입자를 함유하는 입자 직경 분포를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 필러의 입자 직경 분포는 레이저 회절산란법으로 측정할 수 있다. 레이저 회절 산란법을 사용하는 경우, 먼저, 수지 조성물, 수지 시트, 수지 시트 경화물 등으로부터 필러를 추출하고, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 베크만·콜터사제, LS230)를 사용함으로써 측정 가능하다. 구체적으로는, 먼저 용매(물)에, 0.01질량% 내지 0.1질량%의 분산제(헥사메타인산 나트륨)와 함께, 필러를 1질량% 내지 5질량%의 범위 내에서 첨가해 시료액을 제조한다. 이 시료액을 초음파 진동기(샤프 매뉴팩쳐링 시스템 가부시끼가이샤 제조, 형식 번호 UT-106, 출력 100W)로 온도 23℃, 3분 내지 5분 진동해서 분산한다. 분산한 시료액의 약 2mL 정도를 셀에 주입하고, 25℃에서 레이저 회절식 입도 분포계로 예를 들어, 알루미나의 굴절률을 1.77, 질화붕소의 굴절률을 2.17로 하여 입자 직경 분포를 측정한다.
또한, 수지 조성물, 수지 시트, 수지 시트 경화물 등에 포함되는 필러는 유기 용제, 질산, 왕수 등을 사용해서 추출하고, 초음파 분산기 등으로 충분히 분산해서 분산액을 제조하여, 이 분산액의 입자 직경 분포를 측정함으로써, 입자 직경 분포를 측정할 수 있다. 그리고 필러의 입자 직경 분포에서의 각 피크에 속하는 입자군의 체적을 산출함으로써, 필러의 총 체적 중에서의 각 피크에 속하는 입자군의 체적 함유율을 산출할 수 있다.
또한, 수지 시트 또는 그의 경화물의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰함으로써 필러의 입자 직경 분포를 측정할 수 있다. 구체적으로는, 이들 수지 시트 또는 그의 경화물을 투명한 에폭시 수지에 매립하고, 폴리셔와 슬러리, 이온 밀링, FIB(집속 이온빔) 등으로 연마하여, 수지 시트 또는 그의 경화물의 단면을 노출시킨다. 이 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰함으로써, 필러의 입자 직경 분포를 실측하는 것이 가능해진다. 또한, FIB 장치(집속 이온빔 SEM) 등을 사용하여, 연마와 이차원의 단면 관찰을 반복해 행하고, 삼차원 구조 해석을 행해서 필러의 입자 직경 분포를 측정할 수도 있다. 또한, 필러의 입자 직경 분포에서의 각 피크에 속하는 입자군의 체적을 산출함으로써, 필러의 총 체적 중에서의 각 피크에 속하는 입자군의 체적 함유율을 산출할 수 있다.
또한, 입자 직경 분포에서 10㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위에 산화알루미늄 입자를 함유하는 피크를 갖는 것은, 전술한 FIB-SEM에 의한 입자 분포 직경 측정으로 확인하는 것이 가능하다. 입자 직경 분포에서 20㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위로 질화붕소 입자를 함유하는 피크를 갖는 것도, FIB-SEM에 의한 입자 분포 직경 측정에 의해 확인 가능하다. 또한, 레이저식 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 필러를 측정함으로써 판정할 수도 있다. 산화알루미늄 입자와 질화붕소 입자는 밀도차에 의해 분리될 수 있다.
필러가 상기 구성이며, 입자 직경 분포에서 10㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위로 산화알루미늄 입자를 함유하는 피크를 갖고, 20㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위로 질화붕소 입자를 함유하는 피크를 가짐으로써, 수지 조성물의 경화물에서의 열전도성이 향상된다.
열전도성 및 절연성의 관점에서, 제1 필러의 체적 평균 입자 직경에 대한 제2 필러의 체적 평균 입자 직경의 비(제2 필러의 체적 평균 입자 직경/제1 필러의 체적 평균 입자 직경)가 3 이상 25 이하인 것이 바람직하고, 충전성과 열전도성의 관점에서 5 이상 20 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열전도성 및 절연성의 관점에서 제2 필러의 체적 평균 입자 직경에 대한 제3 필러의 체적 평균 입자 직경의 비(제3 필러의 체적 평균 입자 직경/제2 필러의 체적 평균 입자 직경)가 1보다 크고 12 이하인 것이 바람직하고, 1보다 크고 10 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열전도성 및 절연성의 관점에서, 제3 필러의 체적 평균 입자 직경에 대한 제4 필러의 체적 평균 입자 직경의 비(제4 필러의 체적 평균 입자 직경/제3 필러의 체적 평균 입자 직경)가 0.8 이상 4 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 4 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.1 이상 3.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 이상 3.5 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 제1 필러, 제2 필러, 제3 필러 및 제4 필러는 각각 상기 체적 평균 입자 직경을 갖는 것이라면, 그의 입자 직경 분포의 형상(편차 등)은 특별히 제한되지 않는다.
또한, 상기 필러는 필러 전체의 입자 직경 분포를 측정했을 경우에, 체적 평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상 1㎛ 미만인 제1 필러에 대응하는 피크와, 체적 평균 입자 직경이 1㎛ 이상 10㎛ 미만인 제2 필러에 대응하는 피크와, 체적 평균 입자 직경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 제3 필러에 대응하는 피크와, 체적 평균 입자 직경이 20㎛ 이상 100㎛ 이하인 적어도 4개의 피크가 관측되면 된다.
이러한 형태의 필러는 예를 들어, 입자 직경 분포에서 단일 피크를 나타내는 상기 제1 필러, 제2 필러, 제3 필러 및 제4 필러를 각각 혼합해서 구성해도 되고, 또한 입자 직경 분포에서 2 이상의 피크를 갖는 필러를 적절히 조합하여 구성해도 된다.
필러에서의 제1 필러, 제2 필러, 제3 필러 및 제4 필러의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 각 필러의 함유량은 더 효과적으로 열전도성을 향상시키는 관점에서, 제3 필러와 제4 필러의 함유 비율을 최대한 높게 하고, 다음으로 제2 필러의 함유 비율을 높게 하는 것이 바람직하다. 이렇게 체적 평균 입자 직경이 다른 적어도 4종의 필러의 함유 비율(체적 기준)을 조정함으로써 열전도성이 더 효과적으로 향상된다. 구체적으로는, 제1 필러, 제2 필러, 제3 필러 및 제4 필러의 총 체적 중에서의 체적 기준의 함유율은, 제1 필러의 함유율이 1체적% 이상 15체적% 이하이며, 제2 필러의 함유율이 5체적% 이상 25체적% 이하이며, 제3 필러의 함유율이 5체적% 이상 40체적% 이하이며, 제4 필러의 함유율이 15체적% 이상 90체적% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 제1 필러, 제2 필러, 제3 필러 및 제4 필러의 총 체적 중에서의, 제1 필러의 함유율이 1체적% 이상 15체적% 이하이며, 제2 필러의 함유율이 5체적% 이상 25체적% 이하이며, 제3 필러의 함유율이 5체적% 이상 40체적% 이하이며, 제4 필러의 함유율이 15체적% 이상 85체적% 이하인 것이 바람직하다.
각 필러의 함유율은 열전도율의 관점에서, 제1 필러, 제2 필러, 제3 필러 및 제4 필러의 총 체적 중에서의 제1 필러의 함유율이 3체적% 이상 14체적% 이하이며, 제2 필러의 함유율이 8체적% 이상 23체적% 이하이며, 제3 필러의 함유율이 8체적% 이상 37체적% 이하이며, 제4 필러의 함유율이 18체적% 이상 80체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 필러 충전성의 관점에서, 제1 필러, 제2 필러, 제3 필러 및 제4 필러의 총 체적 중에서의 각 필러의 함유율은, 제1 필러의 함유율이 5체적% 이상 13체적% 이하이며, 제2 필러의 함유율이 10체적% 이상 21체적% 이하이며, 제3 필러의 함유율이 10체적% 이상 35체적% 이하이며, 제4 필러의 함유율이 20체적% 이상 85체적% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 필러 충전성의 관점에서, 제1 필러, 제2 필러, 제3 필러 및 제4 필러의 총 체적 중에서의 각 필러의 함유율은, 제1 필러의 함유율이 5체적% 이상 13체적% 이하이며, 제2 필러의 함유율이 10체적% 이상 21체적% 이하이며, 제3 필러의 함유율이 10체적% 이상 35체적% 이하이며, 제4 필러의 함유율이 20체적% 이상 75체적% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
각 필러의 함유율은 열전도율의 관점에서, 제1 필러의 함유율이 3체적% 이상 14체적% 이하이며, 제2 필러의 함유율이 8체적% 이상 23체적% 이하이며, 제3 필러의 함유율이 8체적% 이상 37체적% 이하이며, 제4 필러의 함유율이 18체적% 이상 80체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 필러는 제1 필러, 제2 필러, 제3 필러 및 제4 필러 이외의 기타의 필러를 함유하고 있어도 된다. 필러에서의 제1 필러, 제2 필러, 제3 필러 및 제4 필러의 총 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 제1 필러, 제2 필러, 제3 필러 및 제4 필러의 총 함유율은 더 효과적으로 열전도성을 향상시키는 관점에서, 필러의 총 체적 중 65체적% 이상인 것이 바람직하고, 68체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 72체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
제3 필러 및 제4 필러의 총 함유율은 열전도성의 관점에서, 필러의 총 체적중에 60체적% 이상 90체적% 이하인 것이 바람직하고, 60체적% 이상 85체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 62체적% 이상 85체적% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 62체적% 이상 82.5체적% 이하인 것이 특히 바람직하고, 64체적% 이하 80체적% 이하인 것이 매우 바람직하다.
또한, 각 필러의 함유비(체적 기준)는 충전성과 열전도성의 관점에서, 제1 필러에 대한 제2 필러의 함유비가 0.4 이상 25 이하이고, 제1 필러에 대한 제3 필러의 함유비가 1 이상 60 이하이고, 제1 필러에 대한 제4 필러의 함유비가 이상 1 이상 60 이하인 것이 바람직하고, 제1 필러에 대한 제2 필러의 함유비가 1 이상 15 이하이고, 제1 필러에 대한 제3 필러의 함유비가 1 이상 30 이하이고, 제1 필러에 대한 제4 필러의 함유비가 3 이상 30 이하인 것이 보다 바람직하고, 제1 필러에 대한 제2 필러의 함유비가 1.5 이상 5 이하이고, 제1 필러에 대한 제3 필러의 함유비가 2 이상 20 이하, 제1 필러에 대한 제4 필러의 함유비가 2 이상 20 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제3 필러의 함유량에 대한 제4 필러의 함유량의 체적비는 열전도성의 관점에서, 0.15 이상 8.5 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상 7.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상 6.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 필러는 충전성과 열전도성의 관점에서, 제1 필러, 제2 필러, 제3 필러 및 제4 필러의 체적 평균 입자 직경이 각각 0.01㎛ 이상 1㎛ 미만, 1㎛ 이상 10㎛ 미만, 10㎛ 이상 50㎛ 이하, 20㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 제1 필러, 제2 필러, 제3 필러 및 제4 필러의 함유율이, 필러의 총 체적 중에 각각 1체적% 이상 15체적% 이하, 5체적% 이상 25체적% 이하, 5체적% 이상 40체적% 이하 및 15체적% 이상 90체적% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 충전성과 열전도성의 관점에서, 제1 필러, 제2 필러, 제3 필러 및 제4 필러의 체적 평균 입자 직경이 각각 0.01㎛ 이상 1㎛ 미만, 1㎛ 이상 10㎛ 미만, 10㎛ 이상 50㎛ 이하, 20㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 제1 필러, 제2 필러, 제3 필러 및 제4 필러의 함유율이, 필러의 총 체적 중에 각각 1체적% 이상 15체적% 이하, 5체적% 이상 25체적% 이하, 5체적% 이상 40체적% 이하 및 15체적% 이상 85체적% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 제1 필러, 제2 필러, 제3 필러 및 제4 필러의 체적 평균 입자 직경이 각각 0.05㎛ 이상 0.8㎛ 이하, 1.2㎛ 이상 8㎛ 이하, 14㎛ 이상 45㎛ 이하 및 24㎛ 이상 85㎛ 이하이고, 제1 필러, 제2 필러, 제3 필러 및 제4 필러의 함유율이, 필러의 총 체적 중에 각각 3체적% 이상 14체적% 이하, 8체적% 이상 23체적% 이하, 8체적% 이상 37체적% 이하 및 18체적% 이상 80체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1 필러, 제2 필러, 제3 필러 및 제4 필러의 체적 평균 입자 직경이 각각 0.1㎛ 이상 0.6㎛ 이하, 1.4㎛ 이상 6㎛ 이하, 17㎛ 이상 35㎛ 이하 및 36㎛ 이상 60㎛ 이하이고, 제1 필러, 제2 필러, 제3 필러 및 제4 필러의 함유율이, 필러의 총 체적 중에 각각 5체적% 이상 13체적% 이하, 10체적% 이상 21체적% 이하, 10체적% 이상 35체적% 이하 및 20체적% 이상 75체적% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
필러에 함유되는 질화붕소 입자의 함유율은 열전도성의 관점에서, 필러의 총 체적을 100체적%로 한 경우, 30체적% 이상 95체적% 이하인 것이 바람직하고, 30체적% 이상 90체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 34체적% 이상 90체적% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 34체적% 이상 85체적% 이하인 것이 특히 바람직하고, 접착성의 관점에서 38체적% 이상 85체적% 이하인 것이 매우 바람직하고, 38체적% 이상 80체적% 이하인 것이 또한 매우 바람직하다.
상기 수지 조성물 중의 필러의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 필러의 함유율은 열전도성과 접착성의 관점에서, 수지 조성물의 전체 고형분 체적 중 40체적% 이상 90체적% 이하인 것이 바람직하고, 50체적% 이상 90체적% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열전도성의 관점에서, 필러의 함유율은 수지 조성물의 전체 고형분 체적 중 45체적% 이상 85체적% 이하인 것이 바람직하고, 60체적% 이상 85체적% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지 조성물의 전체 고형분 체적이란, 수지 조성물을 구성하는 성분 중 비휘발성 성분의 총 체적을 의미한다.
(노볼락 수지)
상기 수지 조성물은 하기 일반식 (Ｉ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 노볼락 수지(이하, 「제1 특정 노볼락 수지」라고도 함)를 포함한다. 노볼락 수지는 예를 들어, 경화제로서 작용하여, 후술하는 에폭시 수지 단량체와 반응해서 수지 경화물을 형성하고, 절연성과 접착성을 발현한다. 특정한 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지와, 특정한 입자 직경 분포를 나타내고, 질화붕소 입자 및 산화알루미늄 입자를 포함하는 필러를 포함함으로써, 경화 전에는 절연성 및 접착성, 경화 후에 우수한 열전도성, 절연성 및 접착 강도를 나타낼 수 있다.
Figure pct00005
상기 일반식 (I)에서, R1은 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. R1로 표시되는 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기는 가능하면 치환기를 더 가질 수도 있다. 해당 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.
m은 0 내지 2의 수를 나타낸다. m이 2일 경우, 2개의 R1은 동일하거나 상이할 수도 있다. m은 접착성과 열전도성의 관점에서 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. n은 1 내지 7의 수이며, 일반식 (Ｉ)로 표시되는 구조 단위의 반복 수이다. 제1 특정 노볼락 수지가 단일 화합물일 경우, n은 정수이다. 제1 특정 노볼락 수지가 복수의 분자 종으로 구성되는 경우, n은 일반식 (Ｉ)로 표시되는 구조 단위의 함유 수의 평균값이며, 유리수가 된다. 제1의 상기 특정 노볼락 수지가 일반식 (Ｉ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 복수 종의 화합물을 포함하는 경우, n은 접착성과 열전도성의 관점에서, 그 평균값이 1.7 내지 6.5인 것이 바람직하고, 2.4 내지 6.1인 것이 보다 바람직하다.
상기 제1 특정 노볼락 수지는 상기 일반식 (Ｉ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물 중 적어도 1종을 포함할 수도 있고, 상기 일반식 (Ｉ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물의 2종 이상을 포함할 수도 있다.
제1 특정 노볼락 수지는 일반식 (Ｉ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 점에서, 페놀 화합물로서 레조르시놀에서 유래되는 부분 구조를 적어도 포함한다. 제1 특정 노볼락 수지는 레조르시놀 이외의 페놀 화합물에서 유래되는 부분 구조 중 적어도 1종을 더 포함할 수도 있다. 레조르시놀 이외의 페놀 화합물로서는 페놀, 크레졸, 카테콜, 히드로퀴논, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 1,3,5-트리히드록시벤젠 등을 들 수 있다. 제1 특정 노볼락 수지는 이들에서 유래하는 부분 구조를 1종 단독으로도, 2종 이상 조합해서 포함하고 있어도 된다. 여기서 페놀 화합물에서 유래되는 부분 구조란, 페놀 화합물의 벤젠환 부분으로부터 수소 원자를 1개 또는 2개 제거해서 구성되는 1가 또는 2가의 기를 의미한다. 수소 원자가 제거되는 위치는 특별히 한정되지 않는다.
제1 특정 노볼락 수지에서의 레조르시놀 이외의 페놀 화합물에서 유래되는 부분 구조로서는 열전도성, 접착성 및 보존 안정성의 관점에서, 페놀, 크레졸, 카테콜, 히드로퀴논, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠 및 1,3,5-트리히드록시벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에서 유래되는 부분 구조인 것이 바람직하다.
제1 특정 노볼락 수지에서의 레조르시놀에서 유래되는 부분 구조의 함유율에 대해서는 특별히 제한은 없다. 열전도성의 관점에서, 제1 특정 노볼락 수지의 전체 질량 중에서, 레조르시놀에서 유래되는 부분 구조의 함유율이 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 가일층 높은 열전도성의 관점에서 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 제1 특정 노볼락 수지의 전체 질량 중에서의 레조르시놀에서 유래되는 부분 구조의 함유율의 상한값은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 98질량% 이하인 것이 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, R2 및 R3은 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. R2 및 R3으로 표시되는 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기는 가능하면 치환기를 더 가질 수도 있다. 해당 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3으로서는 보존 안정성과 열전도성의 관점에서, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 페닐기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 또한, 내열성의 관점에서는, R2 및 R3 중 적어도 한쪽이 탄소수 6 내지 10의 아릴기(보다 바람직하게는, 페닐기)인 것도 또한 바람직하다.
상기 제1 특정 노볼락 수지는 구체적으로는, 이하에 나타내는 일반식 (Ia) 내지 일반식 (If) 중 적어도 1종으로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
일반식 (Ia) 내지 일반식 (If)에 있어서, i 및 j는 각각의 페놀 화합물에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율(질량%)을 나타낸다. i는 2질량% 이상 30질량% 이하, j는 70질량% 이상 98질량% 이하이고, i와 j의 합계는 100질량%이다.
제1 특정 노볼락 수지는 열전도성의 관점에서, 일반식 (Ia) 및 일반식 (Ie)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 표시되는 구조 단위를 포함하고, i가 2질량% 이상 20질량% 이하이며, j가 80질량% 이상 98질량%인 것이 바람직하고, 탄성률과 선팽창률의 관점에서, 일반식 (Ia)로 표시되는 구조 단위를 포함하고, i가 5질량% 이상 10질량% 이하이며, j가 90질량% 이상 95질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
제1 특정 노볼락 수지는 상기 일반식 (Ｉ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하고, 바람직하게는 하기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 것이다.
Figure pct00007
일반식 (III) 중, R11은 수소 원자 또는 하기 일반식 (IIIp)로 표시되는 페놀화합물에서 유래되는 1가의 기를 나타내고, R12는 페놀 화합물에서 유래되는 1가의 기를 나타낸다. 또한, R1, R2, R3, m 및 n은 일반식 (I)에서의 R1, R2, R3, m 및 n과 각각 동일한 의미이다. R12로 표시되는 페놀 화합물에서 유래되는 1가의 기는 페놀 화합물의 벤젠환 부분으로부터 수소 원자를 1개 제거해서 구성되는 1가의 기이며, 수소 원자가 제거되는 위치는 특별히 한정되지 않는다.
Figure pct00008
일반식 (IIIp) 중, p는 1 내지 3의 수를 나타낸다. 또한, R1, R2, R3 및 m은 일반식 (I)에서의 R1, R2, R3 및 m과 각각 동일한 의미이다.
R11 및 R12에서의 페놀 화합물은 페놀성 수산기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 페놀 화합물로서 구체적으로는 페놀, 크레졸, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논 등을 들 수 있다. 그 중에서도 열전도성과 보존 안정성의 관점에서, R11 및 R12에서의 페놀 화합물은 크레졸, 카테콜 및 레조르시놀로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 제1 특정 노볼락 수지의 수 평균 분자량은 열전도성 및 성형성의 관점에서 800 이하인 것이 바람직하고, 또한 탄성률과 선팽창률의 관점에서 300 이상 750 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 성형성과 접착 강도의 관점에서 350 이상 550 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제1 특정 노볼락 수지는 유연성의 관점에서, 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물인 단량체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로 노볼락 수지는 페놀 화합물과 알데히드 화합물을 축중합함으로써 합성된다. 따라서 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물이란, 노볼락 수지의 합성에 사용되는 페놀 화합물을 의미한다. 제1 특정 노볼락 수지에 포함되는 페놀 화합물은 노볼락 수지의 합성 시에 잔존한 페놀 화합물이어도 되고, 노볼락 수지의 합성 후에 첨가한 페놀 화합물이어도 된다.
제1 특정 노볼락 수지에 포함되는 페놀 화합물은 제1 특정 노볼락 수지의 구조에 따라서 선택된다. 그 중에서도 페놀 화합물은 레조르시놀, 카테콜, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 1,3,5-트리히드록시벤젠 및 1,2,3-트리히드록시벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 레조르시놀 및 카테콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
제1 특정 노볼락 수지 중의 페놀 화합물의 함유율(이하, 「단량체 함량」이라고도 함)은 열전도율의 관점에서, 제1 특정 노볼락 수지 중에 5질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 8질량% 이상 45질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상 40질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 단량체 함량은 NMR에 의해 측정한 값이다. NMR 측정의 조건에 대해서는 실시예에서 설명한다.
상기 수지 조성물 중의 제1 특정 노볼락 수지의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 제1 특정 노볼락 수지의 함유율은 열전도성과 접착성의 관점에서, 수지 조성물의 전체 고형분 질량 중에 0.3질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 열전도성의 관점에서, 0.5질량% 이상 9질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.7질량% 이상 8질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지 조성물의 전체 고형분 질량이란, 수지 조성물을 구성하는 성분 중 비휘발성 성분의 총 질량을 의미한다.
수지 조성물은 절연성과 내열성의 관점에서, 제1 특정 노볼락 수지 외에, 일반식 (Ｉ)로 표시되는 구조 단위를 포함하지 않는 기타의 노볼락 수지 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 기타의 노볼락 수지로서는, 일반식 (Ｉ)로 표시되는 구조 단위를 포함하지 않는 노볼락 수지라면 특별히 제한은 없고, 에폭시 수지의 경화제로서 통상 사용되는 노볼락 수지로부터 적절히 선택할 수 있다.
기타의 노볼락 수지로서는, 하기 일반식 (II)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물(이하, 「제2 특정 노볼락 수지」라고도 함)이 바람직하다.
Figure pct00009
일반식 (II) 중, n2는 1 내지 10의 수이며, 일반식 (II)로 표시되는 구조 단위의 함유 수이다. 제2 특정 노볼락 수지가 단일 화합물일 경우, n2는 정수이다. 제2 특정 노볼락 수지가 복수의 분자 종으로 구성되는 경우, n2는 일반식 (II)로 표시되는 구조 단위의 함유 수의 평균값이며, 유리수가 된다. 제2 특정 노볼락 수지가 일반식 (II)로 표시되는 구조 단위를 갖는 복수 종의 화합물을 포함하는 경우, n2는 접착성과 열전도성의 관점에서, 그 평균값이 1.5 내지 9.5인 것이 바람직하고, 2.0 내지 9.0인 것이 보다 바람직하다.
노볼락 수지가 일반식 (II)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 제2 특정 노볼락 수지를 포함함으로써, B 스테이지 상태에서는 내흡습성 및 접착 강도가 향상되는 경향이 있다. 이것은 제2 특정 노볼락 수지가 결정성의 골격인 비페닐기를 함유함으로써, 분자 간에 수분이 진입되는 것을 막을 수 있기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 제2 노볼락 수지에서는, 가교점 간 분자량이 커지기 때문에, 외력이 가해졌을 때에 분자쇄의 신축이 일어나기 쉬워진다. 이에 의해, 예를 들어, 금속판에 대하여 접착한 수지 조성물이, 더 높은 접착 강도를 발현할 수 있다고 생각된다.
제2 특정 노볼락 수지를 포함함으로써, 수지 조성물의 C 스테이지 상태에서, 제2 특정 노볼락 수지의 수산기가 구리, 알루미늄 등의 금속판 표면의 금속 원자에 대하여 배위 결합을 형성하고, 양호한 계면의 접착 강도를 발현할 수 있다고 생각된다. 또한, 제2 특정 노볼락 수지는 가교점 간 분자량이 크기 때문에, 외력으로 신장되기 쉬워져, 수지 강도가 보다 향상된다고 생각된다. 그로 인해, 제2 특정 노볼락 수지를 포함함으로써, C 스테이지 상태에서는, 저탄성율 및 고강도라고 하는 이점을 갖고, 습도가 진입하기 어려운 경화물을 형성할 수 있다고 생각된다. 또한, 산화알루미늄 입자의 표면은 금속 산화물이기 때문에 염기성을 띠고 있어, 제2 특정 노볼락 수지의 수산기와 배위 결합을 형성하기 쉽고, 수지 성분이 필러 계면과, 보다 양호하게 접착할 수 있다고 생각된다. 이에 의해 열전도의 매체인 포논의 산란이 발생하기 어렵고, 열 저항이 작아지고, 또한 수지 성분과 필러와의 계면에 수분이 진입하기 어렵다고 하는 효과가 얻어진다고 생각된다.
제2 특정 노볼락 수지의 수 평균 분자량은, 열전도성 및 성형성의 관점에서 300 이상 800 이하인 것이 바람직하고, 탄성률 및 선팽창률의 관점에서 350 이상 700 이하인 것이 보다 바람직하고, 성형성 및 접착 강도의 관점에서 400 이상 600 이하인 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물이 기타의 노볼락 수지(바람직하게는, 제2 특정 노볼락 수지)를 더 포함하는 경우, 기타의 노볼락 수지의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 기타의 노볼락 수지의 함유율은 열전도성과 접착성의 관점에서, 수지 조성물의 전체 고형분 질량 중에 0.3질량% 이상 8질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 7질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.7질량% 이상 6질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 수지 조성물이 기타의 노볼락 수지(바람직하게는, 제2 특정 노볼락 수지)를 포함하는 경우, 기타의 노볼락 수지의 함유율은 제1 특정 노볼락 수지에 대하여 5질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이상 75질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수지 조성물은 노볼락 수지 외에, 기타의 경화제 중 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 된다. 기타의 경화제로서는 에폭시 수지 단량체와 반응해서 수지 경화물을 형성 가능한 화합물이라면 특별히 제한은 없다. 기타의 경화제로서 구체적으로는, 방향족 아민계 경화제, 지방족 아민계 경화제, 머캅탄계 경화제, 산 무수물 경화제 등의 중부가형 경화제 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기타의 경화제 외에 이미다졸, 트리페닐포스핀, 이들 화합물에 측쇄를 도입한 유도체 등의 경화 촉매 등을 포함하고 있어도 된다.
수지 조성물이 기타의 경화제를 더 포함하는 경우, 기타의 경화제의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 열전도성의 관점에서, 제1 특정 노볼락 수지에 대하여 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 수지 조성물 중의 제1 특정 노볼락 수지, 및 필요에 따라서 포함되는 기타의 노볼락 수지 및 그 밖의 경화제(이하, 간단히 「경화제」라고 총칭하는 경우가 있음)의 총 함유율로서는 특별히 제한되지 않는다. 열전도성과 접착성의 관점에서, 경화제의 총 함유율은 수지 조성물의 전체 고형분 질량 중에, 1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.2질량% 이상 8질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.4질량% 이상 7질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지 조성물 중의 경화제의 함유량은 후술하는 에폭시 수지 단량체에 대하여 당량 기준으로, 0.8 이상 1.2 이하인 것이 바람직하고, 0.9 이상 1.1 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 당량은 반응 당량이며, 예를 들어, 노볼락 수지의 당량은 에폭시기 1개에 대하여 페놀성 수산기 1개가 반응하는 것으로서 계산되고, 아민의 당량은 에폭시기 1개에 대하여 아미노기의 활성 수소 1개가 반응하는 것으로서 계산되고, 산 무수물의 무수 산 당량은 에폭시기 1개에 대하여 산 무수물 기 1개가 반응하는 것으로서 계산된다.
(에폭시 수지 단량체)
수지 조성물은 에폭시 수지 단량체(이하, 간단히 「에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음) 중 적어도 1종을 포함한다. 상기 에폭시 수지로서는 통상 사용되는 일반적인 에폭시 수지를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도 경화 전에는 저점도이며, 필러 충전성 및 성형성이 우수하고, 열경화 후에는 높은 내열성 및 접착성 외에 높은 열전도성을 갖는 것이 바람직하다.
에폭시 수지 단량체가 특정한 구조 단위를 갖는 노볼락 수지와 함께 수지 경화물을 형성함으로써, 수지 경화물 중에 공유 결합 또는 분자간력에서 유래되는 규칙성이 높은 고차구조를 형성할 수 있다. 이로 인해, 수지 경화물에서의 열전도의 매체인 포논의 산란을 억제할 수 있고, 더 높은 열전도성을 달성할 수 있다고 생각된다.
일반적인 에폭시 수지의 구체예로서는 비스페놀 A, F, S, AD 등의 글리시딜 에테르인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 수소 첨가한 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가한 비스페놀 AD형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형의 글리시딜 에테르(페놀 노볼락형 에폭시 수지), 크레졸 노볼락형의 글리시딜 에테르(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 비스페놀 A 노볼락형의 글리시딜 에테르; 나프탈렌형의 글리시딜 에테르(나프탈렌형 에폭시 수지), 비페놀형의 글리시딜 에테르(비페놀형 에폭시 수지), 디히드록시 펜타디엔형의 글리시딜 에테르(디히드록시펜타디엔형 에폭시 수지), 트리페닐메탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 단량체로서, 경화 전에는 저점도이며, 필러 충전성 및 성형성이 우수하고, 열경화 후에는 높은 내열성 및 접착성에 더하여 높은 열전도성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 에폭시 수지 단량체는 25℃에서 액상인 것(이하 「액상 에폭시 수지」라고 칭하는 경우가 있음)이 바람직하다. 이에 의해, 시트화 시의 유연성 또는 중층 시의 유동성이 발현하기 쉬워진다. 또한, 액상 에폭시 수지를 사용함으로써, 수지 시트의 A 스테이지 상태 및 B 스테이지 상태에서의 수지 연화점을 저하시키는 것이 가능하게 된다. 구체적으로는, 액상 에폭시 수지의 사용에 의해, 시트의 유연성이 향상되어 취급성이 우수한 경우, 접착시에 용융 점도를 저하 시키는 경우가 있다. 액상 에폭시 수지는 경화 후의 Tg(유리 전이 온도) 및 열전도성이 낮은 경우가 있어서, 액상 에폭시 수지의 함유량은 수지 경화물의 물성과의 균형에서 적절히 선택할 수 있다.
이러한 25℃에서 액상인 에폭시 수지 단량체로서는 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 수소 첨가한 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가한 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 반응성 희석제라고도 불리는 에폭시기를 1개만 갖고 있는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 25℃에서 액상인 에폭시 수지 단량체는, 경화 후의 온도에 대한 탄성률 변화 및 열 물성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 25℃에서 액상인 에폭시 수지 단량체의 분자량으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 중층 시의 유동성의 관점에서, 100 이상 100000 이하인 것이 바람직하고, 200 이상 50000 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 이상 10000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 분자량은 가스 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값이다. GPC 측정의 조건에 대해서는 실시예에서 후술한다.
특히, 분자량이 500 이하인 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 액상 에폭시 수지를 포함하면, 시트화 시의 유연성 또는 중층 시의 유동성을 보다 향상시킬 수 있다.
에폭시 수지 단량체는 다관능 에폭시 수지를 포함하고 있어도 된다. 이에 의해 고Tg화, 고열전도화를 더 효과적으로 달성할 수 있다. 다관능 에폭시 수지로서는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지 등이 바람직하게 예시된다.
또한, 에폭시 수지 단량체는 열전도성의 관점에서, 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 단량체를 포함하고 있어도 된다.
여기에서 말하는 메소겐기란, 에폭시 수지 단량체가 경화제와 반응해 수지 경화물을 형성한 경우에, 수지 경화물 중에 메소겐기에서 유래하는 고차 구조를 형성할 수 있는 것이다. 또한, 여기에서 말하는 고차 구조란, 수지 조성물의 경화 후에 분자가 배향 배열하고 있는 상태를 의미하고, 예를 들어, 수지 경화물 중에 결정 구조 또는 액정 구조가 존재하는 것을 말한다. 이러한 결정 구조 또는 액정 구조는 예를 들어, 직교 니콜 하에서의 편광 현미경에 의한 관찰 또는 X선 산란 스펙트럼에 의해, 그 존재를 직접적으로 확인할 수 있다. 또한, 온도 변화에 대한 저장 탄성률의 변화가 작아짐으로써도, 결정 구조 또는 액정 구조의 존재를 간접적으로 확인할 수 있다.
메소겐기로서 구체적으로는 비페닐기, 터페닐기, 터페닐 유사체, 안트라센 기, 이들이 아조메틴기, 에스테르기 등으로 연결된 기 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 단량체로서 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 단량체를 사용하고, 경화제와 반응해서 수지 경화물을 구성함으로써, 더 높은 열전도성을 달성할 수 있다. 이것은 예를 들어, 이하와 같이 생각할 수 있다. 즉, 분자 중에 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 단량체와 제1 특정 노볼락 수지를 사용해서 수지 경화물을 형성함으로써, 수지 경화물 중에 메소겐기에서 유래하는 규칙성이 높은 고차 구조를 형성할 수 있다. 이로 인해, 수지 경화물에서의 열전도의 매체인 포논의 산란을 억제할 수 있고, 더 높은 열전도성을 달성할 수 있다고 생각된다.
메소겐기를 갖는 에폭시 수지 단량체로서, 구체적으로는 예를 들어, 4,4'-비페놀 글리시딜 에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀 글리시딜 에테르, 1- {(3-메틸-4-옥시라닐메톡시)페닐}-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센, 4-(옥시라닐메톡시)벤조산-1,8-옥탄디일 비스(옥시-1,4-페닐렌)에스테르, 2,6-비스[4- [4-[2-(옥시라닐메톡시)에톡시]페닐]페녹시]피리딘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열전도성의 향상의 관점에서, 4,4'-비페놀 글리시딜 에테르 또는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀 글리시딜 에테르인 것이 바람직하다.
수지 조성물 중에서의 에폭시 수지 단량체의 함유율에는 특별히 제한은 없다. 열전도성 및 접착성의 관점에서, 에폭시 수지 단량체의 함유율은, 수지 조성물을 구성하는 전체 고형분 질량 중에 3질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 열전도성의 관점에서 5질량% 이상 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이상 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수지 조성물은 열전도성과 고탄성율의 관점에서, 에폭시 수지 단량체로서 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 단량체를, 수지 조성물의 전체 고형분 질량 중에 3질량% 이상 30질량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 4,4'-비페놀 글리시딜 에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀 글리시딜 에테르, 1-{(3-메틸-4-옥시라닐메톡시)페닐}-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센, 4-(옥시라닐메톡시)벤조산-1,8-옥탄디일 비스(옥시-1,4-페닐렌)에스테르 및 2,6-비스[4-[4-[2-(옥시라닐메톡시)에톡시]페닐]페녹시]피리딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 단량체를, 수지 조성물의 전체 고형분 질량 중에 5질량% 이상 25질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 수지 조성물은 열전도성과 내열성의 관점에서, 에폭시 수지 단량체로서, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지 및 비페닐형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을, 15:85 이상 85:15 이하의 질량비로, 수지 조성물의 전체 고형분 질량 중에 3질량% 이상 30질량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 트리페닐메탄형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을, 30:70 이상 70:30 이하의 질량비로, 수지 조성물의 전체 고형분 질량 중에 5질량% 이상 25질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(실란 커플링제)
수지 조성물은 실란 커플링제 중 적어도 1종을 더 포함할 수도 있다. 실란 커플링제를 포함함으로써, 에폭시 수지 단량체 및 노볼락 수지를 포함하는 수지 성분과 필러와의 결합성이 보다 향상되고, 더 높은 열전도성과 보다 강한 접착성을 달성할 수 있다.
상기 실란 커플링제로서는 수지 성분과 결합하는 관능기 및 필러와 결합하는 관능기를 갖는 화합물이라면 특별히 제한은 없고, 통상 사용되는 실란 커플링제로부터 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 상기 필러와 결합하는 관능기로서는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기를 들 수 있다. 또한, 상기 수지 성분과 결합하는 관능기로서는 에폭시기, 아미노기, 머캅토기, 우레이도기, 아미노페닐기 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로서 구체적으로는, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필 트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토트리에톡시실란, 3-우레이도프로필 트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, SC-6000KS2로 대표되는 실란 커플링제 올리고머(히따찌 가세이 테크노 서비스 가부시끼가이샤 제조)를 사용할 수도 있다. 이 실란 커플링제는 1종 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
수지 조성물이 실란 커플링제를 포함하는 경우, 수지 조성물에서의 실란 커플링제의 함유율로서는 특별히 제한은 없다. 실란 커플링제의 함유율은 열전도성의 관점에서, 수지 조성물의 전체 고형분 질량 중에, 0.02질량% 이상 0.83질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.04질량% 이상 0.42질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 조성물이 실란 커플링제를 포함하는 경우, 필러의 함유량에 대한 실란 커플링제의 함유율은, 열전도성, 절연성 및 성형성의 관점에서 0.02질량% 이상 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 높은 열전도성의 관점에서 0.05질량% 이상 0.8질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(그 밖의 성분)
상기 수지 조성물은 상기 성분 외에 필요에 따라 그 밖의 성분을 포함할 수 있다. 그 밖의 성분으로서는 유기 용제, 경화촉진제, 분산제 등을 들 수 있다.
(수지 조성물의 제조 방법)
수지 조성물의 제조 방법으로서는 통상 행하여지는 수지 조성물의 제조 방법을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 에폭시 수지 단량체, 노볼락 수지, 필러 등을 혼합하는 방법으로서는, 통상의 교반기, 분쇄기, 3축 롤, 볼 밀 등의 분산기를 적절히 조합해서 행할 수 있다. 또한, 적당한 유기 용제를 첨가하여, 분산 또는 용해를 행할 수 있다.
구체적으로는 예를 들어, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 필러 및 필요에 따라 첨가되는 실란 커플링제를 적당한 유기 용제에 용해 또는 분산한 것에, 필요에 따라 경화촉진제 등의 그 밖의 성분을 혼합함으로써, 수지 조성물을 얻을 수 있다.
유기 용제는 후술하는 수지 시트의 제조 방법에서의 건조 공정에서, 적어도 그 일부가 건조 처리에 의해 제거되는 것인 점에서, 비점이 낮거나 또는 증기압이 높은 것이 바람직하다. 유기 용제가 수지 시트 중에 대량으로 잔류하고 있으면, 열전도성 또는 절연 성능에 영향을 미칠 경우가 있다. 한편, 유기 용제가 완전히 제거되면, 시트가 너무 단단해져서 접착 성능이 상실되어버릴 경우가 있다. 따라서 유기 용제의 선택은 건조 방법 및 건조 조건과의 적합이 필요하다. 또한, 유기 용제는 사용하는 수지의 종류, 필러의 종류, 시트 제작시의 건조의 용이함 등에 의해 적절히 선택할 수 있다. 유기 용제로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 시클로헥산올 등의 알코올 용제, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 질소 함유 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로도 사용할 수 있고 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
<수지 시트>
본 발명의 수지 시트는 상기 수지 조성물의 시트 형상 성형물이며, 평균 두께가 40㎛ 이상 250㎛ 이하이다. 수지 시트가 상기 수지 조성물로부터 형성됨으로써, 경화 전의 보존 안정성과 경화 후의 열전도성이 우수하다. 수지 조성물의 상세에 대해서는 이미 설명한 대로이다. 또한, 수지 시트는 고온 고습 하에서의 절연성이 우수하다.
수지 시트의 평균 두께는 40㎛ 이상 250㎛ 이하이고, 열전도성과 절연성 양립의 관점에서, 50㎛ 이상 240㎛ 이하인 것이 바람직하고, 60㎛ 이상 230㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70㎛ 이상 220㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수지 시트의 평균 두께는 절연하는 전압, 전류값 등의 전기 특성 및 발열체와 시트 간의 열 저항값과의 균형으로 적절히 선택할 수 있다. 요구되는 열 저항값이 만족 가능하면, 절연성의 관점에서 수지 시트의 평균 두께는 두꺼운 편이 바람직하다. 또한, 수지 시트의 평균 두께는 마이크로미터(예를 들어, 가부시끼가이샤 미쯔토요제 마이크로미터 IP65)를 사용하여, 9점의 두께를 측정하고, 그 산술 평균값으로서 부여된다.
수지 시트는 적어도 한쪽 면 위에 지지체를 더 갖는 것이 바람직하고, 양쪽 면 상에 지지체를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해 외적 환경으로부터 수지 시트 접착면에의 이물 부착 및 충격으로부터 수지 시트를 보호할 수 있다. 즉, 지지체는 보호 필름으로서 기능한다. 지지체는 사용 시에는 적절히 박리해서 사용하는 것이 바람직하다.
지지체로서는 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리이미드 필름 등의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 이들 플라스틱 필름에 대해서는, 필요에 따라 프라이머 도포, UV 처리, 코로나 방전 처리, 연마 처리, 에칭 처리, 이형 처리 등의 표면처리를 행해도 된다. 또한, 지지체로서, 구리박, 알루미늄박 등의 금속박; 알루미늄판 등의 금속판 등을 사용할 수도 있다.
지지체가 플라스틱 필름일 경우, 그의 평균 두께는 특별히 제한되지 않는다. 평균 두께는 형성하는 수지 시트의 평균 두께 및 수지 시트의 용도에 따라, 당업자의 지식에 기초하여 적절히 정해진다. 플라스틱 필름의 평균 두께는 경제적이고, 취급성이 양호한 점에서, 10㎛ 이상 150㎛ 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이상 110㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
지지체가 금속박일 경우, 그의 평균 두께는 특별히 제한되지 않고, 수지 시트의 용도 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 금속박의 평균 두께는 10㎛ 이상 400㎛ 이하로 할 수 있고, 롤박으로서의 취급성의 관점에서, 바람직하게는 18㎛ 이상 300㎛ 이하이다.
수지 시트는 상기 수지 조성물로부터 형성되는 제1 수지층 및 상기 수지 조성물로부터 형성되는 제2 수지층의 중층체인 것이 바람직하다. 수지 시트를 이러한 구성으로 함으로써, 절연 내압을 더욱 향상시킬 수 있다. 제1 수지층 및 제2 수지층을 형성하는 수지 조성물은 동일한 조성이어도 서로 다른 조성이어도 된다. 제1 수지층 및 제2 수지층을 형성하는 수지 조성물은 열전도성의 관점에서, 동일한 조성인 것이 바람직하다.
수지 시트는 상술한 중층체의 한쪽 면 위에 금속박을 더 갖고, 다른 쪽 면 위에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 등의 보호 필름을 더 갖는 것이 바람직하다. 즉 수지 시트는 금속박 및 보호 필름을 더 갖고, 금속박, 제1 수지층, 제2 수지층 및 보호 필름의 순서대로 형성되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 이에 의해 보이드의 매립 효과가 얻어지고, 절연 내압이 보다 향상되는 경향이 있다.
(수지 시트의 제조 방법)
수지 시트의 제조 방법은 상기 수지 조성물을 사용하여, 평균 두께가 40㎛ 이상 250㎛ 이하인 시트 형상 수지층을 형성 가능하면 특별히 제한되지 않고, 통상 사용되는 수지 시트의 제조 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 수지 시트의 제조 방법으로서 구체적으로는, 유기 용제를 포함하는 수지 조성물을, 지지체 상에, 원하는 평균 두께가 되게 부여해서 수지 조성물층을 형성하고, 형성된 수지 조성물층을 건조 처리해서 유기 용제의 적어도 일부를 제거해서 수지층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
수지 조성물의 부여 방법 및 건조 방법에 대해서는 특별히 제한 없이, 통상 사용되는 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 부여 방법으로서는, 콤마 코팅법, 다이 코팅법, 딥 도공법 등을 들 수 있다. 또한, 건조 방법으로서는, 상압 하 또는 감압 하에서의 가열 건조, 자연 건조, 동결 건조 등을 들 수 있다.
수지 조성물층의 두께는 건조 처리 후의 수지층이 원하는 평균 두께가 되게 적절히 선택할 수 있다. 건조 후의 수지층의 평균 두께는 40㎛ 이상 250㎛ 이하이고, 50㎛ 이상 250㎛ 이하로 되도록 수지 조성물층의 두께를 조정하는 것이 바람직하다. 건조 후의 수지층의 평균 두께가 40㎛ 이상이면, 수지층 내에 공동이 형성되기 어려워져, 제작 가능성이 커지는 경향이 있다. 또한, 건조 후의 수지층의 평균 두께가 250㎛ 이하이면, 수지 롤을 형성하는 경우에도, 수지의 분말이 비산하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
수지 시트는 상기 수지 조성물로부터 형성되는 제1 수지층과 제2 수지층을 중첩해서 제조되는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 절연 내압이 보다 향상된다.
이것은 예를 들어 이하와 같이 생각할 수 있다. 즉, 2개의 수지층을 겹침으로써, 한쪽의 수지층 중에 존재할 수 있는 두께가 얇아지는 개소(핀 홀 또는 보이드)가 다른 한쪽의 수지층에 의해 보충되게 된다. 이에 의해, 최소 절연 두께를 크게 할 수 있고, 절연 내압이 보다 향상된다고 생각할 수 있다. 수지 시트의 제조 방법에서의 핀 홀 또는 보이드의 발생 확률은 높지는 않지만, 2개의 수지층을 겹침으로써 얇은 부분이 중첩되는 확률은 그의 2승이 되고, 핀 홀 또는 보이드의 개수는 제로에 가까워지게 된다. 절연 파괴는 가장 절연적으로 약한 개소에서 일어나는 점에서, 2개의 수지층을 겹침으로써 절연 내압이 더욱 향상되는 효과가 얻어진다고 생각할 수 있다. 또한, 2개의 수지층을 겹침으로써 필러끼리의 접촉 확률도 향상되고, 열전도성의 향상 효과도 발생한다고 생각할 수 있다.
상기 수지 시트의 제조 방법은 상기 수지 조성물로부터 형성되는 제1 수지층 상에 상기 수지 조성물로부터 형성되는 제2 수지층을 겹쳐서 중층체를 얻는 공정과, 얻어진 중층체를 가열 가압 처리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 제조 방법으로 함으로써, 절연 내압이 보다 향상된다.
또한, 수지 시트는 상술한 중층체의 한쪽 면 위에 금속박을 더 갖고, 다른 쪽 면 위에 보호 필름을 더 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성의 수지 시트의 제조 방법은 금속박 상에 형성되고, 상기 수지 조성물로부터 형성된 제1 수지층과, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 등의 보호 필름 상에 형성되고, 상기 수지 조성물로부터 형성된 제2 수지층을 서로 접하게 겹치는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해 구멍 매립 효과가 더 효과적으로 얻어진다.
제1 수지층은 예를 들어, 금속박 상에 유기 용제를 포함하는 수지 조성물을 부여해서 수지 조성물층을 형성하고, 형성된 수지 조성물층을 건조 처리해서 유기 용제의 적어도 일부를 제거함으로써 형성할 수 있다. 제2 수지층은 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 등의 보호 필름 상에, 유기 용제를 포함하는 수지 조성물을 부여해서 수지 조성물층을 형성하고, 형성된 수지 조성물층을 건조 처리해서 유기 용제의 적어도 일부를 제거함으로써 형성할 수 있다.
제1 수지층 및 제2 수지층의 평균 두께는 중층체를 구성한 경우에 중층체의 평균 두께가 40㎛ 이상 250㎛ 이하로 되도록 적절히 선택할 수 있다. 제1 수지층 및 제2 수지층의 평균 두께는 예를 들어, 각각 30㎛ 이상 240㎛ 이하로 할 수 있고, 40㎛ 이상 230㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 평균 두께가 40㎛ 이상이면, 수지층 내에 공동(보이드)이 형성되기 어려워져, 제작 가능성이 커지는 경향이 있다. 상기 평균 두께가 250㎛ 이하이면, 시트에 갈라진 금이 생기기 어려운 경향이 있다. 제1 수지층 및 제2 수지층의 평균 두께는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
또한, 제1 수지층과 제2 수지층을 겹친 중층체는 가열 가압 처리되는 것이 바람직하다. 이에 의해 열전도성이 보다 향상된 수지 시트를 제조할 수 있다. 가열 가압 처리하는 방법으로서는, 소정 압력 및 열을 가할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않고, 통상 사용되는 가열 가압 처리 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 라미네이트 처리, 프레스 처리, 금속 롤 처리 등을 들 수 있다. 또한, 가열 가압 처리에는 상압에서 처리를 행하는 방법과, 감압 하에서 처리를 행하는 진공 처리가 있다. 진공 처리 쪽이 바람직한데, 그런 것만은 아니다.
상기 수지 조성물에 의해 수지층을 형성하는 경우, 가열 가압 처리 전의 중층체의 표면은 필러 등에 의해 요철이 발생하고 있어, 평활하지 않을 경우가 있다. 이러한 중층체를 가열 가압 처리해서 얻어지는 수지 시트의 두께는 수지층의 두께 합에는 일치하지 않고 작아지는 경우가 있다. 이것은 예를 들어, 가열 가압 처리 전후에, 필러 충전성이 변화하는 것, 표면의 볼록과 오목이 중첩되는 것, 시트의 균일성이 향상되는 것, 보이드가 메워지는 것 등에 따르는 것이라 생각할 수 있다.
수지 시트는 상기 수지 조성물층으로부터 유기 용제의 적어도 일부를 제거해서 얻어지는 수지층을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 수지 시트는 유기 용제의 적어도 일부가 제거된 수지층을 추가로 가열 가압 처리함으로써, 수지층을 구성하는 수지 조성물을 반경화 상태(B 스테이지)로 한 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는, 수지 조성물로부터 형성된 수지 조성물층을 건조해서 얻어지는 수지 시트를 A 스테이지 시트, A 스테이지 시트를 추가로 가열 가압 처리해서 얻어지는 수지 시트를 B 스테이지 시트라 칭하는 경우가 있다. 또한, A 스테이지, B 스테이지 및 후술하는 C 스테이지에 대해서는, JISK6900:1994의 규정을 참조하는 것으로 한다.
B 스테이지 시트는 수지 조성물이 반경화한 상태인 것이 바람직하다. 여기서 B 스테이지 시트란, 수지 시트의 점도가 상온(25℃)에서는 104Pa·s 이상 107Pa·s 이하이고, 100℃에서 102Pa·s 이상 106Pa·s 이하로 점도가 0.01% 이상 30% 이하의 범위에서 저하되는 것이다. 또한, 후술하는 경화 후의 수지 시트 경화물은 가온에 의해서도 용융되지 않는다. 또한, 점도는 동적 점탄성 측정(주파수 1헤르츠, 하중 40g, 승온 속도 3℃/분)에 의해 측정될 수 있다.
수지 시트가 B 스테이지 시트인 것으로, 취급성이 향상된다. 이것은 A 스테이지 시트와 비교해서 경화가 진행해서 탄성률이 상승하고, 강도가 향상하고 있기 때문이다. 한편으로, 수지 시트는 수지의 경화도를 유연하게 취급할 수 있는 상태로 억제하는 것이 바람직하다. 수지층을 반경화 상태로 해서 B 스테이지 시트를 얻는 방법으로서는 예를 들어, 가열 가압 처리하는 방법을 들 수 있다.
수지층을 가열 가압 처리하는 방법은 수지층을 반경화 상태로 할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 열 프레스 또는 라미네이터를 사용해서 수지층을 가열 가압 처리할 수 있다. 수지층을 반경화 상태로 하는 가열 가압 조건은 수지 조성물의 구성에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 가열 온도 80℃ 이상 200℃ 이하, 압력 0.1MPa 이상 100MPa 이하, 0.3분간 이상 30분간 이하의 조건을 들 수 있다.
<수지 시트 경화물>
본 발명의 수지 시트 경화물은 상기 수지 시트의 열처리물이다. 즉, 수지 시트 경화물은 상술한 수지 시트를 열 처리함으로써, 수지 시트를 구성하는 수지 조성물을 경화시켜서 형성된다. 따라서, 수지 시트 경화물은 에폭시 수지 단량체 및 일반식 (Ｉ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지에서 유래되는 수지 경화물과, 필러를 포함하고, 상기 필러가, 레이저 회절법을 사용하여 측정되는 입자 직경 분포에서, 적어도 4개의 피크를 가지며, 상기 피크가 0.01㎛ 이상 1㎛ 미만, 1㎛ 이상 10㎛ 미만, 10㎛ 이상 50㎛ 이하 및 20㎛ 이상 100㎛ 이하의 각각의 범위에 존재하고, 10㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위에 존재하는 피크가 산화알루미늄 입자를 함유하고, 20㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위에 존재하는 피크가 질화붕소 입자를 함유한다.
또한, 수지 시트 경화물은 에폭시 수지 단량체 및 일반식 (Ｉ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지에서 유래되는 수지 경화물과, 체적 평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상 1㎛ 미만인 제1 필러와, 체적 평균 입자 직경이 1㎛ 이상 10㎛ 미만인 제2 필러와, 체적 평균 입자 직경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하이며 산화알루미늄 입자를 포함하는 제3 필러와, 체적 평균 입자 직경이 20㎛ 이상 100㎛ 이하이며 질화붕소 입자를 포함하는 제4 필러를 포함하는 것이 바람직하다.
수지 시트 경화물에 있어서는, 제1 필러와 제4 필러, 제2 필러와 제4 필러, 제3 필러와 제4 필러, 제4 필러끼리가 서로 접촉하기 때문에 높은 열전도성을 발휘한다. 수지와 필러는 열전도성이 크게 상이하기 때문에, 수지와 필러와의 혼합물에서는, 고열 전도성인 필러끼리를 가능한 한 접근시켜, 필러 간의 거리를 짧게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수지와 비교해서 열전도율이 높은 필러가 수지를 사이에 통하지 않고 접촉하면, 열 전도 경로가 형성되고, 열전도하기 쉬운 경로를 형성할 수 있기 때문에, 고열 전도성이 되기 쉽다.
수지 시트 경화물을 제조할 때의 열처리 조건은 수지 조성물의 구성에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 수지 시트를, 120℃ 이상 250℃ 이하, 1분간 이상 300분간 이하로 가열 처리할 수 있다. 또한, 열전도성의 관점에서, 가열 처리 조건은 고차 구조 또는 삼차원 가교 구조를 형성하기 쉬운 온도를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수지 시트에 대하여 100℃ 이상 160℃ 이하와 160℃ 이상 250℃ 이하의 적어도 2단계의 가열을 행하는 것이 보다 바람직하고, 상기 온도 범위에서, 2단계 이상의 다단계의 가열 처리를 행하는 것이 더욱 바람직하다.
<수지 시트 구조체>
본 발명의 수지 시트 구조체는 상기 수지 시트와, 상기 수지 시트의 적어도 한쪽 면 상에 배치되는 금속판 또는 방열판을 갖는다. 수지 시트 구조체를 구성하는 수지 시트의 상세에 대해서는 이미 설명한 대로이다. 금속판 또는 방열판으로서는 동판, 알루미늄판, 세라믹판 등을 들 수 있다. 또한, 금속판 또는 방열판의 두께는 특별히 한정되지 않고, 목적 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 또한, 금속판 또는 방열판으로서, 구리박, 알루미늄박 등의 금속박을 사용해도 된다.
수지 시트 구조체에서는, 상술한 수지 시트의 적어도 한쪽 면 상에 금속판 또는 방열판이 배치되고, 바람직하게는 양쪽 면 상에 배치된다.
수지 시트 구조체는 상술한 수지 시트의 적어도 한쪽 면 상에, 금속판 또는 방열판을 배치해서 구조체를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조할 수 있다.
수지 시트 상에, 금속판 또는 방열판을 배치하는 방법으로서는, 통상 사용되는 방법을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지 시트의 적어도 한쪽 면 상에, 금속판 또는 방열판을 접합하는 방법을 들 수 있다. 접합 방법으로서는, 수지 시트에 함유되는 수지 성분으로 인한 접착에 의한 방법이어도, 수지 시트 표면에 도포한 그리스의 점착에 의한 방법이어도 된다. 이들 방법은 필요한 물성, 수지 시트 구조체를 사용해서 구성되는 반도체 장치의 형태 등에 따라서 적절히 구분하여 사용할 수 있다. 구체적인 접합 방법으로서는, 프레스법, 라미네이트법 등을 들 수 있다. 프레스법 및 라미네이트법의 조건은 수지 시트의 구성에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
또한, 수지 시트 구조체는 상기 수지 시트의 한쪽 면 위에 금속판 또는 방열판을 갖고, 다른 쪽 면 위에 피착체를 가질 수도 있다. 수지 시트 구조체를 열처리하여, 수지 시트 구조체에 포함되는 수지 시트를 경화함으로써, 피착체와 금속판 또는 방열판 사이의 열전도성이 우수한 수지 시트 구조체 경화물을 형성할 수 있다.
피착체로서는 특별히 제한되지 않는다. 피착체의 재질로서는 금속, 수지, 세라믹스, 그들의 혼합물인 복합재료 등을 들 수 있다.
<수지 시트 구조체 경화물 및 그의 제조 방법>
본 발명의 수지 시트 구조체 경화물은 상기 수지 시트 구조체의 열처리물이다. 수지 시트 구조체 경화물의 제조 방법은 상기 수지 시트의 적어도 한쪽 면 상에 금속판 또는 방열판을 배치해서 수지 시트 구조체를 얻는 공정과, 상기 수지 시트에 열을 부여해서 상기 수지 시트를 경화시키는 공정을 갖는다. 필요에 따라 기타의 공정을 포함할 수도 있다.
수지 시트 상에, 금속판 또는 방열판을 배치하는 방법으로서는, 통상 사용되는 방법을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 금속판 또는 방열판을 배치하는 방법으로서는, 수지 시트의 적어도 한쪽 면 상에, 금속판 또는 방열판을 접합하는 방법 등을 들 수 있다. 접합하는 방법으로서는, 프레스법, 라미네이트법 등을 들 수 있다. 프레스법 및 라미네이트법의 조건은 수지 시트의 구성에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
수지 시트 구조체 경화물의 제조 방법은 수지 시트 구조체를 얻는 공정 후에, 수지 시트 구조체를 가열 가압하여, 금속판 또는 방열판에 제4 필러를 변형 또는 추종시키는 프레스 공정을 포함하는 것도 또한 바람직하다. 프레스 공정에서의 가열 가압 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 프레스 장치, 라미네이트 장치, 금속 롤러 프레스 장치, 진공 프레스 장치 등을 사용해서 가열 가압하는 방법을 들 수 있다.
가열 가압하는 조건은 예를 들어, 온도를 80℃ 이상 200℃ 이하로 하고, 압력을 1MPa 이상 100MPa 이하로 하여, 0.1분간 이상 360분간 이하로 할 수 있고, 온도를 100℃ 이상 190℃ 이하로 하고, 압력을 2MPa 이상 80MPa 이하로 하여, 0.5분간 이상 240분간 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 가압 처리는 대기압(상압 하)에서도 행하는 것이 가능한데, 감압 하에 행하는 것이 바람직하다. 감압 조건으로서는 30000Pa 이하인 것이 바람직하고, 10000Pa 이하인 것이 보다 바람직하다.
수지 시트 구조체 경화물의 제조 방법에서는, 수지 시트 구조체를 얻는 공정 후에 가열 처리하여, 수지 시트를 경화시킨다. 수지 시트 구조체의 가열 처리를 행함으로써 열전도성이 보다 향상된다. 수지 시트 구조체의 가열 처리는 예를 들어, 120℃ 이상 250℃ 이하, 10분간 이상 300분간 이하로 행할 수 있다. 또한, 수지 시트 구조체의 가열 처리 조건은 열전도성의 관점에서, 경화물이 고차 구조를 형성하기 쉬운 온도를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수지 시트 구조체의 가열 처리에서는, 100℃ 이상 160℃ 이하와 160℃ 이상 250℃ 이하의 적어도 2단계의 가열을 행하는 것이 보다 바람직하고, 상기의 온도 범위에서, 2단계 이상의 다단계의 가열을 행하는 것이 더욱 바람직하다.
<반도체 장치>
본 발명의 반도체 장치는 반도체 소자와, 상기 반도체 소자 상에 배치되는 상기 수지 시트 경화물을 구비한다. 반도체 장치는 필요에 따라서 그 밖의 부재를 더 가질 수도 있다. 반도체 소자로서는 통상 사용되는 반도체 소자를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 반도체 소자로서 구체적으로는, IGBT, 사이리스터 등의 파워 반도체 소자, LED 소자 등을 들 수 있다. 이하, 도면을 참조하면서 반도체 장치의 구성예에 대해서 설명한다.
도 4 내지 도 9에는 수지 시트 경화물을 사용해서 구성되는 파워 반도체 장치의 구성예를 나타낸다. 각 도면에서, 동일 부호에 대해서는 설명을 생략할 경우가 있다.
도 4는 파워 반도체 소자(110)가 땜납층(112)을 개재하여 배치되는 동판(104)과, 본 발명의 수지 시트 경화물(102)과, 그리스층(108)을 개재해서 수냉 재킷(120) 상에 배치되는 방열 베이스(106)로 구성된 파워 반도체 장치(100)의 구성예를 나타내는 모식 단면도이다. 파워 반도체 소자(110)를 포함하는 발열체가, 수지 시트 경화물(102)을 개재해서 방열 부재와 접촉하고 있음으로써, 효율적으로 방열이 행하여진다. 또한, 방열 베이스(106)는 열전도성을 갖는 구리, 알루미늄 등을 사용해서 구성할 수 있다. 또한, 파워 반도체 소자로서는 IGBT, 사이리스터 등을 들 수 있다. 파워 반도체 소자(110)는 배선 부재(114)를 개재해서 외부 단자와 접속되어 있다.
도 5는 파워 반도체 소자(110)의 양면에, 냉각 부재를 배치해서 구성된 파워 반도체 장치(150)의 구성예를 나타내는 모식 단면도이다. 파워 반도체 장치(150)에 있어서는, 파워 반도체 소자(110)의 상면에 배치되는 냉각 부재가, 땜납층(112)을 개재해서 형성된 2층의 동판(104)을 포함하여 구성되어 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 칩 깨짐 및 땜납 깨짐의 발생을, 더 효과적으로 억제할 수 있다. 도 5에서는 파워 반도체 소자(110)로부터 먼 쪽에 배치되는 동판(104)은 수지 시트 경화물(102) 및 그리스층(108)을 개재해서 수냉 재킷(120)에 접속하고 있다. 한편, 파워 반도체 소자(110)의 하면에 배치되는 냉각 부재에서는, 1층의 동판(104)이 수지 시트 경화물(102) 및 그리스층(108)을 개재해서 수냉 재킷(120)에 접속하고 있다. 또한, 수지 시트 경화물(102)의 그리스층(108)측의 면에, 구리박, 알루미늄 박 등이 접착되어 있어도 된다. 도 5에서는 수지 시트 경화물(102)과 수냉 재킷(120)이 그리스층(108)을 개재해서 배치되어 있지만, 수지 시트 경화물(102)과 수냉 재킷(120)이 직접 접촉하도록 배치되어 있어도 된다.
도 6은 파워 반도체 소자(110)의 양면에, 냉각 부재를 배치해서 구성된 파워 반도체 장치(200)의 구성예를 나타내는 모식 단면도이다. 파워 반도체 장치(200)에 있어서는, 파워 반도체 소자(110)의 양면에 배치되는 냉각 부재가, 각각 1층의 동판(104)을 포함하여 구성되어 있다. 또한, 수지 시트 경화물(102)의 그리스층(108)측의 면에, 구리박, 알루미늄박 등이 접착되어 있어도 된다. 도 6에서는 수지 시트 경화물(102)과 수냉 재킷(120)이 그리스층(108)을 개재해서 배치되어 있지만, 수지 시트 경화물(102)과 수냉 재킷(120)이 직접 접촉하도록 배치되어 있어도 된다.
도 7은 파워 반도체 소자(110)의 양면에, 냉각 부재를 배치해서 구성된 파워 반도체 장치(250)의 구성예를 나타내는 모식 단면도이다. 파워 반도체 장치(250)에 있어서는, 파워 반도체 소자(110)의 상면에 배치되는 냉각 부재가, 땜납층(112)을 개재해서 설치된 동판(104)을 포함하여 구성되어 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 칩 깨짐 및 땜납 깨짐의 발생을, 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 모듈 내에 수지 시트 경화물(102)을 함유함으로써, 시트 깨짐, 외계의 진동 등에 의한 영향을 방지할 수 있고, 신뢰성이 높아진다. 도 7에서는 상면 및 하면에 배치되는 동판(104)은 각각, 수지 시트 경화물(102), 방열 베이스(106) 및 그리스층(108)을 개재해서 수냉 재킷(120)에 접속하고 있다. 방열 베이스(106)로서는 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 또한, 파워 반도체 소자(110)는 배선 부재(114)를 개재해서 외부 단자(116)와 접속되어 있다. 도 7에서는 수지 시트 경화물(102)과 수냉 재킷(120)이, 수지 시트 경화물(102) 상에 배치되는 방열 베이스(106)와 그리스층(108)을 개재해서 배치되어 있지만, 수지 시트 경화물(102)과 수냉 재킷(120)이 직접 접촉하도록 배치되어 있어도 된다.
도 8은 파워 반도체 소자(110)의 양면에, 냉각 부재를 배치해서 구성된 파워 반도체 장치(300)의 구성예를 나타내는 모식 단면도이다. 파워 반도체 장치(300)에 있어서는, 파워 반도체 소자(110)의 양면에 배치되는 냉각 부재가 각각 1층의 동판(104)을 포함하여 구성되어 있다. 또한, 파워 반도체 소자(110)의 한쪽 면에는, 스페이서(101)를 개재해서 동판(104)이 배치된다. 또한, 모듈 내에 수지 시트 경화물(102)을 함유함으로써, 시트 깨짐, 외계의 진동 등에 의한 영향을 방지할 수 있어, 신뢰성이 높아진다. 도 8에서는, 동판(104)은 수지 시트 경화물(102), 방열 베이스(106) 및 그리스층(108)을 개재해서 수냉 재킷(120)에 접속하고 있다. 또한 파워 반도체 소자(110)는 배선 부재(114)를 개재해서 외부 단자(116)와 접속되어 있다. 도 8에서는 수지 시트 경화물(102)과 수냉 재킷(120)이, 수지 시트 경화물(102) 상에 배치되는 방열 베이스(106)와 그리스층(108)을 개재해서 배치되어 있지만, 수지 시트 경화물(102)과 수냉 재킷(120)이 직접 접촉하도록 배치되어 있어도 된다.
도 9는 파워 반도체 소자(110)가 땜납층(112)을 개재하여 배치되는 동판(104)과, 수지 시트 경화물(102)과, 그리스층(108)을 개재해서 수냉 재킷(120) 상에 배치되는 방열 베이스(106)로 구성된 파워 반도체 장치(350)의 구성예를 나타내는 모식 단면도이다. 파워 반도체 소자(110)를 포함하는 발열체가 수지 시트 경화물(102)을 개재해서 방열 부재와 접촉해 있음으로써, 효율적으로 방열이 행하여진다. 또한, 방열 베이스(106)는 열전도성을 갖는 구리, 알루미늄 등을 사용해서 구성할 수 있다.
<LED 장치>
본 발명의 LED 장치는 LED 소자와, 상기 수지 시트 경화물과, 기판을 이 순서대로 갖는다. LED 장치는 필요에 따라서 그 밖의 부재를 더 가질 수도 있다. 기판으로서는 알루미늄 기판을 들 수 있다.
도 10 내지 도 13에는, 본 발명의 수지 시트 경화물을 사용해서 구성되는 LED 장치의 구성예를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 수지 시트 경화물을 사용해서 구성되는 LED 라이트 바(400)의 구성 일례를 나타내는 모식 단면도이다. LED 라이트 바(400)는 하우징(138)과, 그리스층(136)과, 알루미늄 기판(134)과, 수지 시트 경화물(132)과, LED 칩(130)이 이 순서대로 배치되어, 비스(140)로 고정되어서 구성된다. 발열체인 LED 칩(130)이 수지 시트 경화물(132)을 개재해서 알루미늄 기판(134) 상에 배치됨으로써, 효율적으로 방열할 수 있다.
도 11은 LED 전구의 발광부(450)의 구성예를 나타내는 모식 단면도이다. LED 전구의 발광부(450)는 하우징(138)과, 그리스층(136)과, 알루미늄 기판(134)과, 수지 시트 경화물(132)과, 회로층(142)과, LED 칩(130)이 이 순서대로 배치되어, 비스(140)로 고정되어서 구성된다. 또한, 도 12는 LED 전구(500)의 전체 구성의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. LED 전구의 발광부를 구성하는 하우징(138)은 전원 부재(148)를 내포하는 밀봉 수지(146) 위에 배치되어 있다.
도 13은 LED 기판(550)의 구성 일례를 나타내는 모식 단면도이다. LED 기판(550)은 알루미늄 기판(134)과, 본 발명의 수지 시트 경화물(132)과, 회로층(142)과, LED 칩(130)이 이 순서대로 배치되어서 구성된다. 발열체인 LED 칩(130)이 회로층(142)과 수지 시트 경화물(132)을 개재해서 알루미늄 기판(134) 상에 배치됨으로써, 효율적으로 방열할 수 있다.
또한, 일본 출원 제2013-134992의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.
이하에 수지 시트의 제작에 사용한 재료와 그의 약호를 나타낸다.
(필러)
·AA-18: 산화알루미늄 입자, 제품명: AA-18, 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 체적 평균 입자 직경 18㎛
·AA-3: 산화알루미늄 입자, 제품명: AA-3, 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 체적 평균 입자 직경 3㎛
·AA-04: 산화알루미늄 입자, 제품명: AA-04, 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 체적 평균 입자 직경 0.4㎛
·HP: 질화붕소 입자, 제품명: HP40, 미즈시마 고낀테쯔 가부시끼가이샤 제조, 체적 평균 입자 직경 45㎛
(경화제(노볼락 수지를 포함함))
·CRN: 카테콜 레조르시놀 노볼락 수지, 히따찌 가세이 가부시끼가이샤 제조, 수 평균 분자량 425, 페놀 화합물의 함유율 35%
·BPA: 비페닐 아르알킬 수지, 에어 워터 가부시끼가이샤 제조, 형식 번호 HE200C-10
·PN: 페놀 노볼락 수지, 히따찌 가세이 가부시끼가이샤 제조, 형식 번호 HP850N, 수 평균 분자량 630
·PA: 페놀 아르알킬 수지, 메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조, 형식 번호 MEH-7800(SS)
·NA: 나프톨 아르알킬 수지, 신닛테쯔 스미킨 가부시끼가이샤제, 형식 번호 SN375
·TPM: 트리페닐메탄형 노볼락 수지, 에어 워터 가부시끼가이샤 제조, HE910-10
(에폭시 수지)
·PNAP: 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 제품명: EPPN-502H, 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조
·BIS-A/F: 비스페놀 A/F 혼합형 에폭시 수지, 형식 번호 ZX-1059, 신닛테쯔스미킨 가부시끼가이샤제
·BPE: 비페닐형 에폭시 수지, 형식 번호 YL6121H, 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조
(첨가제)
·TPP: 트리페닐포스핀(경화 촉매, 와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)
·PAM: 3-페닐아미노프로필 트리메톡시실란(실란 커플링제, 제품명: KBM-573, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)
(유기 용제)
·CHN: 시클로헥사논(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 1급)
(지지체)
·PET 필름: 제품명 A31, 데이진 듀퐁 필름 가부시끼가이샤 제조
·구리박: 제품명 GTS 080, 후루카와 덴끼 고교 가부시끼가이샤 제조, 두께 80㎛
<합성예>
(노볼락 수지의 합성)
질소 분위기 하에서 세퍼러블 플라스크에, 페놀 화합물의 단량체로서 레조르시놀 105g 및 카테콜 5g, 촉매로서 옥살산 0.11g(대 단량체비 0.1%), 및 용제로서 메탄올 15g을 각각 측량하여 취한 후, 내용물을 교반하고, 40℃ 이하가 되도록 유욕에서 냉각하면서 포르말린 30g을 첨가하였다. 2시간 교반한 후, 유욕의 온도를 100℃로 해서, 가온하면서 물 및 메탄올을 감압 증류 제거하였다. 물 및 메탄올이 유출하지 않게 된 것을 확인한 후, CHN을 노볼락 수지의 함유율이 35%가 되도록 첨가하여, 카테콜 레조르시놀 노볼락 수지 용액(CRN)을 얻었다.
얻어진 생성물의 GPC에 의한 분자량 측정으로, 수 평균 분자량 및 단량체 함유 비율을 정량하였다. 또한, 얻어진 생성물의 NMR 스펙트럼을 측정하고, 일반식 (Ｉ)로 표시되는 구조 단위가 포함되어 있는 것을 확인하였다. 또한, GPC 측정 및 NMR 측정의 조건에 대해서는 후술한다.
<실시예 1>
(수지 시트의 제조)
산화알루미늄 입자 혼합물(AA-18:AA-3:AA-04; 체적 기준 혼합비 1.0:1.0:1.0) 29.94부와, HP 38.6부(AA-04에 대한 체적 기준 혼합비 7.0)와, 실란 커플링제(PAM) 0.069부와, 에폭시 수지의 경화제로서 CRN 5.72부와, BPA 1.28부와, CHN 15.5부를 혼합하였다. 균일해진 것을 확인한 후에, 에폭시 수지 단량체로서 PNAP 4.37부 및 BIS-A/F 4.42부와, TPP 0.1부를 더 첨가하여 혼합한 후, 20시간 내지 40시간 볼 밀 분쇄를 행하여, 수지 조성물로서 수지층 형성용 도공액을 얻었다. 또한, 수지 조성물의 전체 고형 체적 중에서의 필러 함유율은 약 70체적%이었다.
편면이 이형 처리된 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름(두께 50㎛, 데이진 듀퐁 필름 가부시끼가이샤 제조, A31; 이하, 간단히 「PET 필름」이라고도 함)을 지지체로 해서 그 이형 처리 면 상에 두께가 약 150㎛가 되도록, 수지층 형성용 도공액을 콤마 코터(가부시끼가이샤 히라노테크시드제)를 사용해서 도포하여 도포층을 형성하였다. 100℃의 박스형 오븐에서 5분 건조하고, PET 필름 상에 A 스테이지 상태의 수지층이 형성된 수지 시트(이하, 「A 스테이지 시트」라고도 함)를 형성하였다.
상기에서 얻어진 A 스테이지 시트를 2장 사용하여, 수지층끼리가 대향하게 겹쳤다. 열 프레스 장치(열판 150℃, 압력 10MPa, 처리 시간 1분, 진공도 1kPa 이하)를 사용하여, 가열 가압 처리해서 접합하고, 평균 두께가 198㎛인 B 스테이지 상태의 수지 시트(이하, 「B 스테이지 시트」라고도 함)를 얻었다.
(수지 시트 구조체 경화물의 제작)
상기에서 얻어진 B 스테이지 시트의 양면으로부터 PET 필름을 박리하고, 그 양면에 80㎛ 두께의 구리박(후루가와 덴끼 고교 가부시끼가이샤 제조, 두께 80㎛, GTS 그레이드)을 각각 겹친 후, 프레스 처리를 행하였다. 프레스 처리 조건은 열판 온도 165℃, 진공도 1kPa 이하, 압력 10MPa, 처리 시간 3분으로 하였다. 또한, 박스형 오븐 내, 140℃에서 2시간, 165℃에서 2시간, 190℃에서 2시간, 순차 가열 처리함으로써, 양면에 구리박이 설치된 C 스테이지 상태의 수지 시트 구조체 경화물 1을 얻었다.
<실시예 2>
실시예 1에서, 산화알루미늄 입자 혼합물(AA-18:AA-3:AA-04; 체적 기준 혼합비 0.5:1.0:1.0) 25.5부와, HP 42.3부(AA-04에 대한 체적 기준 혼합비 7.5)를 사용하고, 추가로 그 밖의 성분의 함유량을 표 1에 나타내는 양으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 양면에 구리박이 설치된 C 스테이지 상태의 수지 시트 구조체 경화물 2를 각각 얻었다.
<실시예 3>
산화알루미늄 입자 혼합물(AA-18:AA-3:AA-04; 체적 기준 혼합비 2.0:1.0:1.0) 38.2부와, HP 31.7부(AA-04에 대한 체적 기준 혼합비 6.0)를 사용하고, 추가로 그 밖의 성분의 함유량을 표 1에 나타내는 양으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 양면에 구리박이 설치된 C 스테이지 상태의 수지 시트 구조체 경화물 3을 각각 얻었다.
<실시예 4>
산화알루미늄 입자 혼합물(AA-18:AA-3:AA-04; 체적 기준 혼합비 2.6:2.4:1.0) 52.8부와, HP 19.5부(AA-04에 대한 체적 기준 혼합비 4.0)를 사용하고, 추가로 그 밖의 성분의 함유량을 표 1에 나타내는 양으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 양면에 구리박이 설치된 C 스테이지 상태의 수지 시트 구조체 경화물 4를 각각 얻었다.
<실시예 5>
산화알루미늄 입자 혼합물(AA-18:AA-3:AA-04; 체적 기준 혼합비 3.6:2.4:1.0) 59.3부와, HP 14.0부(AA-04에 대한 체적 기준 혼합비 3.0)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 양면에 구리박이 설치된 C 스테이지 상태의 수지 시트 구조체 경화물 5를 각각 얻었다.
<실시예 6>
에폭시 수지로서 BPE만을 사용해 8.89부, CRN을 5.59부 및 BPA를 1.22부 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 양면에 구리박이 설치된 C 스테이지 상태의 수지 시트 구조체 경화물 6을 각각 얻었다.
<실시예 7>
에폭시 수지로서 BPE만을 사용해 8.51부, CRN을 5.35부 및 BPA를 1.17부 사용한 것 외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 양면에 구리박이 설치된 C 스테이지 상태의 수지 시트 구조체 경화물 7을 각각 얻었다.
<실시예 8>
실시예 7에서 얻어진 수지층 형성용 도공액을, 콤마 코터를 사용해서 두께 80㎛의 구리박 상에 두께가 약 140㎛가 되도록 도포해서 도포층을 형성하였다. 100℃의 박스형 오븐에서 5분 건조하고, 구리박 위에 A 스테이지 상태의 수지층이 형성된 수지 시트(A 스테이지 시트)를 형성하였다. 또한, PET 필름 상의 이형면 상에 두께가 약 140㎛가 되도록 도포하고, 100℃의 박스형 오븐에서 5분 건조하고, PET 필름 상에 A 스테이지 상태의 수지 시트를 형성하였다.
상기에서 얻어진 구리박 상에 수지층이 형성된 A 스테이지 시트 1장과, PET 필름 상에 수지층이 형성된 A 스테이지 시트 1장을 사용하여, 수지층끼리가 대향하게 겹쳤다. 열 프레스 장치(열판 150℃, 압력 10MPa, 처리 시간 1분, 진공도 1kPa 이하)를 사용하여, 가열 가압 처리해서 접합하고, 두께가 약 193㎛인 B 스테이지 상태의 수지층 시트(B 스테이지 시트)를 얻었다.
(수지 시트 구조체 경화물의 제작)
상기에서 얻어진 B 스테이지 시트의 편면으로부터 PET 필름을 박리하고, 박리면에 80㎛ 두께의 구리박(후루가와 덴끼 고교 가부시끼가이샤 제조, 두께 80㎛, GTS 그레이드)을 겹친 후, 프레스 처리를 행하였다. 프레스 공정 조건은 열판 온도 165℃, 진공도 1kPa 이하, 압력 10MPa, 처리 시간 3분으로 하였다. 박스형 오븐 내, 140℃에서 2시간, 165℃에서 2시간, 190℃에서 2시간, 순차 가열 처리함으로써, 양면에 구리박이 설치된 C 스테이지 상태의 수지 시트 구조체 경화물 8을 얻었다.
<실시예 9>
실시예 1에서, 산화알루미늄 입자 혼합물(AA-18:AA-3:AA-04; 체적 기준 혼합비 4.6:3.4:1.0) 85.97부와, HP 5.28부(AA-04에 대한 체적 기준 혼합비 1.0)를 사용하고, 추가로 그 밖의 성분의 함유량을 표 1에 나타내는 양으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 양면에 구리박이 설치된 C 스테이지 상태의 수지 시트 구조체 경화물 9를 각각 얻었다.
<비교예 1>
(수지 시트의 제조)
산화알루미늄 혼합물(AA-18:AA-3:AA-04; 체적 기준 혼합비 6.6:2.4:1.0) 76부와, 실란 커플링제(PAM; KBM-573) 0.076부와, 에폭시 수지의 경화제로서 CRN의 CHN 용액 4.36부(고형분 50%)와, BPA 0.95부와, CHN 11.8부를 혼합하였다. 균일해진 것을 확인한 후에, 에폭시 수지 단량체로서 PNAP 3.33부와, BIS-A/F 3.37부와, TPP 0.08부를 또한 가하여 혼합한 후, 20시간 내지 40시간 볼 밀 분쇄를 행하여, 수지 조성물로서 열전도층 형성용 도공액을 얻었다.
얻어진 열전도층 형성용 도공액을, 콤마 코터(가부시끼가이샤 히라노테크시드제)를 사용해서 PET 필름의 이형면 상에 두께가 약 110㎛가 되도록 도포해서 도포층을 형성하였다. 100℃의 박스형 오븐에서 15분 건조하고, PET 필름 상에 수지층을 형성해서 A 스테이지 상태의 수지 시트(A 스테이지 시트)를 얻었다. 상기에서 얻어진 A 스테이지 시트를 2장 사용하고, 수지층끼리가 대향하게 겹쳤다. 프레스 처리하여, 온도 130℃, 압력 1MPa, 진공도 1kPa 이하, 시간 15초간의 조건에서 접합한 후, PET 필름을 박리하고, 두께가 192㎛인 B 스테이지 상태의 수지 시트(B 스테이지 시트)를 얻었다.
(수지 시트 구조체 경화물의 제작)
상기에서 얻어진 B 스테이지 시트의 양면으로부터 PET 필름을 박리하고, 그 양면에 80㎛ 두께의 구리박(후루가와 덴끼 고교 가부시끼가이샤 제조, 두께 80㎛, GTS 그레이드)을 겹친 후, 프레스 처리를 행하였다. 프레스 공정 조건은 열판 온도 165℃, 진공도 1kPa 이하, 압력 10MPa, 처리 시간 3분으로 하였다. 그 후 박스형 오븐 내, 140℃에서 2시간, 165℃에서 2시간, 190℃에서 2시간, 순차 가열 처리함으로써, 양면에 구리박이 설치된 C 스테이지 상태의 수지 시트 구조체 경화물 C1을 얻었다.
<비교예 2>
산화알루미늄 혼합물(AA-3:AA-04; 체적 기준 혼합비 2.4:1.0) 33.3부와 HP 35.8부(AA-04에 대한 체적 기준 혼합비 6.6), 실란 커플링제(PAM; KBM-573) 0.069부와, 에폭시 수지의 경화제로서 CRN의 CHN 용액 5.62부(고형분 50%)와, BPA 1.23부와, CHN 15.2부를 혼합하였다. 균일해진 것을 확인한 후에, 에폭시 수지 단량체로서 PNAP 4.29부와, BIS-A/F 4.34부와, TPP 0.10부를 더 첨가하여 혼합한 것 외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 양면에 구리박이 설치된 C 스테이지 상태의 수지 시트 구조체 경화물 C2를 각각 얻었다.
<비교예 3>
산화알루미늄 혼합물(AA-18:AA-3; 전체 필러 체적에 대하여 체적 기준 혼합비 36체적%:24체적%) 52.8부와, HP 19.45부(전체 필러 체적에 대하여 체적 기준 혼합비 40체적%)와, 실란 커플링제(PAM; KBM-573) 0.072부와, 에폭시 수지의 경화제로서 CRN의 CHN 용액 5.04부(고형분 50%)와, BPA 1.10부와, CHN 13.6부를 혼합하였다. 균일해진 것을 확인한 후에, 에폭시 수지 단량체로서 PNAP 3.85부와, BIS-A/F 3.90부와, TPP 0.09부를 더 첨가하여 혼합한 것 외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 양면에 구리박이 설치된 C 스테이지 상태의 수지 시트 구조체 경화물 C3을 각각 얻었다.
<비교예 4>
산화알루미늄 혼합물(AA-18:AA-04; 전체 필러 체적에 대하여 체적 기준 혼합비 36체적%:24체적%) 52.8부와, HP 19.45부(전체 필러 체적에 대하여 체적 기준 혼합비 40체적%)와, 실란 커플링제(PAM;KBM-573) 0.072부와, 에폭시 수지의 경화제로서 CRN의 CHN 용액 5.04부(고형분 50%)와, BPA 1.10부와, CHN 13.6부를 혼합하였다. 균일해진 것을 확인한 후에, 에폭시 수지 단량체로서 PNAP 3.85부와, BIS-A/F 3.90부와, TPP 0.09부를 더 첨가하여 혼합한 것 외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 양면에 구리박이 설치된 C 스테이지 상태의 수지 시트 구조체 경화물 C4를 각각 얻었다.
<비교예 5>
산화알루미늄 혼합물(AA-18:AA-3:AA-04; 체적 기준 혼합비 2.6:2.4:1.0) 54.2부와, HP 20.0부(AA-04에 대한 체적 기준 혼합비 4.0)와, 실란 커플링제 PAM 0.074부와, 에폭시 수지의 경화제로서 PN 4.50부와, CHN 14.0부를 혼합하고, 균일해진 것을 확인한 후에, 에폭시 수지 단량체로서 PNAP 3.56부와, BIS-A/F 3.61부와, TPP 0.093부를 더 첨가하여 혼합한 후, 20시간 내지 40시간 볼 밀 교반을 행하여 수지 조성물로서 열전도층 형성용 도공액을 얻었다.
얻어진 열전도층 형성용 도공액을, 콤마 코터를 사용해서 PET 필름의 이형 면 상에 두께가 약 110㎛가 되도록 도포하고, 100℃의 박스형 오븐에서 15분간 건조하고, PET 필름 상에 수지층을 형성하였다. 상기에서 얻어진 열전도층이 형성된 도포 시공 필름을 2장 사용하고, 수지층끼리가 대향하도록 겹쳐서, 라미네이터를 사용하여, 온도 150℃, 압력 10MPa, 진공도 1kPa 이하, 시간 15초간의 조건에서 맞댄 후, PET 필름을 박리하여, 두께가 198㎛인 B 스테이지 상태의 수지 시트를 얻었다.
(수지 시트 구조체 경화물의 제작)
상기에서 얻어진 B 스테이지 시트의 양면으로부터 PET 필름을 박리하고, 그 양면에 80㎛ 두께의 구리박(후루가와 덴끼 고교 가부시끼가이샤 제조, 두께 80㎛, GTS 그레이드)을 겹친 후, 프레스 처리를 행하였다. 프레스 공정 조건은 열판 온도 165℃, 진공도 1kPa 이하, 압력 10MPa, 처리 시간 3분으로 하였다. 박스형 오븐 내, 140℃에서 2시간, 165℃에서 2시간, 190℃에서 2시간, 순차 가열 처리함으로써, 양면에 구리박이 설치된 C 스테이지 상태의 수지 시트 구조체 경화물 C5를 얻었다.
<비교예 6>
에폭시 수지의 경화제로서 PA를 5.93부, 에폭시 수지 단량체로서 PNAP 2.85부 및 BIS-A/F 2.88부로 한 것 외에는 비교예 5와 마찬가지로 하여, 양면에 구리박이 설치된 C 스테이지 상태의 수지 시트 구조체 경화물 C6을 얻었다.
<비교예 7>
에폭시 수지의 경화제로서 NA를 4.34부, 에폭시 수지 단량체로서 PNAP 3.64부 및 BIS-A/F 3.69부로 한 것 외에는 비교예 5와 마찬가지로 하여, 양면에 구리박이 설치된 C 스테이지 상태의 수지 시트 구조체 경화물 C7을 얻었다.
<비교예 8>
에폭시 수지의 경화제로서 TPM을 4.42부, 에폭시 수지 단량체로서 PNAP 3.60부 및 BIS-A/F 3.64부로 한 것 외에는 비교예 5와 마찬가지로 하여, 양면에 구리박이 설치된 C 스테이지 상태의 수지 시트 구조체 경화물 C8을 얻었다.
<비교예 9>
산화 알루미늄 혼합물(AA-18:AA-3:AA-04; 체적 기준 혼합비 2.6:2.4:1.0) 54.2부와, HP 20.0부(AA-04에 대한 체적 기준 혼합비 4.0)와, 실란 커플링제(PAM; KBM-573) 0.074부와, 에폭시 수지의 경화제로서 BPA 6.32부와, CHN 14.0부를 혼합하였다. 균일해진 것을 확인한 후에, 에폭시 수지 단량체로서 PNAP 2.66부와, BIS-A/F 2.69부와, TPP 0.099부를 더 첨가하여 혼합한 것 외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 양면에 구리박이 설치된 C 스테이지 상태의 수지 시트 구조체 경화물 C9를 각각 얻었다.
<비교예 10>
산화 알루미늄 혼합물(AA-18:AA-3:AA-04; 체적 기준 혼합비 2.6:2.4:1.0) 54.2부와, HP 20.0부(AA-04에 대한 체적 기준 혼합비 4.0)와, 실란 커플링제(PAM; KBM-573) 0.074부와, 에폭시 수지의 경화제로서 PN 1.34부와, BPA 5.35부와, CHN 14.8부를 혼합하였다. 균일해진 것을 확인한 후에, 에폭시 수지 단량체로서 PNAP 2.80부와, BIS-A/F 2.84부와, TPP 0.099부를 더 첨가하여 혼합한 것 외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 양면에 구리박이 설치된 C 스테이지 상태의 수지 시트 구조체 경화물 C10을 각각 얻었다.
<평가>
상기에서 얻어진 CRN, A 스테이지 상태의 수지 시트, B 스테이지 상태의 수지 시트 및 C 스테이지 상태의 수지 시트 구조체 경화물에 대해서, 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1 내지 표 2에 나타내었다. 또한, 표 1 내지 표 2의 수지 조성물에서의 수치의 단위는 질량부이다.
(GPC 측정)
상기 합성예에서 얻어진 CRN을 테트라히드로푸란(액체 크로마토그래프용)에 용해하고, PTFE제 필터(구라보사제, HPLC 전처리용, 크로마토디스크, 형식 번호: 13N, 구멍 직경: 0.45㎛)를 통해서 불용분을 제거하였다. GPC[펌프: L6200 Pump(가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼제), 검출기: 시차 굴절률 검출기 L3300 RI Monitor(가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼제), 칼럼: TSK 겔(gel)-G5000HXL과 TSK 겔-G2000HXL(합계 2개)(모두 도소 가부시끼가이샤 제조)을 직렬로 연결한, 칼럼 온도: 30℃, 용리액: 테트라히드로푸란, 유속: 1.0ml/분, 표준 물질: 폴리스티렌, 검출기: RI]를 사용하여, 분자량 측정으로 수 평균 분자량을 측정하였다. 아울러 CRN에 함유되는 단량체의 함유 비율을 NMR 측정에 의해 산출하였다.
(NMR 측정)
상기 합성예에서 얻어진 CRN을 중디메틸술폭시드(DMSO-d6)에 용해하고, 프로톤 핵자기 공명법(1H-NMR)(브루커(BRUKER)사제 AV-300(300MHz))을 사용하여, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 화학 변이의 기준은 내부 기준 물질인 테트라메틸실란을 0ppm으로 하였다.
(수지 시트 경화물의 열전도율)
상기에서 얻어진 C 스테이지 상태의 수지 시트 구조체 경화물로부터, 과황산 나트륨 용액을 사용해서 구리박을 에칭 제거하였다. 이것을 한 변이 10mm인 사각형으로 절단하고, 그래파이트 스프레이에 의해 흑색화 처리하고, 열확산율을 NETZSCH사제 Nanoflash LFA447형을 사용하여 측정하였다.
측정 조건은 측정 온도 25±1℃, 측정 전압 270V, 진폭 5000, 펄스폭 0.06ms로 하였다.
상기에서 측정된 열확산율과, 아르키메데스법(알파 미라주 가부시끼가이샤 제조 전자 비중계, SD-200L)으로 측정한 밀도, DSC(퍼킨엘머사제 시차 열량계, Pyris1)에 의해 측정한 비열의 곱으로부터 열전도율을 산출하였다.
(박리 강도)
- 양면에 PET 필름을 갖는 B 스테이지 시트의 경우-
100mm×100mm×0.2mm의 B 스테이지 시트의 양면으로부터 PET 필름을 박리한 후, 그 양면에 100mm×100mm×0.035mm의 구리박을 겹쳐서 프레스로 접합하고, 경화 처리해서 C 스테이지화하였다. 이것을 100mm×25mm의 소편으로 절단하고, 편면을 보호하고, 에칭 처리로 반대측의 구리박을 제거하고, 100mm×10mm의 구리 패턴을 제작하였다. 이 구리 패턴을 시험 속도 50mm/분, 측정 온도 23℃에서, 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 AGC-100형으로 인장함으로써 구리박의 박리 강도를 측정하였다. 하나의 샘플에 대해서, 4회 측정을 행하여, 평균값을 박리 강도로 하였다.
또한, 접합 및 경화 처리는 이하와 같이 하여 행하였다. 진공 열 프레스(열판 온도 165℃, 진공도 1kPa 이하, 압력 4MPa, 처리 시간 3분)를 행해서 동판을 접착한 후, 박스형 오븐 내에서, 140℃에서 2시간, 165℃에서 2시간, 190℃에서 2시간의 스텝 큐어에 의해 경화 처리를 행하였다.
- 한쪽 면에 구리박, 다른 쪽 면에 PET 필름을 갖는 B 스테이지 시트의 경우-
100mm×100mm×0.2mm의 편면 구리박을 부착한 B 스테이지 시트의 편면으로부터 PET 필름을 박리한 후, 여기에 100mm×100mm×0.035mm의 구리박을 겹쳐서 프레스로 접합하고, 경화 처리해서 C 스테이지화하였다. 이것을 100mm×25mm의 소편으로 절단하고, 먼저 B 스테이지 시트에 부착했던 구리박을 보호하고, 반대측의 구리박을 에칭 처리해서 100mm×10mm의 구리 패턴을 제작하였다. 이 구리 패턴을 시험 속도 50mm/분, 측정 온도 23℃에서, 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 AGC-100형으로 인장함으로써 구리박의 박리 강도를 측정하였다. 하나의 샘플에 대해서, 4회 측정을 행하여, 평균값을 박리 강도로 하였다.
또한, 접합 및 경화 처리 조건은 상기와 마찬가지이다.
(A 스테이지 시트의 평균 두께)
A 스테이지 시트의 평균 두께를 다음과 같이 해서 측정하였다. 각 실시예에서 제작한 2장의 A 스테이지 시트 각각에 대해서, A 스테이지 시트를 지지체가 붙은 채 한 변이 100mm인 사각형으로 잘라내고, 가부시끼가이샤 미쯔토요제 마이크로미터 IP65로 9점의 두께에 대해서 측정하였다. 지지체인 PET 필름 및 구리박의 두께는 B 스테이지화해도 변함없는 것으로 하여 차감하여, 수지층의 두께를 각각 구하고, 그 산술 평균값을 수지 시트의 각각의 평균 두께로 하였다. 또한, 2장의 A 스테이지 시트의 한쪽을 A면측 수지 시트, 다른 쪽을 B면측 수지 시트로 하였다.
(B 스테이지 시트의 평균 두께)
B 스테이지 시트의 평균 두께를 이하와 같이 해서 측정하였다. B 스테이지 시트를 지지체가 붙은 채 한 변이 100mm인 사각형으로 잘라내고, 가부시끼가이샤 미쯔토요제 마이크로미터 IP65로 9점의 두께를 측정하였다. 지지체인 PET 필름 및 알루미늄박의 두께는 B 스테이지화해도 변함없는 것으로 하여 차감하여, 수지층의 두께를 각각 구하고, 그 산술 평균값을 B 스테이지 시트의 각각의 평균 두께로 하였다.
(수지 시트 경화물의 평균 두께)
상기에서 얻어진 C 스테이지 상태의 수지 시트 구조체 경화물로부터, 과황산 나트륨 용액을 사용해서 구리박을 에칭 제거하였다. 이상에 의해, 수지 시트 경화물을 얻었다. 수지 시트 경화물을 한 변이 100mm인 사각형으로 잘라내고, 이것을 가부시끼가이샤 미쯔토요제 마이크로미터 IP65로, 9점 두께를 측정하고, 그 산술 평균값을 수지 시트 경화물의 평균 두께로 했다.
Figure pct00010
Figure pct00011
표 1 및 표 2로부터, 특정한 구성을 갖는 필러와, 일반식 (Ｉ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지를 함유하는 수지 조성물로부터 형성된 B 스테이지 상태의 수지 시트, 및 그의 경화물인 C 스테이지 상태의 수지 시트 경화물은 각각 우수한 열전도성과 접착 강도를 겸비하는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 에폭시 수지 단량체와, 하기 일반식 (Ｉ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지와, 필러를 포함하고,
    상기 필러가, 레이저 회절법을 사용하여 측정되는 입자 직경 분포에서 적어도 4개의 피크를 가지며, 상기 피크가 0.01㎛ 이상 1㎛ 미만, 1㎛ 이상 10㎛ 미만, 10㎛ 이상 50㎛ 이하 및 20㎛ 이상 100㎛ 이하의 각각의 범위에 존재하고, 10㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위에 존재하는 피크가 산화알루미늄 입자를 함유하고, 20㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위에 존재하는 피크가 질화붕소 입자를 함유하는 수지 조성물.
    Figure pct00012

    (일반식 (I) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. m은 0 내지 2의 수를 나타내고, n은 1 내지 7의 수를 나타낸다. m이 2일 때, 2개의 R1은 동일하거나 상이할 수도 있다.)
  2. 에폭시 수지 단량체와, 하기 일반식 (Ｉ)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 노볼락 수지와, 필러를 포함하고,
    상기 필러가,
    체적 평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상 1㎛ 미만인 제1 필러,
    체적 평균 입자 직경이 1㎛ 이상 10㎛ 미만인 제2 필러,
    체적 평균 입자 직경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 산화알루미늄 입자를 함유하는 제3 필러, 및
    체적 평균 입자 직경이 20㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 질화붕소 입자를 함유하는 제4 필러
    를 포함하는 수지 조성물.
    Figure pct00013

    (일반식 (I) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. m은 0 내지 2의 수를 나타내고, n은 1 내지 7의 수를 나타낸다. m이 2일 때, 2개의 R1은 동일하거나 상이할 수도 있다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 제3 필러 및 상기 제4 필러의 총 함유율이, 상기 필러의 총 체적 중 60체적% 이상 98체적% 이하인 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 제3 필러의 함유량에 대한 상기 제4 필러의 함유량의 체적비가 0.1 이상 5 이하인 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질화붕소 입자의 함유율이, 상기 필러의 총 체적 중 30체적% 이상 90체적% 이하인 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노볼락 수지는, 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물을 포함하고, 상기 페놀 화합물의 함유율이 5질량% 이상 50질량% 이하인 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노볼락 수지가 하기 일반식 (II)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 더 포함하는 수지 조성물.
    Figure pct00014

    (일반식 (II) 중, n2는 1 내지 10의 수를 나타낸다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물의 시트 형상 성형물이며, 평균 두께가 40㎛ 이상 250㎛ 이하인 수지 시트.
  9. 제8항에 있어서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물로부터 형성되는 제1 수지층 및 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물로부터 형성되는 제2 수지층의 중층체인 수지 시트.
  10. 제9항에 있어서, 상기 중층체의 한쪽 면 위에 금속박을 더 갖고, 다른 쪽의 면 위에 보호 필름을 더 갖는 수지 시트.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 수지 시트의 열처리물인 수지 시트 경화물.
  12. 제8항 또는 제9항에 따른 수지 시트와, 상기 수지 시트의 적어도 한쪽 면 위에 배치되는 금속판 또는 방열판을 갖는 수지 시트 구조체.
  13. 제12항에 따른 수지 시트 구조체의 열처리물인 수지 시트 구조체 경화물.
  14. 제8항 또는 제9항에 따른 수지 시트의 적어도 한쪽 면 위에 금속판 또는 방열판을 배치해서 수지 시트 구조체를 얻는 공정과, 상기 수지 시트 구조체에 열을 부여해서 상기 수지 시트를 경화시키는 공정을 갖는, 수지 시트 구조체 경화물의 제조 방법.
  15. 반도체 소자와,
    상기 반도체 소자 상에 배치되는 제11항에 따른 수지 시트 경화물
    을 구비하는 반도체 장치.
  16. LED 소자와, 제11항에 따른 수지 시트 경화물과, 기판을 이 순서대로 갖는 LED 장치.
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