JP7263765B2

JP7263765B2 - 封止組成物及び半導体装置

Info

Publication number: JP7263765B2
Application number: JP2018241319A
Authority: JP
Inventors: 実佳田中; 格山浦; 東哲姜; 健太石橋; 拓也児玉; 慧地堀
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2018-12-25
Publication date: 2023-04-25
Anticipated expiration: 2038-12-25
Also published as: JP2019119862A

Description

本発明は、封止組成物及び半導体装置に関する。

近年、小型化及び高集積化に伴い、半導体パッケージ内部の発熱が懸念されている。発熱により、半導体パッケージを有する電気部品又は電子部品の性能低下が生じる恐れがあるため、半導体パッケージに使用される部材には、高い熱伝導性が求められている。そのため、半導体パッケージの封止材を高熱伝導化することが求められている。
また、半導体パッケージを封止する際に、封止材には高い流動性が求められる。
無機充填材として例えばアルミナを用いた場合、封止材の高熱伝導化が可能になるものの封止材の流動性が低下する場合があり、封止材の高熱伝導化と流動性の向上とはトレードオフの関係にある。そのため、高熱伝導化と流動性の向上とを両立することが難しい場合がある。

無機充填材にアルミナを用いた封止材の例として、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、並びに（Ｄ）球状アルミナ及び球状シリカを含有する無機充填材を必須成分としてなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、前記球状アルミナが、（ｄ１）平均粒径４０μｍ以上７０μｍ以下である第１の球状アルミナ、及び（ｄ２）平均粒径１０μｍ以上１５μｍ以下である第２の球状アルミナを含み、前記球状シリカが、（ｄ３）平均粒径４μｍ以上８μｍ以下である第１の球状シリカ、（ｄ４）平均粒径０．０５μｍ以上～１．０μｍ以下である第２の球状シリカを含むものであり、（ｄ３）＋（ｄ４）の合計量が全無機充填材に対して１７％以上２３％以下であり、（ｄ３）／（ｄ４）の比率が（ｄ３）／（ｄ４）＝１／８以上５／４以下であり、無機充填剤量が全樹脂組成物中８５～９５質量％であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）

特開２００６－２７３９２０号公報

しかし、特許文献１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、未だ熱伝導率が十分とは言い難い。
また、高熱伝導フィラーであるアルミナを採用することで、封止材の硬化性及び成形性が悪化することがある。そのため、流動性、成形性及び硬化性を担保した高熱伝導封止材の開発は難題である。

本開示は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、硬化性、流動性及び成形性に優れ、硬化物としたときの熱伝導性に優れる封止組成物及び封止組成物を用いた半導体装置を提供することを目的とする。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含有し、
前記無機充填材の体積基準の粒度分布における、粒子径が１μｍ以下の粒子の割合が９体積％以上であり、粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の粒子の割合が４５体積％以下であり、粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下の粒子の割合が２０体積％以上であり、粒子径が３０μｍを超える粒子の割合が１８体積％以上である封止組成物。
＜２＞前記無機充填材の体積基準の粒度分布における、粒子径が１μｍ以下の粒子の割合が１１体積％以上であり、粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の粒子の割合が４０体積％以下であり、粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下の粒子の割合が２２体積％以上であり、粒子径が３０μｍを超える粒子の割合が２０体積％以上である＜１＞に記載の封止組成物。
＜３＞半導体素子と、前記半導体素子を封止してなる＜１＞又は＜２＞に記載の封止組成物の硬化物と、を含む半導体装置。

本開示によれば、硬化性、流動性及び成形性に優れ、硬化物としたときの熱伝導性に優れる封止組成物及び封止組成物を用いた半導体装置を提供することができる。

以下、本発明の封止組成物及び半導体装置を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。

＜封止組成物＞
本開示の封止組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含有し、前記無機充填材の体積基準の粒度分布における、粒子径が１μｍ以下の粒子の割合が９体積％以上であり、粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の粒子の割合が４５体積％以下であり、粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下の粒子の割合が２０体積％以上であり、粒子径が３０μｍを超える粒子の割合が１８体積％以上である。
本開示の封止組成物は特定の粒度分布を示す無機充填材を含有するため、硬化性、流動性及び成形性に優れ、硬化物としたときの熱伝導性に優れるものとなる。

以下、封止組成物を構成する各成分について説明する。本開示の封止組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材とを含有し、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。

－エポキシ樹脂－
封止組成物は、エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂の種類は特に限定されず、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、フェノール化合物（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ）並びにナフトール化合物（例えば、α－ナフトール、β－ナフトール及びジヒドロキシナフタレン）からなる群より選択される少なくとも１種と、アルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒド）とを、酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ）及びビフェノール（例えば、アルキル置換又は非置換のビフェノール）からなる群より選択される少なくとも１種のジグリシジルエーテル；フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物；フェノール化合物とジシクロペンタジエン及びテルペン化合物からなる群より選択される少なくとも１種との付加物又は重付加物のエポキシ化物；多塩基酸（例えば、フタル酸及びダイマー酸）とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ポリアミン（例えば、ジアミノジフェニルメタン及びイソシアヌル酸）とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酸（例えば、過酢酸）で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；並びに脂環族エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

集積回路（ＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔ、ＩＣ）等の素子上のアルミニウム配線又は銅配線の腐食防止の観点から、エポキシ樹脂の純度は高い方が好ましく、加水分解性塩素量は少ない方が好ましい。封止組成物の耐湿性の向上の観点からは、加水分解性塩素量は質量基準で５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

ここで、加水分解性塩素量は、試料のエポキシ樹脂１ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解し、１Ｎ－ＫＯＨメタノール溶液５ｍｌを添加して３０分間リフラックスした後、電位差滴定により求めた値である。

封止組成物に占めるエポキシ樹脂の含有率は、２．５質量％～６．０質量％であることが好ましく、３．５質量％～５．５質量％であることがより好ましく、３．５質量％～５．０質量％であることがさらに好ましい。
無機充填材を除く封止組成物に占めるエポキシ樹脂の含有率は、４０質量％～７０質量％であることが好ましく、４５質量％～６４質量％であることがより好ましく、４８質量％～５５質量％であることがさらに好ましい。

－硬化剤－
封止組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤の種類は特に限定されず、公知の硬化剤を使用することができる。
具体的には、例えば、フェノール化合物（例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ）並びにナフトール化合物（例えば、α－ナフトール、β－ナフトール及びジヒドロキシナフタレン）からなる群より選択される少なくとも１種と、アルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒド）とを、酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂；フェノール・アラルキル樹脂；ビフェニル・アラルキル樹脂；並びにナフトール・アラルキル樹脂；が挙げられる。硬化剤は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

硬化剤の官能基（例えば、ノボラック樹脂の場合にはフェノール性水酸基）の当量がエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５当量～１．５当量になるように、硬化剤が配合されることが好ましく、特に、０．７当量～１．２当量になるように硬化剤が配合されることが好ましい。

－無機充填材－
封止組成物は、無機充填材を含む。無機充填材を含むことで、封止組成物の吸湿性が低減し、硬化状態での強度が向上する傾向にある。

無機充填材は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
無機充填材を２種類以上併用する場合としては、例えば、成分、平均粒子径、形状等が異なる無機充填材を２種類以上用いる場合が挙げられる。
無機充填材の形状は特に制限されず、例えば、粉状、球状、繊維状等が挙げられる。封止組成物の成形時の流動性及び金型摩耗性の点からは、球状であることが好ましい。

本開示において、無機充填材の体積基準の粒度分布における、粒子径が１μｍ以下の粒子の割合は９体積％以上であり、粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の粒子の割合は４５体積％以下であり、粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下の粒子の割合は２０体積％以上であり、粒子径が３０μｍを超える粒子の割合は１８体積％以上とされる。
無機充填材の体積基準の粒度分布における、粒子径が１μｍ以下の粒子の割合は１１体積％以上であり、粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の粒子の割合は４０体積％以下であり、粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下の粒子の割合は２２体積％以上であり、粒子径が３０μｍを超える粒子の割合は２０体積％以上であることが好ましく、粒子径が１μｍ以下の粒子の割合は１２体積％以上であり、粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の粒子の割合は３０体積％以下であり、粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下の粒子の割合は２４体積％以上であり、粒子径が３０μｍを超える粒子の割合は３０体積％以上であることがより好ましい。
無機充填材の体積基準の粒度分布における、粒子径が１μｍ以下の粒子の割合は２０体積％以下であり、粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の粒子の割合は１５体積％以上であり、粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下の粒子の割合は３５体積％以下であり、粒子径が３０μｍを超える粒子の割合は４５体積％以下であってもよい。
無機充填材の体積基準の粒度分布は、以下の方法により測定することができる。

溶媒（純水）に、測定対象の無機充填材を１質量％～５質量％の範囲内で界面活性剤１質量％～８質量％とともに添加し、１１０Ｗの超音波洗浄機で３０秒～５分間振動し、無機充填材を分散する。分散液の約３ｍＬ程度を測定用セルに注入して２５℃で測定する。測定装置は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所、ＬＡ９２０）を用い、体積基準の粒度分布を測定することができる。なお、屈折率はアルミナの屈折率を用いる。無機充填材がアルミナとその他の無機充填材の混合物である場合においては、屈折率はアルミナの屈折率を用いるものとする。

無機充填材としては、高熱伝導性の観点からアルミナを含むことが好ましい。無機充填材の全てがアルミナであってもアルミナとその他の無機充填材とが併用されていてもよい。
アルミナと併用可能なその他の無機充填材としては、球状シリカ、結晶シリカ等のシリカ、ジルコン、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニアなどが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填材としては水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛等が挙げられる。

無機充填材としてアルミナとその他の無機充填材とが併用される場合、流動性の観点から、その他の無機充填材としてシリカを用いることが好ましい。
無機充填材としてアルミナとシリカとが併用される場合、無機充填材に占めるアルミナの含有率は、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８５体積％以上であることがさらに好ましい。また、無機充填材に占めるアルミナの含有率は、９９体積％以下であってもよい。

無機充填材の含有率としては、吸湿性、線膨張係数の低減、強度向上及びはんだ耐熱性の観点から、封止組成物の全体に対して６０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、７５体積％以上であることがさらに好ましい。無機充填材の含有率は、９５体積％以下であってもよい。

無機充填材の平均粒子径としては、４μｍ～１００μｍであることが好ましく、７μｍ～７０μｍであることがより好ましく、７μｍ～４０μｍであることがさらに好ましい。本開示において、無機充填材の平均粒子径は、無機充填材としてアルミナが単独で用いられている場合にはアルミナの平均粒子径を、無機充填材としてアルミナとその他の無機充填材とが併用されている場合には無機充填材全体としての平均粒子径をいう。
封止組成物の硬化物の熱伝導率は、無機充填材の平均粒子径が大きくなる程、高くなる傾向にある。
無機充填材の平均粒子径は、上述のようにして求められた体積基準の粒度分布において、小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０％）として求められる。

無機充填材の比表面積としては、流動性及び成形性の観点から、０.７ｍ^２／ｇ～４.０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０.９ｍ^２／ｇ～３.０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、１.０ｍ^２／ｇ～２.５ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。
封止組成物の流動性は、無機充填材の比表面積が小さくなる程、高くなる傾向にある。
本開示において、無機充填材の比表面積は、無機充填材として例えばアルミナが単独で用いられている場合にはアルミナの比表面積を、無機充填材としてアルミナとその他の無機充填材とが併用されている場合には無機充填材の混合物の比表面積をいう。
無機充填材の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、ＪＩＳＺ８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社：ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１（商品名）を用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。

無機充填材の体積基準の粒度分布における、粒子径が１μｍ以下の粒子の割合を９体積％以上とし、粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の粒子の割合を４５体積％以下とし、粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下の粒子の割合を２０体積％以上とし、粒子径が３０μｍを超える粒子の割合を１８体積％以上とする方法は特に限定されるものではない。例えば、平均粒子径が０．５μｍ程度の小粒径の無機充填材と、平均粒子径が２μｍ程度の中粒径の無機充填材と、平均粒子径が４５μｍ程度の大粒径の無機充填材とを適宜組み合わせて上記所定の体積基準の粒度分布を示す無機充填材を調製してもよい。

（硬化促進剤）
封止組成物は、硬化促進剤をさらに含有してもよい。硬化促進剤の種類は特に制限されず、公知の硬化促進剤を使用することができる。
具体的には、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，５－ジアザ－ビシクロ［４．３．０］ノネン、５，６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等のシクロアミジン化合物；シクロアミジン化合物に無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物、３級アミン化合物の誘導体；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、イミダゾール化合物の誘導体；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４－メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物；有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、テトラフェニルボロン塩の誘導体；トリフェニルホスホニウム－トリフェニルボラン、Ｎ－メチルモルホリンテトラフェニルホスホニウム－テトラフェニルボレート等のホスフィン化合物とテトラフェニルボロン塩との付加物などが挙げられる。硬化促進剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

硬化促進剤の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して、０．１質量％～８質量％であることが好ましい。

（イオントラップ剤）
封止組成物は、イオントラップ剤をさらに含有してもよい。
本開示において使用可能なイオントラップ剤は、半導体装置の製造用途に用いられる封止材において、一般的に使用されているイオントラップ剤であれば特に制限されるものではない。イオントラップ剤としては、例えば、下記一般式（ＩＩ－１）又は下記一般式（ＩＩ－２）で表される化合物が挙げられる。

Ｍｇ_１－ａＡｌ_ａ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_ａ／２・ｕＨ_２Ｏ（ＩＩ－１）
（一般式（ＩＩ－１）中、ａは０＜ａ≦０．５であり、ｕは正数である。）
ＢｉＯ_ｂ（ＯＨ）_ｃ（ＮＯ_３）_ｄ（ＩＩ－２）
（一般式（ＩＩ－２）中、ｂは０．９≦ｂ≦１．１、ｃは０．６≦ｃ≦０．８、ｄは０．２≦ｄ≦０．４である。）

イオントラップ剤は、市販品として入手可能である。一般式（ＩＩ－１）で表される化合物としては、例えば、「ＤＨＴ－４Ａ」（協和化学工業株式会社、商品名）が市販品として入手可能である。また、一般式（ＩＩ－２）で表される化合物としては、例えば、「ＩＸＥ５００」（東亞合成株式会社、商品名）が市販品として入手可能である。

また、上記以外のイオントラップ剤として、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物などが挙げられる。
イオントラップ剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

封止組成物がイオントラップ剤を含有する場合、イオントラップ剤の含有量は、充分な耐湿信頼性を実現する観点からは、エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましい。他の成分の効果を充分に発揮する観点からは、イオントラップ剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１５質量部以下であることが好ましい。

また、イオントラップ剤の平均粒子径は０．１μｍ～３．０μｍであることが好ましく、最大粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。イオントラップ剤の平均粒子径は、無機充填材の場合と同様にして測定することができる。

（カップリング剤）
封止組成物は、カップリング剤をさらに含有してもよい。カップリング剤の種類は、特に制限されず、公知のカップリング剤を使用することができる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤が挙げられる。カップリング剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－［ビス（β－ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（β－アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びγ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。

チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートが挙げられる。

封止組成物がカップリング剤を含有する場合、カップリング剤の含有率は、封止組成物の全体に対して３質量％以下であることが好ましく、その効果を発揮させる観点からは、０．１質量％以上であることが好ましい。

（離型剤）
封止組成物は、離型剤をさらに含有してもよい。離型剤の種類は特に制限されず、公知の離型剤を使用することができる。具体的には、例えば、高級脂肪酸、カルナバワックス及びポリエチレン系ワックスが挙げられる。離型剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
封止組成物が離型剤を含有する場合、離型剤の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、その効果を発揮させる観点からは、０．５質量％以上であることが好ましい。

（着色剤及び改質剤）
封止組成物は、着色剤（例えば、カーボンブラック）を含有してもよい。また、封止組成物は、改質剤（例えば、シリコーン及びシリコーンゴム）を含有してもよい。着色剤及び改質剤は、それぞれ、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

着色剤としてカーボンブラック等の導電性粒子を用いる場合、導電性粒子は、粒子径１０μｍ以上の粒子の含有率が１質量％以下であることが好ましい。
封止組成物が導電性粒子を含有する場合、導電性粒子の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して３質量％以下であることが好ましい。

＜封止組成物の作製方法＞
封止組成物の作製方法は特に制限されず、公知の方法により行うことができる。例えば、所定の配合量の原材料の混合物をミキサー等によって充分混合した後、熱ロール、押出機等によって混練し、冷却、粉砕等の処理を経ることによって封止組成物を作製することができる。封止組成物の状態は特に制限されず、粉末状、固体状、液体状等であってよい。

＜半導体装置＞
本開示の半導体装置は、半導体素子と、前記半導体素子を封止してなる本開示の封止組成物の硬化物と、を含む。

封止組成物を用いて半導体素子を封止する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することが可能である。例えば、トランスファーモールド法が一般的であるが、コンプレッションモールド法、インジェクション成形法等を用いてもよい。

本開示の半導体装置は、ＩＣ（ＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔ、集積回路）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ－ＳｃａｌｅＩｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ、大規模集積回路）等として好適である。

以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、表中の数値は特に断りのない限り「質量部」を意味する。

（実施例１～４及び比較例１～２）
下記に示す成分を表１に示す配合割合（質量部）で予備混合（ドライブレンド）した後、二軸ニーダーで混練し、冷却粉砕して粉末状の封止組成物を製造した。

（Ａ）エポキシ樹脂
・Ａ１・・・ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９２ｇ／ｅｑ
・Ａ２・・・ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９２ｇ／ｅｑ
・Ａ３・・・ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１５８ｇ／ｅｑ
（Ｂ）硬化剤
・Ｂ１・・・トリフェニルメタン型フェノール樹脂、水酸基当量：１０４ｇ／ｅｑ
（Ｃ）硬化促進剤
・Ｃ１・・・リン系硬化促進剤（トリブチルホスフィンとベンゾキノンの付加物）
（Ｄ）フィラー（無機充填材）
・Ｄ１・・・平均粒子径（Ｄ５０、小径側からの体積累積５０％に対応する粒子径）１０．４μｍ及び比表面積１．５ｍ^２／ｇのアルミナフィラー
・Ｄ２・・・平均粒子径１．６μｍ及び比表面積３．３ｍ^２／ｇのアルミナフィラー
・Ｄ３・・・平均粒子径４３．９μｍ及び比表面積０．１５ｍ^２／ｇのアルミナフィラー
・Ｄ４・・・平均粒子径０．７μｍ及び比表面積８．０ｍ^２／ｇのアルミナフィラー
・Ｄ５・・・比表面積２００ｍ^２／ｇのシリカフィラー

＜粒度分布、平均粒子径及び比表面積＞
無機充填材の粒度分布、平均粒子径及び比表面積は、上述の方法により測定した。得られた結果を表２に示す。

＜硬化性＞
硬化性は、ゲル化試験機を用いて以下のようにして測定されたゲルタイムに基づいて評価した。
上記で得られた封止組成物０．５ｇを１７５℃に熱した熱板上に乗せ、治具を用いて２０回転／分－２５回転／分の回転速度で、試料を２．０ｃｍ～２．５ｃｍの円状に均一に広げた。試料を熱板に乗せてから、試料の粘性がなくなり、ゲル状態となって熱板から剥がれるようになるまでの時間を計測し、これをゲルタイム（ｓｅｃ）として測定した。
結果を表２に示す。エポキシ１００質量部に対して同じ触媒量を用いた場合に、ゲルタイムの短いものほど、硬化性に優れる。

＜流動性＞
上記で得られた封止組成物を、２段篩（上段：２．３８ｍｍ、下段：０．５ｍｍ）に通し、下段に残った試料を７ｇ秤量した。その封止組成物を１８０℃に熱した平滑な金型の上に置き、同様に１８０℃に熱した８ｋｇの平滑な金型を試料の上に置いて６０秒放置した。その後、得られた円板状成形品の直径（ｍｍ）と短径（ｍｍ）の平均値（ｍｍ）を求め、その平均値（ｍｍ）をディスクフロー（ＤＦ）とした。
結果を表２に示す。ディスクフローの長いものほど、流動性に優れる。

＜成形性＞
上記で得られた封止組成物１５ｇをプレス熱板上の１８０℃の金型上に乗せ、硬化時間９０秒で成形した。成形後、金型に作製された５０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、５μｍ及び２μｍのスリットで一番長く封止組成物が流れた部分の長さを、ノギスを用いて測定し、この測定値をバリ長さとした。
結果を表２に示す。バリの短いものほど、成形性に優れる。

＜熱伝導率＞
上記で得られた封止組成物を用いて、真空ハンドプレス成形機により、金型温度１７５℃～１８０℃、成形圧力７ＭＰａ、硬化時間６００秒の条件で熱伝導率評価用の試験片を作製した。次いで、成形した試験片について、厚さ方向の熱拡散率を測定した。熱拡散率の測定はレーザーフラッシュ法（装置：ＬＦＡ４６７ｎａｎｏｆｌａｓｈ、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）にて行った。パルス光照射は、パルス幅０．３１（ｍｓ）、印加電圧２４７Ｖの条件で行った。測定は雰囲気温度２５℃±１℃で行った。また上記試験片の密度は電子比重計（ＡＵＸ２２０、株式会社島津製作所）を用いて測定した。比熱は、各材料の比熱の文献値と配合比率より算出した封止組成物の理論比熱を用いた。
次いで、式（１）を用いて比熱及び密度を熱拡散率に乗算することによって，熱伝導率の値を得た。
λ＝α×Ｃｐ×ρ・・・式（１）
（式（１）中、λは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））、αは熱拡散率（ｍ^２／ｓ）、Ｃｐは比熱（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））、ρは密度（ｋｇ／ｍ^３）をそれぞれ示す。）
結果を表２に示す。

表２の評価結果から明らかなように、無機充填材の粒度分布が所定の範囲である実施例１～４の封止組成物は、無機充填材の粒度分布が所定の範囲外である比較例１～２の封止組成物に比較して、硬化性、流動性及び成形性に優れる。また、実施例１～４の封止組成物の硬化物の熱伝導率は、比較例１～２の封止組成物の硬化物の熱伝導率よりも高い。

Claims

エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含有し、
前記無機充填材が、アルミナとシリカとを含み、
前記無機充填材の体積基準の粒度分布における、粒子径が１μｍ以下の粒子の割合が９体積％以上であり、粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の粒子の割合が４５体積％以下であり、粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下の粒子の割合が２０体積％以上であり、粒子径が３０μｍを超える粒子の割合が２５．８体積％を超える封止組成物。
前記無機充填材の体積基準の粒度分布における、粒子径が１μｍ以下の粒子の割合が１１体積％以上であり、粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の粒子の割合が４０体積％以下であり、粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下の粒子の割合が２２体積％以上であり、粒子径が３０μｍを超える粒子の割合が２５．８体積％を超える請求項１に記載の封止組成物。
半導体素子と、前記半導体素子を封止してなる請求項１又は請求項２に記載の封止組成物の硬化物と、を含む半導体装置。