JP4906243B2

JP4906243B2 - 無機質粉末及びその用途

Info

Publication number: JP4906243B2
Application number: JP2004164134A
Authority: JP
Inventors: 史裕黒川; 康人伏井; 豊平島
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2004-06-02
Filing date: 2004-06-02
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2024-06-02
Also published as: JP2005343983A

Description

本発明は、無機質粉末及びその用途に関する。

従来、電子部品等の放熱材の熱伝導性フィラーとしては、入手が容易で比較的安価なアルミナ粉末が用いられているが、その熱伝導率が２０〜３０W／ｍＫでしかないので適用範囲に制約があった。これに対し、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末は、１００W／ｍＫを超える熱伝導率を有しているのでアルミナ粉末のような適用範囲の制約は少ないが、加水分解性と、固い材料であることによる金型磨耗性に問題があった。

ＣＰＵ、パワーモジュール等の半導体技術の急速な発展にともない、放熱材に対する放熱特性の要求レベルは年々厳しくなっており、放熱材の開発が半導体技術開発の律速となっていることもある。このような背景のもと、高熱伝導性を有し、しかも化学的・熱的にも安定な窒化ホウ素が着目され、熱伝導性フィラーとして利用することが進められている。

熱伝導性フィラーの性能は、材料自体の高熱伝導率と、その材料をゴム及び樹脂の少なくとも一方（以下、これを「樹脂等」ともいう。）にどれだけ多く含有させることができるかによって左右される。窒化ホウ素粉末は、結晶構造的には熱伝導の異方性が大きく、鱗片状と称される板状の粒子形態を取るため、アルミナ粉末よりも樹脂等への充填性は悪い。また、窒化ホウ素粉末はアルミナ粉末のように溶融して球状化することができないことも充填性が悪い原因となっている。

これを改善するため、窒化ホウ素粉末の粒度を調整する、成形方法を工夫するなどの種々の提案があるが（例えば特許文献１〜３）、今日の要求に対しては十分に満足できていない。
特開平１１−２６６６１号公報特開平１１−１５６９１４号公報特開２０００−１０８２２０号公報

本発明の目的は、樹脂等の放熱性を改善できる無機質粉末と、それを樹脂等に含有させた組成物と、この組成物から構成されてなる電子部品の放熱材を提供することである。

すなわち、本発明は、１〜２０μｍの一次粒子が９０体積％以上凝集して構成してなる粒子径５０〜３５０μｍの粒子を９０体積％以上含み、平均粒径が１００〜３００μｍである窒化ホウ素粉末４０〜９０体積％と、２〜８μｍの粒子が６０質量％以上含有してなる平均粒径が１〜１０μｍの球状アルミナ粉末１０〜６０体積％とからなることを特徴とする無機質粉末である。また、本発明は、上記本発明の無機質粉末をゴム及び樹脂の少なくとも一方に含有させてなることを特徴とする組成物である。さらに、本発明は、上記本発明の組成物から構成されてなることを特徴とする電子部品の放熱材である。

本発明によれば、樹脂等の放熱性を改善することができる無機質粉末と、それを樹脂等に含有させた組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）と、この組成物から構成されてなる電子部品の放熱材が提供される。

放熱材の熱抵抗を低減し放熱性を向上させ方法には二つの手段がある。一つは放熱材の熱伝導性を良くすることであり、他の一つは放熱材の厚みを薄くすることである。放熱材の表面状態が熱抵抗の低減に悪影響を与えることがあるが、熱抵抗は放熱材の厚みに概ね反比例しているので、その厚みを薄くすることによって熱抵抗を低減させることができる。この場合、窒化ホウ素粉末、球状アルミナ粉末等の無機質粉末は、その最大粒子径が放熱材厚みの１／３〜１／５以下であるものが経験的に選択使用されているが、放熱材の厚みが薄くなるに従い、無機質粉末も微粉化される。しかし、球状アルミナ粉末は微粉化されてもその球状形状を保つことができるので影響は少ないが、窒化ホウ素粉末の場合には、その鱗片形状によって樹脂等の流動性を著しく悪化させるので高充填（高含有）させることができず、折角の窒化ホウ素粉末の熱伝導性の発現が犠牲となる。

本発明は、上記の経験則の壁を破り、最大粒子径が放熱材厚みの８０％程度までの大きさの窒化ホウ素粒子の使用を可能とするべく、粒子径５０〜３５０μｍの粒子を９０質量％以上含み平均粒径が１００〜３００μｍである窒化ホウ素粉末を用い、しかもより密充填構造を達成し、窒化ホウ素粒子同士の接触点数をより多くして放熱特性（熱伝導性）を向上させるために、平均粒径が１〜１０μｍの球状アルミナ粉末を併用するものである。窒化ホウ素粉末の含有率は、本発明の無機質粉末中、４０〜９０体積％であり、特に５０〜８０体積％であることが好ましい。一方、球状アルミナ粉末の含有率は、本発明の無機質粉末中、１０〜６０体積％であり、特に２０〜５０体積％であることが好ましい。窒化ホウ素粉末の含有率が４０体積％よりも著しく小さいと、熱伝導性が十分に向上しない恐れがあり、９０体積％よりも著しく大きいと、樹脂等との混合・成形性が低下する恐れがある。

本発明において、窒化ホウ素粉末の平均粒径の上限を３００μｍとしたのは、それをこえる大きな粒子を製造することが困難であること、また放熱材の厚みが制約されることによる。１００μｍ未満の窒化ホウ素ではその異方性が強くなるので、窒化ホウ素本来の熱伝導性の発現が損なわれる恐れがある。また、平均粒径が１００〜３００μｍの窒化ホウ素粉末は、同じ平均粒径を持つ窒化ホウ素以外のセラミックス粉末と異なり、硬度が低く加工性に富んだ柔らかな材料であるので成形金型を磨耗させ難いくいことも選択理由となっている。

また、本発明で使用される窒化ホウ素粉末は、５０〜３５０μｍの粒子が９０質量％以上で構成されている。この理由としては、平均粒径に対して微粉域と粗粉域の粒径の差が大きすぎる（すなわち頻度粒度分布がブロードになる）と、樹脂等との混合性が悪くなること、また３５０μｍ超の粒子は、放熱材の厚みを制約し、また放熱材の表面を粗にすることの配慮からである。

窒化ホウ素は異方性を有する板状粒子であるので、上記粒度特性を有する粉末を単結晶で得ることは困難である。そこで、本発明で用いる窒化ホウ素粉末は、例えば窒化ホウ素焼結体の粉砕物、凝集粒子等によって入手可能であるが、凝集粒子が好ましい。凝集粒子とは、一次粒子が集合して形成された粒子のことである。凝集粒子の製造方法を例示すれば、バインダーを用いて一次粒子を集合させる方法、窒化ホウ素を合成する際、結晶化の調整を行って粒子間に凝集力を発生させて集合させる方法などである。前者方法で使用されるバインダーとしては、例えばホウ酸、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等を例示することができる。後者方法の一例は、特許文献１の実施例で製造された松ボックリ状窒化ホウ素から１００〜３００μｍの粒子を分級することである。

凝集粒子を構成する一次粒子の大きさは、１〜２０μｍであり、特に２〜１８μｍであることが好ましい。また、この大きさの一次粒子が９０体積％以上集合して構成された凝集粒子である。一次粒子の大きさが１μｍ未満であると、その低結晶性に起因して高熱伝導性が得られ難く、また２０μｍ超の一次粒子にあっては、数個〜十数個の粗大粉末しか得られないので、熱伝導性を十分に利用することが困難となる。

凝集粒子を構成している一次粒子の大きさは、凝集を解かなくとも、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって容易に一次粒子同士の境界を判断することができる。本発明の明細書においては、凝集粒子の一次粒子の大きさは、３００個の一次粒子の大きさを測定し、その平均値で表示されている。

本発明で用いられる窒化ホウ素粉末は、高熱伝導性を確保する点から、低酸素、高結晶性の粒子で構成されていることが好ましく、特に酸素量＜１質量％かつＧ.Ｉ.値＜３、中でも酸素量＜０．６質量％かつＧ.Ｉ.値＜２であることが好ましい。ここにＧ.Ｉ.値とは、窒化ホウ素の結晶性を表す指標としてしばしば用いられるＧｒａｐｈｉｔｅＩｎｄｅｘのことであり、粉末Ｘ線回折で測定された回折線強度から、式、Ｇ.Ｉ.＝（Ｉ１００＋Ｉ１０１）／Ｉ１０２、（式中、Ｉ１００、Ｉ１０１、Ｉ１０２は各々、（１００）、（１０１）、（１０２）面の回折線強度である。）で算出される。この値が小さいほど結晶性が高いことを表している。

本発明において、球状アルミナ粉末は、無機質粉末の樹脂等への充填構造をより密にすることによって窒化ホウ素粒子同士の接触点数をより多くし、放熱特性（熱伝導性）を向上させる機能を担わせているので、球状アルミナ粉末の平均粒径は１〜１０μｍであり、２〜８μｍの粒子が６０質量％以上含有するものである。平均粒径が１０μｍよりも著しく大きいと、より密な充填構造の実現は望めず、また１μｍよりも著しく小さいと、樹脂等との混合・成形性が低下する。

球状アルミナ粉末の「球状」の程度としては、平均球形度が０．８５以上、特に０．９０以上であることが好ましい。平均球形度は、実体顕微鏡、例えば「モデルＳＭＺ−１０型」（ニコン社製）、走査型電子顕微鏡等にて撮影した粒子像を画像解析装置、例えば（日本アビオニクス社製など）に取り込み、次のようにして測定することができる。すなわち、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ^２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）^２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）^２として算出することができる。このようにして得られた任意の粒子２００個の球形度を求めその平均値を平均球形度とした。

本発明で使用される窒化ホウ素粉末と球状アルミナ粉末の粒度分布は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。粒度分布測定機としては、例えばベックマンコールター社製商品名「モデルＬＳ−２３０」等を用いることができる。

本発明の組成物は、ゴム及び樹脂の少なくとも一方に本発明の無機質粉末が混合されたものである。配合の一例を示せば、ゴム及び樹脂の少なくとも一方が１００体積部に対し、無機質粉末が２５〜１５０体積部である。本発明の組成物は、例えば電子部品の放熱材として用いられる。

ゴムとしては、例えばシリコーンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体等を用いることができる。また、樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等を用いることができる。

実施例１、２比較例１〜１０
ホウ酸、メラミン、及び炭酸カルシウム（いずれも試薬特級）を、質量比７０：５０：５の割合で混合し、窒素ガス雰囲気中、室温から１４００℃までを１時間で昇温し、１４００℃で３時間保持してから２０００℃までを４時間で昇温し、２０００℃で２時間保持した後、室温まで冷却して窒化ホウ素を製造した。これを粉砕し、篩い分けして、窒化ホウ素粉末Ａを準備した。一方、市販の窒化ホウ素焼結体（電気化学工業社製商品名「デンカボロンナイトライド成形体ＮＢ−１０００」）を粉砕し、篩い分けして、窒化ホウ素粉末Ｂ〜Ｅを準備した。さらに、球状アルミナ粉末として、球状アルミナ粉末Ｆ（電気化学工業社製商品名「ＤＡＷ０５」、球状アルミナ粉末Ｇ（電気化学工業社製商品名「ＤＡＷ４５」）、及び球状アルミナ粉末Ｈ（市販のアルミナゾルを焼成してα−アルミナとしそれを粉砕したもの）を準備した。これらの粉末特性を表１に示す。

各粉末を表２に示す割合で混合して種々の無機質粉末を製造した。これをシリコーン樹脂（東芝ＧＥシリコーン社製）に表２に示す充填量の割合で混合し、５００Ｐａの減圧脱泡を３分間行ってから、ＰＥＴ製シートの上にガラス棒で約０．６ｍｍの厚さに伸ばしてシート成形した。無機質粉末の充填量は、シリコーン樹脂組成物の粘度によって決め、成形限界(約２００Ｐａ)になるまで、無機質粉末の追加と混合を繰り返した。なお、充填量（体積％）は、シリコーン、窒化ホウ素、球状アルミナの比重を各々０．９０、２．３、３．８とし、加えた質量から算出した。

成形されたシートは、１００℃、２時間で加熱硬化させ、２．５ｃｍ角に打ち抜き、マイクロメーターでシート厚みを測定した後、ＡＳＴＭＤ５４７０に準じて熱抵抗を測定し、シート厚みと測定面積から熱伝導率を算出した。それらの結果を表２に示す。

本発明の無機質粉末は、樹脂等に熱伝導性を付与するフィラーとして使用される。また、本発明の組成物は電子部品の放熱材等として使用される。

Claims

１〜２０μｍの一次粒子が９０体積％以上凝集して構成してなる粒子径５０〜３５０μｍの粒子を９０体積％以上含み、平均粒径が１００〜３００μｍである窒化ホウ素粉末４０〜９０体積％と、２〜８μｍの粒子が６０質量％以上含有してなる平均粒径が１〜１０μｍの球状アルミナ粉末１０〜６０体積％とからなることを特徴とする無機質粉末。
請求項１記載の無機質粉末を、ゴム及び樹脂の少なくとも一方に含有させてなることを特徴とする組成物。
請求項２記載の組成物から構成されてなることを特徴とする電子部品の放熱材。