KR20160117472A

KR20160117472A - 질화붕소 응집 입자, 질화붕소 응집 입자의 제조 방법, 그 질화붕소 응집 입자 함유 수지 조성물, 성형체, 및 시트

Info

Publication number: KR20160117472A
Application number: KR1020167021577A
Authority: KR
Inventors: 가츠라 이케미야; 마사노리 야마자키; 다쿠야 스즈키; 가즈키 다케다; 도시유키 사와무라; 사와 히라마츠; 다츠시 이소지마
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2014-02-05
Filing date: 2015-02-05
Publication date: 2016-10-10
Also published as: JP6493226B2; JP2016135730A; TW201536715A; JP2024003261A; EP3103766A4; CN106029561A; JPWO2015119198A1; JP2016135731A; JP6794613B2; TW202026270A; JP6447202B2; CN106029561B; JP2021006507A; US10414653B2; US20180354793A1; TWI687393B; US10106413B2; JP2019137608A; KR102400206B1; JP7207384B2

Abstract

파워 반도체 디바이스의 방열 시트의 열전도성 필러로서 적합한, 열전도의 등방성, 내붕괴성, 수지와의 혼련성이 우수한 질화붕소 응집 입자를 제공하는 것을 과제로 한다. 질화붕소 1 차 입자 (이하, 「BN 1 차 입자」 라고 칭한다.) 가 응집하여 이루어지는 질화붕소 응집 입자 (이하, 「BN 응집 입자」 라고 칭한다.) 로서, 10 ㎜φ 의 분말 정제 성형기로 0.85 ton/㎠ 의 성형 압력으로 성형하여 얻어진 펠릿상의 시료를 분말 X 선 회절 측정하여 얻어지는, BN 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 면적 강도비 ((100)/(004)) 가 0.25 이상이고, 또한 그 BN 응집 입자를 0.2 ㎜ 깊이의 유리 시료판에 표면이 평활해지도록 충전하고, 분말 X 선 회절 측정하여 얻어지는, BN 1 차 입자의 (002) 면 피크로부터 구한 BN 1 차 입자의 평균 결정자경이 375 Å 이상인 것을 특징으로 하는 BN 응집 입자에 의해 과제를 해결한다.

Description

질화붕소 응집 입자, 질화붕소 응집 입자의 제조 방법, 그 질화붕소 응집 입자 함유 수지 조성물, 성형체, 및 시트{AGGLOMERATED BORON NITRIDE PARTICLES, PRODUCTION METHOD FOR AGGLOMERATED BORON NITRIDE PARTICLES, RESIN COMPOSITION INCLUDING AGGLOMERATED BORON NITRIDE PARTICLES, MOULDED BODY, AND SHEET}

본 발명은 질화붕소 응집 입자 (이하, 「BN 응집 입자」 라고 칭한다.), 그 입자의 제조 방법에 관련되며, 상세하게는, 질화붕소 1 차 입자 (이하, 「BN 1 차 입자」 라고 칭한다.) 가 응집하여 이루어지는 BN 응집 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 이 BN 응집 입자를 함유하는 BN 응집 입자 함유 수지 조성물과, 이 BN 응집 입자 함유 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 특정한 BN 1 차 입자를 특정 상태로 포함하는, 시트에 관한 것이다.

질화붕소 (이하, 「BN」 이라고 칭한다.) 는, 절연성 세라믹이며, 다이아몬드 구조를 갖는 c-BN, 흑연 구조를 갖는 h-BN, 난층 (亂層) 구조를 갖는 α-BN, β-BN 등 다양한 결정형이 알려져 있다.

이들 중에서, h-BN 은, 흑연과 같은 층상 구조를 갖고, 합성이 비교적 용이하고 또한 열전도성, 고체 윤활성, 화학적 안정성, 내열성이 우수하다는 특징을 구비하고 있기 때문에, 전기·전자 재료 분야에서 많이 이용되고 있다.

최근 특히 전기·전자 분야에서는 집적 회로의 고밀도화에 수반하는 발열이 큰 문제가 되고 있으며, 어떻게 열을 방열할지가 긴급 과제가 되고 있다. h-BN 은, 절연성임에도 불구하고, 높은 열전도성을 갖는다는 특징을 살려, 이와 같은 방열 부재용 열전도성 필러로서 주목을 모으고 있다.

그러나, h-BN 은 판상의 입자 형상이고, 그 판면 방향 (ab 면내 혹은 (002) 면내) 에는 높은 열전도성을 나타내기는 하지만 (통상적으로, 열전도율로서 400 W/mK 정도), 판두께 방향 (C 축 방향) 으로는 낮은 열전도성 (통상적으로, 열전도율로서 2 ∼ 3 W/mK 정도) 밖에 나타내지 않기 때문에, 이것을 수지에 배합하여 BN 입자 함유 수지 조성물로 하고, 예를 들어, 판상의 성형체를 성형한 경우, 판상의 h-BN 이 성형시에 BN 입자 함유 수지 조성물의 유동 방향인 성형체의 판면 방향으로 배향하게 되어, 얻어지는 성형체는, 판면 방향으로는 열전도율이 우수하기는 하지만, 두께 방향으로는 저열전도율밖에 나타내지 않는다는 문제가 있었다.

그래서, 이와 같은 h-BN 의 열전도성의 이방성을 개량하기 위해서, 성형체를 성형한 경우에도 상기와 같은 배향이 적은, 인편상 (鱗片狀) 이외의 형상을 갖는, h-BN 이 응집한 응집 입자가 검토되어 왔다. 이와 같은 h-BN 응집 입자로는, 분무 건조 등에 의해 조립 (造粒) 된 h-BN 응집 입자, h-BN 을 소결하여 소결체를 분쇄하여 제조된 h-BN 응집 입자 등이 있다 (특허문헌 1, 2). 또, 붕산과 멜라민의 혼합물로부터 제조한 h-BN 응집 입자로서, 1 차 입자가 배향하지 않고 응집한 솔방울 형상의 h-BN 응집 입자도 제안되어 있다 (특허문헌 3).

바꿔 말하면, 종래의 h-BN 응집 입자에 있어서는, 큰 응집 입자를 제조함으로써 응집 입자간의 접촉 저항을 저감시키는 것이 검토되어 왔다. 또, h-BN 응집 입자를 구성하는 h-BN 1 차 입자간의 입계 (粒界) 를 줄임으로써 고열전도성을 달성하기 위해서, 수 ㎛ 내지 수백 ㎛ 정도로 비교적 입자경이 크고, 결정성이 높은 h-BN 1 차 입자가 사용되어 왔다 (특허문헌 1, 2, 3).

이와 같은 종래의 BN 응집 입자의 용도로서, 파워 반도체 디바이스 등에서 필요해지는 방열 시트에 사용하는 것이 알려져 있지만, BN 응집 입자간의 접촉 저항을 저감시키기 위해서는, 일정한 압력하에서의 성형이 필요하기 때문에, 그 압력에 의해 BN 응집 입자가 붕괴하고, 1 차 입자가 성형면 방향으로 배향해 버려, 결과적으로 성형면에 수직 방향인 열전도는 낮고, 실용화 레벨에 도달하고 있지 않은 것이 현상황이다. 즉, 일정 압력하에서도 방열 시트 수직 방향으로 높은 열전도성을 부여 가능한 BN 응집 입자가 요망되고 있으며, 또한 BN 응집 입자 자체가 높은 열전도성을 갖는 응집 입자의 개발이 요망되고 있다.

또, 특허문헌 4 에는, 비표면적이 10 ㎡/g 이상, 전체 세공 (細孔) 용적이 2.15 ㎤/g 이하, 또한, 그 질화붕소 응집 입자의 표면이, 평균 입자경 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 질화붕소 1 차 입자로 구성되는 질화붕소 응집 입자가 기재되고, 카드 하우스 구조를 갖는 h-BN 응집 입자가 개시되어 있다. 특허문헌 4 에 기재된 질화붕소 응집 입자는 내붕괴성은 향상하기는 하지만, 응집 입자의 입경이 작고, 또, 비교적 열전도나 내전압의 점에서, 추가적인 개선이 요구된다.

또, 이와 같이 BN 응집 입자의 입자에서의 성능을 향상시키는 것 이외에, 예를 들어 특허문헌 5 에서는, 1 차 입자의 평균 장경 (長徑) 이 상이한 2 종의 2 차 응집체를 특정한 비율로 함유하는 결과로서, 큰 2 차 응집체와 작은 2 차 응집체의 무기 충전재를 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 또 특허문헌 6 에서는, 편평상 충전제와 입자상 충전제의 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 5 나 6 에서는, 입자 자체의 강도가 부족하고, 열전도나 내전압은 아직 실용화 레벨에 도달해 있지 않은 것이 현상황이다.

이와 같은 종래의 BN 응집 입자의 용도로서, 파워 반도체 디바이스 등에서 필요해지는 방열 시트에 사용하는 것이 널리 알려져 있으며, BN 응집 입자를 함유하는 조성물 또는 그 조성물을 사용하여 얻어지는 성형체가 적용된다. 상기 용도의 점에서, 상기 조성물 또는 성형체는 높은 열전도도를 갖고, 또한 높은 내전압 성능을 갖는 것이 요망된다. 이들 성능을 달성하기 위해서는, BN 응집 입자간의 공극이나 접촉 저항을 저감시키는 것이 필요해진다. 그러나, BN 응집 입자간의 접촉 저항을 저감하기 위해서는, 일정한 압력하에서의 성형이 필요하기 때문에, 그 압력에 의해 BN 응집 입자가 붕괴하고, 1 차 입자가 성형면 방향으로 배향해 버려, 결과적으로 성형면에 수직 방향의 열전도는 낮고, 실용화 레벨에 도달하고 있지 않은 것이 현상황이다. 즉, 일정 압력하에서도 방열 시트 수직 방향으로 높은 열전도성을 부여 가능한 BN 응집 입자가 요망되고 있으며, 또한 BN 응집 입자 자체가 높은 열전도성을 갖는 응집 입자의 개발이 요망되고 있다.

일본 공개특허공보 2006-257392호 일본 공표특허공보 2008-510878호 일본 공개특허공보 평9-202663호 일본 공개특허공보 2013-241321호 일본 공개특허공보 2011-6586호 일본 공개특허공보 2005-232313호

본 발명자들의 검토에 의하면, 종래의 BN 응집 입자에서는, BN 응집 입자를 구성하는 1 차 입자간의 계면 및 1 차 입자의 결정성의 낮음이, BN 응집 입자의 열전도를 저하시키는 원인의 하나라는 것을 알 수 있었다. 즉, 이들 원인은 1 차 입자 계면 및 1 차 입자 중의 결정립계에 있어서 열전도 담당자인 포논이 산란되기 때문인 것으로 생각하였다.

또, 수지에 종래의 BN 응집 입자를 충전한 경우에도, BN 응집 입자를 크게 하는 것에 의한 응집 입자간의 접촉 저항은 어느 정도 저감 가능하지만, BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자의 배향이 BN 응집 입자끼리의 접촉 저항을 증가시키고, 열전도성을 저하시키는 원인이 되는 것을 알 수 있었다. 즉, 성형체로서의 열전도성을 향상시키기 위해서는, BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자의 배향을 제어하고, BN 응집 입자끼리의 접촉 저항을 저감시킴과 함께, BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자의 결정성을 높이고, 또한 BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자 중의 입계를 저감시키는 것이 유효한 것으로 생각하였다.

본 발명은, 상기 종래의 문제점을 해결하고, BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자가 고열전도성이면서, BN 응집 입자끼리의 접촉 저항도 저감된 BN 응집 입자를 제조하고, 각종 성형체에 대한 적용성이 우수한 BN 응집 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 또한, 이 BN 응집 입자와 수지를 함유하는 BN 응집 입자 함유 수지 조성물과, 이 BN 응집 입자 함유 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 또한, 상기 지견을 더욱 발전시켜, 높은 열전도성을 갖고, 또한, 높은 내전압성을 갖는 시트를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, BN 응집 입자를 제조할 때의 원료 슬러리 점도를 특정한 범위로 함으로써, BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자 중의 평균 결정자경 (平均結晶子徑, Average crystallite size) 이 커지는 것을 알아내었다. 평균 결정자경이 커짐으로써 1 차 입자 중의 결정자간의 입계가 감소하고, 결과적으로 BN 응집 입자의 열전도성을 높이는 것에 성공하였다. 또한 놀랍게도, 이와 같이 하여 제조된 BN 응집 입자는, BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자의 특정한 결정면이 배향하기 때문에, 그 BN 응집 입자를 사용하여 성형체로 했을 때에, 종래의 BN 응집 입자와 비교하여 열전도성이 높은 성형체를 제조 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제 1 의 요지는, 이하의 (a-1) 내지 (a-13) 이다.

(a-1) 질화붕소 1 차 입자 (이하, 「BN 1 차 입자」 라고 칭한다.) 가 응집하여 이루어지는 질화붕소 응집 입자 (이하, 「BN 응집 입자」 라고 칭한다.) 로서, 10 ㎜φ 의 분말 정제 성형기로 0.85 ton/㎠ 의 성형 압력으로 성형하여 얻어진 펠릿상의 시료를 분말 X 선 회절 측정하여 얻어지는, BN 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 면적 강도비 ((100)/(004)) 가 0.25 이상이고, 또한 그 BN 응집 입자를 0.2 ㎜ 깊이의 유리 시료판에 표면이 평활해지도록 충전하고, 분말 X 선 회절 측정하여 얻어지는, BN 1 차 입자의 (002) 면 피크로부터 구한 BN 1 차 입자의 평균 결정자경이 375 Å 이상인 것을 특징으로 하는 BN 응집 입자.

(a-2) BN 응집 입자의 평균 입자경 D₅₀ 이 26 ㎛ 이상인, (a-1) 에 기재된 BN 응집 입자.

(a-3) BN 응집 입자의 비표면적이 8 ㎡/g 이하인, (a-1) 또는 (a-2) 에 기재된 BN 응집 입자.

(a-4) BN 응집 입자가 구상 (球狀) 인 (a-1) 내지 (a-3) 중 어느 하나에 기재된 BN 응집 입자.

(a-5) BN 응집 입자가 카드 하우스 구조를 갖는 (a-1) 내지 (a-4) 중 어느 하나에 기재된 BN 응집 입자.

(a-6) (a-1) 내지 (a-5) 중 어느 하나에 기재된 BN 응집 입자와 다른 필러의 혼합물인 BN 응집 입자 조성물.

(a-7) 수지와, (a-1) 내지 (a-5) 중 어느 하나에 기재된 BN 응집 입자를 포함하는 BN 응집 입자 함유 수지 조성물.

(a-8) (a-1) 내지 (a-5) 중 어느 하나에 기재된 BN 응집 입자를 포함하는 성형체.

(a-9) 원료 질화붕소 분말의 슬러리 (이하, 「BN 슬러리」 라고 칭한다.) 를 조립하는 단계, 및 가열 처리를 하는 단계를 포함하는 BN 응집 입자를 제조하는 방법으로서,

상기 조립 단계에 있어서 그 BN 슬러리의 점도가 200 mPa·s 이상 5000 mPa·s 이하이고, 상기 가열 단계에 있어서 가열 처리를 1800 ℃ 이상 2300 ℃ 이하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 BN 응집 입자의 제조 방법.

(a-10) 원료 질화붕소 분말 중의 산소 농도가, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 (a-9) 에 기재된 BN 응집 입자의 제조 방법.

(a-11) (a-9) 또는 (a-10) 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 BN 응집 입자.

(a-12) 질화붕소 응집 입자 (이하, 「BN 응집 입자」 라고 칭한다.) 를 함유하는 시트로서,

그 시트를 X 선 회절 측정하여 얻어지는, 그 시트 중의 질화붕소 1 차 입자 (이하, 「BN 1 차 입자」 라고 칭한다.) 의 (100) 면과 (004) 면의 피크 강도비 ((100)/(004)) 가 1.0 이상이고, 또한

그 시트를 X 선 회절 측정하여 얻어지는, 그 시트 중의 BN 1 차 입자의 (002) 면 피크로부터 구한 BN 1 차 입자의 평균 결정자경이 375 Å 이상인 것을 특징으로 하는 시트.

(a-13) 상기 시트를 X 선 회절 측정하여 얻어지는, 그 시트 중의 질화붕소 1 차 입자 (이하, 「BN 1 차 입자」 라고 칭한다.) 의 (100) 면과 (004) 면의 피크 면적 강도비 ((100)/(004)) 가 0.6 이상인 (a-12) 에 기재된 시트.

또, 본 발명의 제 2 요지는, 이하의 (b-1) 내지 (b-10) 이다.

(b-1) 질화붕소 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 질화붕소 응집 입자 (A) 와 무기 입자 (B) 를 포함하는 조성물로서, 적어도 질화붕소 응집 입자 (A) 가 카드 하우스 구조를 갖고, 질화붕소 응집 입자 (A) 의 체적 평균 입자경 (D₅₀) 이 25 ㎛ 이상이고, 또한, 질화붕소 응집 입자 (A) 의 체적 평균 입자경 (D₅₀) ＞ 무기 입자 (B) 의 체적 평균 입자경 (D₅₀) 인 것을 특징으로 하는 질화붕소 응집 입자 함유 조성물.

그 조성물은, 질화붕소 응집 입자 (A) 가 카드 하우스 구조를 갖고, 질화붕소 응집 입자 (A) 와 무기 입자의 체적 평균 입자경 (D₅₀) 이 상기 관계를 만족함으로써, BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자 중의 결정립계에서 발생하는 포논 산란을 줄일 수 있고, 그 결과로서, 높은 열전도성을 나타낸다.

(b-2) 질화붕소 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 질화붕소 응집 입자 (A) 와 무기 입자 (B) 를 포함하는 조성물로서, 질화붕소 응집 입자 (A) 를 분말 X 선 회절 측정하여 얻어지는 질화붕소 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 강도비 ((100)/(004)) 가 3 이상이고, 또한, 질화붕소 1 차 입자의 (002) 면 피크로부터 구한 질화붕소 1 차 입자의 평균 결정자경이 375 Å 이상인 것 특징으로 하는 질화붕소 응집 입자 함유 조성물.

그 조성물은, BN 1 차 입자의 특정한 결정면의 배향을 유지한 상태로, 즉 분말 X 선 회절 측정에 의한 (100) 면과 (004) 면의 피크 강도비 ((100)/(004)) 가 3 이상으로 유지되고, 또한 평균 결정자경이 크기 때문에, 응집 입자로서의 고열전도성에 더하여, 수지와 복합화했을 때의 성형체에 있어서도 고열전도성을 나타낸다는 효과를 발휘하는 것이다.

(b-3) 질화붕소 응집 입자 (A) 의 체적 평균 입자경 (D₅₀) 이 25 ㎛ 이상이고, 또한, 질화붕소 응집 입자 (A) 의 체적 평균 입자경 (D₅₀) ＞ 무기 입자 (B) 의 체적 평균 입자경 (D₅₀) 인 것을 특징으로 하는 (b-2) 에 기재된 질화붕소 응집 입자 함유 조성물.

(b-4) 질화붕소 응집 입자 (A) 및 무기 입자 (B) 가 구상인 (b-1) ∼ (b-3) 중 어느 하나에 기재된 질화붕소 응집 입자 함유 조성물.

(b-5) 질화붕소 응집 입자 (A) 의 함유 비율이, 질화붕소 응집 입자 (A) 와 무기 입자 (B) 의 합계에 대해, 30 ∼ 95 질량％ 인 (b-1) ∼ (b-4) 중 어느 하나에 기재된 질화붕소 응집 입자 함유 조성물.

(b-6) 무기 입자 (B) 가 질화붕소, 질화알루미늄, 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 산화베릴륨 및, 산화티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 (b-1) ∼ (b-5) 중 어느 하나에 기재된 질화붕소 응집 입자 함유 조성물.

(b-7) (b-1) ∼ (b-6) 중 어느 하나에 기재된 질화붕소 응집 입자 함유 조성물을 포함하는 도포액.

(b-8) (b-1) ∼ (b-6) 중 어느 하나에 기재된 질화붕소 응집 입자 함유 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.

(b-9) 질화붕소 응집 입자 (A) 를 함유하는 시트로서, 그 시트를 X 선 회절 측정하여 얻어지는, 질화붕소 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 강도비 ((100)/(004)) 가 1.0 이상, 및/또는 피크 면적 강도비 ((100)/(004)) 가 0.6 이상인 것을 특징으로 하는 시트.

(b-10) 또한, 그 시트를 X 선 회절 측정하여 얻어지는, 그 시트 중의 BN 1 차 입자의 (002) 면 피크로부터 구한 질화붕소 응집 입자의 평균 결정자경이 300 Å 이상인 것을 특징으로 하는 시트.

본 발명의 BN 응집 입자는, 분말 X 선 회절 측정에 의해 얻어지는, BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 강도비 ((100)/(004)) 가 3 이상이기 때문에, BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자의 특정한 결정면이 배향하고, 또한 BN 응집 입자의 분말 X 선 회절 측정에 있어서의 상기 BN 1 차 입자의 (002) 면 피크로부터 구한 상기 BN 1 차 입자의 평균 결정자경이 375 Å 이상이기 때문에, BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자 중의 결정립계에서 발생하는 포논 산란을 줄일 수 있고, 그 결과로서, 높은 열전도성을 나타낸다. 또한, 특정한 압력 범위에서 성형한 경우에도 BN 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 면적 강도비 ((100)/(004)) 가 0.25 이상이기 때문에, 본 발명의 BN 응집 입자를 함유하는 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체는, 성형 후에도 BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자의 특정한 결정면의 배향이 유지된다. 따라서, 성형면에 수직 방향 (성형체 두께 방향) 으로 높은 열전도성을 나타내고, 바람직하게는 파워 반도체 디바이스 등에서 필요해지는 방열 시트에 매우 유용한 것이다.

도 1 은, 본 발명의 BN 응집 입자의 배율 20 만배의 주사형 전자 현미경 (이하, 「SEM」 이라고 칭한다) 사진이다.
도 2 는, 본 발명의 BN 응집 입자의 배율 100 만배의 SEM 사진이다.
도 3 은, 카드 하우스 구조의 모식도이다.
도 4 는, 실시예에서 얻어진 절연 회로 기판의 패턴의 사진이다.
도 5 는, 실시예에서 얻어진 BN 응집 입자 함유 시트의 단면 (斷面) SEM 사진이다.
도 6 은, 실시예에서 얻어진 절연 회로 기판을 사용한 반도체 디바이스의 형상 사진이다.

이하에, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.

[BN 응집 입자]

본 발명의 BN 응집 입자는, BN 1 차 입자가 응집하여 형성된 것이며, 본원 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 BN 1 차 입자 이외의 성분을 함유해도 된다. BN 1 차 입자 이외의 성분으로는, 후기하는 [BN 응집 입자의 제조 방법] 에서 서술하는, 슬러리에 첨가해도 되는 바인더, 계면 활성제, 용매에서 유래하는 성분을 들 수 있다.

본 발명의 BN 응집 입자의 형태는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 도 1 에 나타내는 바와 같은 구상의 형태가 특징이며, 또, BN 응집 입자의 형태는 SEM 에 의해 확인할 수 있다.

여기서 「구상」 이란, 어스펙트비 (장경과 단경의 비) 가 1 이상 2 이하, 바람직하게는 1 이상 1.5 이하인 것을 가리킨다. 본 발명의 BN 응집 입자의 어스펙트비는, SEM 으로 촬영된 화상으로부터 200 개 이상의 입자를 임의로 선택하고, 각각의 장경과 단경의 비를 구하여 평균값을 산출함으로써 결정한다.

또, BN 응집 입자는, BN 응집 입자 표면에 있어서 BN 1 차 입자의 결정이 BN 응집 입자의 중심측으로부터 표면측을 향하여 방사상으로 성장하고 있는 성게형 형태, BN 1 차 입자가 소판 (小板) 이고 그것들이 소결 응집하고 있는 성게형의 구상 형태인 것이 바람직하다. 또, BN 응집 입자는, 카드 하우스 구조를 갖는 것이 바람직하다. 카드 하우스 구조란, 예를 들어 세라믹스 43 No. 2 (2008년 일본 세라믹스 협회 발행) 에 기재되어 있으며, 판상 입자가 배향하지 않고 복잡하게 적층한 구조이다. 보다 구체적으로는, 카드 하우스 구조를 갖는 BN 응집 입자란, BN 1 차 입자의 집합체로서, 1 차 입자의 평면부와 단면부 (端面部) 가 접촉하고 있는 구조 (도 3 참조) 를 갖는 BN 응집 입자이며, 바람직하게는 구상이다. 또, 카드 하우스 구조는 입자의 내부에 있어서도 동일한 구조인 것이 바람직하다. 이들 BN 응집 입자의 응집 형태 및 내부 구조는 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 확인할 수 있다.

본 발명의 BN 응집 입자는, BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자가 특정한 물성을 가지며, 이하 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에서 규정하는 물성 측정에 제공하는 시료 (분체) 는, 성형체에 성형하기 전의 BN 응집 입자 분체여도 되고, BN 응집 입자를 함유한 성형체 혹은 성형체로부터 취출된 BN 응집 입자 분체여도 된다. 바람직하게는, 성형체에 성형하기 전의 BN 응집 입자 분체이다.

(BN 응집 입자의 특성)

·1 차 입자의 크기

BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자의 장축은 통상적으로 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.6 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는, 0.8 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 1.1 ㎛ 이상이다. 또 통상적으로 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다.

또한, 상기 장축이란, SEM 측정에 의해 얻어진 BN 응집 입자 1 립 (粒) 을 확대하고, 1 립의 BN 응집 입자를 구성하고 있는 BN 1 차 입자에 대해, 화상 상에서 관찰할 수 있는 BN 1 차 입자의 최대 길이를 평균한 값이다.

·BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자의 결정 구조

BN 1 차 입자의 결정 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 합성의 용이함과 열전도성의 점에서 육방정계의 h-BN 을 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 또, 바인더로서 BN 이외의 무기 성분이 포함되는 경우, 열 처리의 과정에서 그것들이 결정화하지만, BN 이 주성분으로서 포함되어 있으면 된다. 또한, 상기 BN 1 차 입자의 결정 구조는, 분말 X 선 회절 측정에 의해 확인할 수 있다.

·BN 1 차 입자의 평균 결정자경

BN 응집 입자를 분말 X 선 회절 측정하여 얻어지는 BN 1 차 입자의 (002) 면 피크로부터 구한 BN 1 차 입자의 평균 결정자경은, 특별히 제한은 되지 않지만, 평균 결정자경은 큰 것이 열전도율의 점에서 바람직하다. 예를 들어, 통상적으로 300 Å 이상, 바람직하게는 320 Å 이상, 보다 바람직하게는 375 Å 이상이고, 더욱 바람직하게는 380 Å 이상, 보다 더욱 바람직하게는 390 Å 이상, 특히 바람직하게는 400 Å 이상이며, 통상적으로 5000 Å 이하, 바람직하게는 2000 Å 이하, 더욱 바람직하게는 1000 Å 이하이다. 상기 평균 결정자경이 지나치게 크면, BN 1 차 입자가 지나치게 성장하기 때문에, BN 응집 입자 내의 간극이 많아지고, 성형체로 할 때의 성형성이 악화됨과 함께, 간극이 많아짐으로써 열전도성이 향상하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 평균 결정자경이 지나치게 작으면, BN 1 차 입자 내의 입계가 늘어나기 때문에, 포논 산란이 결정립계에서 발생하고, 저열전도가 되는 경향이 있다.

또한, 분말 X 선 회절 측정은, 0.2 ㎜ 깊이의 유리 시료판에 표면이 평활해지도록 BN 응집 입자를 충전하여, 측정된다.

또한, 여기서, 「평균 결정자경」 이란, 분말 X 선 회절 측정에 의해 얻어지는 BN 1 차 입자의 (002) 면 피크로부터, 후술하는 실시예에 있어서 기재된 바와 같이, Scherrer 식으로 구해지는 결정자경이다.

·BN 1 차 입자의 피크 강도비

시트 등의 성형체로 성형하기 전의 분말의 BN 응집 입자를 0.2 ㎜ 깊이의 유리 시료판에 표면이 평활해지도록 충전하고, 분말 X 선 회절 측정하여 얻어지는 BN 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 강도비 ((100)/(004)) 가 3 이상이다.

BN 응집 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 강도비는 통상적으로 3 이상, 바람직하게는 3.2 이상, 보다 바람직하게는 3.4 이상, 더욱 바람직하게는 3.5 이상이며, 통상적으로 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하이다. 상기 상한보다 크면, 성형체로 했을 때에 입자가 붕괴하기 쉬워지는 경향이 있고, 상기 하한 미만이면, 두께 방향의 열전도성이 향상하지 않는 경향이 있다.

또한, 피크 강도비는 분말 X 선 회절 측정에 의해 측정된 해당하는 피크 강도의 강도비로부터 계산할 수 있다.

·BN 1 차 입자의 피크 면적 강도비

BN 응집 입자를 10 ㎜φ 의 분말 정제 성형기로 0.85 ton/㎠ 의 성형 압력으로 성형하여 얻어진 펠릿상의 시료를 분말 X 선 회절 측정하여 얻어지는, BN 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 면적 강도비 ((100)/(004)) 가 0.25 이상이라고 해도 표현을 할 수 있다. 이 피크 면적 강도비 ((100)/(004)) 는, 바람직하게는 0.3 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.81 이상, 특히 바람직하게는 0.85 이상, 특히 바람직하게는 0.91 이상이다. 또, 상한은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 10.0 이하, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이며, 특히 바람직하게는 1.6 이하이다.

또, 다른 표현으로는, BN 응집 입자를 10 ㎜φ 의 분말 정제 성형기로 0.85 ton/㎠ 이상 2.54 ton/㎠ 이하의 성형 압력으로 성형하여 얻어진 펠릿상의 시료 중의 BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 면적 강도비 ((100)/(004)) 는, 통상적으로 0.25 이상, 바람직하게는 0.30 이상, 보다 바람직하게는 0.35 이상, 더욱 바람직하게는 0.40 이상이며, 통상적으로 2.0 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다. 지나치게 크면, 성형체로 했을 때에 BN 응집 입자간의 접촉 저항이 커지는 경향이 있으며, 지나치게 작으면, BN 응집 입자가 붕괴하고, 두께 방향의 열전도성이 향상하지 않는 경향이 있다.

통상적으로, 방열 시트 등에 있어서 최적인 프레스 압력 조건은, 방열 시트의 종류에 따라 다르다. 수지 매트릭스 중에 분산한 BN 응집 입자는, 용도에 따른 압력 조건에 노출되지만, 통상적으로, BN 입자는 압력 방향에 대해 직행하는 방향으로 ab 면이 배향하는 경향이 있다. BN 응집 입자를 사용한 경우에도 성형 압력에 대해 입자 변형이 발생하고, 결과적으로 ab 면이 압력 방향으로 직행하는 방향으로 배향하는 경향이 있다.

예를 들어, 수지제 고방열 기판은, 수지제 기판 내부의 공극 저감이나 분산시킨 BN 응집 입자끼리의 완전한 접촉을 위해서, 0.85 ton/㎠ 이상 2.54 ton/㎠ 이하와 같은 비교적 높은 압력으로 성형되는 것으로 생각된다. 이 때문에, 상기 압력 범위에서도 BN 1 차 입자의 배향 변화가 적은 BN 응집 입자가 열전도성 향상에는 필요하다.

본 발명에서는, 본 명세서에서 규정하는 물성을 만족하는 BN 응집 입자, 바람직하게는 BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자가 카드 하우스 구조, 즉, BN 1 차 입자끼리가 1 차 입자 평면부와 단면부에서 접촉하는 것에 의한 상호 보강 구조를 갖기 때문에, 넓은 성형 압력 범위에서 BN 응집 입자의 변형을 억제하는 것이 가능하다. 용도에 따라 최적인 압력 범위는 다르지만, 성형체의 두께 방향으로 고열전도화하기 위해서는, 0.85 ton/㎠ 이상 2.54 ton/㎠ 의 범위에 있어서, 적어도 일정 이상의 1 차 입자 배향이 유지되는 상태가 달성되는 것이 바람직하다.

일정 이상의 1 차 입자 배향이란, 예를 들어 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 면적 강도비 ((100)/(004)) 에 의해 표현되지만, 이것은 (004) 면, 즉, 압력 방향에 대해 직행하는 방향으로 ab 면이 배향하는 비율이 얼마나 적은지를 표현하는 것이다. 따라서, 상기 서술한 피크 면적 강도비가 클수록 성형 압력에 의한 BN 응집 입자의 변형이 적다. 고열전도성을 달성하려면, 적어도 피크 면적 강도비는 0.25 이상인 것이 필요한 것으로 생각하고 있다. 피크 면적 강도비의 하한, 상한에 대해서는 전술한 바와 같다.

또한, 0.85 ton/㎠ 이상 2.54 ton/㎠ 의 범위에 있어서의 피크 면적 강도비는, 상기 압력 범위에 있어서 1 점이라도 소정의 수치를 만족하면 문제없으며, 본 발명의 압력 범위 전체에 있어서 달성할 필요는 없다. 또, 바람직하게는, 0.85 ton/㎠, 1.69 ton/㎠, 2.54 ton/㎠ 의 3 점에서 소정의 수치를 만족하는 것이다.

또한, 상기 피크 면적 강도비는, 정제 성형기 (10 ㎜φ) 에 약 0.2 g 의 분말을 충전하고, 수동 유압식 펌프 (리켄 정기사 제조 P-1B-041) 를 사용하여, 여러 가지 프레스압으로 정제 성형한 시료를 측정에 제공한다 (예를 들어, 0.85 ton/㎠, 1.69 ton/㎠, 2.54 ton/㎠ 등). 측정은, 네덜란드 PANalytical 사 제조 X‘Pert Pro MPD 분말 X 선 회절 장치를 사용하여 실시함으로써, 해당하는 피크 면적의 강도비를 계산할 수 있다.

·BN 응집 입자의 평균 입자경 (D₅₀)

BN 응집 입자의 평균 입자경 (D₅₀) 은, 통상적으로 5 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 26 ㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 40 ㎛ 이상이고, 45 ㎛ 이상이어도 바람직하고, 50 ㎛ 이상이어도 바람직하다. 또, 통상적으로 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 지나치게 크면, 성형체로 했을 때에 표면의 평활성이 나빠지거나, BN 응집 입자간의 간극이 많아지는 등에 의해, 열전도성이 향상하지 않는 경향이 있으며, 지나치게 작으면, 성형체로 했을 때에 BN 응집 입자간의 접촉 저항이 커지거나, BN 응집 입자 자체의 열전도성이 낮아지는 등의 경향이 있다.

또한, D₅₀ 은 측정에 제공한 분체의 체적을 100 ％ 로 하여 누적 곡선을 그리게 했을 때에 정확히 누적 체적이 50 ％ 가 될 때의 입자경을 의미하며, 그 측정 방법은, 습식 측정법으로는, 분산 안정제로서 헥사메타인산나트륨을 함유하는 순수 매체 중에 BN 응집 입자를 분산시킨 시료에 대해, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 등을 사용하여 측정할 수 있으며, 건식 측정법으로는, Malvern 사 제조 「Morphologi」 를 사용하여 측정할 수 있다.

·파괴 강도

BN 응집 입자의 파괴 강도는, 통상적으로 2.5 ㎫ 이상, 바람직하게는 3.0 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 3.5 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 4.0 ㎫ 이상이며, 통상적으로 20 ㎫ 이하, 바람직하게는 15 ㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎫ 이하이다. 지나치게 크면, 입자의 강도가 지나치게 강하기 때문에, 성형체로 했을 때에 표면 평활성이 나빠지고, 열전도성이 저하되는 경향이 있으며, 지나치게 작으면, 성형체를 제조할 때의 압력으로 입자가 변형하기 쉬워져, 열전도성이 향상하지 않는 경향이 있다.

또한, 파괴 강도는, 입자 1 립을 JIS R 1639-5 에 따라 압축 시험하고, 하기 식에 의해 산출할 수 있다. 통상적으로, 입자는 5 점 이상 측정하고, 그 평균값을 채용한다.

식：Cs = 2.48 P/πd²

Cs：파괴 강도 (㎫)

P：파괴 시험력 (N)

d：입자경 (㎜)

·전체 세공 용적

BN 응집 입자의 전체 세공 용적은, 통상적으로 2.2 ㎤/g 이하이다. 전체 세공 용적이 작은 것은, BN 응집 입자 내가 조밀하게 되어 있기 때문에, 열전도를 저해하는 경계면을 줄이는 것이 가능해지고, 보다 열전도성이 높은 BN 응집 입자가 된다. BN 응집 입자의 전체 세공 용적이 지나치게 크면, 조성물 중의 필러로서 사용한 경우에, 세공에 수지가 삽입되고, 겉보기 점도가 상승하는 경우가 있으며, 조성물의 성형 가공 혹은 도포액의 도공이 곤란해질 가능성이 있다.

BN 응집 입자의 전체 세공 용적의 하한값은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 0.01 ㎤/g 이다. 본 발명의 전체 세공 용적은, 바람직하게는 0.01 ㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.02 ㎤/g 이상이며, 바람직하게는 2 ㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 1.5 ㎤/g 이하이다.

응집 BN 분말의 전체 세공 용적은, 질소 흡착법 및 수은 압입법으로 측정할 수 있다.

·비표면적

BN 응집 입자의 비표면적은 통상적으로 1 ㎡/g 이상이지만, 바람직하게는 3 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎡/g 이상 40 ㎡/g 이하이다. 또, 8 ㎡/g 이하인 것도 바람직하고, 7.25 ㎡/g 이하인 것도 바람직하다. BN 응집 입자의 비표면적이 이 범위이면, 수지와 복합화했을 때에, BN 응집 입자끼리의 접촉 저항이 저감되는 경향이 있고, BN 응집 입자 함유 수지 조성물의 점도 상승도 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 비표면적은, BET 1 점법 (흡착 가스：질소) 으로 측정할 수 있다.

·벌크 밀도

BN 응집 입자를 필러로서 사용하는 경우에는, 수지의 삽입을 최소한으로 하기 위해서 BN 응집 입자의 벌크 밀도는 큰 쪽이 좋고, 통상적으로 0.3 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.35 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 g/㎤ 이상이다. BN 응집 입자의 벌크 밀도가 지나치게 작은 경우, 겉보기 체적이 커지고, BN 응집 입자 함유 수지 조성물 중의 수지에 대해, 첨가하는 BN 응집 입자의 체적이 많아짐과 함께, 수지의 삽입이 커지고, 또, BN 응집 입자의 취급성이 현저하게 악화되는 경향이 있다. BN 응집 입자의 벌크 밀도의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 0.95 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.9 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.85 g/㎤ 이하이다. BN 응집 입자의 벌크 밀도가 지나치게 크면, BN 응집 입자 함유 수지 조성물 중에서 응집 BN 의 분산에 치우침이 발생하고, 침강하기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, BN 응집 입자의 벌크 밀도는, 분체의 벌크 밀도를 측정하는 통상적인 장치나 방법을 이용하여 구할 수 있다.

[BN 응집 입자의 제조 방법]

본 발명의 BN 응집 입자는, 바람직하게는, 점도가 200 ∼ 5000 mPa·s 인 원료 BN 분말을 포함하는 슬러리 (이하, 「BN 슬러리」 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 사용하여 입자를 조립하고, 조립 입자를 가열 처리함으로써, 그 조립 입자의 크기를 유지한 상태로 BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자의 결정자를 성장시켜, 제조할 수 있다. BN 슬러리의 점도는, 바람직하게는 300 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 500 mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 700 mPa·s 이상, 특히 바람직하게는 1000 mPa·s 이상이며, 바람직하게는 4000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 3000 mPa·s 이하이다.

상기 BN 슬러리의 점도는, 생성하는 BN 응집 입자의 체적 기준의 평균 입자경 D₅₀ 및, BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자의 평균 결정자경에 크게 영향을 미치고, 그 점도를 200 mPa·s 이상으로 함으로써, BN 1 차 입자의 평균 결정자경 및 BN 응집 입자의 체적 기준의 평균 입자경 D₅₀ 을 크게 할 수 있다.

한편 BN 슬러리의 점도를 5000 mPa·s 이하로 함으로써, 조립을 용이하게 할 수 있다. BN 슬러리의 점도의 조제 방법은 후술한다.

또한, 본 발명에 있어서의 BN 슬러리의 점도란, FUNGILAB 사의 회전 점도계 「VISCO BASIC Plus R」 를 사용하여, 블레이드 회전수 100 rpm 으로 측정한 점도이다.

또한, 본 발명의 BN 응집 입자를 필러로 하여 BN 응집 입자 함유 수지 조성물을 제조하는 경우, 동일한 충전량에 있어서도, 다른 BN 입자와 비교하여 얻어지는 성형체의 열전도율을 극적으로 개선할 수 있다. 이것은, 본 발명의 BN 응집 입자에서는, BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자의 평균 결정 입자경의 증대에 의해, BN 1 차 입자 중의 결정립계가 감소하는 것, BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자의 특정면이 배향하고 있는 것에 의한 것으로 추찰되며, 바람직하게는, 응집 입자의 체적 기준의 평균 입자경 D₅₀ 이 큼으로써, BN 응집 입자간의 접촉 저항이 저감되는 것도 영향을 미치는 것으로 생각된다.

본 발명의 BN 응집 입자는 BN 응집 입자 자체의 열전도성이 높을 뿐만 아니라, 수지와 복합화하여 제조한 성형체의 열전도성도 높아진다.

즉, 본원 발명에 의하면, 당업자라면 통상 제어하는 것을 상정하고 있지 않았던 슬러리 점도를 특정한 범위로 제어함으로써, BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자의 평균 결정자경을 크게 하는 것이 가능한 제조 방법을 알아낸 것이다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 슬러리 점도를 특정한 범위로 제어함으로써, 본 발명에서 규정하는 BN 응집 입자를 제조하는 방법을 알아낸 것이다.

또한, 상기 피크 강도비 및 결정자경은, BN 슬러리로부터 제조하는 조립 입자를 가열 처리할 때의 소성 온도, 원료 BN 분말 중에 존재하는 산소 농도에 의해서도 제어할 수 있다. 구체적으로는, 나중에 서술하는 바와 같이, BN 슬러리로부터 제조하는 조립 입자를 가열 처리할 때의 소성 온도 범위를 1800 ℃ 이상 2300 ℃ 이하로 함으로써 피크 강도비를 3 이상으로 할 수 있고, 원료 BN 분말 중에 존재하는 산소 농도가 1.0 중량％ 이상인 원료를 사용함으로써, 결정자경을 원하는 범위로 제어할 수 있다. 즉, 적절한 소성 온도 범위와 적절한 산소 농도의 원료 BN 분말을 사용함으로써 상기 피크 강도비와 상기 평균 결정자경을 동시에 제어할 수 있다.

이에 따라 BN 응집 입자를 BN 응집 입자 함유 수지 조성물로 했을 때의 BN 응집 입자간의 접촉 저항의 저감 그리고 BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자 중의 결정립계가 감소하고, 그 BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자의 특정한 결정면이 배향한, 열전도성이 높은 BN 응집 입자를 제조할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 BN 응집 입자는, 고열전도성을 유지하면서 다양한 크기로 설계하는 것이 가능하기 때문에, 성형체로서 폭넓은 용도에 적용 가능하다.

{슬러리의 조제}

＜원료 BN 분말＞

·원료 BN 분말의 종류

본 발명에서 사용하는 원료 BN 분말로는, 시판되는 h-BN, 시판되는 α 및 β-BN, 붕소 화합물과 암모니아의 환원 질화법에 의해 제조된 BN, 붕소 화합물과 멜라민 등의 함질소 화합물로부터 합성된 BN 등 어느 것도 제한없이 사용할 수 있지만, 특히 h-BN 이 본 발명의 효과를 보다 발휘하는 점에서 바람직하게 사용된다.

·원료 BN 분말의 결정성

본 발명에서 사용하는 원료 BN 분말의 형태로는, 분말 X 선 회절 측정에 의해 얻어지는 피크의 반치폭이 넓고, 결정성이 낮은 분말상의 BN 입자가 적합하다. 결정성의 기준으로서, 분말 X 선 회절 측정으로부터 얻어지는 (002) 면의 피크 반치폭이, 2 θ 의 각도로, 통상적으로 0.4° 이상, 바람직하게는 0.45° 이상, 보다 바람직하게는 0.5° 이상이다. 또, 통상적으로 2.0° 이하, 바람직하게는 1.5° 이하, 더욱 바람직하게는 1° 이하이다. 상기 상한보다 크면, 결정자가 충분히 커지지 않고, 크게 하기 위해서는 장시간을 필요로 하기 때문에, 생산성이 나빠지는 경향이 있다. 상기 하한 미만이면, 결정성이 지나치게 높아, 충분한 결정 성장을 기대할 수 없고, 또, 슬러리 제조시의 분산 안정성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 분말 X 선 회절 측정 방법은 후술하는 실시예의 항에 기재한다.

·원료 BN 분말 중의 산소 원자 농도

BN 결정 성장의 관점에서는, 원료 BN 분말 중에 산소 원자가 어느 정도 존재하는 것이 바람직하며, 본 발명에서는, 원료 BN 분말 중의 전체 산소 농도는, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이상이다. 또, 통상적으로, 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 9 질량％ 이하이다. 상기 상한보다 크면, 열 처리 후에도 산소가 잔존하기 쉬워지기 때문에, 열전도성의 개선 효과가 작아지는 경향이 있다. 상기 하한 미만이면, 결정성이 지나치게 높아, 결정 성장을 기대할 수 없고, 분말 X 선 회절 측정으로부터 확인할 수 있는 피크 강도비가 원하는 범위에서 벗어나는 경향이 있다.

본 발명에 있어서는, 원료 BN 분말 중에 존재하는 산소 농도가 1.0 중량％ 이상인 원료를 사용함으로써도, BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자의 평균 결정자경을 원하는 범위로 제어할 수 있다.

또한, 원료 BN 분말의 전체 산소 농도를 상기 범위로 조제하는 방법으로는, 예를 들어 BN 합성시의 합성 온도를 1500 ℃ 이하의 저온에서 실시하는 방법, 500 ℃ ∼ 900 ℃ 의 저온의 산화 분위기 중에서 원료 BN 분말을 열 처리하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 원료 BN 분말의 전체 산소 농도는, 불활성 가스 융해-적외선 흡수법에 의해, 주식회사 호리바 제작소 제조의 산소·질소 분석계를 사용하여 측정할 수 있다.

·원료 BN 분말의 전체 세공 용적 및 비표면적

원료 BN 분말의 전체 세공 용적은 통상적으로 1.0 ㎤/g 이하이지만, 바람직하게는 0.3 ㎤/g 이상 1.0 ㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎤/g 이상 1.0 ㎤/g 이하이다. 전체 세공 용적이 1.0 ㎤/g 이하임으로써, 원료 BN 분말이 조밀하게 되어 있기 때문에, 구형도가 높은 조립이 가능해진다.

원료 BN 분말의 비표면적은 통상적으로 50 ㎡/g 이상이지만, 60 ㎡/g 이상이 바람직하고, 70 ㎡/g 이상이 보다 바람직하다. 통상적으로, 1000 ㎡/g 이하이지만, 500 ㎡/g 이하가 바람직하고, 300 ㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 원료 BN 분말의 비표면적이 50 ㎡/g 이상임으로써, 조립에 의한 구형화시에 사용하는 BN 슬러리 중의 분산 입자경을 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 1000 ㎡/g 이하로 함으로써 슬러리 점도의 증가를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 원료 BN 분말의 전체 세공 용적은, 질소 흡착법 및 수은 압입법으로 측정할 수 있고, 비표면적은, BET 1 점법 (흡착 가스：질소) 로 측정할 수 있다. 원료 BN 분말의 전체 세공 용적 및 비표면적의 구체적 측정 방법은, 후술하는 실시예의 항에 기재한다.

＜매체＞

BN 슬러리의 조제에 사용하는 매체로는 특별히 제한은 없고, 물 및/또는 각종 유기 용매를 사용할 수 있지만, 분무 건조의 용이함, 장치의 간소화 등의 관점에서, 물을 사용하는 것이 바람직하고, 순수가 보다 바람직하다.

BN 슬러리의 조제에 사용하는 매체의 사용량은, BN 슬러리의 점도가 200 ∼ 5000 mPa·s 가 되는 양을 첨가하는 것이 바람직하다.

구체적으로는 BN 슬러리의 조제에 사용하는 매체의 사용량은, 통상적으로 10 질량％ 이상, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상이며, 통상적으로 70 질량％ 이하, 바람직하게는 65 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하이다. 매체의 사용량이 상기 상한보다 크면, 슬러리 점도가 지나치게 낮아지기 때문에, 침강 등에 의한 BN 슬러리의 균일성이 손상되고, 얻어지는 BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자의 결정자경이 원하는 범위에서 벗어나는 경향이 있다. 하한 미만이면, 슬러리 점도가 지나치게 높기 때문에, 조립이 곤란해지는 경향이 있다. 즉, 상기 매체의 사용량이 상기 범위 외이면, BN 응집 입자의 크기와 BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자의 결정성과 BN 1 차 입자 중의 결정립계의 저감을 동시에 만족하는 것이 곤란해진다.

＜계면 활성제＞

BN 슬러리에는, 슬러리의 점도를 조절함과 함께, 슬러리 중의 원료 BN 분말의 분산 안정성 (응집 억제) 의 관점에서, 여러 가지 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.

계면 활성제로는, 아니온계 계면 활성제, 카티온계 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있으며, 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

일반적으로, 계면 활성제는 슬러리의 점도를 변화시키는 것이 가능하다. 따라서, BN 슬러리에 계면 활성제를 첨가하는 경우, 그 양은, BN 슬러리의 점도가 200 ∼ 5000 mPa·s 가 되는 양으로 조정한다. 예를 들어, 원료 BN 으로서, 분말 X 선 회절 측정에 의해 얻어지는 (002) 면 피크의 반치폭 2 θ 가 0.67°, 산소 농도가 7.5 질량％ 인 BN 을 사용하여 고형분 50 질량％ 의 슬러리를 조정하는 경우, 통상적으로, 음이온성 계면 활성제의 유효 성분으로서, 슬러리 전체량에 대해, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 첨가하고, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 7 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하 첨가한다. 상기 상한보다 크면, 슬러리 점도가 지나치게 내려감과 함께, 생성한 BN 응집 입자 중에 계면 활성제 유래의 탄소 성분이 남기 쉬워지는 경향이 있다. 상기 하한 미만이면, 슬러리 점도가 지나치게 높아져, 조립 자체가 곤란해지는 경향이 있다.

＜바인더＞

BN 슬러리는, 원료 BN 분말을 효과적으로 입자상으로 조립하기 위해서, 바인더를 포함해도 된다. 바인더는, BN 1 차 입자를 강고하게 결부시키고, 조립 입자를 안정화시키기 위해서 작용한다.

BN 슬러리에 사용하는 바인더로는, BN 입자끼리의 접착성을 높일 수 있는 것이면 되지만, 본 발명에 있어서는, 조립 입자는 입자화 후에 가열 처리되기 때문에, 이 가열 처리 공정에 있어서의 고온 조건에 대한 내열성을 갖는 것이 바람직하다.

이와 같은 바인더로는, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화이트륨, 산화칼슘, 산화규소, 산화붕소, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화티탄 등의 금속의 산화물 등이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 산화물로서의 열전도성과 내열성, BN 입자끼리를 결합하는 결합력 등의 관점에서, 산화알루미늄, 산화이트륨이 적합하다. 또한, 바인더는 알루미나 졸과 같은 액상 바인더를 사용해도 되고, 가열 처리 중에 반응하여, 다른 무기 성분으로 변환되는 것이어도 된다. 이들 바인더는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

바인더의 사용량 (액상 바인더의 경우에는, 고형분으로서의 사용량) 은, BN 슬러리 중의 원료 BN 분말에 대해, 통상적으로 0 질량％ 이상 30 질량％ 이하이며, 바람직하게는 0 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0 질량％ 이상 15 질량％ 이하이다. 상기 상한을 초과하면, 조립 입자 중의 원료 BN 분말의 함유량이 적어지고, 결정 성장에 영향을 미칠 뿐만 아니라 열전도성의 필러로서 사용한 경우에 열전도성 개선 효과가 작아진다.

＜슬러리 조제 방법＞

슬러리 조제 방법은, 원료 BN 분말 및 매체, 또한 필요에 따라, 바인더, 계면 활성제가 균일하게 분산하고, 원하는 점도 범위로 조제되어 있으면 특별히 한정되지 않지만, 원료 BN 분말 및 매체, 또한 필요에 따라, 바인더, 계면 활성제를 사용하는 경우, 바람직하게는 이하와 같이 조제한다.

원료 BN 분말을 수지제 보틀에 소정량 계량하고, 이어서, 바인더를 소정량 첨가한다. 또한, 계면 활성제를 소정량 첨가한 후, 지르코니아성 세라믹 볼을 첨가하여, 포트 밀 회전대로 원하는 점도가 될 때까지 0.5 ∼ 5 h 정도 교반한다.

첨가 순번은 특별히 제한은 없지만, 대량의 원료 BN 분말을 슬러리화하는 경우, 응어리 등의 응집물이 생기기 쉬워지기 때문에, 물에 계면 활성제와 바인더를 첨가한 수용액을 제조한 후, 소정량의 원료 BN 분말을 소량씩 첨가하고, 여기에 지르코니아성 세라믹 볼을 첨가하여, 포트 밀 회전대로 분산, 슬러리화해도 된다.

또, 분산시에는, 포트 밀 외에, 비드 밀, 플래너터리 믹서 등의 분산 장치를 사용해도 된다. 슬러리화시에, 슬러리의 온도는, 10 ℃ 이상 60 ℃ 이하에서 실시한다. 하한보다 낮으면, 슬러리 점도가 상승하고, 원하는 점도 범위에서 벗어나는 경향이 있으며, 상한보다 높으면, 원료 BN 분말이 수용액 중에서 암모니아로 분해되기 쉬워진다. 통상적으로, 10 ℃ 이상 60 ℃ 이하이지만, 바람직하게는 15 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이상 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ℃ 이상 35 ℃ 이하이다.

{조립}

BN 슬러리로부터 조립 입자를 얻으려면, 스프레이 드라이법, 전동법, 유동층법, 그리고 교반법 등의 일반적인 조립 방법을 이용할 수 있으며, 이 중에서도 스프레이 드라이법이 바람직하다.

스프레이 드라이법으로는, 원료가 되는 슬러리의 농도, 장치에 도입하는 단위 시간당 송액량과 송액한 슬러리를 분무할 때의 압공 압력 및 압공량에 의해, 원하는 크기의 조립 입자를 제조하는 것이 가능하며, 구상의 조립 입자를 얻는 것도 가능하다. 사용하는 스프레이 드라이 장치에 제한은 없지만, 보다 큰 구상의 조립 입자로 하기 위해서는, 회전식 디스크에 의한 것이 최적이다. 이와 같은 장치로는, 오카와라 화공기사 제조 스프레이 드라이어 F 시리즈, 후지사키 전기사 제조 스프레이 드라이어 「MDL-050M」 등을 들 수 있다.

조립에 의해 얻어진 조립 입자의 평균 입자경은, 본 발명의 BN 응집 입자의 체적 기준의 평균 입자경의 범위를 바람직하게는 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하로 하는 경우에는, 체적 기준의 평균 입자경 D₅₀ 으로 통상적으로 3 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 25 ㎛ 이상, 보다 특히 바람직하게는 25 ㎛ 이상, 26 ㎛ 이상이어도 바람직하고, 30 ㎛ 이상이어도 바람직하고, 35 ㎛ 이상이어도 바람직하다. 또, 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 조립 입자의 체적 기준의 평균 입자경 D₅₀ 은, 예를 들어, 습식에서는 호리바 제작소 제조 「LA920」, 건식에서는 Malvern 사 제조 「Morphorogi」 등으로 측정할 수 있다.

{가열 처리}

상기 BN 조립 입자는, 또한 비산화성 가스 분위기하에 가열 처리함으로써 BN 응집 입자를 제조할 수 있다.

여기서, 비산화성 가스 분위기란, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 암모니아 가스, 수소 가스, 메탄 가스, 프로판 가스, 일산화탄소 가스 등의 분위기를 말한다. 여기서 사용하는 분위기 가스의 종류에 따라 응집 BN 입자의 결정화 속도가 상이한 것이 되고, 결정화를 단시간에 실시하기 위해서는 특히 질소 가스, 혹은 질소 가스와 다른 가스를 병용한 혼합 가스가 적합하게 사용된다.

가열 처리 온도는 통상적으로 1800 ℃ 이상, 2300 ℃ 이하이지만, 바람직하게는 1900 ℃ 이상이고, 또 바람직하게는 2200 ℃ 이하이다. 가열 처리 온도가 지나치게 낮으면, BN 의 평균 결정자의 성장이 불충분해지고, BN 응집 입자 및 성형체의 열전도율이 작아지는 경우가 있다. 가열 처리 온도가 지나치게 높으면, BN 의 분해 등이 발생해 버릴 우려가 있다.

상기 가열 처리 온도를 1800 ℃ 이상 2300 ℃ 이하로 함으로써, BN 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 강도비 ((100)/(004)) 를 원하는 값으로 할 수 있다.

가열 처리 시간은, 통상적으로 3 시간 이상, 바람직하게는 4 시간 이상, 보다 바람직하게는 5 시간 이상, 또 통상적으로 20 시간 이하, 바람직하게는 15 시간 이하이다. 가열 처리 시간이 상기 하한 미만인 경우, 결정 성장이 불충분해지고, 상기 상한을 초과하면, BN 이 일부 분해될 우려가 있다.

가열 처리는, 비산화성 가스 분위기하에서 실시하기 때문에, 바람직하게는, 통상적으로, 소성로 내를 진공 펌프를 사용하여 배기한 후, 비산화성 가스를 도입하면서, 원하는 온도까지 가열하여 승온하지만, 소성로 내를 충분히 비산화성 가스로 치환할 수 있는 경우에는, 상압하에서 비산화성 가스를 도입하면서 가열 승온해도 된다. 소성로로는, 머플로, 관상로, 분위기로 등의 배치식 노 (爐) 나 로터리 킬른, 스크루 컨베이어로, 터널로, 벨트로, 푸셔로, 수형 (竪型) 연속로 등의 연속로를 들 수 있으며, 목적에 따라 구분하여 사용할 수 있다.

통상적으로, 가열 처리하는 조립 입자는, 소성시의 조성의 불균일성을 저감시키기 위해서, 원형의 흑연제 뚜껑이 부착된 도가니에 넣어 가열 소성된다. 이 때, 조성의 불균일성의 저감에 더하여, 소성에 의한 BN 응집 입자끼리의 소결을 억제할 목적으로, 흑연제 칸막이를 넣어도 된다. 칸막이에 의한 분할수는, 소결을 억제할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 2 분할 이상 16 분할 이하이다. 상기 상한보다 분할수가 많으면, 소결은 억제할 수 있기는 하지만, BN 1 차 입자의 결정이 충분히 성장하지 않게 되는 경향이 있고, 상기 하한보다 분할수가 적으면, 소결이 진행되는 경우가 있다.

{분급}

상기 가열 처리 후의 BN 응집 입자는, 입자경 분포를 작게 하고, BN 응집 입자 함유 수지 조성물에 배합했을 때의 점도 상승을 억제하기 위해서, 바람직하게는 분급 처리한다. 이 분급은, 통상적으로, 조립 입자의 가열 처리 후에 실시되지만, 가열 처리 전의 조립 입자에 대해 실시하고, 그 후 가열 처리에 제공해도 된다.

분급은 습식, 건식 중 어느 것이어도 되지만, BN 의 분해를 억제한다는 관점에서는, 건식 분급이 바람직하다. 특히, 바인더가 수용성을 갖는 경우에는, 특히 건식 분급이 바람직하게 사용된다.

건식 분급에는, 체에 의한 분급 외, 원심력과 유체 항력의 차에 의해 분급하는 풍력 분급 등이 있지만, 선회 기류식 분급기, 강제 소용돌이 원심식 분급기, 반자유 소용돌이 원심식 분급기 등의 분급기를 사용하여 실시할 수도 있다. 이들 중에서, 서브미크론 내지 싱글미크론 영역의 작은 미립자를 분급하려면 선회 기류식 분급기를, 그 이상의 비교적 큰 입자를 분급하려면 반자유 소용돌이 원심식 분급기 등, 분급하는 입자의 입자경에 따라 적절히 구분하여 사용하면 된다.

[BN 응집 입자 함유 수지 조성물]

본 발명의 BN 응집 입자 함유 수지 조성물은, 적어도 본 발명의 BN 응집 입자와 수지를 함유하는 것이다. 또한 본 발명의 BN 응집 입자는, 그 형상적인 특징으로부터, BN 응집 입자 함유 수지 조성물의 필러로서 적합하게 사용된다.

BN 응집 입자 함유 수지 조성물 중에 있어서의 BN 응집 입자의 함유 비율 (이하, 「필러 충전량」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 은, BN 응집 입자와 수지의 합계를 100 질량％ 로 하여, 통상적으로 5 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상이며, 통상적으로 95 질량％ 이하, 바람직하게는 90 질량％ 이하이다. 상기 상한보다 크면, 점도가 지나치게 높아져 성형 가공성을 확보할 수 없게 됨과 함께, BN 응집 입자의 조밀한 충전이 저해되기 때문에 열전도성이 저하되는 경향이 있으며, 상기 하한 미만이면, 성형 가공성은 확보할 수 있기는 하지만, BN 응집 입자가 지나치게 적어 열전도성이 향상되지 않는 경향이 있다.

또, 본 발명의 다른 양태 (제 2 요지) 에 관련된 BN 응집 입자 함유 수지 조성물은, 적어도 상기 특정한 물성을 갖는 BN 응집 입자 (A) 와, 그 BN 응집 입자와는 상이한 무기 입자 (B) 를 함유하는 것이다.

상기 특정한 물성을 갖는 BN 응집 입자 (A) 와는 상이한 무기 입자 (B) 의 종류로는, 특별히 한정되지 않고 어떠한 것을 사용해도 된다. 그 중에서도, 질화붕소, 질화알루미늄, 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화티탄 등을 들 수 있으며, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 열 저항 저감의 점에서 질화붕소가 바람직하다.

사용하는 BN 응집 입자 (A) 와 무기 입자 (B) 는, BN 응집 입자 (A) 의 체적 평균 입자경 (D₅₀) ＞ 무기 입자 (B) 의 체적 평균 입자경 (D₅₀) 을 만족하는 것이 바람직하다. 이것을 만족하지 않는 경우, 입자를 최밀 충전할 수 없어 열전도율이 저하된다. 무기 입자 (B) 의 D₅₀ 은, BN 응집 입자 (A) 의 D₅₀ 의 0.95 배 이하가 바람직하고, 0.8 배 이하가 보다 바람직하고, 0.5 배 이하가 특히 바람직하다. 이 범위임으로써, 상기 특정한 물성을 갖는 BN 응집 입자간에 존재하는 공극을 간극없이 충전하는 것이 가능해지고, 열 저항, 조성물 내의 결함을 충분히 저감하는 것이 가능해지고, 이들을 포함하는 조성물로부터 얻어지는 성형체가 높은 열전도도 및 내전압성을 갖게 된다.

또한, BN 응집 입자 (A) 의 체적 평균 입경에 대한 무기 입자 (B) 의 체적 평균 입경의 비의 하한은, 상기를 만족하는 한 특별히 한정되지 않지만, 무기 입자 (B) 의 취급성의 점이나, 열 저항, 조성물 내의 결함 저감의 효과가 크게 바뀌지 않는 경향이 되기 때문에, 통상적으로 0.01 배 이상, 바람직하게 0.05 배 이상이다.

또, 무기 입자 (B) 의 체적 평균 입경은, 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 60 ㎛ 이하이며, 한편, 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이상이다. 이 범위임으로써, 입자간의 보이드를 효율적으로 충전할 수 있음으로써 고내전압 성능·고열전도율이 되는 경향이 있다.

또한, BN 응집 입자 (A) 의 체적 평균 입자경 (D₅₀) ＞ 무기 입자 (B) 의 체적 평균 입자경 (D₅₀) 을 만족하는 한, 무기 입자 (B) 가 응집 입자여도 된다.

(BN 응집 입자 함유 조성물의 성분 비율)

BN 응집 입자 함유 조성물 중의 BN 응집 입자 (A) 의 함유 비율은, BN 응집 입자 (A) 와 무기 입자 (B) 의 합계에 대해, 통상적으로 30 질량％ 이상이고, 바람직하게는 50 질량％ 이상이며, 또, 통상적으로 95 중량％ 이하이고, 바람직하게는 90 질량％ 이하이다. 이 범위임으로써, 응집 입자에 의해 퍼콜레이션이 일어나고 고열전도율이 되는 경향이 있다.

BN 응집 입자 함유 조성물 중에 있어서의 BN 응집 입자 (A) 와 무기 입자 (B) 의 합계의 함유 비율 (이하, 「필러 충전량」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 은, BN 응집 입자 (A) 와 무기 입자 (B) 와 수지의 합계를 100 질량％ 로 하여, 통상적으로 5 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상이며, 또, 통상적으로 95 질량％ 이하이고, 바람직하게는 90 질량％ 이하이다. 상기 범위임으로써, 그 조성물을 사용하여 성형체를 제조할 때의 성형성을 확보할 수 있고, 또한, 얻어진 성형체의 열전도성이 양호해지는 경향이 있다.

＜수지＞

BN 응집 입자 함유 수지 조성물에 사용하는 수지로는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 경화성 수지 및/또는 열 가소성 수지이다. 예를 들어, 경화성 수지로는, 열 경화성, 광 경화성, 전자선 경화성 등을 들 수 있으며, 내열성, 흡수성, 치수 안정성 등의 점에서, 열 경화성 수지 및/또는 열 가소성 수지가 바람직하고, 이들 중에서도 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이들 수지는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

에폭시 수지는 1 종류의 구조 단위를 갖는 에폭시 수지만이어도 되지만, 구조 단위가 상이한 복수의 에폭시 수지를 조합해도 된다. 또, 에폭시 수지는, 필요에 따라, 에폭시 수지용 경화제, 경화 촉진제와 함께 사용된다.

에폭시 수지를 사용하는 경우, 그 Tg 는 특별 한정되지 않지만, 통상적으로 0 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 25 ℃ 이상이고, 또 통상적으로 350 ℃ 이하, 바람직하게는 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하이다.

여기서, 도막성 내지는 성막성이나 접착성과 아울러, 경화물 중의 보이드를 저감시켜 고열전도의 경화물을 얻기 위해서, 에폭시 수지로서 적어도 후술하는 페녹시 수지 (이하, 「에폭시 수지 (A)」 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 전체량에 대한 에폭시 수지 (A) 의 질량 비율은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 16.0 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 18.0 질량％ 이상이며, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이하의 범위이다.

페녹시 수지란, 통상적으로, 에피할로히드린과 2 가 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지, 또는 2 가의 에폭시 화합물과 2 가의 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지를 가리키지만, 본 발명에 있어서는 이들 중, 중량 평균 분자량 10000 이상의 고분자량인 페녹시 수지를 에폭시 수지 (A) 로 한다.

여기서, 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마트그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.

에폭시 수지 (A) 로는, 나프탈렌 골격, 플루오렌 골격, 비페닐 골격, 안트라센 골격, 피렌 골격, 잔텐 골격, 아다만탄 골격 및 디시클로펜타디엔 골격으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 골격을 갖는 페녹시 수지, 비스페놀 A 형 페녹시 수지, 비스페놀 F 형 페녹시 수지, 나프탈렌형 페녹시 수지, 페놀 노볼락형 페녹시 수지, 크레졸 노볼락형 페녹시 수지, 페놀아르알킬형 페녹시 수지, 비페닐형 페녹시 수지, 트리페닐메탄형 페녹시 수지, 디시클로펜타디엔형 페녹시 수지, 글리시딜에스테르형 페녹시 수지, 글리시딜아민형 페녹시 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 내열성이나 밀착성이 보다 한층 높아지므로, 플루오렌 골격 및/또는 비페닐 골격을 갖는 페녹시 수지, 비스페놀 A 형 페녹시 수지, 비스페놀 F 형 페녹시 수지가 특히 바람직하다.

이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에 관련된 에폭시 수지는, 상기 에폭시 수지 (A) 이외에, 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (이하, 「에폭시 수지 (B)」 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지 (B) 로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지 등의, 각종 에폭시 수지를 들 수 있다. 이 중에서도 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지가 내열성이나 밀착성의 향상의 점에서 바람직하다.

상기 에폭시 수지 (B) 는, 용융 점도 제어의 관점에서, 그 중량 평균 분자량이, 바람직하게는 100 ∼ 5000 이며, 보다 바람직하게는 200 ∼ 2000 이다. 중량 평균 분자량이 100 보다 낮은 것에서는, 내열성이 떨어지는 경향이 있고, 5000 보다 높으면, 에폭시 수지의 융점이 높아지고, 작업성이 저하되는 경향이 있다.

또, 본 발명에 관련된 에폭시 수지는, 그 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 에폭시 수지 (A) 와 에폭시 수지 (B) 이외의 에폭시 수지 (이하, 「다른 에폭시 수지」 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 포함하고 있어도 된다. 다른 에폭시 수지의 함유량은, 에폭시 수지 (A) 와 에폭시 수지 (B) 의 합계에 대해, 통상적으로 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.

에폭시 수지용 경화제는, 사용되는 수지의 종류에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 산 무수물계 경화제나 아민계 경화제를 들 수 있다. 산 무수물계 경화제로는, 예를 들어, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 및 벤조페논테트라카르복실산 무수물을 들 수 있다. 아민계 경화제로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 폴리아민, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, m-페닐렌디아민 등의 방향족 폴리아민 및 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 에폭시 수지용 경화제는, 통상적으로, 에폭시 수지에 대해 당량비로, 0.3 이상 1.5 이하의 범위로 배합된다.

경화 촉진제는, 사용되는 수지나 경화제의 종류에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어 상기 산 무수계 경화제용 경화 촉진제로는, 예를 들어 3불화붕소모노에틸아민, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 경화 촉진제는, 통상적으로, 에폭시 수지 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하의 범위에서 사용된다.

또, 본 발명의 BN 응집 입자 함유 수지 조성물의 수지는, 열 가소성 수지여도 된다. 열 가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 액정 폴리에스테르 수지 등의 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 페녹시 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르아미드이미드 수지, 폴리에테르아미드 수지 및 폴리에테르이미드 수지 등을 들 수 있다. 또, 그들의 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 공중합체도 포함된다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또, 본 발명의 BN 응집 입자 함유 수지 조성물의 수지는, 고무 성분을 함유해도 되고, 고무 성분으로는, 예를 들어, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 고무, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 클로로·술폰화폴리에틸렌, 폴리우레탄 고무 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

＜기타 성분＞

본 발명의 BN 응집 입자 함유 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 추가적인 성분을 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 추가적인 성분으로는, 예를 들어, 상기 서술한 수지 외에, 무기 필러인 질화알루미늄, 질화규소, 섬유상, 판상, 입자상 응집 BN 등의 질화물 입자, 알루미나, 섬유상 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화티탄 등의 절연성 금속 산화물, 다이아몬드, 플러렌, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기 필러, 무기 필러와 매트릭스 수지의 계면 접착 강도를 개선하는 실란 커플링제 등의 표면 처리제, 환원제 등의 절연성 탄소 성분, 수지 경화제, 수지 경화 촉진제, 점도 조정제, 분산제를 들 수 있다. 이 중에서도, 열전도도의 향상, 내전압의 향상에서, 질화물 입자가 바람직하고, 입자상 응집 BN 이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 슬러리를 사용하는 경우, 분산제를 사용하는 것이, 성막성을 올리는 데 있어서 바람직하다.

또, BN 응집 입자 함유 수지 조성물의 점도를 내리는 관점에서, 본 발명의 BN 응집 입자 함유 수지 조성물에는 용제를 사용할 수 있다. 용제에는, 공지된 용제 중에서 수지를 용해하는 용제가 사용된다. 이와 같은 용제로는, 예를 들어, 유기 용매로서, 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, 모노클로르벤젠, 디클로르벤젠, 트리클로르벤젠, 페놀, 및 헥사플루오로이소프로판올을 들 수 있다.

이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

용제는, 에폭시 수지 등의 수지 100 질량부에 대해, 통상적으로 0 ∼ 10,000 질량부의 범위에서 사용된다.

[BN 응집 입자 함유 수지 조성물의 제조 방법]

본 발명의 BN 응집 입자 함유 수지 조성물은, 본 발명의 BN 응집 입자, 경우에 따라서는 무기 입자, 수지, 및 필요에 따라 첨가되는 기타 성분을 교반이나 혼련에 의해 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다. 그 혼합에는, 예를 들어, 믹서, 니더, 단축 또는 2 축 혼련기 등의 일반적인 혼련 장치를 사용할 수 있으며, 혼합시에는, 필요에 따라 가열해도 된다. 또한, 용매를 포함하는 계나 수지가 액체 상태이고, 본 발명의 BN 응집 입자 함유 조성물이 유동성을 갖는 슬러리 상태 (본 명세서에서는 도포용 슬러리라고도 한다) 인 경우, 슬러리로 할 때의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 그 때, 도포액의 균일성 향상, 탈포 등을 목적으로 하여, 페인트 쉐이커나 비드 밀, 플래너터리 믹서, 교반형 분산기, 자공전 교반 혼합기, 3 본 롤, 니더, 단축 또는 2 축 혼련기 등의 일반적인 혼련 장치 등을 사용하여 혼합·교반하는 것이 바람직하다.

각 배합 성분의 혼합 순서도, 반응이나 침전물이 발생하는 등 특별한 문제가 없는 한 임의이지만, 예를 들어 수지를 유기 용매 (예를 들어, 메틸에틸케톤) 에 혼합·용해시켜 수지액을 제조하고, 얻어진 수지액에, BN 응집 입자 및 후술하는 기타 성분을 충분히 혼합한 것을 첨가하여 혼합하고, 그 후, 점도 조제용으로서 또한 유기 용매를 첨가하여 혼합한 후에, 또한, 수지 경화제나 경화 촉진제, 혹은, 분산제 등의 첨가제를 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.

[BN 응집 입자의 성형체]

본 발명의 성형체는, 본 발명의 BN 응집 입자를 사용한 성형체, 바람직하게는 BN 응집 입자 함유 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것이다. 성형체의 성형 방법은 일반적으로 사용되는 방법을 이용할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 BN 응집 입자 함유 수지 조성물이 가역성이나 유동성을 갖는 경우, 그 BN 응집 입자 함유 수지 조성물을 원하는 형상으로, 예를 들어 형 (型) 에 수용한 상태에서 경화시킴으로써 성형할 수 있다.

이와 같은 성형체의 제조에서는, 사출 성형, 사출 압축 성형, 압출 성형, 압축 성형 및 진공 압축 성형을 이용할 수 있다.

상기 서술 슬러리가 용매를 포함하는 경우에는, 핫 플레이트, 열풍로, IR 가열로, 진공 건조기, 고주파 가열기 등 공지된 가열 방법으로 용매를 제거할 수 있다.

또, 본 발명의 BN 응집 입자 함유 수지 조성물이 에폭시 수지나 실리콘 수지 등의 열 경화성 수지 조성물인 경우, 성형체의 성형, 즉 경화는, 각각의 경화 온도 조건으로 실시할 수 있다.

또, 본 발명의 BN 응집 입자 함유 수지 조성물이 열 가소성 수지 조성물 인 경우, 성형체의 성형은, 열 가소성 수지의 용융 온도 이상의 온도 및 소정의 성형 속도나 압력의 조건으로 실시할 수 있다.

또, 본 발명의 성형체는, 본 발명의 BN 응집 입자 함유 수지 조성물의 경화물을 원하는 형상으로 깍아냄으로써도 얻을 수 있다.

본 발명의 BN 응집 입자의 용도로는, 성형체 중에서도 방열 시트 (본 명세서에서는, 간단히 시트라고도 한다) 가 바람직하다. 방열 시트의 제조 방법은, 특별히 제한은 없고 종래 기술의 방열 시트의 제조 방법에 의해 제조가 가능하다. 이하, BN 응집 입자를 포함하는 BN 응집 입자 함유 슬러리를 사용하여 방열 시트를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다. 시트의 제조 방법은, 상기 서술한 슬러리를 조제하는 공정 외에, 후술하는 그 슬러리를 기재에 도포하여 (도포 공정), 건조시키는 공정 (건조 공정), 그 도포 건조물을 가압하여 성형하는 공정 (시트화 공정), 및 그 성형물을 열 경화시키는 공정 (열 경화 공정) 을 적어도 갖는다.

＜도포 공정＞

먼저 기판의 표면에, BN 응집 입자 함유 슬러리를 사용하여 도막을 형성한다.

즉, 슬러리를 사용하여, 딥법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 블레이드법, 그 밖의 임의의 방법으로 도막을 형성한다. 조성물 도포액의 도포에는, 스핀 코터, 슬릿 코터, 다이 코터, 블레이드 코터, 콤마 코터, 스크린 인쇄, 닥터 블레이드, 어플리케이터, 스프레이 도포 등의 도포 장치를 사용함으로써, 기판 상에 소정의 막두께의 도막을 균일하게 형성하는 것이 가능하고, 갭을 조정 가능한 블레이드 코터가 바람직하다.

본 발명의 시트는, 자립막으로도 사용할 수 있고, 나아가서는 금속박 혹은 판 (구리, 알루미늄, 은, 금), PET, PEN 등의 수지 필름, 유리 등 공지된 기재 상에 제막 (製膜) 할 수 있다. 또한, 이들 기판은 사용 형태에 따라서는, 떼어내어 사용할 수도 있고, 기판/방열 시트/기판과 같이 적층 구조로 해도 된다.

또한, 기판으로는, 후술하는 두께의 동박이 일반적으로 사용되지만, 조금도 구리 기판에 한정되는 것은 아니다. 또, 기판의 표면에는 요철이 있거나, 또, 표면 처리가 되어 있어도 된다.

＜건조 공정＞

다음으로, 기판에 도포된 BN 응집 입자 함유 슬러리를 건조시키고 도포 건조물을 얻는다. 건조 온도는, 통상적으로 15 ℃ 이상, 바람직하게는 20 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 23 ℃ 이상이며, 통상적으로 100 ℃ 이하, 바람직하게는 90 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이하이다.

이 건조의 가열 온도가 지나치게 낮거나, 가열 시간이 지나치게 짧거나 하면, 도막 중의 유기 용매를 충분히 제거할 수 없어, 얻어지는 건조막 중에 유기 용매가 잔류하고, 잔류한 유기 용매가 다음의 시트화 공정에 있어서의 고온 가압 처리로 증발하고, 잔류 용매의 증발 흔적이 보이드가 되어, 고열전도성, 고절연성, 소정의 물리적 강도 등을 갖는 시트를 형성할 수 없다. 반대로, 건조의 가열 온도가 지나치게 높거나, 가열 시간이 지나치게 길거나 하면, 수지의 경화가 진행되어, 양호한 건조막으로 할 수 없다.

또 건조 시간은, 통상적으로 1 시간 이상, 바람직하게는 2 시간 이상, 보다 바람직하게는 3 시간 이상, 더욱 바람직하게는 4 시간 이상이며, 통상적으로, 168 시간 이하, 바람직하게는 144 시간 이하, 보다 바람직하게는 120 시간 이하, 더욱 바람직하게는 96 시간 이하이다.

이 건조 시간이 하한 미만인 경우, 도막 중의 유기 용매를 충분히 제거할 수 없어, 얻어지는 건조막 중에 유기 용매가 잔류하고, 잔류한 유기 용매가 다음의 시트화 공정에 있어서의 고온 가압 처리로 증발하고, 잔류 용매의 증발 흔적이 보이드가 되어, 고열전도성, 고절연성, 소정의 물리적 강도 등을 갖는 시트를 형성할 수 없다. 반대로, 건조 시간이 상한을 초과하면, 수지가 지나치게 건조되어, 양호한 강도의 도포막이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 시트화 공정에 있어서의 수지의 가소화에 의해서도 충분한 유동성이 얻어지지 않아, 시트 내에 존재하는 보이드에 충분히 수지를 침투할 수 없게 되어, 고열전도성, 고절연성, 소정의 물리적 강도 등을 갖는 시트를 형성할 수 없는 경향이 있다.

건조시키기 전의 시트의 막두께는 통상적으로 100 ㎛ 이상, 바람직하게는 150 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이상이며, 통상적으로 800 ㎛ 이하, 바람직하게는 700 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 600 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 500 ㎛ 이하이다. 막두께가 상기 상한을 초과하면, 유기 용매의 증발 속도를 막 내부에서 제어하는 것이 어려워지고, 잔존 유기 용매량이 많아져, 시트화 공정에 있어서의 고온 가압 처리로 증발하고, 잔류 용매의 증발 흔적이 보이드가 되어, 고열전도성, 고절연성, 소정의 물리적 강도 등을 갖는 시트를 형성할 수 없다. 반대로, 상기 하한 미만인 경우, 유기 용매 증발이 단시간에 일어나 버리기 때문에, 수지가 지나치게 건조되어, 양호한 강도의 도포막이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 시트화 공정에 있어서의 수지의 가소화에 의해서도 충분한 유동성이 얻어지지 않아, 시트 내에 존재하는 보이드에 충분히 수지를 침투할 수 없게 되어, 고열전도성, 고절연성, 소정의 물리적 강도 등을 갖는 시트를 형성할 수 없는 경향이 있다.

이 때, 일정한 온도에 있어서 가열 처리를 실시해도 되지만, 도포액 중의 유기 용매 등의 휘발 성분의 제거를 원활하게 진행하기 위해서, 감압 조건하에서 가열 처리를 실시해도 된다. 또, 수지의 경화가 진행하지 않는 범위에서, 단계적인 승온에 의한 가열 처리를 실시해도 된다. 예를 들어, 처음에 25 ∼ 40 ℃, 예를 들어 30 ℃ 에서, 다음으로 40 ∼ 90 ℃, 예를 들어 50 ℃ 에서, 각 30 분 ∼ 60 분 정도의 가열 처리를 실시할 수 있다.

이 건조 공정에 있어서 얻어진 도포 건조물 중의 150 ℃ 이상을 갖는 유기 화합물량은, 0 ppm 초과, 바람직하게는 0.001 ppm 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 1 ppm 이상이며, 1800 ppm 이하, 바람직하게는 1500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1300 ppm 이하이다. 이 범위 내이면, 본 제조 방법으로 얻어진 시트는, 높은 열전도성과 내전압값을 나타낸다.

또, 도포 건조물 중의 비점이 100 ℃ 이하인 유기 화합물량은, 통상적으로 0 ppm 초과, 바람직하게는 0.01 ppm 이상, 보다 바람직하게는 1 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이상이고, 특히 바람직하게는 7 ppm 이상이며, 통상적으로 50 ppm 이하, 바람직하게는 30 ppm 이하, 보다 바람직하게는 19 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 18 ppm 이하이다. 상기 범위이면, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 발휘하는 것이 가능하다. 또한, 도포 건조물 중의 상기 서술한 유기 화합물의 함유량은 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피로 측정할 수 있다.

＜시트화 공정＞

건조 공정 후에는, 도포 건조물을 가압, 성형하는 공정 (시트화 공정) 을 실시한다. 시트화 공정에서는, 통상적으로, 구리 기판에 도포, 건조시킨 도포 건조물을 소정 크기로 커트한다.

시트화를 할 때의 가열 온도 (프레스 온도) 는, 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 90 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이상이며, 통상적으로 300 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하이다.

이 가열 온도가 상기 하한 미만인 경우, 열 경화 반응이 충분히 진행되지 않고, BN 응집 입자끼리의 접촉이나 BN 응집 입자와 수지 계면의 접촉도 불충분해지기 때문에 고열전도성, 고절연성, 소정의 물리적 강도 등을 갖는 시트를 형성할 수 없다. 반대로, 상기 범위의 상한을 초과하는 경우, 수지 분해가 발생하기 쉬워지고, 그 분해에 의한 보이드나 분자량의 저하에 의해, 고열전도성, 고절연성, 소정의 물리적 강도 등을 갖는 시트를 형성할 수 없는 경향이 있다.

상기 구리 기판으로의 접착을 촉진하기 위해서 실시하는 가압 공정 (프레스 처리라고도 한다) 에 있어서의 프레스 방법은, 공지된 기술을 이용하여 실시할 수 있으며, 예를 들어 정수압 프레스, 진공 프레스, 벨트 프레스, 가열 프레스, 서보 프레스, 캘린더 롤 등, 공지된 방법으로 성형할 수 있다.

프레스 압력은, 구리 기판 상의 건조막에, 통상적으로 10 kgf/㎠ 이상, 바람직하게는 150 kgf/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 200 kgf/㎠ 이상, 더욱 바람직하게는 250 kgf/㎠ 이상이며, 통상적으로 2000 kgf/㎠ 이하, 바람직하게는 1000 kgf/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 900 kgf/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 800 kgf/㎠ 이하를 가압한다. 이 가압시의 가중을 상기 상한 이하로 함으로써, BN 응집 입자가 파괴되는 일 없이, 시트 중에 공극 등이 없는 높은 열전도성을 갖는 시트를 얻을 수 있다. 또, 가중을 상기 하한 이상으로 함으로써, BN 응집 입자간의 접촉이 양호해지고, 열전도 패스를 형성하기 쉬워지기 때문에, 높은 열전도성을 갖는 시트를 얻을 수 있다.

특히 열 경화 공정을 거치는 시트화 공정에 있어서는, 상기 범위의 가중을 가하여, 가압, 경화를 실시하는 것이 바람직하다.

열 경화 공정에서는, 구리 기판에 도포, 건조시킨 조성물막을 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 예를 들어 100 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 30 분 정도 소정의 가중을 가하여 가압함으로써, 도포·건조막 중의 수지의 용융 점도를 저하시킴과 동시에, 어느 정도 경화 반응을 진행하여, 구리 기판으로의 접착을 촉진하는 가압 공정과, 그 후, 수지막을 완전히 경화시키기 위해서, 원하는 경화 온도, 예를 들어 150 ℃ 이상에서 2 ∼ 4 시간 정도, 오븐 등으로 가열함으로써 경화 반응을 실시시켜 시트를 제조하는 경화 공정이 실시된다. 경화 공정에 있어서 완전 경화시킬 때의 가열 온도의 상한은, 사용하는 수지가 분해, 변질하지 않는 온도이며, 수지의 종류, 그레이드에 의해 적절히 결정되지만, 통상적으로 300 ℃ 이하에서 실시된다.

또, BN 응집 입자를 사용하여 성형된 본 발명의 시트에 대해 양면을 구리로 첩합 (貼合) 한 방열 시트를 가진 회로 기판은, 본 발명인 BN 응집 필러를 사용하기 때문에 종래에는 없는 높은 열전도성에 의한 방열 효과로, 높은 신뢰성 아래에서, 디바이스의 고출력, 고밀도화가 가능하기 때문에, 파워 반도체 디바이스 장치의 방열 기판이나 방열 시트로서 적합하다. 파워 반도체 디바이스 장치에 있어서, 본 발명의 방열 시트 이외의 알루미늄 배선, 봉지재 (封止材), 패키지재, 히트 싱크, 서멀 페이스트, 땜납 등의 부재는 종래 공지된 부재를 적절히 채용할 수 있다.

기본적으로는, 회로 기판이란, 본 발명의 방열 시트의 양면에 구리나 알루미늄, 바람직하게는 구리를 접합한 형상을 취하고, 편측에 회로를 패터닝한다. 적층 방법은 상기 서술한 바와 같이 제막 프레스 성형에 의해 제조할 수도 있다.

회로 기판 패터닝의 방법은 특별 한정되지 않고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2014-209608호의 문헌에 기재된 바와 같은 이미 알려진 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 회로 기판으로 했을 때의 층두께에 대해서도 특별 한정되지 않지만, 통상적으로 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 100 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 500 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 1000 ㎛ 이상이다. 또 통상적으로 5000 ㎛ 이하이다.

방열 시트 부분의 층두께에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 80 ㎛ 이상, 바람직하게는 100 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 이상이다. 또 통상적으로 1000 ㎛ 이하이다.

또, 방열부가 되는 구리 부분의 층두께에 대해서도 특별 한정되지 않지만, 통상적으로 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 100 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 500 ㎛ 이상이고, 특별히 바람직하게는 1000 ㎛ 이상이다. 또 통상적으로 5000 ㎛ 이하이다.

·시트의 물성

또, 본 발명의 시트는, 질화붕소 응집 입자 (이하, 「BN 응집 입자」 라고 칭한다.) 를 함유하는 시트로서, 그 시트를 X 선 회절 측정하여 얻어지는, 그 시트 중의 질화붕소 1 차 입자 (이하, 「BN 1 차 입자」 라고 칭한다.) 의 (100) 면과 (004) 면의 피크 강도비 [(100)/(004)] 가 1.0 이상이고, 또한 그 시트를 X 선 회절 측정하여 얻어지는, 그 시트 중의 BN 1 차 입자의 (002) 면 피크로부터 구한 BN 1 차 입자의 평균 결정자경이 375 Å 이상인 것을 특징으로 하는 시트이다.

본 발명의 시트는, 이와 같은 물성을 만족함으로써, 높은 열전도율을 갖고, 내전압 성능이 우수한 시트가 되고, 방열 부재로서 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 우수한 성능을 발휘하는 시트가 되는 이유는, [(100)/(004)] 의 강도비가 상기 서술 이상이 됨으로써, 시트의 수직 방향으로 1 차 입자의 ab 면이 배향하는 비율이 높고, BN 이 갖는 높은 열전도율을 시트로서 발휘할 수 있으며, 또 1 차 입자의 크기를 375 Å 이상으로 함으로써, 1 차 입자간의 계면을 줄이고, 계면간이 열 저항이 되는 것을 방해하기 때문이다.

질화붕소 응집 입자를 적어도 함유하는 시트로서, 그 시트는, X 선 회절 측정하여 얻어지는, 그 시트 중의 BN 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 강도비 ((100)/(004)) 가 1.0 이상이다. 이 피크 강도비 ((100)/(004)) 는, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 이상, 특히 바람직하게는 3.0 이상이다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 10.0 이하, 바람직하게는 7.0 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이하이다.

이 수치가 지나치게 크면, 시트면에 대해 BN 1 차 입자의 수직 방향으로 향하는 비율이 지나치게 높아져, 프레스 등의 성형 공정을 실시할 때에, 시트 내의 미소한 크랙이 생기기 쉬워진다. 이와 같은 크랙은, 내전압 등의 전기 특성이 낮아지는 경향이 있다. 또, 수치가 지나치게 작으면, 시트면에 대한 BN 1 차 입자의 수직 방향으로 향하는 비율이 낮아지고, 열전도율이 낮아지는 경향이 있다.

또한, 그 시트를 X 선 회절 측정하여 얻어지는, 그 시트 중의 BN 1 차 입자의 (002) 면 피크로부터 구한 BN 1 차 입자 평균 결정자경은, 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 300 Å 이상, 바람직하게는 320 Å 이상, 보다 바람직하게는 375 Å 이상이고, 더욱 바람직하게는 380 Å 이상, 보다 더 바람직하게는 390 Å 이상, 특히 바람직하게는 400 Å 이상이며, 통상적으로 5000 Å 이하, 바람직하게는 2000 Å 이하, 더욱 바람직하게는 1000 Å 이하인 시트인 것이 바람직하다.

이 수치가 지나치게 크면, 프레스 공정 등의 시트 성형시에, 응집 입자 내의 카드 하우스 구조가 파괴되고, 시트면에 대해 BN 1 차 입자의 ab 면이 수직 방향으로 향하는 비율이 줄어들어, 열전도도가 낮아지는 경향이 있다. 또, 수치가 지나치게 작으면, BN 1 차 입자 계면이 늘어나기 때문에, 전열 저항이 되어 열전도도가 낮아지는 경향이 있다.

본 발명의 시트는, 질화붕소 응집 입자를 적어도 함유하는 시트로서, 그 시트는, X 선 회절 측정하여 얻어지는, 그 시트 중의 BN 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 면적 강도비 ((100)/(004)) 는, 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 0.6 이상, 바람직하게는 0.65 이상, 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.75 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 특히 바람직하게는 0.85 이상이다. 또, 상한은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 10.0 이하, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하이다.

이 수치가 지나치게 크면, 응집 입자 내의 카드 하우스 구조가 파괴되고, 시트면에 대해 BN 1 차 입자의 ab 면이 수직 방향으로 향하는 비율이 줄어들어, 열전도도가 낮아지는 경향이 있다. 또, 수치가 지나치게 작으면, BN 1 차 입자 계면이 늘어나기 때문에, 전도 저항이 되어 열전도도가 낮아지는 경향이 있다.

또, 방열 시트의 열전도율 (W/mK) 은, 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 5 W/mK 이상, 바람직하게는 10 W/mK 이상, 더욱 바람직하게는 13 W/mK, 특히 바람직하게는 15 W/mK 이상, 특히 바람직하게는 17 W/mK 이상이다.

내전압 성능은, 통상적으로 10 ㎸/㎜ 이상, 바람직하게는 15 ㎸/㎜ 이상, 특히 바람직하게는 20 ㎸/㎜ 이상이다. 또, 본 발명의 시트의 유리 전이 온도는, 통상적으로 100 ℃ 이상, 바람직하게는 130 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 175 ℃ 이상이다.

또, 방열 시트의 접착 강도 (N/㎝) 는, 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 0.5 N/㎝ 이상, 바람직하게는 1 N/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 2 N/㎝, 특히 바람직하게는 3 N/㎝ 이상, 특히 바람직하게는 5 N/㎝ 이상이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예에 있어서의 각종 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시양태에 있어서의 바람직한 범위와 마찬가지로, 본 발명의 바람직한 범위를 나타내는 것이며, 본 발명의 바람직한 범위는 상기한 실시양태에 있어서의 바람직한 범위와 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값의 조합에 의해 나타내는 범위를 감안하여 결정할 수 있다.

{측정 조건}

본 발명에 있어서의 특성은 이하에 기재된 방법으로 측정하였다.

·점도：

FUNGILAB 사의 회전 점도계 「VISCO BASIC PlusR」 를 사용하여, 블레이드 회전수 100 rpm 으로 측정하였다.

·BN 응집 입자의 평균 입자경 (D₅₀)：

BN 응집 입자를 Malvern 사 제조 「Morphologi」 를 사용하여 D₅₀ (㎛) 을 측정하였다.

·BN 1 차 입자의 평균 결정자경：

분말 X 선 회절 측정에 의해 얻어진 BN 1 차 입자의 (002) 면 유래의 피크로부터, Scherrer 식을 이용하여 평균 결정자경을 구하였다. 분말 X 선 회절 측정은, PANalytical 사 제조 X 선 회절 장치 「X‘Pert Pro MPD」 를 사용하였다. Scherrer 식이란, 다음 식이다.

D = (K·λ)/(β·cos θ)

여기서, D：결정자경, K：Scherrer 정수 (定數), λ：X 선 (CuKα₁) 파장, β：피크 반치폭, θ：CuKα₁ 유래의 브래그각이다. 또 β 는, 다음 보정식을 이용하여 구하였다.

β = (β_o ² ― β_i ²)^0.5

여기서, β_i 는, 표준 Si 에 의해 구해 둔 장치 유래의 반가폭이며, β_o 는, h-BN 의 (002) 면 유래의 피크 반치폭이다. 각 정수의 값은, 이하를 이용하였다.

K = 0.9, λ = 1.54059 Å

·BN 응집 입자의 피크 강도비

BN 응집 입자의 분말 X 선 회절 측정에 의해 얻어진 BN 1 차 입자의 (100) 면 및 (004) 면의 피크 강도의 비 ((100)/(004)) 를 계산함으로써 BN 응집 입자의 피크 강도비를 평가하였다. 분말 X 선 회절 측정은, PANalytical 사 제조 X 선 회절 장치 「X‘Pert Pro MPD」 를 사용하였다.

또한, 상기 분말 X 선 회절 측정은, 0.2 ㎜ 깊이의 유리 시료판에 BN 응집 입자를 충전하고, 표면이 평활해지록 측정면을 조제한 시료를 사용하여 실시하였다.

BN 응집 입자의 피크 면적 강도비

정제 성형기 (10 ㎜φ) 에 약 0.2 g 의 BN 응집 입자를 충전하고, 수동 유압식 펌프 (리켄 정기사 제조 P-1B-041) 를 사용하여, 0.85 ton/㎠ 의 프레스압으로 정제 성형하였다. 얻어진 시료에 대해, 분말 X 선 회절 측정과 동일한 장치를 사용하여, BN 1 차 입자의 (100) 면 및 (004) 면의 피크 면적 강도비 ((100)/(004)) 를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

·성형체의 두께 방향 열전도율

성형체의 두께 방향의 열확산율을 주식회사 아이페이즈 제조의 열확산율 측정 장치 「ai-Phase Mobile 1u」 를 사용하여 측정하고, 이하에 의해 구하였다.

성형체의 두께 방향 열전도율 = 성형체의 두께 방향의 열확산율 × 성형체의 비중 × 성형체의 비열

BN 응집 입자, BN 응집 입자 함유 수지 조성물 및 성형체의 제조

(실시예 1)

＜BN 슬러리로부터의 BN 응집 입자의 제조＞

[BN 슬러리 (슬러리 A) 의 조제]

(원료)

원료 h-BN 분말 (분말 X 선 회절 측정에 의해 얻어지는 (002) 면 피크의 반치폭이 2 θ = 0.67°, 산소 농도가 7.5 질량％)：10000 g

바인더 (타키 화학 (주) 제조 「타키세람 M160L」, 고형분 농도 21 질량％)：11496 g 계면 활성제 (카오 (주) 제조 계면 활성제 「암모늄라우릴술페이트」：고형분 농도 14 질량％)：250 g

(슬러리의 조제)

원료 h-BN 분말을 수지제 보틀에 소정량 계량하고, 이어서 바인더를 소정량 첨가하였다. 또한, 계면 활성제를 소정량 첨가한 후, 지르코니아성 세라믹 볼을 첨가하여, 포트 밀 회전대로 1 시간 교반하였다.

슬러리의 점도는, 810 mPa·s 였다.

[조립]

BN 슬러리로부터의 조립은, 오카와라 화공기 주식회사 제조 FOC-20 을 사용하여, 디스크 회전수 20000 ∼ 23000 rpm, 건조 온도 80 ℃ 에서 실시하고, 구상의 BN 응집 입자를 얻었다.

[BN 응집 입자 (BN-A 응집 입자) 의 제조]

상기 BN 조립 입자를, 실온에서 진공 작업을 한 후, 질소 가스를 도입하여 복압하고, 그대로 질소 가스를 도입하면서 2000 ℃ 까지 83 ℃/시로 승온하고, 2000 ℃ 도달 후, 그대로 질소 가스를 도입하면서 5 시간 유지하였다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 카드 하우스 구조를 갖는 구상의 BN-A 응집 입자를 얻었다.

[분급]

또한, 상기 가열 처리 후의 BN-A 응집 입자를, 유발 및 유봉을 사용하여 경 분쇄 (輕粉碎) 한 후, 눈금간격 90 ㎛ 의 체를 사용하여 분급하였다. 분급 후, BN-A 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자의 평균 결정자경, 그 BN 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 강도비 ((100)/(004)), BN-A 응집 입자의 D₅₀ 을 측정하였다. 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.

＜성형체 시트의 제조＞

상기에서 얻어진 BN-A 응집 입자를 필러로서 사용하고, 필러와 수지 조성물로 이루어지는 BN 응집 입자 함유 수지 조성물을 조제하였다.

[수지 조성물]

미츠비시 화학 (주) 제조 에폭시 수지인 「157S70」, 「828US」, 「4275」 및 시코쿠 화성 공업 (주) 제조의 경화제인 「C11Z-CN」 을, 「157S70」：「828US」：「4275」：「C11Z-CN」 = 1：0.25：0.25：0.11 (질량비) 의 비율로 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.

[BN 응집 입자 함유 수지 조성물의 조제]

BN-A (BN 응집 입자) 와 상기 수지 조성물을 BN-A 응집 입자의 충전량 (수지 조성물과 BN―A 응집 입자의 합계에 대한 BN-응집 입자의 함유 비율) 이 80 질량％ 가 되도록 배합하였다.

조제된 수지 조성물/BN-A 응집 입자 혼합물 100 질량부와, 메틸에틸케톤 50 질량부를 폴리프로필렌제 뚜껑이 부착된 컵에 넣고, 또한, 수지 조성물 성분 100 질량부에 대해 6 질량부의 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 (경화제) 을 첨가하고, 자공전 교반기 (싱키사 제조 「거품 제거 렌타로 AR-250」)) 를 사용하여 혼합하여, BN 응집 입자 함유 수지 조성물 도포액을 조제하였다.

[도포]

얻어진 BN 응집 입자 함유 수지 조성물 도포액을, 갭 간격 400 ㎛ 의 바 코터 (테스터 산업 주식회사 제조 「오토 필름 어플리케이터」) 로, 두께 100 ㎛, 10 ㎝ × 20 ㎝ 의 구리 기판 상에 도포하였다. 그 후, 50 ℃ 에서, 30 분간 진공 건조를 실시하여, 구리 기판에 도포막을 형성하였다.

[성형체의 제조]

얻어진 도포막이 형성된 구리판을 가로세로 4 ㎝ 로 절단하였다. 금형에 넣어, 130 ℃, 500 ㎏/㎠ 로 3 분간 핫 프레스를 실시하고, 또한 오븐 중에서 160 ℃, 2 시간 경화시킴으로써, 열전도율 평가용의 성형체 (4 ㎝ × 4 cm) 를 얻었다. 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1 에 있어서, 슬러리 A 를 원료의 배합비를 이하로 변경한 BN 슬러리 (슬러리 B) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하고, 카드 하우스 구조를 갖는 구상의 BN 응집 입자 (응집 BN-B) 및 BN 응집 입자 함유 수지 조성물, 성형체를 제조하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

[BN 슬러리 (슬러리 B)]

(원료)

원료 h-BN 분말：10000 g

순수：7500 g

바인더：5750 g

계면 활성제：250 g

(슬러리 조제)

원료 h-BN 분말을 수지제 보틀에 소정량 계량하고, 이어서 순수, 바인더의 순서로 소정량 첨가하였다. 또한, 계면 활성제를 소정량 첨가한 후, 지르코니아성 세라믹 볼을 첨가하여, 포트 밀 회전대로 1 시간 교반하였다. 슬러리의 점도는, 2200 mPa·s 였다.

(실시예 3)

실시예 1 에 있어서, 슬러리 A 를 원료의 배합비를 이하로 변경한 BN 슬러리 (슬러리 C) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하고, 카드 하우스 구조를 갖는 구상의 BN 응집 입자 (응집 BN-C) 및 BN 응집 입자 함유 수지 조성물, 성형체를 제조하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

[BN 슬러리 (슬러리 C)]

(원료)

원료 h-BN 분말：10000 g

바인더：11496 g

계면 활성제：250 g

(슬러리 조제)

원료 h-BN 분말을 수지제 보틀에 소정량 계량하고, 이어서 바인더를 소정량 첨가하였다. 또한, 계면 활성제를 소정량 첨가한 후, 지르코니아성 세라믹 볼을 첨가하여, 포트 밀 회전대로 1 시간 교반하였다. 슬러리의 점도는, 1600 mPa·s 였다.

(비교예 1)

실시예 2 에 있어서의 슬러리 B 를, 원료의 배합비를 변경한 이하에 나타내는 슬러리 D 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 실시하고, BN 응집 입자 (BN-D 응집 입자) 및 BN 응집 입자 함유 수지 조성물, 성형체를 제조하였다. 슬러리의 점도는 155 mPa·s 였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

[BN 슬러리 (슬러리 D)]

슬러리 D 배합

(원료)

원료 h-BN 분말：2400 g

순수：2199 g

바인더：1380 g

계면 활성제：60 g

(비교예 2)

실시예 1 과 동일하게 슬러리의 조제 및 조립을 실시하고, BN 응집 입자 제조시의 소성 온도를 1300 ℃, 유지 시간을 24 h 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 BN 응집 입자를 제조하였다 (응집 BN-E). 이 BN 응집 입자를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 BN 응집 입자 함유 수지 조성물의 제조, 성형체의 제조를 실시하였다. 표 1 에 결과를 나타낸다.

(비교예 3)

실시예 1 의 BN-A 응집 입자에서 바꾸어 모멘티브사 제조 PTX60 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 BN 응집 입자 함유 수지 조성물 및 성형체의 제조를 실시하였다. 표 1 에 결과를 나타낸다.

(비교예 4)

실시예 1 의 BN-A 응집 입자에서 바꾸어 모멘티브사 제조 PTX25 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 표 1 에 결과를 나타낸다.

(비교예 5)

실시예 1 의 BN-A 응집 입자에서 바꾸어 덴키 화학 공업사 제조 SGPS 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 BN 응집 입자 함유 수지 조성물 및 성형체의 제조를 실시하였다. 표 1 에 결과를 나타낸다.

(비교예 6)

실시예 1 의 BN-A 응집 입자에서 바꾸어 생고뱅사 제조 CTS7M 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 BN 응집 입자 함유 수지 조성물 및 성형체의 제조를 실시하였다. 표 1 에 결과를 나타낸다.

(비교예 7)

실시예 1 과 동일하게 슬러리의 조제 및 조립을 실시하고, BN 응집 입자 제조시의 소성 온도를 1600 ℃, 유지 시간을 24 h 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 BN 응집 입자를 제조하였다 (응집 BN-F). 이 BN 응집 입자를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 BN 응집 입자 함유 수지 조성물의 제조, 성형체의 제조를 실시하였다. 표 1 에 결과를 나타낸다.

(비교예 8)

실시예 2 에 있어서, 슬러리 B 의 원료 배합비를 이하로 변경한 BN 슬러리 (슬러리 E) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

[BN 슬러리 (슬러리 E)]

(원료)

원료 h-BN 분말：10000 g

순수：7750 g

바인더：5750 g

(슬러리 조제)

원료 h-BN 분말을 수지제 보틀에 소정량 계량하고, 이어서 순수, 바인더의 순서로 소정량 첨가하였다. 또한, 지르코니아성 세라믹 볼을 첨가하여, 포트 밀 회전대로 1 시간 교반하였다. 슬러리의 점도는, 8000 mPa·s 였다.

BN 응집 입자 성형 압축 성형체에 있어서의 BN 1 차 입자의 (100)/(004) 면의 피크 면적 강도비의 평가

실시예 4

정제 성형기 (10 ㎜φ) 에 약 0.2 g 의 실시예 1 에서 제조한 BN-A 응집 입자를 충전하고, 수동 유압식 펌프 (리켄 정기사 제조 P-1B-041) 를 사용하여, 표 2 에 기재된 여러 가지 프레스압으로 정제 성형하였다. 얻어진 시료에 대해, 분말 X 선 회절 측정과 동일한 장치를 사용하여, BN 1 차 입자의 (100) 면 및 (004) 면의 피크 면적 강도비 ((100)/(004)) 를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

실시예 5

정제 성형기 (10 ㎜φ) 에 약 0.2 g 의 BN 응집 입자로서 실시예 2 에서 제조한 BN-B 응집 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 BN 1 차 입자의 (100) 면 및 (004) 면의 피크 면적 강도비 ((100)/(004)) 를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

비교예 9

BN 응집 입자로서 BN-E 응집 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 BN 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 면적 강도비 ((100)/(004)) 를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

비교예 10

BN 응집 입자로서 모멘티브사 제조 PTX60 응집 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 BN 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 면적 강도비 ((100)/(004)) 를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

비교예 11

BN 응집 입자로서 모멘티브사 제조 PTX25 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 BN 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 면적 강도비 ((100)/(004)) 를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

비교예 12

BN 응집 입자로서 덴키 화학 공업사 제조 SGPS 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 BN 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 면적 강도비 ((100)/(004)) 를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

비교예 13

BN 응집 입자로서 생고뱅사 제조 CTS7M 을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 BN 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 면적 강도비 ((100)/(004)) 를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

비교예 14

BN 응집 입자로서 BN-F 응집 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 BN 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 면적 강도비 ((100)/(004)) 를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

표 1 로부터, 본 발명의 BN 응집 입자를 사용함으로써, 성형체로서 높은 열전도성을 나타내는 것을 알 수 있다. 평균 결정자경이 375 Å 미만인 비교예 1, 2 에서는, 열전도성이 낮고, 평균 결정자경이 375 Å 를 초과하기는 하지만, BN 응집 입자의 분말 X 선 회절 측정에 의한 BN 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 강도비 ((100)/(004)) 가 3 미만인 비교예 4 도 높은 열전도율을 달성할 수 없다. 따라서, BN 응집 입자를 구성하는 BN 1 차 입자의 평균 결정자경이 375 Å 이상이고, 또한 분말 X 선 회절 측정에 의한 BN 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 강도비 ((100)/(004)) 가 3 이상인 본 발명의 BN 응집 입자는, 열전도성 필러로서 종래에는 없는 성능을 발휘하고, 열의 과제가 많은 전기 전자 분야 등 다양한 용도에 폭넓게 적용 가능하다.

또한, 표 1 의 결과와 표 2 로부터, 특정한 압력 이상에서도 BN 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 면적 강도비 ((100)/(004)) 가 0.25 이상이고, BN 1 차 입자의 평균 결정자경이 375 Å 보다 큰 응집 입자를 사용함으로써, 두께 방향으로 높은 열전도성을 발현하는 시트를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 다른 양태 (제 2 요지) 에 관련된 실시예에 대하여 설명한다. 이하에, 실시예에 있어서의 측정 조건을 기재하지만, 이하에 기재된 것 이외에는, 앞서 설명한 측정 조건을 이용하였다.

BN 1 차 입자의 (100)/(004) 면 피크 강도비：

BN 응집 입자의 분말 X 선 회절 측정에 의해 얻어진 BN 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 강도의 비 ((100)/(004)) 를 계산함으로써 구하였다.

BN 1 차 입자의 (100)/(004) 피크 면적 강도비：

정제 성형기 (10 ㎜φ) 에 약 0.2 g 의 분말을 충전하고, 수동 유압식 펌프 (리켄 정기사 제조 P-1B-041) 를 사용하여, 프레스압 0.85 ton/㎠ 로 정제 성형한 시료를 측정에 제공한다. 측정은, 네델란드 PANalytical 사 제조 X‘Pert Pro MPD 분말 X 선 회절 장치를 사용하여 실시함으로써, 해당하는 피크 면적의 강도비를 계산할 수 있다.

방열 시트의 X 선 회절 측정：

PANalytical 사 제조 X 선 회절 장치 (X’Pert Pro MPD) 를 사용하였다. 또한, 시료 샘플은, 프레스 성형한 방열 시트를 사용하여 실시하였다.

측정 조건을 이하에 나타낸다.

시료 홀더：무반사 시료판, 타겟 : CuKα, 출력 : 40 ㎸, 30 ㎃

측정 범위 : 5-100°, 스텝 각도 : 0.016°, 주사 속도 : 0.05°/sec, 가변 슬릿 10 ㎜

방열 시트의 (100)/(004) 면 피크 강도비：

방열 시트의 X 선 회절 측정에 의해 얻어진 BN 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 강도의 비 ((100)/(004)) 를 계산함으로써 구하였다.

방열 시트의 (100)/(004) 피크 면적 강도비：

방열 시트의 X 선 회절 측정에 의해 얻어진 BN 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 면적 강도의 비 ((100)/(004)) 를 계산함으로써 구하였다.

방열 시트의 BN 1 차 입자의 평균 결정자경：

상기 BN 1 차 입자의 평균 결정자경의 측정 방법에 준한다.

밀착성 시험：

기재 상에 도포하여 얻어진 방열 시트를 25 ㎜ × 60 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 25 ㎜ × 110 ㎜ 의 기재와 가열 프레스에 의해 첩합하여 접착한 측정 샘플을, 수지판에 고정시킨 후에 90° 필 시험을 실시함으로써 구하였다. 시험에는 ORIENTEC 사 제조 STA-1225 를 사용하여 실시하였다.

실시예 6

카드 하우스 구조를 갖는 BN 응집 입자 BN-A 4.7 g, 비카드 하우스 구조인 질화붕소 PTX25 (모멘티브 (주) 제조, D₅₀：19.8 ㎛, BN 1 차 입자의 (100)/(004) 면 피크 강도비：1.4, BN 1 차 입자의 평균 결정자경：537 Å) 1.6 g, 및 에폭시 수지 전체량에 대한 비스페놀 A 형 페녹시 수지를 함유한 페녹시 수지가 16.7 질량％ 함유한 에폭시 수지 (Tg：190 ℃) 2.12 g, 용제 (시클로헥사논/메틸에틸케톤) 6.2 g, 분산제 (상품명：BYK-2155, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 0.41 g, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 (상품명：C11Z-CN, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.13 g 을 혼합하고, 방열 시트용 슬러리를 조제하였다.

조제한 방열 시트용 슬러리를 닥터 블레이드법으로 기재에 도포하고, 가열 건조를 실시한 후에 프레스를 실시하여 시트 두께가 약 200 ㎛ 인 방열 시트를 얻었다.

실시예 7

카드 하우스 구조를 갖는 BN 응집 입자 BN-A 4.7 g, 비카드 하우스 구조인 질화붕소 PTX25 (모멘티브 (주) 제조, D₅₀：19.8 ㎛, BN 1 차 입자의 (100)/(004) 면 피크 강도비：1.4, BN 1 차 입자의 평균 결정자경：537 Å) 1.6 g, 및 에폭시 수지 전체량에 대한 비스페놀 F 형 페녹시 수지가 함유한 페녹시 수지가 20 질량％ 함유한 에폭시 수지 (Tg：31 ℃) 2.12 g, 용제 (시클로헥사논/메틸에틸케톤) 6.2 g, 분산제 (상품명：BYK-2155, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 0.41 g, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 (상품명：C11Z-CN, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.13 g 을 혼합하고, 방열 시트용 슬러리를 조제하였다.

실시예 8

카드 하우스 구조를 갖는 BN 응집 입자 BN-A (D₅₀：50 ㎛) 5.5 g, 카드 하우스 구조를 갖는 BN 응집 입자 BN-D (D₅₀：14 ㎛) 1.8 g, 및 에폭시 수지 (Tg：190 ℃) 1.0 g, 용제 (시클로헥사논/메틸에틸케톤) 6.2 g, 분산제 (상품명：BYK-2155, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 0.40 g, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 (상품명：C11Z-CN, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.06 g 을 혼합하고, 방열 시트용 슬러리를 조제하였다.

조제한 방열 시트용 슬러리를 닥터 블레이드법으로 기재에 도포하고, 가열 건조를 실시한 후에 프레스를 실시하여 시트 두께가 약 200 ㎛ 인 방열 시트를 얻었다. 조제한 방열 시트용 슬러리를 사용하고, 실시예 6 과 동일하게 하여 시트 두께가 약 200 ㎛ 인 방열 시트를 얻었다. 얻어진 방열 시트의 열전도율, 내전압, X 선 회절 측정을 실시하였다. 이 때의 시트 프레스압은 300 ㎏중/cm2 이며, 도 5 가 시트 단면 SEM 사진이다. 이와 같이 본 발명의 BN 응집 입자는 상기 프레스압으로 프레스해도 프레스 전의 분말의 형상을 유지하고 있는 것이 본 발명의 효과를 발휘하는 이유의 하나로 생각된다. 보다 구체적으로는, 도 ㅍ 나타내는 바와 같이, 300 ㎏중/cm2 의 시트 프레스압에 있어서, BN 응집 입자를 응집 입자로서 관찰할 수 있는 시트이며, 특히 카드 하우스 구조도 관찰할 수 있는 시트이다.

비교예 15

비카드 하우스 구조인 질화붕소 PTX60 (모멘티브 (주) 제조, D₅₀：55.8 ㎛, BN 1 차 입자의 (100)/(004) 면 피크 강도비：2.8, BN 1 차 입자의 평균 결정자경：370 Å) 4.6 g, 비카드 하우스 구조인 질화붕소 PTX25 (모멘티브 (주) 제조, D₅₀：19.8 ㎛, BN 1 차 입자의 (100)/(004) 면 피크 강도비：1.4, BN 1 차 입자의 평균 결정자경：537 Å) 1.5 g, 및 에폭시 수지 (Tg：190 ℃) 2.1 g, 용제 (시클로헥사논/메틸에틸케톤) 7.2 g, 분산제 (상품명：BYK-2155, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 0.40 g, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 (상품명：C11Z-CN, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.13 g 을 혼합하고, 방열 시트용 슬러리를 조제하였다.

조제한 방열 시트용 슬러리를 사용하고, 실시예 6 과 동일하게 하여 닥터 블레이드법으로 기재에 도포하고, 가열 건조를 실시한 후에 프레스를 실시하여 시트 두께가 약 200 ㎛ 인 방열 시트를 얻었다. 얻어진 방열 시트의 열전도율, 내전압, X 선 회절 측정을 실시하였다.

비교예 16

비카드 하우스 구조인 질화붕소 PTX60 5.5 g (모멘티브 (주) 제조, D₅₀：55.8 ㎛, BN 1 차 입자의 (100)/(004) 면 피크 강도비：2.8, BN 1 차 입자의 평균 결정자경：370 Å), 카드 하우스 구조를 갖는 BN 응집 입자 BN-D (D₅₀：14 ㎛) 1.8 g, 및 에폭시 수지 (Tg：190 ℃) 1.0 g, 용제 (시클로헥사논/메틸에틸케톤) 6.1 g, 분산제 (상품명：BYK-2155, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 0.40 g, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 (상품명：C11Z-CN, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.06 g 을 혼합하고, 방열 시트용 슬러리를 조제하였다.

조제한 방열 시트용 슬러리를 사용하고, 실시예 6 과 동일하게 하여 시트 두께가 약 200 ㎛ 인 방열 시트를 얻었다. 얻어진 방열 시트의 열전도율, 내전압, X 선 회절 측정을 실시하였다.

상기, 실시예 2, 6, 7, 8 및 비교예 1, 3, 15, 16 의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 으로부터, 본 발명에서 규정하는 BN 응집 입자를 시트 대신으로 한 성형체나, 체적 평균 입경을 만족하는 BN 응집 입자와, 예를 들어, 이것보다 작은 D₅₀ 을 갖는 무기 입자를 조합한 조성물을 성형체로 함으로써, 이들을 포함하는 성형체가 높은 열전도율과 높은 내전압성을 갖고, 따라서, 고방열 성능·고내전압 성능인 성형 시트가 얻어지는 것을 알 수 있다. 마찬가지로, BN 응집 입자와 무기 입자를 포함하고, 그 BN 응집 입자의 BN 1 차 입자의 (100)/(004) 면 피크 강도비 및 BN 1 차 입자의 평균 결정자경이 본 발명의 규정을 만족하는 경우, 이들을 포함하는 성형체가 높은 열전도율과 높은 내전압성을 갖고, 따라서, 보다 고방열 성능 및 고내전압 성능인 성형 시트가 얻어지는 것을 알 수 있다.

상세한 메커니즘은 잘 모르지만, 예를 들어, 고방열 성능은, BN 응집 입자를 사용함으로써, BN 1 차 입자, BN 응집 입자의 D₅₀ 이 커져 있기 때문에, 1 차 입자끼리, 응집 입자끼리의 계면 저항을 저감할 수 있었기 때문인 것으로 생각한다. 또한 BN 응집 입자보다 작은 무기 입자를 병용함으로써, 대입자간의 공극을 효율적으로 저감할 수 있고, 내전압 성능이 보다 개선되어 있다.

절연 회로 기판의 제조예

카드 하우스 구조를 갖는 BN 응집 입자 (A)-1 을 22.2 g, 카드 하우스 구조인 질화붕소 응집 입자 (A)-2 를 7.3 g, 및 에폭시 수지 (Tg：190 ℃) 6.7 g, 용제 (시클로헥사논/메틸에틸케톤) 21.3 g, 분산제 (상품명：BYK-2155, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 2.3 g, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 (상품명：C11Z-CN, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 0.24 g 을 혼합하고, 방열 시트용 슬러리를 조제하였다.

조제한 절연 방열 시트용 슬러리를 동박 (105 ㎛) 에 도포하였다. 그 후, 가열 건조를 실시한 후에, 도포면끼리를 접합하여, 프레스를 실시하고, 양면 동박 피복 절연 방열 시트를 얻었다. 절연 방열 시트 부분의 막두께는, 약 300 ㎛ 였다.

이 절연 방열 시트의 편면측을 에칭에 의해 패터닝화하고, 도 4 에 나타내는 절연 회로 기판을 얻었다.

또한, 다이 본드, 와이어 본딩을 실시하고, 디바이스를 제조하였다. 그 결과를 도 6 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 BN 응집 입자를 사용함으로써, 예를 들어 파워 반도체 디바이스에서 필요해지는 열전도성이 높은, 고품질의 방열 시트를 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 BN 응집 입자 함유 조성물을 사용함으로써, 예를 들어 파워 반도체 디바이스에서 필요해지는 열전도성이 높은, 고품질의 방열 시트를 형성할 수 있다.

그 방열 시트를 갖는 파워 반도체 디바이스는, 차세대의 SiC, GaN 등, 고온 동작이 가능한 고효율 기판을 사용한 파워 반도체 디바이스의 제조에 유용하다.

Claims

질화붕소 1 차 입자 (이하, 「BN 1 차 입자」 라고 칭한다.) 가 응집하여 이루어지는 질화붕소 응집 입자 (이하, 「BN 응집 입자」 라고 칭한다.) 로서, 10 ㎜φ 의 분말 정제 성형기로 0.85 ton/㎠ 의 성형 압력으로 성형하여 얻어진 펠릿상의 시료를 분말 X 선 회절 측정하여 얻어지는, BN 1 차 입자의 (100) 면과 (004) 면의 피크 면적 강도비 ((100)/(004)) 가 0.25 이상이고, 또한 그 BN 응집 입자를 0.2 ㎜ 깊이의 유리 시료판에 표면이 평활해지도록 충전하고, 분말 X 선 회절 측정하여 얻어지는, BN 1 차 입자의 (002) 면 피크로부터 구한 BN 1 차 입자의 평균 결정자경이 375 Å 이상인 것을 특징으로 하는 BN 응집 입자.
제 1 항에 있어서,
BN 응집 입자의 평균 입자경 D₅₀ 이 26 ㎛ 이상인, BN 응집 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
BN 응집 입자의 비표면적이 8 ㎡/g 이하인, BN 응집 입자.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
BN 응집 입자가 구상 (球狀) 인, BN 응집 입자.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
BN 응집 입자가 카드 하우스 구조를 갖는, BN 응집 입자.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 BN 응집 입자와 다른 필러의 혼합물인, BN 응집 입자 조성물.
수지와, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 BN 응집 입자를 포함하는, BN 응집 입자 함유 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 BN 응집 입자를 포함하는, 성형체.
원료 질화붕소 분말의 슬러리 (이하, 「BN 슬러리」 라고 칭한다.) 를 조립 (造粒) 하는 단계, 및 가열 처리를 하는 단계를 포함하는 BN 응집 입자를 제조하는 방법으로서,
상기 조립 단계에 있어서 그 BN 슬러리의 점도가 200 mPa·s 이상 5000 mPa·s 이하이고, 상기 가열 단계에 있어서 가열 처리를 1800 ℃ 이상 2300 ℃ 이하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 BN 응집 입자의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
원료 질화붕소 분말 중의 산소 농도가 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인, BN 응집 입자의 제조 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는, BN 응집 입자.
질화붕소 응집 입자 (이하, 「BN 응집 입자」 라고 칭한다.) 를 함유하는 시트로서,
그 시트를 X 선 회절 측정하여 얻어지는, 그 시트 중의 질화붕소 1 차 입자 (이하, 「BN 1 차 입자」 라고 칭한다.) 의 (100) 면과 (004) 면의 피크 강도비 ((100)/(004)) 가 1.0 이상이고, 또한
그 시트를 X 선 회절 측정하여 얻어지는, 그 시트 중의 BN 1 차 입자의 (002) 면 피크로부터 구한 BN 1 차 입자의 평균 결정자경이 375 Å 이상인 것을 특징으로 하는 시트.
제 12 항에 있어서,
상기 시트를 X 선 회절 측정하여 얻어지는, 그 시트 중의 질화붕소 1 차 입자 (이하, 「BN 1 차 입자」 라고 칭한다.) 의 (100) 면과 (004) 면의 피크 면적 강도비 ((100)/(004)) 가 0.6 이상인, 시트.
제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 시트를 부재의 일부로서 갖는, 디바이스.