KR20190082951A - 육방정 질화붕소 분말, 그 제조 방법, 수지 조성물 및 수지 시트 - Google Patents

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Abstract

hBN의 1차 입자의 응집체를 함유하는 hBN 분말로서, 1차 입자의 평균 두께(d1)에 대한 평균 장경(L1)의 비[L1/d1]가 10~25이고, 탭 밀도가 0.80g/㎤ 이상이고, BET 비표면적이 5.0㎡/g 미만이며, hBN 분말의 체적 기준의 빈포 분포를 나타내는 입경 분포 곡선이 입경 500㎛ 이하의 범위 내에서 제 1 피크 및 제 2 피크를 갖는 이봉 분포 곡선이고, 제 1 피크 높이(HA)에 대한 제 2 피크 높이(HB)의 피크 높이비[(HB)/(HA)]가 0.90 이하인 hBN 분말, 그 제조 방법, 그 hBN 분말을 각각 포함하는 수지 조성물 및 수지 시트.

Description

육방정 질화붕소 분말, 그 제조 방법, 수지 조성물 및 수지 시트
본 발명은 육방정 질화붕소(이하, 단지 "hBN"이라고도 함) 분말, 그 제조 방법, 상기 hBN 분말을 각각 포함하는 수지 조성물 및 수지 시트에 관한 것이고, 특히 hBN의 1차 입자를 포함하는 응집체(이하, 단지 "응집체"라고도 함)를 갖는 고순도 hBN 분말, 그 제조 방법, 그 hBN 분말을 각각 포함하는 수지 조성물 및 수지 시트에 관한 것이다.
hBN 입자는 흑연과 유사한 층상 구조를 갖고, 열 전도성, 전기 절연성, 화학적 안정성, 고체로서의 윤활성, 및 내열 충격성과 같은 특성이 우수하고, 따라서 이들 특성을 이용하여 절연 방열 재료, 고체 윤활제, 고체 이형제, hBN 소결체 제조용 원료 등으로서 사용된다.
종래, hBN 분말은 붕산이나 붕사 등의 붕소 화합물과 멜라민이나 우레아 등의 질소 화합물을 혼합한 후, 상기 얻어진 혼합물을 암모니아 분위기 또는 비산화성 가스 분위기 하에 비교적 저온에서 소성해서 결정성이 낮은 조제(crude) hBN 분말을 제조하고, 이어서 상기 얻어진 조제 hBN 분말을 비산화성 가스 분위기 고온에서 소성하여 결정을 성장시킴으로써 얻어지는 것이 일반적이다(특허문헌 1~3).
이러한 hBN 분말을 필러로서 에폭시 수지, 실리콘 고무 등과 같은 수지 수지 재료에 함유시킨 시트, 테이프, 그리스 등은 예를 들면, 전자부품으로부터 발생한 열을 효과적으로 방출하기 위한, 전기 절연성을 갖는 열 전도성 시트 또는 열 전도성 그리스와 같은 열 전도성 부재로서 사용된다. 이들 열 전도성 부재의 열 전도성을 더욱 향상시키기 위해, 열 전도성 부재에 있어서의 hBN 분말의 충전률을 높게 하는 시도가 이루어져 있다.
최근, 열 전도성 시트에 있어서의 hBN 분말의 충전률을 향상시키고 배향 이방성을 억제하기 위해 hBN의 1차 입자가 응집한 2차 입자(응집체)를 포함하는 hBN 분말을 수지와 함께 혼합하는 방법이 사용되고 있다(특허문헌 4, 5).
그러나, 응집체의 강도가 불충분하면 수지와 복합화를 형성하는 공정에서 응집체가 붕괴되어 열 전도성 시트에 배향 이방성이 생기고 응집체의 붕괴를 방지해야 하기 때문에 열 전도성 시트에 있어서의 hBN 분말의 충전율을 충분히 높일 수 없어 열 전도성이 저하한다는 문제가 있다.
따라서, 열 전도성 시트에 있어서의 hBN 분말의 충전율을 향상시키고 열 전도성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 질소 분위기 하에 1800℃ 이상의 조건에서 탄화붕소를 질화 처리한 후, 얻어진 생성물을 3산화2붕소 또는 그 전구체와 혼합하고, 그 후에 상기 얻어진 혼합물을 소성해서 탄소 성분을 제거함으로써 hBN 분말을 얻으려는 시도가 이루어지고 있다(특허문헌 6, 7).
JP 61-286207 A JP 3461651 B JP 5-85482 B JP 2011-098882 A JP 2005-343728 A JP 4750220 B JP 5081488 B
기술적 과제
hBN의 1차 입자는 일반적으로 인편상의 입자 형태를 갖고, 1차 입자의 평균 두께에 대한 평균 장경의 비(평균 장경/평균 두께)가 높은 것이 전기 절연성을 향상시키는데 유리하다. 그러나, 평균 두께에 대한 평균 장경의 비가 높은 hBN의 1차 입자를 포함하는 hBN 분말의 충전율이 증가하면, 1차 입자는 일정방향으로 향하기 쉽고, hBN 분말을 포함하는 수지 조성물을 성형함으로써 얻어진 열 전도성 시트와 같은 성형품의 특성에 배향 이방성이 생기기 쉽다. 이러한 배향 이방성이 생기면, 열 전도성 및 전기 절연성과 같은 특성들이 저하하다.
또한, 탄화붕소로부터 질화붕소를 형성하는 반응 속도가 매우 느리기 때문에 상기 반응은 탄화붕소만을 질소와 반응시키는 방법에 있어서 장시간을 필요로 하여 제조 비용이 증대한다는 문제가 있으며, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 hBN 분말의 열 전도성 및 전기 절연성이 여전히 불충분하여 추가적인 개선이 요망되고 있다.
본 발명은 평균 두께에 대한 평균 장경의 비가 높은 hBN의 1차 입자를 포함하는 응집체를 갖는 고순도 hBN 분말로서, 수지 조성물 또는 수지 시트에 사용될 때의 종래의 hBN 분말보다 우수한 열 전도성 및 전기 절연성을 갖는 hBN 분말, 그 제조 방법, 및 그 hBN 분말을 각각 포함하는 수지 조성물 및 수지 시트를 제공하고자 한다.
과제의 해결
본 발명자들은 예의 검토를 행하여 hBN의 1차 입자의 응집체를 포함하는 hBN 분말로서, 상기 분말은 상기 1차 입자의 평균 두께(d1)에 대한 평균 장경(L1)의 비[L1/d1], 탭 밀도, 및 BET 비표면적을 특정 범위 내에서 갖고, 상기 hBN 분말의 입경 분포 곡선은 입경 500㎛ 이하의 범위에 있어서 특정 형상을 갖는 이봉 분포 곡선인 hBN 분말에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다.
본 발명은 상술한 지견에 의거한 것이다.
즉, 본 발명은 하기 [1]~[10]을 제공한다.
[1] 육방정 질화붕소의 1차 입자의 응집체를 포함하고, 상기 1차 입자의 평균 두께(d1)에 대한 평균 장경(L1)의 비[L1/d1]가 10 이상 25 이하이고, 탭 밀도가 0.80g/㎤ 이상이고, BET 비표면적이 5.0㎡/g 미만인 육방정 질화붕소 분말로서,
상기 육방정 질화붕소 분말의 체적 기준의 빈도 분포를 나타내는 입경 분포 곡선은 입경 500㎛ 이하의 범위에 있어서의 제 1 피크 및 상기 제 1 피크의 소입경측에 존재하는 제 2 피크를 갖는 이봉 분포 곡선이며, 상기 제 1 피크 높이(HA)에 대한 상기 제 2 피크 높이(HB)의 피크 높이비 [(HB)/(HA)]는 0.90 이하인, 육방정 질화붕소 분말.
[2] 상기 [1]에 있어서,
상기 분말은 45㎛ 이상 95㎛ 이하의 입경을 갖도록 분급된 육방정 질화붕소 분말의 체적 기준의 빈도 분포를 나타내는 입경 분포 곡선에 있어서 입경 45㎛ 이상 150㎛ 이하의 범위 내에서 최대 피크를 1개 갖고, 상기 분급된 육방정 질화붕소 분말을 물에 분산시킴으로써 얻어진 분산액을 1분간 초음파 처리했을 때의 상기 최대 피크의 감소율이 35% 이상 70% 이하이고, 상기 피크 감소율은 하기 식(1)에 의해 산출되는, 육방정 질화붕소 분말.
피크 감소율=[(처리 전의 최대 피크 높이(a))-(처리 후의 최대 피크 높이(b))]×100/(처리 전의 최대 피크 높이(a)) (1)
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서,
결정자 크기는 260Å 이상 1000Å 이하인, 육방정 질화붕소 분말.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 1차 입자의 평균 장경(L1)은 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인, 육방정 질화붕소 분말.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 육방정 질화붕소 분말을 10체적% 이상 90체적% 이하 포함하는 수지 조성물.
[6] 상기 [5]에 기재된 수지 조성물 또는 그 경화물을 포함하는 수지 시트.
[7] 질화붕소 미세 분말(A)을 50질량% 이상 90질량% 이하, 및 조성식 B2O(3+X)H2X(여기서, X=0~3)로 나타내어지는 붕소 화합물(B)을 10질량% 이상 50질량% 이하 포함하는 혼합 분말 100질량부, 탄소 환산으로 1.0질량부 이상 20질량부 이하의 탄소원(C), 및 0.01질량부 이상 5.0질량부 이하의 칼슘 화합물(D)을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 성형한 후, 그 생성물을 질소 가스를 포함하는 분위기 하에서 소성하는 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 육방정 질화붕소 분말을 제조하는 방법으로서, 상기 질화붕소 미세 분말(A)은 그것의 1차 입자의 평균 두께(d2)에 대한 평균 장경(L2)의 비[L2/d2]가 2.0 이상 15 이하이고, 50% 체적 누적 입경 D50이 0.20㎛ 이상 5.0㎛ 이하이고, BET 비표면적이 5.0㎡/g 이상 30㎡/g 이하이며, 결정자 크기가 150Å 이상 400Å 이하인, 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
[8] 상기 [7]에 있어서,
상기 탄소원(C)은 흑연 및 탄화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인, 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
[9] 상기 [7] 또는 [8]에 있어서,
상기 탄소원(C)은 탄화붕소이며, 상기 탄화붕소의 50% 체적 누적 입경 D50이 1.0㎛ 이상 200㎛ 이하인, 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
[10] 상기 [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 육방정 질화붕소 분말을 더 분급함으로써 얻어진 분급 육방정 질화붕소 분말을 제조 하는 방법으로서, 상기 분급 육방정 질화붕소 분말의 체적 기준의 빈도 분포를 나타내는 입경 분포 곡선은 입경 500㎛ 이하의 범위에서 최대 피크를 갖는 단봉 분포 곡선인, 분급 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 따라, 평균 두께(d1)에 대한 평균 장경(L1)의 비[L1/d1]가 큰 hBN의 1차 입자를 포함하는 응집체를 갖는 고순도 hBN 분말로서, 수지 조성물 또는 수지 시트에 사용될 때의 종래의 hBN 분말보다 열 전도성 및 전기 절연성이 우수한 hBN 분말, 그 제조 방법, 그 hBN 분말을 각각 포함하는 수지 조성물 및 수지 시트가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 hBN의 1차 입자의 응집체의 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 hBN의 1차 입자의 응집체의 SEM 화상이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 hBN의 1차 입자의 응집체의 확대 SEM 화상이다.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 hBN의 1차 입자의 응집체의 확대 SEM 화상이다.
도 5는 실시예 1의 입경 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 피크 감소율을 산출하는데 사용하는 초음파 처리 전후의 입경 분포 곡선을 나타내는 참고 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 육방정 질화붕소 분말을 포함하는 수지 시트의 개략도이다.
{육방정 질화붕소 분말}
본 발명에 따른 육방정 질화붕소(hBN) 분말은 hBN의 1차 입자의 응집체를 포함하는 육방정 질화붕소 분말이고, 상기 분말은 1차 입자의 평균 두께(d1)에 대한 평균 장경(L1)의 비[L1/d1]가 10 이상 25 이하이고, 탭 밀도가 0.80g/㎤ 이상이고, BET 비표면적이 5.0㎡/g 미만이며, 상기 hBN 분말의 체적 기준의 빈도 분포를 나타내는 입경 분포 곡선은 입경 500㎛ 이하의 범위에 있어서의 제 1 피크 및 상기 제 1 피크의 소입경측에 존재하는 제 2 피크를 갖는 이봉 분포 곡선이며, 제 1 피크 높이(HA)에 대한 제 2 피크 높이(HB)의 피크 높이비[(HB)/(HA)]는 0.90 이하이다.
본 명세서에 있어서, "평균 장경"은 1차 입자의 장경의 수 평균값을 의미하고, "평균 두께"는 1차 입자의 두께의 수 평균값을 의미한다. 또한, "장경"은 인편상 입자의 평면방향의 최대 직경을 의미한다.
또한, "피크 높이"는 분말의 체적 기준의 빈도 분포를 나타내는 입경 분포 곡선의 피크에서의 빈도값(%)을 의미한다. 또한, 피크에서의 빈도값은 입자의 수에 상응하고, 피크에서의 빈도값이 높을수록 그 피크에 상응하는 입경을 갖는 입자의 수가 많다는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 평균 두께(d1)에 대한 평균 장경(L1)의 비[L1/d1]가 큰 hBN의 1차 입자를 포함하는 응집체를 갖는 고순도 hBN 분말로서, 수지 조성물 또는 수지 시트에 사용될 때의 종래의 hBN 분말보다 열 전도성 및 전기 절연성이 우수한 hBN 분말이 얻어질 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 명확하지는 않지만 이하와 같이 생각된다.
일반적으로, hBN 분말의 1차 입자의 평균 두께에 대한 평균 장경의 비가 크면, 1차 입자 간의 상호작용이 저하하고, 응집체의 강도가 저하하여 알갱이 형상을 유지할 수 없어 1차 입자가 배향되기 쉬워진다. 따라서, 상기 배향이 전기 절연성의 향상에는 유리하지만 열 전도성은 저하된다.
그러나, 본 발명에 따른 hBN 분말에 있어서 상기 입경 분포 곡선은 입경 500㎛ 이하의 범위에 있어서의 대입경측에 존재하는 제 1 피크 및 상기 제 1 피크의 소입경측에 존재하는 제 2 피크를 갖는 이봉 분포 곡선이고, 제 1 피크 높이(HA)에 대한 제 2 피크 높이(HB)의 피크 높이비[(HB)/(HA)]가 0.90 이하이기 때문에 상기 대입경측의 빈도가 높고, 즉 입경이 큰 hBN 분말의 함유량이 높다. 또한, 탭 밀도가 높고 BET 비표면적이 낮기 때문에 응집체는 붕괴되는 일 없이 치밀한 알갱이 형상을 유지할 수 있다고 생각된다. 따라서, hBN의 1차 입자는 평균 두께에 대한 평균 장경의 비가 큰 1차 입자를 포함하는 응집체를 함유해도 얻어진 수지 시트 내에서 랜덤 배향을 유지할 수 있고, 또한 알갱이에 취해진 수지의 양이 줄어들기 때문에 우수한 열 전도성 및 우수한 전기 절연성이 모두 달성될 수 있다고 생각된다.
그러나, 이들은 추정이며, 본 발명은 이들 메커니즘에 한정되지 않는다.
<1차 입자>
본 발명에 따른 hBN 분말의 1차 입자의 평균 장경(L1)은 열 전도성 및 전기 절연성을 향상시키는 관점으로부터 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상 18㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이상 16㎛ 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 3.0㎛ 이상 14㎛ 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 4.0㎛ 이상 12㎛ 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 5.0㎛ 이상 10㎛ 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 6.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하이다.
1차 입자의 평균 장경(L1)은 1차 입자의 장경의 수 평균값이고, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 것이다.
본 발명에 따른 hBN 분말에 있어서의 1차 입자의 평균 두께(d1)에 대한 평균 장경(L1)의 비[L1/d1](이하, 단지 "비[L1/d1]"라고도 함)는 열 전도성 및 전기 절연성을 향상시키는 관점으로부터 10 이상 25 이하이고, 바람직하게는 11 이상 23 이하, 보다 바람직하게는 12 이상 20 이하, 보다 더욱 바람직하게는 13 이상 18 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 14 이상 17 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 14.5 이상 17.5 이하이다.
hBN 분말에 함유된 1차 입자의 비[L1/d1]는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 것이다.
<hBN 분말>
본 발명에 따른 hBN 분말의 탭 밀도는 열 전도성 및 전기 절연성을 향상시키는 관점으로부터 0.80g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 0.81g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.82g/㎤ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.83g/㎤ 이상, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.84g/㎤ 이상, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.85g/㎤ 이상이다. 또한, hBN 분말의 탭 밀도는 1.9g/㎤ 이하가 바람직하다. 또한, hBN 분말의 탭 밀도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 것이다.
본 발명에 따른 hBN 분말의 BET 비표면적은 열 전도성 및 전기 절연성을 향상시키는 관점으로부터 5.0㎡/g 미만이고, 바람직하게는 1.0㎡/g 이상 4.8㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 2.0㎡/g 이상 4.6㎡/g 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3.0㎡/g 이상 4.4㎡/g 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 3.5㎡/g 이상 4.3㎡/g 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 4.0㎡/g 이상 4.3㎡/g 이하이다.
BET 비표면적이 5㎡/g 미만이면, hBN 분말에 함유된 응집체의 비표면적도 작아지고, 수지 조성물을 제조함에 있어서 응집체 내에 취해지는 수지 성분의 양이 저감될 수 있다. 따라서, 응집체 간에 존재하는 수지 성분의 양이 상대적으로 많아져서 수지 성분에 대한 응집체의 분산성이 향상되어 hBN 분말과 수지 성분이 잘 배합되기 때문에 열 전도성 및 전기 절연성이 향상된다고 생각된다.
hBN 분말의 BET 비표면적은 실시예에 기재된 유동상법을 이용하는 BET 일점법에 의해 측정되는 것이다.
본 발명에 따른 hBN 분말의 체적 기준의 빈도 분포를 나타내는 입경 분포 곡선은 입경 500㎛ 이하의 범위에 있어서의 제 1 피크 및 상기 제 1 피크의 소입경측에 존재하는 제 2 피크를 갖는 이봉 분포 곡선이고, 제 1 피크 높이(HA)에 대한 제 2 피크 높이(HB)의 피크 높이비[(HB)/(HA)](이하, 단지 "피크 높이비[(HB)/(HA)]"라고도 함)가 열 전도성 및 전기 절연성을 향상시키는 관점으로부터 0.90 이하이고, 바람직하게는 0.10 이상 0.90 이하, 보다 바람직하게는 0.30 이상 0.87 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.50 이상 0.85 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.60 이상 0.83 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.70 이상 0.80 이하이다.
입경 분포 곡선은 예를 들면, 레이저 회절 산란법의 입경 분포 분석기[NIKKISO CO., LTD.,제, 모델명 "Microtrac MT3300EX II"]를 사용하여 얻어지고, 빈도가 체적 기준의 분율로 나타내어지는 입경 분포 곡선에 있어서 대입경측에 존재하는 최대 피크를 제 1 피크로 규정하고, 제 1 피크의 소입경측에 존재하는 피크를 제 2 피크로 규정하여 각각의 피크의 최대 높이로부터 제 1 피크 높이(HA) 및 제 2 피크 높이(HB)를 도출하고, 얻어진 제 1 피크 및 제 2 피크의 높이로부터 피크 높이비[(HB)/(HA)]를 산출한다.
또한, 입경 분포 곡선에 있어서의 제 1 피크 및 제 2 피크의 최대 높이의 입경은 각각 제 1 피크톱(peak top)의 입경(TA) 및 제 2 피크톱의 입경(TB)으로 규정하고, 제 1 피크톱의 입경(TA)은 40㎛ 이상 300㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎛ 이상 200㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 60㎛ 이상 100㎛ 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 65㎛ 이상 80㎛ 이하이다.
또한, 제 2 피크톱의 입경(TB)은 5㎛ 이상 30㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7㎛ 이상 25㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상 20㎛ 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 10㎛ 이상 15㎛ 이하이다.
2개의 피크톱의 입경 간의 차[(TA)-(TB)]는 20㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상 90㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 40㎛ 이상 80㎛ 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 50㎛ 이상 70㎛ 이하이다.
또한, 입경 분포 곡선에 있어서의 제 1 피크와 제 2 피크 간의 최소점의 입경은 상기 피크 간의 골짜기부(valley)의 입경으로 규정하고, 상기 피크 간의 골짜기부의 입경은 10㎛ 이상 60㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상 50㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상 40㎛ 이하이다.
도 5는 상기 다양한 수치를 도출하는데 사용된 실시예 1의 입경 분포 곡선이다.
본 발명에 따른 hBN 분말은 45㎛ 이상 95㎛ 이하의 입경을 갖도록 분급된 hBN 분말의 입경 분포 곡선에 있어서 입경 45㎛ 이상 150㎛ 이하의 범위 내에 최대 피크를 1개 갖고, 상기 분급된 hBN 분말을 물에 분산시킴으로써 얻어진 분산액을 1분간 초음파 처리할 때에 바람직하게는 35% 이상 70% 이하의 최대 피크 감소율을 갖고, 상기 감소율은 하기 식(1)에 의해 산출된다.
피크 감소율=[(처리 전의 최대 피크 높이(a))-(처리 후의 최대 피크 높이(b))]×100/(처리 전의 최대 피크 높이(a)) (1)
입경 분포 곡선은 레이저 회절 산란법에 의해 입경 분포 분석기를 사용하여 측정된다. 피크 감소율이 낮을수록 hBN 분말의 붕괴 강도가 높으므로 상기 피크 감소율은 hBN 분말의 붕괴 강도의 지표가 된다. 따라서, 피크 감소율을 70% 이하로 설정함으로써 수지와 복합화하는 공정에 있어서 응집체의 붕괴가 방지 또는 억제될 수 있다. 또한, 수지 조성물을 성형함으로써 얻어진 수지 시트로서 hBN 분말이 사용되는 경우에 피크 감소율을 35% 이상으로 설정함으로써 성형성이 향상되고 응집체가 수지 시트 내에서 적당히 변형된다. 따라서, 필러인 hBN 분말의 접촉성을 향상시켜 열 전도 패스를 형성함으로써 높은 열 전도성을 나타내고, 또한 변형에 의해 붕괴된 hBN 1차 입자가 수지 시트의 평면방향으로 배향되어 평면방향으로 긴 전기 패스를 형성함으로써 전기 절연성이 향상된다고 생각된다.
이들 관점으로부터, hBN 분말의 피크 감소율은 36% 이상 60% 이하가 보다 바람직하고, 보다 더욱 바람직하게는 36.5% 이상 55% 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 37% 이상 50% 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 37.5% 이상 47% 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 38% 이상 45% 이하이다.
hBN 분말의 피크 감소율은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정될 수 있는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 "45㎛ 이상 95㎛ 이하의 직경을 갖도록 분급된" hBN 분말에 의해 피크 감소율의 측정을 위해 제공된 본 발명에 따른 hBN 분말의 전처리 조건이 명시되어 있지만, 본 발명에 따른 hBN 분말 자체는 명시되어 있지 않다.
또한, 45㎛ 이상 95㎛ 이하의 직경을 갖도록 분급된 hBN 분말의 입경 분포 곡선에 있어서, hBN 분말은 입경 45㎛ 이상 150㎛ 이하의 범위 내에서 최대 피크를 1개 갖지만, 상기 범위보다 큰 입경의 범위, 즉 95㎛ 초과 150㎛ 이하의 범위 내에서 최대 피크를 가질 수 있다. 이는 분급되는 hBN 분말이 그 입자 형태에 따라 체를 통과할 수 있고, 레이저 회절 산란법에 의해 입자를 카운팅할 때에 입자가 실제 크기보다 큰 입경을 갖는 입자로 카운팅될 수 있고, 2개의 입자가 하나의 입자로 카운팅될 수 있거나, hBN 분말을 구상인 것으로 가정해서 카운팅될 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 hBN 분말의 결정자 크기는 열 전도성을 향상시키는 관점으로부터 260Å 이상 1000Å 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 280Å 이상 750Å 이하, 보다 더욱 바람직하게는 300Å 이상 500Å 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 350Å 이상 450Å 이하이다. 결정자 크기가 260Å 이상이면, 결정자의 부정합성을 억제할 수 있어서 높은 열 전도성이 나타날 수 있다. 또한, 결정자 크기가 1000Å 이하이면, 열 전도성의 이방성이 억제될 수 있다.
상기 결정자 크기는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 것이다.
본 발명에 따른 hBN 분말은 상기 응집체를 포함하고, 그것에 의해 상기 응집체는 붕괴되는 일 없이 알갱이 형상을 유지할 수 있고, 수지 조성물 중의 hBN 분말의 충전율을 증가시켜도 일정방향으로의 1차 입자의 배향이 방지 또는 억제될 수 있다. 따라서, 상기 hBN 분말을 사용함으로써 우수한 열 전도성 및 전기 절연성을 각각 갖는 수지 조성물 및 수지 시트가 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 hBN 분말의 순도, 즉 본 발명에 따른 hBN 분말에 있어서의 hBN의 순도는 열 전도성을 향상시키는 관점으로부터 96질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 98질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99질량% 이상, 보다 더욱 더 바람직하게는 99.5질량% 이상, 보다 더욱 더 바람직하게는 99.8질량% 이상이다.
상기 hBN 분말의 순도는 실시예에 기재된 방법에 측정될 수 있는 것이다.
본 발명에 따른 hBN 분말 중의 산화붕소의 함유량(이하, 단지 "B2O3 함유량"이라고도 함)은 열 전도성 및 생산 우위성을 향상시키는 관점으로부터 0.001질량% 이상 0.120질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상 0.110질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.008질량% 이상 0.100질량% 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.010질량% 이상 0.080질량% 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.020질량% 이상 0.070질량% 이하이다.
B2O3 함유량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정될 수 있는 것이다.
본 발명에 따른 hBN 분말 중의 산화칼슘의 함유량(이하, "CaO 함유량"이라고도 함)은 열 전도성을 향상시키는 관점으로부터 0.50질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.20질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.10질량% 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.05질량% 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.04질량% 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.03질량% 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.02질량% 이하이다.
hBN 분말 중의 CaO의 함유량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정될 수 있는 것이다.
본 발명에 따른 hBN 분말 중의 탄소의 함유량은 열 전도성 및 전기 절연성을 향상시키는 관점으로부터 0.50질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.20질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.10질량% 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.05질량% 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.04질량% 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.03질량% 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.02질량% 이하이다.
hBN 분말 중의 탄소의 함유량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정될 수 있는 것이다.
<표면 처리>
본 발명에 따른 hBN 분말을 수지 조성물 중에 분산시킴으로써 수지 조성물을 제조할 때에 수지 성분의 분산성을 높이고 가공성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 다양한 커플링제 등을 사용하여 필요에 따라 본 발명에 따른 hBN 분말에 표면 처리가 행해질 수 있다.
(커플링제)
상기 커플링제의 예로는 실란계, 티타네이트계, 및 알루미늄계 커플링제를 포함하고, 이들 중, 효과의 점에서 실란계 커플링제가 바람직하다. 실란계 커플링제로서는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 및 N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.
{육방정 질화붕소 분말의 제조 방법}
본 발명에 따른 육방정 질화붕소 분말(hBN 분말)은 열 전도성 및 전기 절연성을 향상시키는 관점으로부터 질화붕소 미세 분말(A)(이하, 단지 "BN 미세 분말(A)"이라고도 함)을 50질량% 이상 90질량% 이하, 및 조성식 B2O(3+X)H2X(여기서, X=0~3)로 나타내어지는 붕소 화합물(B)을 10질량% 이상 50질량% 이하 포함하는 혼합 분말 100질량부, 탄소 환산으로 1.0질량부 이상 20질량부 이하의 탄소원(C), 및 0.01질량부 이상 5.0질량부 이하의 칼슘 화합물(D)을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 성형한 후, 그 생성물을 질소 가스를 포함하는 분위기 하에서 소성하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 hBN 분말에 대하여, 상기 hBN 분말은 상기 소성 단계 후에 분쇄 및 분급 중 적어도 하나를 더 행함으로써 얻어지는 것이 바람직하고, 상기 hBN 분말은 분쇄 및 분급을 모두 행함으로써 얻어지는 것이 보다 바람직하다.
이하, BN 미세 분말(A) 및 붕소 화합물(B), 탄소원(C), 및 칼슘 화합물(D)을 포함하는 혼합 분말이 설명될 것이고, 이어서 혼합, 성형, 소성, 분쇄, 및 분급의 각 단계가 설명될 것이다.
<혼합 분말>
본 발명에 따른 제조 방법에서 사용되는 혼합 분말은 BN 미세 분말(A)을 50질량% 이상 90질량% 이하 및 붕소 화합물(B)을 10질량% 이상 50질량% 이하 포함한다.
상기 BN 미세 분말(A)은 그것의 1차 입자의 평균 두께(d2)에 대한 평균 장경(L2)의 비[L2/d2](이하, 단지 비 "[L2/d2]"라고도 함)가 2.0 이상 15 이하이고, 50% 체적 누적 입경 D50이 0.20㎛ 이상 5.0㎛ 이하이고, BET 비표면적이 5.0㎡/g 이상 30㎡/g 이하이고, 결정자 크기가 150Å 이상 400Å 이하이다.
이러한 BN 미세 분말(A)을 포함하는 혼합 분말로부터 얻어진 성형체에 BN 입자가 밀집하여 존재하고, 그것에 의해 소성 시에 상기 성형체 중의 BN 입자들이 얽혀 있는 상태로 입자가 성장하여, 치밀하고 강고한 응집체를 포함하는 BN 입자가 얻어질 수 있다. 이것에 의해, 후술하는 수지 조성물 및 수지 시트에 있어서의 응집체의 붕괴가 방지 및 억제될 수 있고, 수지 조성물 및 수지 시트의 열 전도성 및 전기 절연성이 향상될 수 있다.
상기 혼합 분말은 BN 미세 분말(A)이 50질량% 이상 90질량% 이하가 되고 붕소 화합물(B)의 함유량이 10질량% 이상 50질량% 이하가 되도록 BN 미세 분말(A)과 붕소 화합물(B)을 혼합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
{질화붕소 미세 분말(A)}
질화붕소 미세 분말(BN 미세 분말)(A)은 육방정 결정 구조를 갖고, BN 미세 분말(A)의 1차 입자에 있어서의 비[L2/d2]는 열 전도성 및 전기 절연성을 향상시키는 관점으로부터 2.0 이상 15 이하이고, 바람직하게는 5.0 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이상 8.0 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5.0 이상 7.0 이하이다.
BN 미세 분말(A)의 50% 체적 누적 입경 D50은 열 전도성 및 전기 절연성을 향상시키는 관점으로부터 0.20㎛ 이상 5.0㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.20㎛ 이상 4.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.20㎛ 이상 3.0㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.20㎛ 이상 2.0㎛ 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.20㎛ 이상 1.0㎛ 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.25㎛ 이상 0.90㎛ 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.30㎛ 이상 0.80㎛ 이하이다.
BN 미세 분말(A)의 BET 비표면적은 열 전도성 및 전기 절연성을 향상시키는 관점으로부터 5.0㎡/g 이상 30㎡/g 이하이고, 바람직하게는 5.0㎡/g 이상 25㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 5.0㎡/g 이상 20㎡/g 이하, 보다 더욱 바람직하게는 6.0㎡/g 이상 15㎡/g 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 6.0㎡/g 이상 13㎡/g 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 7.0㎡/g 이상 12㎡/g 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 8.0㎡/g 이상 11㎡/g 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 8.0㎡/g 이상 10㎡/g 이하이다.
BN 미세 분말(A)의 결정자 크기는 열 전도성 및 전기 절연성을 향상시키는 관점으로부터 150Å 이상 400Å 이하이고, 바람직하게는 180Å 이상 400Å 이하, 보다 바람직하게는 200Å 이상 400Å 이하, 보다 더욱 바람직하게는 220Å 이상 350Å 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 230Å 이상 320Å 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 240Å 이상 300Å 이하이다.
BN 미세 분말(A)의 순도는 95질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 97질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99질량% 이상이다.
BN 미세 분말(A)의 비[L2/d2], 50% 체적 누적 입경 D50, BET 비표면적, 및 결정자 크기는 각 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 것이다.
상기 혼합 분말 중의 BN 미세 분말(A)의 함유량은 50질량% 이상 90질량% 이하이다. 상기 혼합 분말 중의 BN 미세 분말(A)의 함유량인 50질량% 이상이면, 본 발명에 따른 hBN 분말은 상기 혼합 분말을 원료로서 사용함으로써 고효율로 제조될 수 있다. 상기 BN 미세 분말(A)의 함유량이 90질량% 이하이면, 사용되는 BN 미세 분말(A)의 양을 제어하면서 효과적으로 제조될 수 있다. 이들 관점으로부터 상기 혼합 분말 중의 BN 미세 분말의 함유량은 55질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 65질량% 이상, 그리고 85질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 75질량% 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 70질량% 이하이다.
{붕소 화합물(B)}
조성식 B2O(3+X)H2X(여기서, X=0~3)으로 나타내어지는 붕소 화합물(B)의 예로는 오쏘붕산(H3BO3), 메타붕산(HBO2), 및 테트라붕산(H2B4O7) 등의 붕소의 옥소산 및 무수붕산(B2O3)을 포함하는 붕소의 산화물로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나 선택되는 것을 포함한다. 이들 중, 입수가 용이하고 BN 미세 분말(A)과의 혼화성이 양호한 관점으로부터 무수붕산(B2O3)이 바람직하다.
붕소 화합물(B)의 순도는 90질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99질량% 이상, 보다 더욱 더 바람직하게는 100질량%이다.
상기 혼합 분말 중의 붕소 화합물(B)의 함유량은 10질량% 이상 50질량% 이하이다. 상기 혼합 분말 중의 붕소 화합물(B)의 함유량이 10질량% 이상이면, 사용되는 BN 미세 분말(A)의 양을 제어하면서 효과적으로 제조될 수 있다. 상기 붕소 화합물(B)의 함유량이 50질량% 이하이면, 본 발명에 따른 hBN 분말을 매우 효율적으로 제조할 수 있다. 이들 관점으로부터, 상기 혼합 분말 중의 붕소 화합물(B)의 함유량은 15질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 25질량% 이상, 보다 더욱 더 바람직하게는 30질량% 이상, 그리고 45질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 35질량% 이하이다.
상기 혼합 분말 중의 BN 미세 분말(A) 및 붕소 화합물(B)의 총 함유량은 90질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99질량% 이상, 보다 더욱 더 바람직하게는 100질량%인 것이다.
상기 혼합 분말은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 다른 성분을 포함할 수 있고, 상기 혼합 분말 중의 상기 다른 성분의 함유량은 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이며, 상기 혼합 분말은 상기 다른 성분을 포함하지 않는 것이 보다 더욱 더 바람직하다.
<탄소원(C)>
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 혼합 분말 100질량부에 대하여 탄소 환산으로 1.0질량부 이상 20질량부 이하의 탄소원(C)이 혼합된다.
본 발명에 따른 제조 방법에 사용되는 탄소원(C)은 탄소 또는 탄소 함유 화합물이다. 본 발명에 사용되는 탄소원(C)의 예로는 흑연, 카본블랙, 탄화붕소, 당류, 멜라민, 및 페놀 수지를 포함하고, 탄소원은 흑연 및 탄화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 보다 바람직하다. 또한, 응집체 강도의 관점 및 제조 비용 절감의 관점으로부터 흑연 및 탄화붕소를 함께 사용할 수 있다.
탄소원(C) 중의 탄소의 함유량은 90질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99질량%, 보다 더욱 더 바람직하게는 100질량%이다.
탄소원(C)이 탄소 환산으로 1.0질량부 이상 존재하는 경우에 있어서, 1차 입자의 입자 성장이 촉진되고, 붕소 화합물의 질화가 진행되어 응집체의 결정성이 향상되고, 이에 따라 응집체의 붕괴 강도가 향상된다. 탄소원(C)이 탄소 환산으로 20질량부 이하 존재하는 경우에 있어서, 미반응 탄소 성분은 이물, 즉 흑색 이물로서 잔류하는 것이 방지되어 백색도 및 전기 절연성을 향상시킨다. 이들 관점으로부터, 상기 혼합 분말 100질량부에 대한 탄소원(C)의 배합량은 탄소 환산으로 1.5질량부 이상 15질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0질량부 이상 10질량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.5질량부 이상 7.0질량부 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 3.0질량부 이상 5.0질량부 이하이다.
후술하는 칼슘 화합물(D)로서 탄산칼슘과 같은 탄소 함유 칼슘 화합물이 사용되는 경우에 있어서, 탄소 함유 칼슘 화합물의 배합량은 탄소원(C)의 배합량에 포함되지 않고 칼슘 화합물(D)의 배합량에 포함된다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 탄소원(C)은 열 전도성 및 전기 절연성을 향상시키는 관점으로부터 탄화붕소(이하, "B4C"라고도 함)가 바람직하다.
이에 따라, 탄화붕소 중의 탄소를 기점으로 해서 hBN의 제조가 진행되어 1몰의 B4C로부터 4몰의 hBN이 제조되고, 두께방향의 hBN 1차 입자의 입자 성장이 촉진되고, 또한 치밀하고 강고한 응집체의 제조에도 기여함으로써 탄화붕소는 열 전도성 및 전기 절연성을 향상시키는데 유리하다. 또한, 수지와 복합화를 형성하는 공정에 있어서 알갱이 형상을 유지할 수 있고, 응집체의 붕괴를 방지 및 억제할 수 있다.
또한, 탄소원(C)으로서 흑연 및 탄화붕소를 함께 사용하하는 경우에 소성 시간이 단축됨으로써 제조 비용을 보다 절감할 수 있고, 탄화붕소로 인한 흑색 이물의 수는 탄화붕소를 단독으로 사용했을 때보다 저감할 수 있다. 또한, 탄소원(C)으로서 흑연을 단독으로 사용했을 때의 흑연 표면에서 생성된 결정핵으로부터의 용해 및 석출을 통해 성장한 hBN 분말보다는 탄화붕소 입자의 형상을 유지한 더 치밀하고 더 강고한 응집체를 포함하는 hBM 분말이 제조될 수 있다.
탄화붕소 중의 탄화붕소의 순도는 90질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99질량% 이상, 보다 더욱 더 바람직하게는 100질량%이다.
탄화붕소의 50% 체적 누적 입경 D50은 1.0㎛ 이상 200㎛ 이하가 바람직하고, 탄화붕소 분말의 D50이 1.0㎛ 이상이면, 탄화붕소 분말은 hBN의 1차 입자의 입경을 증가시키면서 치밀하고 강고한 응집체를 제조하는데 유리하고, 열 전도성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 D50이 200㎛ 이하이며, 소성 시간이 단축됨으로써 제조 비용이 절감될 수 있고, 탄화붕소로 인한 흑색 이물의 수가 줄어들 수 있고, 우수한 열 전도성 및 우수한 전기 절연성을 모두 달성하는데 적합한 응집체가 얻어질 수 있다.
이들 관점으로부터, 탄화붕소 분말의 50% 체적 누적 입경 D50은 5.0㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상, 보다 더욱 더 바람직하게는 50㎛ 이상, 그리고 150㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 70㎛ 이하이다.
탄화붕소 분말의 D50은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 것이다.
<칼슘 화합물(D)>
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 0.01질량부 이상 5.0질량부 이하의 칼슘 화합물(D)(이하, 단지 "Ca 화합물"이라고도 함)은 상기 혼합 분말 100질량부에 대하여 혼합된다. 이에 따라, 탭 밀도가 증가될 수 있고, BET 비표면적이 줄어들 수 있어 치밀하고 강고한 응집체의 제조에 기여할 수 있다.
Ca 화합물의 예로는 탄산칼슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 및 염화칼슘을 포함한다. 이들 중, 탄산칼슘이 바람직하다.
Ca 화합물 중의 탄산칼슘의 함유량은 90질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99질량% 이상, 보다 더욱 더 바람직하게는 100질량%이다.
Ca 화합물의 배합량은 열 전도성 및 전기 절연성을 향상시키는 관점으로부터 상기 혼합 분말 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 3.0질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10질량부 이상 2.0질량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.20질량부 이상 1.0질량부 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.30질량부 이상 0.80질량부 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.30질량부 이상 0.50질량부 이하이다.
(혼합)
본 발명에 따른 제조 방법은 우선 BN 미세 분말(A)과 붕소 화합물(B)을 혼합하여 혼합 분말을 얻은 후, 상기 혼합 분말, 상기 탄소원(C), 및 칼슘 화합물(D)을 혼합하여 혼합물을 얻는 혼합 단계를 포함한다. 이들 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 습식 혼합 및 건식 혼합 중 어느 것이 사용되어도 좋지만, 습식 혼합이 바람직하다. 습식 혼합은 헨슬 믹서, 볼 밀, 또는 리본 블렌더와 같은 일반적인 믹서를 사용하여 행해질 수 있다.
또한, 혼합 시에 바인더를 첨가하여 혼합할 수 있다. 바인더는 특별히 한정되지 않고, 그것의 예로는 폴리비닐알코올(PVA), 셀룰로오스 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)와 같은 수지를 포함하고, 폴리비닐알코올이 바람직하게 사용된다.
바인더는 이들 수지를 물에 용해시킴으로써 얻어진 바인더 수용액으로서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 바인더 수용액 중의 수지 함유량은 1질량% 이상 15질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량% 이상 10질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1질량% 이상 5질량% 이하이다. 상기 혼합 분말 100질량부에 대한 상기 바인더 수용액의 혼합량, 즉 배합량은 1질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 15질량부 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 8질량부 이상 12질량부 이하이다.
(성형)
본 발명에 따른 제조 방법은 이어서 상기 혼합에 의해 얻어진 혼합물을 적당한 형상으로 성형하여 성형체를 얻는 단계를 포함한다. 상기 형상은 특별히 한정되지 않지만, 취급 용이성의 관점으로부터 타블렛과 같은 원기둥 형상이 바람직하다.
hBN의 1차 입자가 응집한 응집체의 강도를 향상시키고, 생산성, 양호한 취급성, 및 반응성의 관점으로부터 성형 직후의 성형체의 밀도가 바람직하게는 0.50g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.80g/㎤ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.0g/㎤ 이상이 되고, 또한 바람직하게는 2.0g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.8g/㎤ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.5g/㎤ 이하가 될 수 있도록 성형을 행한다.
상기 혼합이 습식 혼합일 경우에 "성형 직후의 성형체의 밀도"는 건조 전의 성형체의 밀도를 의미하고, 상기 혼합에 바인더 및 물이 사용되었을 경우에 "성형 직후의 성형체의 밀도"는 바인더와 물을 포함하는 성형체의 밀도를 의미한다.
(소성)
본 발명에 따른 제조 방법은 성형에 의해 얻어진 성형체를 소성하는 단계를 포함한다. 상기 혼합물을 가압 성형해서 성형체를 얻은 후, 상기 성형체를 소성함으로써, 성형체에 함유된 붕소 화합물(B)이 탄소원(C) 및 탄산칼슘 등이 Ca 화합물(D)로서 사용된 경우에는 탄산칼슘에 함유된 탄소와 반응하여 붕괴 강도가 높은 hBN 응집체가 제조된다. 또한, 붕소 화합물(B) 중의 붕소와 Ca 화합물(D) 중의 칼슘이 플럭스를 형성하고 결정 성장을 촉진시키면 본 발명에 따른 hBN 분말이 얻어진다. 성형을 행하는 일 없이 소성이 행해지는 경우에 있어서는 붕괴 강도가 충분히 높은 hBN 응집체를 제조하는 것이 어렵다.
소성 시의 분위기는 질소 가스를 포함하는 분위기이다. 질소 가스를 포함하는 분위기에 있어서의 질소 가스 농도는 60체적% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80체적% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90체적% 이상, 보다 더욱 더 바람직하게는 99체적% 이상이다. 산소 가스에 대해서는 적을수록 좋다.
소성 온도는 1000℃ 이상 2200℃ 이하가 바람직하다. 소성 온도가 1000℃ 이상이면 충분한 환원 질화 반응이 진행된다. 또한, 소성 온도가 2200℃ 이하이면 hBN의 분해의 발생이 방지된다. 이들 관점으로부터 소성 온도는 1500℃ 이상 2200℃ 이하가 보다 바람직하고, 보다 더욱 바람직하게는 1600℃ 이상 2200℃ 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 1700℃ 이상 2200℃ 이하이다.
소성 시간은 1시간 이상 20시간 이하가 바람직하다. 소성 시간이 1시간 이상이면 환원 질화 반응이 충분히 진행되고, 미반응 탄소 성분이 흑색 물질로서 잔류하는 것을 방지한다. 또한, 소성 시간이 20시간 이하이면 소성 비용이 절감된다. 이들 관점으로부터 소성 시간은 1시간 이상 19시간 이하가 보다 바람직하고, 보다 더욱 바람직하게는 3시간 이상 18시간 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 5시간 이상 17시간 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 10시간 이상 16시간 이하이다.
소성 전에 건조가 행해질 수 있다. 건조 온도는 150℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 400℃ 이하이고, 건조 시간은 8시간 이상 20시간 이하가 바람직하다.
(분쇄)
이어서, 상기 소성에 의해 얻어진 소성물은 분쇄되는 것이 바람직하다.
분쇄 방법은 특별히 한정되지 않고, 조 크러셔 및 콜스 롤 분쇄(coarse roll pulverization)를 채용할 수 있다.
(분급)
이어서, 상기 분쇄에 의해 얻어진 분쇄물은 상기 소정 공정 후에 분급되는 것이 바람직하다.
분급 방법은 특별히 한정되지 않고, 진동체 장치 또는 기류 분급, 물 체질(water sieving), 원심분리 등을 이용하여 분급을 행할 수 있다. 그 중에서도, 진동체 장치를 이용하여 분급을 행하는 것이 바람직하다. 진동체 장치의 예로는 건식 진동체 장치[KOEISANGYO Co., Ltd.제, 상품명 "SATO'S SYSTEM VIBRO SEPARATOR"]를 포함한다.
분급에 사용되는 체의 눈 크기는 얻어지는 hBN 분말을 포함하는 수지 조성물을 사용하는 열 전도성 부재의 용도에 따라 적당히 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 hBN 분말이 수지 시트에 사용되는 경우, 체의 눈 크기는 수지 시트의 필름 두께에 따라 적당히 선택될 수 있고, 20㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25㎛ 이상 400㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상 300㎛ 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 35㎛ 이상 200㎛ 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 40㎛ 이상 150㎛ 이하이다. 또한, 체질 시간은 사용되는 체의 눈 크기 및 장치에 투입되는 양에 따라 적당히 선택될 수 있고, 예를 들면 눈 크기가 95㎛인 체를 사용하는 경우에 분말은 눈 크기가 95㎛인 체를 통과하도록 하는 것이 바람직하고, 상기 분말은 60분의 체질 시간의 조건 하에서 분급에 의해 얻어진다.
{분급 육방정 질화붕소 분말}
분급된 hBN 분말의 체적 기준의 빈도 분포를 나타내는 입경 분포 곡선이 단봉 분포 곡선이 될 수 있도록 본 발명에 따른 육방정 질화붕소 분말(hBN 분말)을 더 분급해서 분급 육방정 질화붕소 분말(이하, "분급 hBN 분말"이라고도 함)을 제조할 수 있다. 상기 분급 hBN 분말을 얻는 분급 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 hBN 분말을 제조하는 방법에 있어서의 분급과 동일한 방법으로 진동체 장치, 기류 분급, 물 체질, 원심분리 등을 이용하여 분급을 행할 수 있다. 그 중에서도, 진동체 장치를 이용하여 분급을 행하는 것이 바람직하다. 상기 진동체 장치의 예로는 건식 진동체 장치[KOEISANGYO Co., Ltd.제, 상품명 "SATO'S SYSTEM VIBRO SEPARATOR"]를 포함한다.
진동체 장치를 이용하여 분급을 행하는 경우에, 분급에 사용되는 체의 눈 크기는 얻어지는 hBN 분말을 포함하는 수지 조성물을 성형함으로써 얻어진 수지 시트의 필름 두께에 따라 적당히 선택될 수 있고, 20㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상 400㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 45㎛ 이상 300㎛ 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 60㎛ 이상 200㎛ 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 75㎛ 이상 150㎛ 이하이다. 상기 분급 hBN 분말은 상기 눈 크기를 갖는 체를 통과한 분량으로서 얻어진다.
상기 분급 hBN 분말의 체적 기준의 빈도 분포를 나타내는 입경 분포 곡선은 열 전도성 및 전기 절연성을 향상시키는 관점으로부터 입경 500㎛ 이하의 범위에 있어서 최대 피크를 갖는 단봉 입경 분포 곡선을 갖는다. 최대 피크의 입경은 5㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7㎛ 이상 40㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상 30㎛ 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 10㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 이에 따라 대입경측의 빈도가 높아지고, 입경이 큰 hBN 분말의 함유량이 많아지므로 치밀하고 강고한 응집체를 포함하는 분급 hBN 분말이 얻어질 수 있기 때문에 상기 hBN 분말에 있어서와 동일한 방법으로 우수한 열 전도성 및 전기 절연성이 나타날 수 있다.
상기 소성 단계 후에 상기 분급 단계를 행하는 경우에는 그 입경 분포 곡선이 이봉 분포 곡선을 나타내는 분말이 hBN 분말로 결정되고, 그 입경 분포 곡선이 단봉 분포 곡선을 나타내는 분말이 분급 hBN 분말로 결정된다.
{수지 조성물}
본 발명에 따른 수지 조성물은 필러로서 육방정 질화붕소 분말(hBN 분말)을 10체적% 이상 90체적% 이하 포함한다. 본 발명에 따른 수지 조성물 중의 hBN 분말의 함유량은 수지와 복합화를 형성하는 공정에 있어서의 제조 용이성 및 열 전도성과 전기 절연성 향상의 관점으로부터 10체적% 이상 90체적% 이하이고, 바람직하게는 20체적% 이상 80체적% 이하, 보다 바람직하게는 30체적% 이상 70체적% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 35체적% 이상 65체적% 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 40체적% 이상 60체적% 이하이다.
상기 hBN 분말을 사용함으로써, 수지 조성물을 제조할 때에 수지와 복합화를 형성하는 공정에 있어서 응집체는 붕괴되는 일 없이 알갱이 형상을 유지할 수 있고, 따라서 수지 조성물에 있어서의 충전율이 향상될 수 있고, 그 결과, 우수한 열 전도성 및 전기 절연성이 나타날 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물 중의 hBN 분말의 함유량(체적%)은 수지 조성물의 밀도를 측정한 후에 "탄소 섬유 강화 플라스틱의 탄소 섬유 함량 및 공동 함량의 시험 방법(JIS K 7075:1991)"에 기재된 연소법에 의해 수지 조성물 중의 hBN 분말의 함유량(질량%)을 측정함으로써 산출될 수 있는 것이다. 구체적으로, 본 발명에 따른 수지 조성물 중의 hBN 분말의 함유량(체적%)은 상기 측정된 hBN 분말의 함유량(질량%)에 질화붕소의 밀도에 대한 수지 조성물의 밀도의 비를 곱함으로써 산출된다[수지 조성물 중의 hBN 분말의 함유량(질량%)×(수지 조성물의 밀도/질화붕소의 밀도].
또한, 본 발명에 있어서 배합할 때의 상기 hBN 분말의 체적 기준의 함유량(체적%)은 상기 hBN 분말의 비중, 유기 매트릭스로서 사용되는 각종 수지의 비중, 및 각 성분의 배합비(질량부)로부터 결정될 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이 수지 시트가 110㎛ 이하의 필름 두께를 갖는 박막 수지 시트인 경우에 있어서 진동체 장치를 이용하여 hBN 분말을 더 분급함으로써 얻어진 분급 hBN 분말 등을 분 발명에 따른 수지 조성물에 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 수지 조성물 중의 분급 hBN 분말의 함유량(체적%)은 상기 hBN 분말의 함유량과 같다.
<유기 매트릭스>
본 발명에 따른 수지 조성물은 유기 매트릭스로서 수지를 포함한다.
본 발명에 사용되는 수지는 열 경화성 수지, 열 가소성 수지, 각종 고무, 열 가소성 엘라스토머, 오일 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 수지를 포함한다.
열 경화성 수지의 예로는 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 및 우레탄 수지를 포함한다.
열 가소성 수지의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머 등의 폴리올레핀 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르 수지; 및 폴리비닐클로라이드 수지, 아크릴 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 및 폴리카보네이트 수지를 포함한다.
각종 고무의 예로는 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 코폴리머 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-디엔 코폴리머, 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머, 이소부틸렌-이소프렌 코폴리머, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 플루오로 고무, 클로로-술폰화 폴리에틸렌, 및 폴리우레탄 고무를 포함한다. 이들 종류의 고무는 가교되어 사용되는 것이 바람직하다.
열 가소성 엘라스토머의 예로는 올레핀계 열 가소성 엘라스토머, 스티렌계 열 가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열 가소성 엘라스토머, 우레탄계 열 가소성 엘라스토머, 및 에스테르계 열 가소성 엘라스토머를 포함한다.
오일 성분의 예로는 실리콘 오일 등의 그리스를 포함한다.
유기 매트릭스는 단독으로 사용되어도 좋고 둘 이상을 조합해서 사용되어도 좋다.
유기 매트릭스로서 사용하는 수지는 본 발명에 따른 수지 조성물을 사용하여 얻어진 열 전도성 부재의 용도, 열 전도성 부재의 기계적 강도, 내열성, 내구성, 유연성, 및 가요성과 같은 요구 특성에 따라 적당히 선택될 수 있다.
이들 중, 이방성을 억제하는 관점 및 열 전도성을 향상시키는 관점으로부터 종래 수지 시트의 유기 매트릭스로서 사용되는 각종 열 경화성 수지, 열 가소성 수지, 고무, 및 열 가소성 엘라스토머 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 수지가 바람직하고, 열 경화성 수지가 보다 바람직하고, 경화성 에폭시 수지 및 경화성 실리콘 수지가 보다 더욱 바람직하고, 경화성 에폭시 수지가 보다 더욱 더 바람직하다.
수지 조성물 중의 유기 매트릭스의 함유량은 수지와 복합화를 형성하는 공정에 있어서의 제조 용이성 및 열 전도성의 관점으로부터 10체적% 이상 90체적% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20체적% 이상 80체적% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30체적% 이상 70체적% 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 35체적% 이상 65체적% 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 40체적% 이상 60체적% 이하이다.
본 발명에 있어서, 유기 매트릭스의 체적 기준의 함유량(체적%)은 hBN 분말의 비중 및 유기 매트릭스로서 사용되는 각종 수지의 비중으로부터 결정될 수 있다.
{경화성 에폭시 수지}
본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서, 유기 매트릭스로서 사용되는 경화성 에폭시 수지로서는 유기 매트릭스에 대한 hBN 분말의 분산성의 관점으로부터 상온(즉, 25℃)에서 액체 형태인 에폭시 수지 및 상온(즉, 25℃)에서 고체 형태인 저연화점의 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 경화성 에폭시 수지가 한 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 상기 경화성 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않고, 에폭시 수지로서 종래부터 사용되고 있는 임의의 공지의 화합물이 적당히 선택되어 사용될 수 있다. 이러한 에폭시 수지의 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 폴리카르복실산의 글리시딜에테르, 및 시클로헥산 유도체의 에폭시화를 통해 얻어진 에폭시 수지를 포함한다. 이들은 단독으로 사용되어도 좋고 둘 이상을 조합해서 사용되어도 좋다. 에폭시 수지 중에서, 내열성 및 작업성 등의 관점으로부터 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 시클로헥산 유도체의 에폭시화를 통해 얻어진 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 경화성 에폭시 수지는 그것에 배합된 열 가소성 수지를 더 포함하는 것이 바람직하고, 그 열 가소성 수지는 에폭시 수지에 가용성이다. 특히, 경화 시에 고온에서도 비교적 높은 점도를 유지하는 열 가소성 수지를 첨가함으로써 hBN 분말의 편석 등을 방지할 수 있고 수지 시트의 인성 등의 기계적 특성이 향상될 수 있다.
열 가소성 수지로서 수소 결합성 관능기를 포함하는 열 가소성 수지가 바람직하고, 수소 결합성 관능기의 예로는 알코올성 히드록시기, 아미드 결합, 술포닐 기, 및 카르복실기를 포함한다.
열 가소성 수지의 구체예로는 폴리비닐포르말 및 폴리비닐부티랄을 포함하는 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐 알코올, 및 페녹시 수지 등의 알코올성 히드록시기를 포함하는 열 가소성 수지; 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 및 폴리비닐피롤리돈 등의 아미드 결합을 포함하는 열 가소성 수지; 폴리술폰 등의 술포닐기를 포함하는 열 가소성 수지; 및 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등의 카르복실기를 포함하는 열 가소성 수지를 포함한다. 이들 중, hBN 분말의 편석 등을 방지하고 수지 시트의 인성 등의 기계적 특성을 향상시키는 관점으로부터 알코올성 히드록시기가 바람직하고, 페녹시 수지가 보다 바람직하다.
수소 결합성 관능기를 포함하는 열 가소성 수지의 배합량은 경화성 에폭시 수지, 및 필요에 따라 사용되는 경화제와 경화 촉진제의 합계 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0질량부 이상 30질량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5질량부 이상 25질량부 이하이다.
(에폭시 수지용 경화제)
경화성 에폭시 수지를 경화시키기 위해 에폭시 수지용 경화제가 사용될 수 있다. 에폭시 수지용 경화제는 특별히 한정되지 않고, 에폭시 수지용 경화제로서 종래부터 사용되고 있는 임의의 경화제를 적당히 선택해서 사용할 수 있고, 그것의 예로는 아민계, 페놀계, 산 무수물계 및 이미다졸계 경화제를 포함한다. 아민계 경화제의 예로는 바람직하게는 디시안디아미드 및 m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 및 m-크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민을 포함한다. 페놀계 경화제의 예로는 바람직하게는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지, 및 트리아진 변성 페놀 노볼락 수지를 포함한다. 또한, 산무수물계 경화제의 예로는 메틸헥사히드로프탈산 무수물 등의 지환식 산 무수물, 프탈산 무수물 등의 방향족 산 무수물, 지방족 2염기산 무수물 등의 지방족 산 무수물, 및 클로렌드산 무수물 등의 할로겐계 산 무수물을 포함한다. 이미다졸계 경화제의 예로는 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 및 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸을 포함한다.
이들 경화제는 단독으로 사용해도 좋고, 둘 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 에폭시 수지용 경화제의 사용량은 경화성, 경화 수지의 물리적 특성 중 밸런스의 관점으로부터 경화성 에폭시 수지에 대한 경화제의 당량비로 통상 약 0.5~약 1.5 당량비의 범위, 바람직하게는 0.7~1.3당량비의 범위 내에서 선택된다.
(에폭시 수지용 경화 촉진제)
본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지용 경화 촉진제는 필요에 따라 에폭시 수지용 경화제와 함께 사용될 수 있다.
에폭시 수지용 경화 촉진제는 특별히 한정되지 않고, 에폭시 수지용 경화 촉진제로서 종래부터 사용되고 있는 임의의 경화 촉진제를 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
예로는 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐이미다졸, 및 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 3불화붕소-아민 착체, 및 트리페닐포스핀을 포함한다. 이들 경화 촉진제는 단독으로 사용하거나 둘 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 에폭시 수지용 경화 촉진제의 사용량은 경화 촉진성, 경화 수지의 물리적 특성 중 밸런스 등의 관점으로부터 경화성 에폭시 수지 100질량부에 대하여 통상 약 0.1~약 10질량부의 범위, 바람직하게는 0.4~5질량부의 범위 내에서 선택된다.
{경화성 실리콘 수지}
경화성 실리콘 수지로서, 부가 반응형 실리콘 수지와 실리콘계 가교제의 혼합물이 사용될 수 있다. 부가 반응형 실리콘 수지의 예로는 분자 내에 관능기로서 알케닐기를 포함하는 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 분자 내에 관능기로서 알케닐기를 포함하는 폴리오르가노실록산의 바람직한 예로는 관능기로서 비닐기를 포함하는 폴리디메틸실록산, 관능기로서 헥세닐기를 포함하는 폴리디메틸실록산, 및 그것의 혼합물을 포함한다.
실리콘계 가교제의 예로는 한 분자 내에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 포함하는 폴리오르가노실록산, 구체적으로는 디메틸하이드로젠실록시기로 말단 봉쇄된 디메틸실록산-메틸하이드로젠실록산 코폴리머, 트리메틸실록시기로 말단 봉쇄된 디메틸실록산-메틸하이드로젠실록산 코폴리머, 트리메틸실록산기로 말단 봉쇄된 폴리(메틸하이드로젠실록산), 및 폴리(하이드로젠실세스퀴옥산)을 포함한다.
또한, 경화 촉매로서 통상 백금계 화합물이 사용된다. 백금계 화합물의 예로는 미립자상 백금, 탄소 분말 담체 상에 흡착된 미립자상 백금, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 및 염화백금산의 올레핀 착체를 포함한다. 그 외 경화 촉매의 예로는 팔라듐 촉매 및 로듐 촉매를 포함한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 본 발명의 효과가 얻어지는 범위 내에서 다른 성분을 더 포함할 수 있다. 이러한 성분의 예로는 질화알루미늄, 질화규소, 및 섬유상 질화붕소 등의 질화물 입자, 알루미나, 섬유상 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 및 산화티탄 등의 전기 절연성 금속 산화물, 다이아몬드 및 풀러렌 등의 전기 절연성 탄소 성분, 가소제, 접착제, 보강제, 착색제, 내열성 향상제, 점도 조정제, 분산 안정제, 및 용제를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 질화물 입자 및 전기 절연성 금속 산화물의 일례로서 각각 게재된 물질 이외에도 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘 등의 무기 필러, 무기 필러와 수지 사이의 계면의 접착 강도를 향상시키는 실란 커플링제 등의 표면 처리제, 환원제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 예를 들면, 이하와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
우선, 수지 및 필요에 따라서는 경화제와 용제를 혼합함으로써 유기 매트릭스가 제조된다.
이어서, hBN 분말과 유기 매트릭스의 총량 중에 hBN 분말이 10체적% 이상 90체적% 이하의 비율로 함유될 수 있도록 유기 매트릭스에 hBN 분말을 첨가한다. hBN 분말 및 수지의 중량은 hBN 분말과 수지가 소망의 체적%로 함유될 수 있도록 hBN 분말의 비중 및 유기 매트릭스로서 사용되는 수지의 비중에 따라 각각 설정하고, hBN 분말과 수지는 칭량 후 혼합하여 수지 조성물을 제조한다.
경화성 수지 조성물이 본 발명에 따른 수지 조성물에 있어서 유기 매트릭스의 주성분으로서 사용되는 경우에 경화성 에폭시 수지, 및 필요에 따라 사용되는 에폭시 수지용 경화제와 에폭시 수지용 경화 촉진제의 혼합물이 유기 매트릭스를 형성한다. 또한, 경화성 실리콘 수지가 유기 매트릭스의 주성분으로서 사용되는 경우에는 부가 반응형 실리콘 수지, 실리콘계 가교제, 및 경화 촉매의 혼합물이 유기 매트릭스를 형성한다.
이렇게 해서 얻어진 수지 조성물은 열 전도성 시트, 열 전도성 겔, 열 전도성 그리스, 열 전도성 접착제, 또는 상 변화 시트 등의 열 전도성 부재에 사용될 수 있다. 그 결과, MPU, 파워 트랜지스터, 또는 변압기 등의 발열 전자부품으로부터의 열이 방열 핀 또는 방열 팬 등의 방열 부품에 효과적으로 전달될 수 있다.
열 전도성 부재 중에서, 수지 조성물은 열 전도성 시트로서 수지 시트에 사용되는 것이 바람직하다. 수지 조성물을 수지 시트에 사용함으로써 이방성을 억제하는 관점 및 열 전도성을 향상시키는 관점으로부터 수지 조성물의 효과가 특히 나타날 수 있다.
{수지 시트}
본 발명에 따른 수지 시트는 수지 조성물 또는 그것의 경화물을 포함하고, 수지 조성물을 시트로 성형함으로써 얻어진다. 상기 수지 조성물이 경화성인 경우에 본 발명에 따른 수지 시트는 수지 조성물을 시트로 성형한 후, 상기 성형된 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어진다.
본 발명에 따른 수지 시트는 통상의 코팅기 등을 사용하여, 이형층을 갖는 수지 필름을 포함하는 이형성 필름 등의 기재 상에 수지 조성물을 도포하고, 상기 수지 조성물이 용제를 포함하는 경우에는 이어서 원적외선 복사 히터, 고온 공기 송풍 등에 의해 용제를 건조시킨 후 시트를 형성함으로써 제조될 수 있다.
이형층으로서 멜라민 수지 등이 사용된다. 또한, 수지 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 수지 등이 사용된다.
수지 조성물에 있어서의 유기 매트릭스가 경화성 에폭시 수지 또는 경화성 실리콘 수지와 같은 경화성 유기 매트릭스가 아닌 경우에는 시트로 형성된 수지 시트 자체가 본 발명에 따른 수지 시트이다.
또한, 유기 매트릭스가 경화성 매트릭스인 경우에는 상기에서 얻어지고 기재 상에 형성된 수지 조성물층을 상기 수지 조성물로 코팅되지 않은, 기재의 표면측으로부터 기재를 통해 필요에 따라 가압한 후, 열 처리를 더 행하여 경화시켜서 본 발명에 따른 수지 시트를 얻는다. 가압 조건은 15MPa 이상 20MPa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 17MPa 이상 19MPa 이하이다. 또한, 가열 조건은 80℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 150℃ 이하이다. 이형성 필름 등의 기재는 통상 최종적으로 박리되거나 제거되는 것이다.
이렇게 해서 얻어진 본 발명에 따른 수지 시트의 필름 두께는 성형성의 관점으로부터 50㎛ 이상 10mm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎛ 이상 1.0mm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 50㎛ 이상 500㎛ 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 60㎛ 이상 400㎛ 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 70㎛ 이상 300㎛ 이하이다. 또한, 본 발명에 따른 수지 시트의 필름 두께는 수지 시트가 사용되는 전자부품 등의 중량 및 두께를 감소시키는 관점으로부터 바람직하게는 50㎛ 이상 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60㎛ 이상 130㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 70㎛ 이상 110㎛ 이하의 범위 내이다.
수지 시트가 110㎛ 이하의 필름 두께를 갖는 박막 수지 시트인 경우에, 진동체 장치 등을 이용하여 hBN 분말을 더 분급함으로써 얻어진 분급 hBN 분말을 포함하는 수지 조성물을 성형하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수지 시트는 두께방향의 열 전도율이 바람직하게는 12W/m·K 이상, 보다 바람직하게는 13W/m·K 이상, 보다 더욱 바람직하게는 14W/m·K 이상, 보다 더욱 더 바람직하게는 15W/m·K 이상이다.
본 발명에 따른 수지 시트는 전기 절연성의 관점으로부터 비중률이 바람직하게는 90% 이상 100% 이하, 보다 바람직하게는 95% 이상 100% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 97% 이상 100% 이하이다.
열 전도율 및 비중률은 실시예에 기재된 방법에 의해 각각 측정될 수 있는 것이다.
본 발명에 따른 수지 시트는 그 한면 또는 양면 상에, 또는 시트 내에 작업성 향상 또는 보강을 위해 시트 형상, 섬유 형상, 또는 네트 형상의 부재를 적층하거나 매설함으로써 사용될 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 수지 시트는 상기 얻어진 수지 시트가 이형성 필름으로부터 박리된 상태 또는 이형성 필름이 보호 필름으로서 사용된 상태에서 수지 시트로서 사용되는 제품 형태로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수지 시트는 접착층이 수지 시트의 상면 또는 하면에 더 제공되는 구성을 가질 수 있어 제품 사용 시의 편리성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 수지 시트는 예를 들면, MPU, 파워 트랜지스터, 또는 변압기 등의 발열 전자부품으로부터의 열이 방열 핀 또는 방열 팬 등의 방열 부품에 전달되는 열 전도성 시트로서 사용되고, 발열 전자부품과 방열 부품 사이에 끼워 넣음으로써 사용된다. 이에 따라 발열 전자부품과 방열 부품 사이의 열 전달이 양호해지고, 발열 전자부품의 오동작이 현저히 줄어들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
(1) 혼합 분말의 제조
BN 미세 분말(A)로서 이하의 특성을 갖는 BN 미세 분말(A-1) 67.5질량부와, 붕소 화합물(B)로서 KANTO CHEMICAL CO., INC.제의 산화붕소(B2O3, 무수붕산) 32.5질량부를 믹서를 사용하여 혼합해서 BN 미세 분말(A)의 함유량이 67.5질량%이고 붕소 화합물(B)의 함유량이 32.5질량%인 혼합 분말(X1)을 얻었다.
BN 미세 분말(A-1): 비[L2/d2] 6.3, D50 0.62㎛, BET 비표면적 9.5㎡/g, 결정자 크기 257Å
(2) hBN 분말의 제조
상기 혼합 분말(X1) 100질량부에 대하여 탄소원(C)으로서 RIKEN CORUNDUM CO., LTD.제의 탄화붕소를 탄소 환산으로 3.3질량부, Ca 화합물(D)로서 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제의 탄산칼슘(CaCO3) 0.4질량부, 및 PVA 수용액(농도 2.5질량%) 10질량부를 첨가하여 혼합 분말 100질량부에 대하여 각 탄소원(C)의 함유량이 탄소 환산으로 3.3질량부이고 Ca 화합물(D)의 함유량이 0.4질량부인 혼합물을 각각 얻었다. 상기 혼합물을 믹서로 교반하고 혼합한 후, 금형에 주입하고, 그 다음에 가압해서 밀도가 1.4g/㎤인 소성 전의 타블렛형 성형체를 얻었다. 상기 소성 전의 성형체를 건조기 내에서 300℃에서 6시간 건조시켜서 건조물을 얻었다. 상기 건조물은 질소 가스 분위기 하에 고주파로에서 1600℃~2200℃에서 16시간 소성하여 hBN 소성물을 얻었다.
상기 얻어진 hBN 소성물은 조 크러셔 및 핀밀을 사용하여 분쇄한 후, 건식 진동체 장치[KOEISANGYO Co., Ltd.제, 상품명 "SATO'S SYSTEM VIBRO SEPARATOR"]를 사용하여 60분의 체질 시간 조건 하에서 눈 크기가 95㎛인 체로 분급해서 본 발명에 따른 hBN 분말로서 체를 통과한 분량을 얻었다.
상기 얻어진 hBN 분말을 SEM으로 관찰했을 때, 도 2 및 도 3에 나타내어지는 바와 같이 각각의 1차 입자가 임의의 방향으로 향하는 hBN 응집체를 포함하는 것이 확인되었다. 도 1은 도 2 및 도 3에 존재하는 hBN 응집체를 개략도이다.
(3) 수지 조성물의 제조
경화성 액체 에폭시 수지[페녹시 수지(상품명 "YP-50S", NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.제, 순도: 99.0질량% 이상)와 비스페놀A형 에폭시 수지(상품명 "YD-128", NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.제, 에폭시 당량: 184~194g/eq)를 상기 비스페놀A형 에폭시 수지와 페녹시 수지의 질량비가 90:10이 되도록 배합함으로써 얻어진 수지 혼합물] 100질량부를 유기 매트릭스로서 사용하고, 상기에서 얻어진 hBN 분말을 상기 hBN 분말과 상기 유기 매트릭스의 총량 중의 hBN 분말 함유량이 60체적%가 되도록 첨가하고, 점도를 조정하기 위해 경화성 액체 에폭시 수지 100질량부에 대하여 메톡시프로판올(상품명 "Hisolve MP", TOHO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제) 170질량부를 첨가한 후, 생성된 혼합물을 KURABO INDUSTRIES LTD.제의 MAZERUSTAR(R)을 사용하여 교반하고 혼합하여 수지 조성물을 제조했다.
상기 hBN 분말의 체적 기준의 함유량(체적%)은 hBN 분말의 비중(2.27) 및 유기 매트릭스로서 사용된 경화성 액체 에폭시 수지(1.17)의 비중으로부터 결정되었다.
(4) 수지 시트의 제조
코터를 사용하여 상기에서 얻어진 수지 조성물로 상기 필름 두께가 350㎛가 되도록 이형성 필름을 코팅하여 수지 조성물층을 형성하고, 상기 수지 조성물층을 50℃에서 10분, 이어서 진공 상태에서 50℃에서 10분간 건조시켰다. 상기 이형성 필름의 2개의 시트를 겹쳐서 수지 조성물들을 서로 접하게 한 후, 상기 겹친 시트가 롤을 통과한 후, 상기 수지 시트의 필룸 두께가 200㎛가 되도록 시트 압력을 조정했다. 그 후, 120℃에서 30분간 핫프레스를 행하여 수지 조성물층을 경화시켜 수지 시트를 제조했다.
실시예 2~6 및 비교예 1~3
실시예 1에 있어서의 각 성분의 배합량 및 탄화붕소(B4C)의 D50 중 적어도 한쪽을 표 1에 나타내어진 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 hBN 분말, 수지 조성물, 및 수지 시트를 각각 제조했다.
{평가}
BN 미세 분말, hBN 분말, 수지 조성물, 및 수지 시트에 대하여 이하의 평가를 실시했다. 그 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내어진다.
(탄화붕소의 D50)
각 실시예 및 비교예에서 사용된 탄화붕소 0.1g, 물 50g, 및 분산제로서의 시판의 세제(상품명 "Mama Lemon", Lion Corporation제) 0.005g을 각각 포함하는 분산액을 제조했다. 이어서, 회전수 400rpm의 조건 하에서 자석 교반기를 사용하여 각 분산액을 교반하면서, 입경 분포 분석기(NIKKISO CO., LTD.제, 상품명 "Microtrac MT3300EX II")를 사용하여 얻어진 입경 분포로부터 각 탄화붕소 분말의 50% 체적 누적 입경 D50을 측정했다.
(hBN 분말의 1차 입자의 평균 장경(L1))
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 hBN 분말에 대해 SEM 사진을 촬영하고, 상기 SEM 사진에서의 1차 입자로부터 임의로 선택된 100개의 hBN 1차 입자에 대하여 장경을 측정하고, 상기 장경의 수 평균값을 hBN 분말의 1차 입자의 평균 장경(L1)으로 했다.
(BN 미세 분말의 비[L2/d2] 및 hBN 분말의 비[L1/d1])
우선, 각 실시예 및 비교예에서 사용된 BN 미세 분말에 대해 SEM 사진을 촬영하고, 상기 SEM 사진에서의 1차 입자로부터 임의로 선택된 100개의 1차 입자에 대하여 장경 및 단경을 측정했다. 장경의 수 평균값을 1차 입자의 평균 장경(L2)으로 하고, 두께의 수 평균값을 1차 입자의 평균 두께(d2)로 하여, 1차 입자의 평균 두께에 대한 평균 장경의 비[L2/d2]를 산출했다.
그 다음에, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 hBN 분말에 대해 SEM 사진을 촬영하고, 상기 SEM 사진에서의 1차 입자로부터 임의로 선택된 100개의 1차 입자에 대하여 장경 및 단경을 측정했다. 장경의 수 평균값을 1차 입자의 평균 장경(L1)으로 하고, 두께의 수 평균값을 1차 입자의 평균 두께(d1)로 하여, 1차 입자의 평균 두께에 대한 평균 장경의 비[L1/d1]를 산출했다.
(hBN 분말의 탭 밀도)
우선, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 hBN 분말 100g을 300ml 메스플라스크에 투입했다. 그 다음에, 실린더를 높이 1cm로부터 50회 연속하여 태핑하고, 태핑한 후의 hBN 분말의 체적값을 확인했다. 이 작업을 1세트로 카운트하고, 상기 세트를 반복하여 상기 값이 3세트 연속해서 변하지 않을 때의 체적값을 읽었다. 상기 체적값으로부터 탭 밀도를 산출했다.
(BN 미세 분말 및 hBN 분말의 BET 비표면적)
실시예 및 비교예에서 사용된 BN 미세 분말 및 실시예 및 비교예에서 얻어진 hBN 분말에 대하여 전자동 BET 비표면적 측정 장치[Yuasa Ionics Inc.제, 상품명 "Multisorb 16"]를 사용하여 유동상법을 이용한 BET 일점법에 의해 BET 비표면적을 측정했다.
(피크 높이(HA) 및 피크 높이(HB), 피크톱의 입경(TA) 및 피크톱의 입경(TB), 및 피크 간의 골짜기부의 입경)
레이저 회절 산란법의 입경 분포 분석기[NIKKISO CO., LTD.제, 상품명 "Microtrac MT3300EX II"]를 사용하여 실시예 및 비교예에서 얻어진 hBN 분말에 대하여 입경 분포 곡선을 얻었다. 구체적으로, 각 실시예 및 비교예의 hBN 분말 0.06g을 물 50g에 분산시킴으로써 각각 얻어진 분산액을 제조했다. 회전수 400rpm의 조건 하에 자석 교반기를 사용하여 상기 분산액을 교반하면서, 입경 분포 분석기를 사용하여 상기 분산액에 대하여 입경 분포를 측정했다.
상기 입경 분포 곡선에 있어서, 대입경측에 존재하는 최대 피크를 제 1 피크로 규정하고, 제 1 피크의 소입경측에 존재하는 피크를 제 2 피크로서 규정하여 각각의 피크의 최대 높이(빈도(%))로부터 제 1 피크 높이(HA)와 제 2 피크 높이(HB)를 도출했다. 또한, 상기 얻어진 제 1 피크 및 제 2 피크의 높이로부터 비[(HB)/(HA)]를 산출했다.
또한, 상기 입경 분포 곡선에 있어서 제 1 피크 및 제 2 피크의 최대 높이의 입경을 제 1 피크톱의 입경(TA) 및 제 2 피크톱의 입경(TB)으로 각각 규정하여 그 차[(TA)-(TB)]를 산출했다.
또한, 상기 입경 분포 곡선에 있어서 제 1 피크와 제 2 피크 사이의 최소점의 입경을 그 피크 간의 골짜기부의 입경으로 규정했다.
도 5는 실시예 1에 있어서의 다양한 수치를 산출하는데 사용되는 입경 분포 곡선이다.
(피크 감소율)
레이저 회절 산란법의 입경 분포 분석기[NIKKISO CO., LTD.제, 상품명 "Microtrac MT3300EX II"]를 사용하여 피크 감소율을 측정했다.
우선, 각 실시예 및 비교예의 hBN 분말을 눈 크기가 95㎛인 체 및 눈 크기가 45㎛인 체를 2개 겹친 상태로 사용하여 건식 진동체 장치(체질 시간 60분)에 의해 분급했다. 그 다음에, 45㎛ 이상 95㎛ 이하의 체로 걸러진 분량으로서 얻어진 hBN 분말을 물 50g에 분산시켜서 분산액을 제조했다. 회전수 400rpm의 조건 하에서 자석 교반기를 사용하여 분산액을 교반하면서, 입경 분포 분석기를 사용하여 분산액에 대하여 입경 분포를 측정했다. 이어서, 상기 분산액을 50ml 용기에 넣고, 출력 150W 및 진동 주파수 19.5kHz의 조건 하에서 1분간 초음파 처리를 행한 후, 초음파 처리 전의 분산액에서와 동일한 조건 하에서 입경 분포를 측정했다.
초음파 처리 직후에 얻어진 각 입경 분포 곡선에 있어서, 45㎛ 이상의 입경과 150㎛ 이상의 입경 사이에 존재하는 최대 피크를 비교했다.
도 6은 입경 분포 곡선을 나타내는 그래프의 참고 그래프이다. 이 도면에 있어서, 피크 감소율[=[처리 전의 최대 피크 높이(a))-(처리 후의 최대 피크 높이(b))]×100/처리 전의 최대 피크 높이(a))]를 산출했다. 이 도면 중의 파선은 초음파 처리 전의 hBN 분말의 입경 분포 곡선을 나타내는 그래프이고, 실선은 초음파 처리 후의 hBN 분말의 입경 분포 곡선을 나타내는 그래프이다. 피크 감소율이 낮을수록 붕괴 강도가 높다. 본 발명에 있어서의 초음파 처리는 초음파 처리 장치[NIHONSEIKI KAISHA LTD.제, 상품명 "Ultrasonic Homogenizer US-150V"]를 사용하여 행한 것이다.
참고 그래프는 피크 감소율을 산출하는 방법을 설명하기 위해 나타내어지는 도면이다.
(BN 미세 분말 및 hBN 분말의 결정자 크기)
각 실시예와 비교예에서 사용된 BN 미세 분말 및 각 실시예와 비교예에서 사용된 hBN 분말의 결정자 크기를 X-선 회절 측정을 통해 산출했다. X-선 회절 측정 장치로서 PANalytical B.V.제의 모델명 "X'Pert PRO"를 사용하고, Cu 타깃을 사용하여 Cu-Kα-1선을 사용했다.
(BN 미세 분말의 50% 체적 누적 입경(D50))
입경 분포 분석기[NIKKISO CO., LTD.제, 상품명 "Microtrac MT3300EX II"]를 사용하여 50% 체적 누적 입경(D50)을 측정했다.
각 실시예 및 비교예에서 사용된 BN 미세 분말 0.06g을 물 50g에 3분간 초음파 처리를 행함으로써 제조된 분산액을 사용하여 입경 분포를 측정했다. 회전수 400rpm의 조건 하에서 자석 교반기를 사용하여 상기 분산액을 교반하면서 얻어진 입경 분포에 의해 상기 BN 미세 분말의 50% 체적 누적 입경 D50을 결정했다.
(성형 직후의 성형체의 밀도)
성형 직후의 각 성형체의 질량 및 체적을 측정하고, 그 성형체의 밀도를 이들 값으로부터 결정했다.
(hBN 분말 중의 산화붕소(B2O3) 함유량 및 산화칼슘(CaO) 함유량)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 hBN 분말은 0.1N의 묽은 황산 용액으로 산 처리를 행했다. 이 산 처리에 의해 hBN 분말 중의 산화붕소(이하, 단지 "B2O3"라고도 함) 및 산화칼슘(이하, 단지 "CaO"라고도 함)을 상기 산 용액에 용해한다.
이어서, ICP 분석 장치[SII Nano Technology Inc.제, 모델명 "SPS 3500"]를 이용하여 산 처리 후의 산 용액에 존재하는 B 원소량을 측정했다. 산 처리 후의 산 용액에 존재하는 B 원소량으로부터 산 처리에 의해 용해된 B2O3의 함유량을 산출했다.
또한, 상기 ICP 분석 장치를 사용하여 산 처리 후의 산 용액에 존재하는 Ca원소량을 측정했다. 산 처리 후의 산 용액에 존재하는 Ca 원소량으로부터 산 처리를 통해 용해된 CaO의 함유량을 산출했다.
(hBN 분말 중의 탄소 함유량)
탄소 분석 장치[LECO Japan Corporation제, 모델명 "CS230"]를 사용하여 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 hBN 분말 중의 탄소의 함유량(탄소 함유량)을 측정했다.
(hBN 분말의 순도)
상기 기재된 바와 같이 측정된 hBN 분말 중의 B2O3 함유량, CaO 함유량, 및 탄소 함유량의 총량을 hBN 분말의 불순물량으로 간주하여 hBN 분말의 순도를 결정했다.
(수지 시트의 열 전도율)
Erich NETZSC GmbH & Co. Holding KG제의 모델명 "LFA447 NanoFlash"를 사용하여 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트에 대하여 열 확산율을 측정했다. 상기 열 확산율값에 각 수지 시트의 비열과 밀도의 이론값을 곱함으로써 얻어진 값을 수지 시트의 두께방향의 열 전도율로 했다.
각 실시예 또는 비교예의 수지 시트의 비열은 질화붕소의 이론상 비열을 0.8, 수지 성분의 이론상 비열을 1.8이라고 가정해서 측정한 것이다. 또한, 각 실시예 및 비교예의 수지 시트의 밀도의 이론값은 질화붕소의 이론상 밀도를 2.27g/㎤, 수지 성분의 이론상 밀도를 1.17g/㎤라고 가정해서 산출했다.
(수지 시트의 비중률)
Sartorius Mechatronics Japan K.K.제의 전자저울(모델명 "CP224S") 및 비중/밀도 측정 키트(모델명 "YDK01/YDK01-OD/YDK01LP")를 각각 사용하여 아르키메데스법에 의해 측정된 각 실시예 또는 비교예의 수지 시트의 비중을 각 실시예 또는 비교예의 수지 시트의 이론상 비중으로 나눈 후, 그 결과값에 100을 곱함으로써 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트의 비중률을 산출했다[(각 실시예 또는 비교예의 수지 시트에 대하여 측정된 비중/각 실시예 또는 비교예에의 수지 시트의 이론상 비중)×100].
각 실시예 또는 비교예의 수지 시트의 이론상 비중의 산출에 있어서, 질화붕소의 이론상 밀도를 2.27g/㎤, 수지 성분의 이론상 밀도를 1.17g/㎤라고 가정하여 산출한 것이다.
(내전압성)
KIKUSUI ELECTRONICS CORPORATION제의 내전압/절연 저항 측정 장치(모델명 "TOS 9201/5101")를 사용하여 0.1kV/sec의 전압 상승 속도로 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트에 대해 내전압을 측정하고, 우수한 순서대로 A++, A+, A, 및 B의 4단계로 평가하여 가장 우수한 내전압을 A++로 평가했다. 내전압이 B 이상으로 평가되면, 수지 시트가 실용화될 수 있는 전기 절연성이 얻어진다.
상기 기재된 실시예 및 비교예의 hBN 분말의 제조 조건은 표 1에 나타내어지고, 그 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내어진다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 2 및 표 3으로부터, 실시예 1~6의 모든 hBN 분말의 경우 hBN의 1차 입자의 평균 두께(d1)에 대한 평균 장경(L1)의 비[L1/d1]가 큰 경우이어도 비교예 1~3의 hBN 분말에 비해 순도가 높고, 수지 시트의 열 전도율이 높다. 또한, 실시예 1~6의 hBN 분말은 내전압성이 우수하므로 우수한 열 전도성 및 높은 수준의 전기 절연성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
이것은 비교예 1~3과 비교했을 때, 실시예 1~6에 있어서의 피크 높이비가 0.90 이하, 탭 밀도가 0.80g/㎤ 이상, BET 비표면적이 5.0㎡/g 미만이므로 치밀하고 강고한 응집체가 형성되고 그 응집체는 붕괴되기 어렵기 때문인 것으로 생각된다.
따라서, 실시예 1~6의 hBN 분말에 있어서 응집체는 hBN 분말이, 평균 두께(d1)에 대한 평균 장경(L1)의 비[L1/d1]가 큰 1차 입자를 포함하는 응집체를 포함하고 있어도 hBN 분말을 포함하는 수지 조성물을 수지 시트로 성형할 때에 수지와 복합화를 형성하는 공정에서 붕괴되는 일 없이 치밀한 알갱이 형상을 유지할 수 있다. 따라서, 얻어진 수지 시트에 있어서도 hBN의 1차 입자는 도 7에 나타내어진 바와 같이 랜덤 배향을 유지할 수 있고, 또한 알갱이 내에 취해지는 수지의 양이 감소되어 우수한 열 전도성 및 전기 절연성을 나타낼 수 있다고 생각된다.
이것은 도 4에 나타내어진 비교예 1의 hBN 분말과 비교했을 때, 도 3에 나타내어진 실시예 1의 hBN 분말에 있어서 응집체가 평균 두께(d1)에 대한 평균 장경(L1)의 비[L1/d1]가 큰 1차 입자를 포함하면서 1차 입자가 랜덤으로 배향되는 치밀한 알갱이 형상을 갖는다는 사실로부터도 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 육방정 질화붕소의 1차 입자의 응집체를 포함하는 육방정 질화붕소 분말로서,
    상기 분말은 1차 입자의 평균 두께(d1)에 대한 평균 장경(L1)의 비[L1/d1]가 10 이상 25 이하이고, 탭 밀도가 0.80g/㎤ 이상이고, BET 비표면적이 5.0㎡/g 미만이며,
    상기 육방정 질화붕소 분말의 체적 기준의 빈도 분포를 나타내는 입경 분포 곡선은 입경 500㎛ 이하의 범위에 있어서의 제 1 피크 및 상기 제 1 피크의 소입경측에 존재하는 제 2 피크를 갖는 이봉 분포 곡선이며,
    상기 제 1 피크 높이(HA)에 대한 상기 제 2 피크 높이(HB)의 피크 높이비 [(HB)/(HA)]는 0.90 이하인, 육방정 질화붕소 분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분말은 45㎛ 이상 95㎛ 이하의 입경을 갖도록 분급된 상기 육방정 질화붕소 분말의 체적 기준의 빈도 분포를 나타내는 입경 분포 곡선에 있어서 입경 45㎛ 이상 150㎛ 이하의 범위 내에서 최대 피크를 1개 갖고, 상기 분급된 육방정 질화붕소 분말을 물에 분산시킴으로써 얻어진 분산액을 1분간 초음파 처리했을 때의 상기 최대 피크의 감소율이 35% 이상 70% 이하이고, 상기 피크 감소율은 하기 식(1)에 의해 산출되는, 육방정 질화붕소 분말.
    피크 감소율=[(처리 전의 최대 피크 높이(a))-(처리 후의 최대 피크 높이(b))]×100/(처리 전의 최대 피크 높이(a)) (1)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    결정자 크기는 260Å 이상 1000Å 이하인, 육방정 질화붕소 분말.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1차 입자의 평균 장경(L1)은 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인, 육방정 질화붕소 분말.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 육방정 질화붕소 분말을 10체적% 이상 90체적% 이하 포함하는 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 기재된 수지 조성물 또는 그 경화물을 포함하는 수지 시트.
  7. 질화붕소 미세 분말(A)을 50질량% 이상 90질량% 이하, 및 조성식 B2O(3+X)H2X(여기서, X=0~3)로 나타내어지는 붕소 화합물(B)을 10질량% 이상 50질량% 이하 포함하는 혼합 분말 100질량부, 탄소 환산으로 1.0질량부 이상 20질량부 이하의 탄소원(C), 및 0.01질량부 이상 5.0질량부 이하의 칼슘 화합물(D)을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 성형한 후, 그 생성물을 질소 가스를 포함하는 분위기 하에서 소성하는 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 육방정 질화붕소 분말을 제조하는 방법으로서,
    상기 질화붕소 미세 분말(A)은 1차 입자의 평균 두께(d2)에 대한 평균 장경(L2)의 비[L2/d2]가 2.0 이상 15 이하이고, 50% 체적 누적 입경 D50이 0.20㎛ 이상 5.0㎛ 이하이고, BET 비표면적이 5.0㎡/g 이상 30㎡/g 이하이며, 결정자 크기가 150Å 이상 400Å 이하인, 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 탄소원(C)은 흑연 및 탄화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인, 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 탄소원(C)은 탄화붕소이며, 상기 탄화붕소의 50% 체적 누적 입경 D50이 1.0㎛ 이상 200㎛ 이하인, 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 육방정 질화붕소 분말을 더 분급함으로써 얻어진 분급 육방정 질화붕소 분말을 제조 하는 방법으로서,
    상기 분급 육방정 질화붕소 분말의 체적 기준의 빈도 분포를 나타내는 입경 분포 곡선은 입경 500㎛ 이하의 범위에서 최대 피크를 갖는 단봉 분포 곡선인, 분급 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102033328B1 (ko) * 2015-09-03 2019-10-17 쇼와 덴코 가부시키가이샤 육방정 질화붕소 분말, 그 제조 방법, 수지 조성물 및 수지 시트
JP7069485B2 (ja) * 2017-12-27 2022-05-18 昭和電工株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法、並びにそれを用いた組成物及び放熱材
JP7389014B2 (ja) * 2018-02-26 2023-11-29 デンカ株式会社 絶縁放熱シート
WO2020004600A1 (ja) * 2018-06-29 2020-01-02 デンカ株式会社 塊状窒化ホウ素粒子、窒化ホウ素粉末、窒化ホウ素粉末の製造方法、樹脂組成物、及び放熱部材
JPWO2020049817A1 (ja) * 2018-09-07 2020-09-10 昭和電工株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法、並びにそれを用いた組成物及び放熱材
JP7295629B2 (ja) * 2018-11-30 2023-06-21 株式会社トクヤマ 樹脂成形体、樹脂組成物および樹脂成形体の製造方法
JPWO2020158758A1 (ja) * 2019-01-29 2021-12-02 デンカ株式会社 窒化ホウ素粉末及び樹脂組成物
JP7273587B2 (ja) * 2019-03-29 2023-05-15 デンカ株式会社 窒化ホウ素粉末及び樹脂組成物
JP2020169230A (ja) * 2019-04-01 2020-10-15 住友ベークライト株式会社 熱伝導性シート
KR20220103699A (ko) * 2019-11-19 2022-07-22 덴카 주식회사 육방정 질화 붕소 분말
JP7317737B2 (ja) * 2020-01-24 2023-07-31 デンカ株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末、及び焼結体原料組成物
JPWO2021251494A1 (ko) * 2020-06-12 2021-12-16
JPWO2021251495A1 (ko) * 2020-06-12 2021-12-16
US20230357007A1 (en) 2020-09-30 2023-11-09 Denka Company Limited Boron nitride powder and method for producing boron nitride powder
JP7389939B2 (ja) * 2021-11-10 2023-11-30 デンカ株式会社 窒化ホウ素粉末
WO2023127742A1 (ja) * 2021-12-27 2023-07-06 デンカ株式会社 窒化ホウ素粒子及び放熱シート

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61286207A (ja) 1985-06-08 1986-12-16 Showa Denko Kk 窒化ホウ素の製造法
JPH0585482B2 (ko) 1985-05-10 1993-12-07 Kawasaki Steel Co
JP3461651B2 (ja) 1996-01-24 2003-10-27 電気化学工業株式会社 六方晶窒化ほう素粉末及びその用途
JP2005343728A (ja) 2004-06-02 2005-12-15 Denki Kagaku Kogyo Kk 窒化ホウ素粉末及びその用途
JP2011098882A (ja) 2009-10-09 2011-05-19 Mizushima Ferroalloy Co Ltd 六方晶窒化ホウ素粉末およびその製造方法
JP5081488B2 (ja) 2006-04-20 2012-11-28 Ｊｆｅスチール株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末
KR20150127614A (ko) * 2013-03-07 2015-11-17 덴카 주식회사 질화 붕소 분말 및 이를 함유하는 수지 조성물
WO2016092951A1 (ja) * 2014-12-08 2016-06-16 昭和電工株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、樹脂組成物及び樹脂シート
KR20160117472A (ko) * 2014-02-05 2016-10-10 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 질화붕소 응집 입자, 질화붕소 응집 입자의 제조 방법, 그 질화붕소 응집 입자 함유 수지 조성물, 성형체, 및 시트

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5898009A (en) * 1996-03-19 1999-04-27 Advanced Ceramics Corporation High density agglomerated boron nitride particles
US6660241B2 (en) * 2000-05-01 2003-12-09 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Highly delaminated hexagonal boron nitride powders, process for making, and uses thereof
JP2011128406A (ja) 2009-12-18 2011-06-30 Konica Minolta Business Technologies Inc 静電潜像現像用トナー及び画像形成方法
US20160325994A1 (en) 2014-01-06 2016-11-10 Momentive Performance Materials Inc. High aspect boron nitride, methods, and composition containing the same
JP6483508B2 (ja) * 2014-04-18 2019-03-13 株式会社トクヤマ 六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法
JP6356025B2 (ja) * 2014-09-17 2018-07-11 株式会社トクヤマ 窒化硼素粉末及びその製造方法
JP6348610B2 (ja) * 2014-12-08 2018-06-27 昭和電工株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、樹脂組成物及び樹脂シート
JP6538337B2 (ja) * 2014-12-08 2019-07-03 昭和電工株式会社 樹脂組成物及びその製造方法
KR102033328B1 (ko) * 2015-09-03 2019-10-17 쇼와 덴코 가부시키가이샤 육방정 질화붕소 분말, 그 제조 방법, 수지 조성물 및 수지 시트
CN106882771A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 营口天元化工研究所股份有限公司 一种六方氮化硼再生长的方法
JP7069485B2 (ja) * 2017-12-27 2022-05-18 昭和電工株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法、並びにそれを用いた組成物及び放熱材
JPWO2020049817A1 (ja) * 2018-09-07 2020-09-10 昭和電工株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法、並びにそれを用いた組成物及び放熱材

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0585482B2 (ko) 1985-05-10 1993-12-07 Kawasaki Steel Co
JPS61286207A (ja) 1985-06-08 1986-12-16 Showa Denko Kk 窒化ホウ素の製造法
JP3461651B2 (ja) 1996-01-24 2003-10-27 電気化学工業株式会社 六方晶窒化ほう素粉末及びその用途
JP2005343728A (ja) 2004-06-02 2005-12-15 Denki Kagaku Kogyo Kk 窒化ホウ素粉末及びその用途
JP5081488B2 (ja) 2006-04-20 2012-11-28 Ｊｆｅスチール株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末
JP2011098882A (ja) 2009-10-09 2011-05-19 Mizushima Ferroalloy Co Ltd 六方晶窒化ホウ素粉末およびその製造方法
JP4750220B2 (ja) 2009-10-09 2011-08-17 水島合金鉄株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末およびその製造方法
KR20120101345A (ko) * 2009-10-09 2012-09-13 미즈시마 페로알로이 가부시키가이샤 육방 격자 질화붕소 분말 및 그 제조방법
KR20150127614A (ko) * 2013-03-07 2015-11-17 덴카 주식회사 질화 붕소 분말 및 이를 함유하는 수지 조성물
KR20160117472A (ko) * 2014-02-05 2016-10-10 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 질화붕소 응집 입자, 질화붕소 응집 입자의 제조 방법, 그 질화붕소 응집 입자 함유 수지 조성물, 성형체, 및 시트
WO2016092951A1 (ja) * 2014-12-08 2016-06-16 昭和電工株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、樹脂組成物及び樹脂シート

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