CN110114306A - 六方氮化硼粉末、其生产方法、树脂组合物和树脂片材 - Google Patents

六方氮化硼粉末、其生产方法、树脂组合物和树脂片材 Download PDF

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Abstract

一种hBN粉末，其含有hBN的初级粒子的聚集体，所述hBN粉末具有10至25的初级粒子的平均长径(L1)与平均厚度(d1)之比[L1/d1]、0.80g/cm3或更大的振实密度和小于5.0m2/g的BET比表面积，其中显示所述hBN粉末的体积基频率分布的粒度分布曲线是具有在500μm或更小的粒度范围内的第一峰和第二峰并具有0.90或更小的第二峰高度(HB)与第一峰高度(HA)的峰高比[(HB)/(HA)]的双峰分布曲线，生产其的方法和各自包含所述hBN粉末的树脂组合物和树脂片材。

Description

六方氮化硼粉末、其生产方法、树脂组合物和树脂片材
[技术领域]
本发明涉及六方氮化硼(下文也简称为“hBN”)粉末、生产该粉末的方法和各自包含所述hBN粉末的树脂组合物和树脂片材，特别涉及包含含有hBN初级粒子的聚集体(下文也简称为“聚集体”)的高纯hBN粉末、生产该高纯hBN粉末的方法和各自包含所述hBN粉末的树脂组合物和树脂片材。
[背景技术]
hBN粒子具有类似于石墨的分层结构，具有优异性质，如导热性质、电绝缘、化学稳定性、作为固体的润滑性质和抗热震性，因此利用这些性质，其被用作绝缘/散热材料、固体润滑剂、固体脱模剂、用于生产hBN烧结体的原材料等。
传统上，hBN粉末通常如下获得：将硼化合物如硼酸或硼砂和氮化合物如三聚氰胺或脲混合、然后在氨气氛或非氧化气体气氛下在相对较低温度下烧制所得混合物以产生具有低结晶度的粗制hBN粉末、随后在非氧化气体气氛下在高温下烧制所得粗制hBN粉末以使晶体生长(PTLs 1至3)。
使用在树脂材料如环氧树脂、有机硅橡胶等中含有这样的hBN粉末作为填料的片材、带材、油脂等作为导热元件，例如具有电绝缘性的导热片材或导热脂，以有效消散由电子组件生成的热。为了进一步改进这些导热元件的导热性质，尝试提高导热元件中的hBN粉末的填充率。
近年来，为了改进hBN粉末的填充率和抑制导热片材中的取向各向异性，已经使用将包含(其中hBN的初级粒子聚集的)二次粒子(聚集体)的hBN粉末与树脂混合的方法(PTLs4、5)。
但是，当聚集体的强度不足时，存在聚集体在与树脂形成复合材料的过程中瓦解以致在导热片材中出现取向各向异性的问题，并且因为需要防止聚集体的瓦解，不能充分提高导热片材中的hBN粉末的填充率，因此了降低导热性质。
因此，为了改进导热片材中的hBN粉末的填充率和改进导热性质，已经尝试通过在氮气气氛中在1800℃或更高的条件下对碳化硼施以氮化处理、然后将所得产物与三氧化二硼或其前体混合、此后烧制所得混合物和此后除去碳组分来获得hBN粉末(PTLs 6、7)。
[引文单]
[专利文献]
PTL1:JP 61-286207 A
PTL2:JP 3461651 B
PTL3:JP 5-85482 B
PTL4:JP 2011-098882 A
PTL5:JP 2005-343728 A
PTL6:JP 4750220 B
PTL7:JP 5081488 B
[发明概述]
[技术问题]
hBN的初级粒子通常具有鳞片状粒子形状，并且对改进电绝缘有利的是，初级粒子的平均长径与平均厚度之比(平均长径/平均厚度)大。但是，当包含具有大的平均长径/平均厚度比的hBN初级粒子的hBN粉末的填充率提高时，初级粒子容易面向恒定方向并且在通过模制包含该hBN粉末的树脂组合物而得的模制品(如导热片材)的性质中容易出现取向各向异性。当发生这样的取向各向异性时，如导热性质和电绝缘性之类的性质降低。
此外，由碳化硼形成氮化硼的反应速率极慢，因此在涉及仅使碳化硼与氮气反应的方法中存在该反应需要长时间的问题，因此生产成本提高，并且通过该生产方法获得的hBN粉末的导热性质和电绝缘性仍然不足，因此需要进一步改进。
本发明旨在提供包含含有具有大的平均长径/平均厚度比的hBN初级粒子的聚集体的高纯hBN粉末，所述hBN粉末当用于树脂组合物或树脂片材时具有比常规hBN粉末优异的导热性质和电绝缘性，生产该粉末的方法和各自包含所述hBN粉末的树脂组合物和树脂片材。
[问题的解决方案]
发明人已经作出勤奋的研究，发现可以通过一种包含hBN初级粒子的聚集体的hBN粉末解决这些问题，其中所述粉末具有在特定范围内的初级粒子的平均长径(L1)与平均厚度(d1)之比[L1/d1]、振实密度和BET比表面积，且所述hBN粉末的粒度分布曲线是在500μm或更小的粒度范围内具有特定形状的双峰分布曲线。
本发明基于上述发现。
也就是说，本发明提供下列[1]至[10]。
[1]一种六方氮化硼粉末，其包含六方氮化硼的初级粒子的聚集体，并具有10或更大和25或更小的初级粒子的平均长径(L1)与平均厚度(d1)之比[L1/d1]、0.80g/cm3或更大的振实密度和小于5.0m2/g的BET比表面积，其中显示六方氮化硼粉末的体积基频率分布的粒度分布曲线是具有在500μm或更小的粒度范围内的第一峰和存在于第一峰的较小粒度侧的第二峰的双峰分布曲线，并具有0.90或更小的第二峰的高度(HB)与第一峰的高度(HA)的峰高比[(HB)/(HA)]。
[2]根据[1]的六方氮化硼粉末，其中所述粉末在显示分级为具有45μm或更大和95μm或更小的粒度的六方氮化硼粉末的体积基频率分布的粒度分布曲线中具有在45μm或更大和150μm或更小的粒度范围内的一个最大峰，并且在对通过将所述分级的六方氮化硼粉末分散在水中而获得的分散液施以超声处理1分钟时具有35％或更大和70％或更小的最大峰值下降率，所述峰值下降率通过如下表达式(1)计算：
峰值下降率＝[(处理前的最大峰高(a))-(处理后的最大峰高(b))]×100/(处理前的最大峰高(a))(1)。
[3]根据[1]或[2]的六方氮化硼粉末，其具有或更大和或更小的微晶粒度。
[4]根据[1]至[3]任一项的六方氮化硼粉末，其中所述初级粒子的平均长径(L1)为0.5μm或更大和20μm或更小。
[5]一种树脂组合物，其包含10体积％或更多和90体积％或更少的根据[1]至[4]任一项的六方氮化硼粉末。
[6]一种树脂片材，其包含根据[5]的树脂组合物或其固化产物。
[7]一种生产根据[1]至[4]任一项的六方氮化硼粉末的方法，所述方法包括如下步骤：混合100质量份的包含50质量％或更多和90质量％或更少的氮化硼细粉(A)和10质量％或更多和50质量％或更少的X＝0至3的组成式B2O(3+X)H2X所示的硼化合物(B)的混合粉末、以碳计1.0质量份或更多和20质量份或更少的碳源(C)和0.01质量份或更多和5.0质量份或更少的钙化合物(D)，模制所得混合物，然后在含氮气的气氛下烧制所得混合物，其中所述氮化硼细粉(A)具有2.0或更大和15或更小的其初级粒子的平均长径(L2)与平均厚度(d2)之比[L2/d2]、0.20μm或更大和5.0μm或更小的50％体积累积粒度D50、5.0m2/g或更大和30m2/g或更小的BET比表面积和或更大和或更小的微晶粒度。
[8]根据[7]的生产六方氮化硼粉末的方法，其中所述碳源(C)是选自石墨和碳化硼的至少一种。
[9]根据[7]或[8]的生产六方氮化硼粉末的方法，其中所述碳源(C)是碳化硼，且所述碳化硼具有1.0μm或更大和200μm或更小的50％体积累积粒度D50。
[10]一种生产通过将由根据[7]至[9]中任一项的生产方法获得的六方氮化硼粉末进一步分级而得到的分级的六方氮化硼粉末的方法，其中显示所述分级的六方氮化硼粉末的体积基频率分布的粒度分布曲线是具有在500μm或更小的粒度范围内的最大峰的单峰分布曲线。
[本发明的有利效果]
根据本发明，可以提供包含含有具有大的平均长径(L1)与平均厚度(d1)之比[L1/d1]的hBN初级粒子的聚集体的高纯hBN粉末，所述hBN粉末当用于树脂组合物或树脂片材时具有比常规hBN粉末优异的导热性质和电绝缘性，生产该粉末的方法和各自包含所述hBN粉末的树脂组合物和树脂片材。
[附图简述]
[图1]图1是根据本发明的hBN初级粒子的聚集体的示意图。
[图2]图2是实施例1中获得的hBN初级粒子的聚集体的SEM图像。
[图3]图3是实施例1中获得的hBN初级粒子的聚集体的放大SEM图像。
[图4]图4是对比例1中获得的hBN初级粒子的聚集体的放大SEM图像。
[图5]图5是显示实施例1的粒度分布曲线的图。
[图6]图6是显示根据本发明用于计算峰值下降率的在超声处理之前和之后的粒度分布曲线的参考图。
[图7]图7是包含根据本发明的六方氮化硼粉末的树脂片材的示意图。
[实施方案描述]
{六方氮化硼粉末}
根据本发明的六方氮化硼(hBN)粉末是包含hBN初级粒子的聚集体的六方氮化硼粉末，其中该粉末具有10或更大和25或更小的初级粒子的平均长径(L1)与平均厚度(d1)之比[L1/d1]、0.80g/cm3或更大的振实密度和小于5.0m2/g的BET比表面积，显示hBN粉末的体积基频率分布的粒度分布曲线是具有在500μm或更小的粒度范围内的第一峰和存在于第一峰的较小粒度侧的第二峰的双峰分布曲线，并具有0.90或更小的第二峰的高度(HB)与第一峰的高度(HA)的峰高比[(HB)/(HA)]。
在本说明书中，“平均长径”是指初级粒子的长径的数均值，且“平均厚度”是指初级粒子的厚度的数均值。此外，“长径”是指鳞片状粒子在平面方向上的最大直径。
此外，“峰高”是指在显示粉末的体积基频率分布的粒度分布曲线中在峰处的频率值(％)。此外，峰处的频率值对应于粒子数，峰处的较高频率意味着具有与该峰对应的粒度的粒子数越大。
根据本发明，可以获得包含含有具有大的平均长径(L1)与平均厚度(d1)之比[L1/d1]的hBN初级粒子的聚集体的高纯hBN粉末，所述hBN粉末当用于树脂组合物或树脂片材时具有比常规hBN粉末优异的导热性质和电绝缘性。获得这种效果的原因不明，但被认为如下。
通常，当hBN粉末的初级粒子的平均长径/平均厚度比大时，初级粒子之间的相互作用降低且聚集体的强度降低以致难以保持颗粒形状，因此初级粒子容易取向。因此，导热性质降低，尽管该取向有利于改进电绝缘。
但是，在根据本发明的hBN粉末中，粒度分布曲线是双峰分布曲线，其具有存在于500μm或更小的粒度范围内的较大粒度侧的第一峰和存在于第一峰的较小粒度侧的第二峰，并且较大粒度侧的频率高，即具有较大粒度的hBN粉末的含量高，因为第二峰的高度(HB)与第一峰的高度(HA)的峰高比[(HB)/(HA)]为0.90或更小。此外，认为所述聚集体可保持致密颗粒形状而不崩解，因为振实密度高且BET比表面积低。因此，认为尽管含有包含具有大的平均长径/平均厚度之比的初级粒子的聚集体，hBN的初级粒子可在所得树脂片材中保持无规取向，并且进一步地，因为被带入(taken in)颗粒中的树脂量减少，所以可以实现优异的导热性质和优异的电绝缘。
但是，这些是估计，本发明不受这些机制限制。
<初级粒子>
从改进导热性质和电绝缘性的角度看，根据本发明的hBN粉末的初级粒子的平均长径(L1)优选为0.5μm或更大和20μm或更小，更优选0.5μm或更大和18μm或更小，再更优选1.0μm或更大和16μm或更小，再更优选3.0μm或更大和14μm或更小，再更优选4.0μm或更大和12μm或更小，再更优选5.0μm或更大和10μm或更小，再更优选6.0μm或更大和8.0μm或更小。
要指出，初级粒子的平均长径(L1)是初级粒子的长径的数均值并通过实施例中描述的方法测量。
从改进导热性质和电绝缘性的角度看，根据本发明的hBN粉末中的初级粒子的平均长径(L1)与平均厚度(d1)之比[L1/d1](下文也简称为“比率[L1/d1]”)为10或更大和25或更小，优选11或更大和23或更小，更优选12或更大和20或更小，再更优选13或更大和18或更小，再更优选14或更大和17或更小，再更优选14.5或更大和17.5或更小。
要指出，通过实施例中描述的方法测量hBN粉末中所含的初级粒子的比率[L1/d1]。
<hBN粉末>
从改进聚集体的强度和改进导热性质和电绝缘性的角度看，根据本发明的hBN粉末的振实密度为0.80g/cm3或更大，优选0.81g/cm3或更大，更优选0.82g/cm3或更大，再更优选0.83g/cm3或更大，再更优选0.84g/cm3或更大，再更优选0.85g/cm3或更大。此外，hBN粉末的振实密度优选为1.9g/cm3或更小。
要指出，通过实施例中描述的方法测量hBN粉末的振实密度。
从改进导热性质和电绝缘性的角度看，根据本发明的hBN粉末的BET比表面积小于5.0m2/g，优选1.0m2/g或更大和4.8m2/g或更小，更优选2.0m2/g或更大和4.6m2/g或更小，再更优选3.0m2/g或更大和4.4m2/g或更小，再更优选3.5m2/g或更大和4.3m2/g或更小，再更优选4.0m2/g或更大和4.3m2/g或更小。
当BET比表面积小于5m2/g时，hBN粉末中所含的聚集体的比表面积也小，并且可以减少在生产树脂组合物时被带入聚集体中的树脂组分的量。因此，认为改进了导热性质和电绝缘性，因为存在于聚集体之间的树脂组分量变得相对较大以改进聚集体相对于树脂组分的可分散性，因此hBN粉末和树脂组分充分共混。
要指出，通过利用实施例中描述的流体法的BET单点法测量hBN粉末的BET比表面积。
显示根据本发明的hBN粉末的体积基频率分布的粒度分布曲线是具有在500μm或更小的粒度范围内的第一峰和存在于第一峰的较小粒度侧的第二峰的双峰分布曲线，并且从改进导热性质和电绝缘性的角度看，第二峰的高度(HB)与第一峰的高度(HA)的峰高比[(HB)/(HA)](下文也简称为“峰高比[(HB)/(HA)]”)为0.90或更小，优选0.10或更大和0.90或更小，更优选0.30或更大和0.87或更小，再更优选0.50或更大和0.85或更小，再更优选0.60或更大和0.83或更小，再更优选0.70或更大和0.80或更小。
粒度分布曲线例如使用激光衍射散射法的粒度分布分析仪[NIKKISO CO.,LTD.制造，型号名"Microtrac MT3300EX II"]获得，并且在通过体积基分数显示频率的粒度分布曲线中，存在于较大粒度侧的最大峰被定义为第一峰，且存在于第一峰的较小粒度侧的峰被定义为第二峰，由各自的峰的最大高度得出第一峰高(HA)和第二峰高(HB)并由第一峰和第二峰的所得高度计算峰高比[(HB)/(HA)]。
此外，当粒度分布曲线中的第一峰和第二峰的最大高度处的粒度分别被定义为第一峰顶处的粒径(TA)和第二峰顶处的粒度(TB)时，第一峰顶处的粒度(TA)优选为40μm或更大和300μm或更小，更优选50μm或更大和200μm或更小，再更优选60μm或更大和100μm或更小，再更优选65μm或更大和80μm或更小。
此外，第二峰顶处的粒度(TB)优选为5μm或更大和30μm或更小，更优选7μm或更大和25μm或更小，再更优选10μm或更大和20μm或更小，再更优选10μm或更大和15μm或更小。
两个峰顶处的粒度之差[(TA)-(TB)]优选为20μm或更大和100μm或更小，更优选30μm或更大和90μm或更小，再更优选40μm或更大和80μm或更小，再更优选50μm或更大和70μm或更小。
此外，当粒度分布曲线中的第一峰和第二峰之间的最低点处的粒度被定义为峰间的谷处的粒度时，峰间的谷处的粒度优选为10μm或更大和60μm或更小，更优选20μm或更大和50μm或更小，再更优选30μm或更大和40μm或更小。
图5是用于推导各种数值的实施例1的粒度分布曲线。
根据本发明的hBN粉末在分级为具有45μm或更大和95μm或更小的粒度的hBN粉末的粒度分布曲线中具有在45μm或更大和150μm或更小的粒度范围内的一个最大峰，并且在对通过将所述分级的hBN粉末分散在水中而获得的分散液施以超声处理1分钟时具有优选35％或更大和70％或更小的最大峰值下降率，该下降率通过如下表达式(1)计算：
峰值下降率＝[(处理前的最大峰高(a))-(处理后的最大峰高(b))]×100/(处理前的最大峰高(a))(1)。
粒度分布曲线使用粒度分布分析仪通过激光衍射散射法测量。峰值下降率越低，hBN粉末的崩解强度越高，因此峰值下降率是hBN粉末的崩解强度的指标。因此，通过将峰值下降率设定为70％或更低，可以防止或抑制在与树脂形成复合材料的过程中聚集体的崩解。此外，在hBN粉末作为通过模制树脂组合物而得的树脂片材使用的情况下，通过将峰值下降率设定为35％或更高，改进了模塑性且聚集体在树脂片材中适度变形。因此，认为作为填料的hBN粉末的接触性质被改进而形成导热路径，从而表现出高导热性质，并且进一步地，通过变形崩解的hBN初级粒子以树脂片材的平面方向取向而在平面方向上形成长的电路径，因此改进了电绝缘。
从这些角度看，hBN粉末的峰值下降率更优选为36％或更大和60％或更小，再更优选36.5％或更大和55％或更小，再更优选37％或更大和50％或更小，再更优选37.5％或更大和47％或更小，再更优选38％或更大和45％或更小。
要指出，通过实施例中描述的方法测量hBN粉末的峰值下降率。
此外，就本发明中的“分级为具有45μm或更大和95μm或更小直径的”hBN粉末而言，规定了用于测量峰值下降率的根据本发明的hBN粉末的预处理条件，但并非规定根据本发明的hBN粉末本身。
此外，在分级为具有45μm或更大和95μm或更小的粒度的hBN粉末的粒度分布曲线中，该hBN粉末具有在45μm或更大和150μm或更小的粒度范围内的一个最大峰，但可具有在比该范围大的粒度范围内(即在超过95μm和150μm或更小的范围内)的最大峰。这是因为取决于粒子形状，待分级的hBN粉末可能穿过筛，粒子可能被算作具有比实际尺寸大的粒度的粒子，两个粒子可能被算作一个粒子，或在通过激光衍射散射法计数粒子时假设hBN粉末具有球形而可能计入了长径。
从改进导热性质的角度看，根据本发明的hBN粉末的微晶粒度优选为或更大和或更小，更优选或更大和或更小，再更优选或更大和或更小，再更优选或更大和或更小。当微晶粒度为或更大时，可以抑制微晶的不一致性，从而表现出高导热性质。此外，当微晶粒度为或更小时，可以抑制导热性质的各向异性。
要指出，通过实施例中描述的方法测量微晶粒度。
根据本发明的hBN粉末包含聚集体，因此该聚集体可保持颗粒形状而不崩解，并且即使树脂组合物中的hBN粉末的填充率被提高，也防止或抑制了初级粒子以恒定方向取向。因此，通过使用该hBN粉末，可以获得各自具有优异的导热性质和电绝缘性的树脂组合物和树脂片材。
从改进导热性质的角度看，根据本发明的hBN粉末的纯度，即根据本发明的hBN粉末中的hBN的纯度优选为96质量％或更大，更优选98质量％或更大，再更优选99质量％或更大，再更优选99.5质量％或更大，再更优选99.8质量％或更大。
要指出，hBN粉末的纯度可以通过实施例中描述的方法测量。
从改进导热性质和生产优势的角度看，根据本发明的hBN粉末中的氧化硼的含量(下文也简称为“B2O3含量”)优选为0.001质量％或更大和0.120质量％或更小，更优选0.005质量％或更大和0.110质量％或更小，再更优选0.008质量％或更大和0.100质量％或更小，再更优选0.010质量％或更大和0.080质量％或更小，再更优选0.020质量％或更大和0.070质量％或更小。
要指出，B2O3含量可以通过实施例中描述的方法测量。
从改进导热性质的角度看，根据本发明的hBN粉末中的氧化钙含量((下文也简称为“CaO含量”)优选为0.50质量％或更小，更优选0.20质量％或更小，再更优选0.10质量％或更小，再更优选0.05质量％或更小，再更优选0.04质量％或更小，再更优选0.03质量％或更小，再更优选0.02质量％或更小。
要指出，hBN粉末中的CaO含量可以通过实施例中描述的方法测量。
从改进导热性质和电绝缘性的角度看，根据本发明的hBN粉末中的碳含量优选为0.50质量％或更小，更优选0.20质量％或更小，再更优选0.10质量％或更小，再更优选0.05质量％或更小，再更优选0.04质量％或更小，再更优选0.03质量％或更小，再更优选0.02质量％或更小。
要指出，hBN粉末中的碳含量可以通过实施例中描述的方法测量。
<表面处理>
为了增强在树脂组分中的分散性和改进在通过将根据本发明的hBN粉末分散在树脂组分中来制造树脂组合物时的加工性，可以视需要使用各种偶联剂或类似物对根据本发明的hBN粉末进行表面处理。
(偶联剂)
偶联剂的实例包括基于硅烷、基于钛酸酯和基于铝的偶联剂，其中，就效果而言，基于硅烷的偶联剂是优选的。作为基于硅烷的偶联剂，特别优选使用氨基硅烷化合物，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
{生产六方氮化硼粉末的方法}
从改进导热性质和电绝缘性的角度看，根据本发明的六方氮化硼粉末(hBN粉末)优选通过包括下列步骤的生产方法获得：混合100质量份的包含50质量％或更多和90质量％或更少的氮化硼细粉(A)(下文也简称为“BN细粉(A)”)和10质量％或更多和50质量％或更少的X＝0至3的组成式B2O(3+X)H2X所示的硼化合物(B)的混合粉末、以碳计1.0质量份或更多和20质量份或更少的碳源(C)和0.01质量份或更多和5.0质量份或更少的钙化合物(D)，模制所得混合物，然后在含氮气的气氛下烧制所得物。
要指出，就根据本发明的hBN粉末而言，该hBN粉末优选通过在烧制步骤后进一步实施粉碎或分级的至少一种获得，且该hBN粉末更优选通过既实施粉碎又实施分级获得。
下面描述包含BN细粉(A)和硼化合物(B)的混合粉末、碳源(C)和钙化合物(D)，随后描述混合、模制、烧制、粉碎和分级步骤中的每一种。
<混合粉末>
用于根据本发明的生产方法的混合粉末包含50质量％或更多和90质量％或更少的BN细粉(A)和10质量％或更多和50质量％或更少的硼化合物(B)。
BN细粉(A)具有2.0或更大和15或更小的其初级粒子的平均长径(L2)与平均厚度(d2)之比[L2/d2](下文也简称为“比率[L2/d2]”)、0.20μm或更大和5.0μm或更小的50％体积累积粒度D50、5.0m2/g或更大和30m2/g或更小的BET比表面积和或更大和或更小的微晶粒度。
在由包含这样的BN细粉(A)的混合粉末获得的模制体中，BN粒子致密存在，因此粒子以模制体中的BN粒子在烧制过程中缠结的状态生长，从而可获得包含致密和强的聚集体的BN粒子。由此，可以防止和抑制稍后描述的树脂组合物和树脂片材中的聚集体的崩解，并可改进树脂组合物和树脂片材的导热性质和电绝缘性。
混合粉末优选通过混合BN细粉(A)和硼化合物(B)以使BN细粉(A)的含量可为50质量％或更多和90质量％或更少且硼化合物(B)的含量可为10质量％或更多和50质量％或更少来获得。
{氮化硼细粉(A)}
氮化硼细粉(BN细粉)(A)具有六方晶体结构，且从改进导热性质和电绝缘性的角度看，BN细粉(A)的初级粒子中的比率[L2/d2]为2.0或更大和15或更小，优选5.0或更大和10或更小，更优选5.0或更大和8.0或更小，再更优选5.0或更大和7.0或更小。
从改进导热性质和电绝缘性的角度看，BN细粉(A)的50％体积累积粒度D50为0.20μm或更大和5.0μm或更小，优选0.20μm或更大和4.0μm或更小，更优选0.20μm或更大和3.0μm或更小，再更优选0.20μm或更大和2.0μm或更小，再更优选0.20μm或更大和1.0μm或更小，再更优选0.25μm或更大和0.90μm或更小，再更优选0.30μm或更大和0.80μm或更小。
从改进导热性质和电绝缘性的角度看，BN细粉(A)的BET比表面积为5.0m2/g或更大和30m2/g或更小，优选5.0m2/g或更大和25m2/g或更小，更优选5.0m2/g或更大和20m2/g或更小，再更优选6.0m2/g或更大和15m2/g或更小，再更优选6.0m2/g或更大和13m2/g或更小，再更优选7.0m2/g或更大和12m2/g或更小，再更优选8.0m2/g或更大和11m2/g或更小，再更优选8.0m2/g或更大和10m2/g或更小。
从改进导热性质和电绝缘性的角度看，BN细粉(A)的微晶粒度为或更大和或更小，优选或更大和或更小，更优选或更大和或更小，再更优选或更大和或更小，再更优选或更大和或更小，再更优选或更大和或更小。
BN细粉(A)的纯度优选为95质量％或更大，更优选97质量％或更大，再更优选99质量％或更大。
要指出，BN细粉(A)的比率[L2/d2]、50％体积累积粒度D50、BET比表面积和微晶粒度各自通过实施例中描述的方法测量。
混合粉末中的BN细粉(A)的含量为50质量％或更大和90质量％或更小。当该混合粉末中的BN细粉(A)的含量为50质量％或更大时，可以使用该混合粉末作为原材料高效生产根据本发明的hBN粉末。当BN细粉(A)的含量为90质量％或更小时，可以在控制BN细粉(A)的用量的同时高效进行生产。从这些角度看，该混合粉末中的BN细粉(A)的含量优选为55质量％或更大，更优选60质量％或更大，再更优选65质量％或更大，且优选85质量％或更小，更优选80质量％或更小，再更优选75质量％或更小，再更优选70质量％或更小。
{硼化合物(B)}
X＝0至3的组成式B2O(3+X)H2X所示的硼化合物(B)的实例包括选自如下的至少一种：硼氧化物，包括硼的含氧酸，如原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)和四硼酸(H2B4O7)和硼酸酐(B2O3)。从易得性和与BN细粉(A)的良好混溶性的角度看，硼酸酐(B2O3)尤其优选。
硼化合物(B)的纯度优选为90质量％或更大，更优选95质量％或更大，再更优选99质量％或更大，再更优选100质量％。
混合粉末中的硼化合物(B)的含量为10质量％或更大和50质量％或更小。当该混合粉末中的硼化合物(B)的含量为10质量％或更大时，可以在控制BN细粉(A)的用量的同时高效进行生产。当硼化合物(B)的含量为50质量％或更小时，可以高效生产根据本发明的hBN粉末。从这些角度看，该混合粉末中的硼化合物(B)的含量优选为15质量％或更大，更优选20质量％或更大，再更优选25质量％或更大，再更优选30质量％或更大，并且优选45质量％或更小，更优选40质量％或更小，再更优选35质量％或更小。
要指出，混合粉末中的BN细粉(A)和硼化合物(B)的总含量优选为90质量％或更大，更优选95质量％或更大，再更优选99质量％或更大，再更优选100质量％。
混合粉末可包含在不损害本发明的效果的范围内的另一组分，且该混合粉末中的另一组分的含量优选为10质量％或更小，更优选5质量％或更小，再更优选1质量％或更小，且该混合粉末更优选不含另一组分。
<碳源(C)>
在根据本发明的生产方法中，基于100质量份的混合粉末计，混合以碳计1.0质量份或更多和20质量份或更少的碳源(C)。
用于根据本发明的生产方法的碳源(C)是碳或含碳化合物。用于本发明的碳源(C)的实例包括石墨、炭黑、碳化硼、糖类、三聚氰胺和酚树脂，且碳源更优选是选自石墨和碳化硼的至少一种。此外，从聚集体的强度的角度和降低生产成本的角度看，石墨和碳化硼可以一起使用。
碳源(C)中的碳含量优选为90质量％或更大，更优选95质量％或更大，再更优选99质量％或更大，再更优选100质量％。
在碳源(C)以碳计以1.0质量份或更多存在的情况下，初级粒子的晶粒生长被促进，并且硼化合物的氮化得以进行而改进聚集体的结晶度，因此聚集体的崩解强度被改进。在碳源(C)以碳计以20质量份或更少存在的情况下，防止了未反应的碳组分作为外来物(即黑色外来物)留下，改进了白度和电绝缘性。从这些角度看，基于100质量份的混合粉末计，掺入的碳源(C)的量优选为以碳计1.5质量份或更多和15质量份或更少，更优选2.0质量份或更多和10质量份或更少，再更优选2.5质量份或更多和7.0质量份或更少，再更优选3.0质量份或更多和5.0质量份或更少。
要指出，在使用含碳的钙化合物，如碳酸钙作为稍后描述的钙化合物(D)的情况下，掺入的含碳的钙化合物的量不包括在掺入的碳源(C)的量中，而是包括在掺入的钙化合物(D)的量中。
在根据本发明的生产方法中，从改进导热性质和电绝缘性的角度看，碳源(C)优选是碳化硼(下文也简称为“B4C”)。
因此，hBN的生产以碳化硼晶体中的碳作为起点进行以由1摩尔B4C产生4摩尔hBN，促进hBN初级粒子在厚度方向上的晶粒生长并且也有助于产生致密和强的聚集体，因此碳化硼有利于改进导热性和电绝缘性。此外，可在与树脂形成复合材料的过程中保持颗粒形状并可防止或抑制聚集体的崩解。
此外，在石墨和碳化硼一起用作碳源(C)的情况下，烧制时间变短，因此可进一步降低生产成本，并且与单独使用碳化硼的情况下相比可以更多地减少归因于碳化硼的黑色外来物的数量。此外，与单独使用石墨作为碳源(C)时由在石墨表面产生的晶核通过溶解和沉积生长的hBN粉末相比，可以产生包含更致密和更强的聚集体的hBN粉末，在聚集体中碳化硼粒子形式被保持。
碳化硼中的碳化硼纯度优选为90质量％或更大，优选95质量％或更大，再更优选99质量％或更大，再更优选100质量％。
碳化硼的50％体积累积粒度D50优选为1.0μm或更大和200μm或更小。当碳化硼粉末的D50为1.0μm或更大时，该碳化硼粉末有利于在提高hBN初级粒子的粒度的同时产生致密和强的聚集体，并且可改进导热性质。此外，当D50为200μm或更小时，烧制时间变短，因此可以降低生产成本，可以减少归因于碳化硼的黑色外来物的数量，并可获得适合实现优异的导热性质和优异的电绝缘的聚集体。
从这些角度看，碳化硼粉末的50％体积累积粒度D50优选为5.0μm或更大，更优选10μm或更大，再更优选30μm或更大，再更优选50μm或更大，并且优选为150μm或更小，更优选100μm或更小，再更优选80μm或更小，再更优选70μm或更小。
要指出，碳化硼粉末的D50通过实施例中描述的方法测量。
<钙化合物(D)>
在根据本发明的生产方法中，基于100质量份的混合粉末，混合0.01质量份或更多和5.0质量份或更少的钙化合物(D)(下文也简称为“Ca化合物”)。由此可提高振实密度并可降低BET比表面积，从而可能有助于产生致密和强的聚集体。
Ca化合物的实例包括碳酸钙、氧化钙、氟化钙和氯化钙。其中，碳酸钙是优选的。
Ca化合物中的碳酸钙含量优选为90质量％或更大，更优选95质量％或更大，再更优选99质量％或更大，再更优选100质量％。
从改进导热性质和电绝缘性的角度看，基于100质量份的混合粉末计，掺入的Ca化合物的量优选为0.05质量份或更多和3.0质量份或更少，更优选0.10质量份或更多和2.0质量份或更少，再更优选0.20质量份或更多和1.0质量份或更少，再更优选0.30质量份或更多和0.80质量份或更少，再更优选0.30质量份或更多和0.50质量份或更少。
(混合)
根据本发明的生产方法包括首先混合BN细粉(A)和硼化合物(B)以获得混合粉末，然后混合该混合粉末、碳源(C)和钙化合物(D)以获得混合物的混合步骤。混合这些的方法不受特别限制，并且可以使用任何湿混合和干混合方法，但湿混合是优选的。可以使用普通混合机，如Henschel混合机、球磨机或带式掺合机(ribbon blender)进行湿混合。
此外，在混合中可加入粘合剂并混合。粘合剂不受特别限制，其实例包括树脂，如聚乙烯醇(PVA)、纤维素和聚偏二氟乙烯(PVDF)，优选使用聚乙烯醇。
粘合剂优选作为通过将这些树脂溶解在水中而得的粘合剂水溶液使用。粘合剂水溶液中的树脂含量优选为1质量％或更大和15质量％或更小，更优选1质量％或更大和10质量％或更小，再更优选1质量％或更大和5质量％或更小。基于100质量份的混合粉末计，要混入，即要掺入的粘合剂水溶液的量优选为1质量份或更多和20质量份或更少，更优选5质量份或更多和15质量份或更少，再更优选8质量份或更多和12质量份或更少。
(模制)
根据本发明的生产方法包括随后将通过混合而得的混合物模制成适当形状以获得模制体的步骤。形状不受特别限制；但是，从易操作性的角度看，柱形，如片剂(tablet)是优选的。
从改进hBN初级粒子聚集而得的聚集体的强度、生产率、良好操作性和反应性的角度看，进行模制以使刚模制后的模制体的密度可优选为0.50g/cm3或更大，更优选0.80g/cm3或更大，再更优选1.0g/cm3或更大，并可优选为2.0g/cm3或更小，更优选1.8g/cm3或更小，再更优选1.5g/cm3或更小。
要指出，“刚模制后的模制体的密度”是指混合是湿混合的情况下在干燥前的模制体密度，在混合中使用粘合剂和水的情况下，“刚模制后的模制体的密度”是指包括粘合剂和水的模制体的密度。
(烧制)
根据本发明的生产方法包括烧制通过模制而得的模制体的步骤。通过对该混合物施以压缩模塑以制造模制体和随后烧制该模制体，模制体中所含的硼化合物(B)与碳源(C)以及在使用碳酸钙等作为Ca化合物(D)的情况下与碳酸钙中所含的碳反应，产生具有高崩解强度的hBN聚集体。此外，当硼化合物(B)中的硼和Ca化合物(D)中的钙形成熔剂(flux)并促进晶体生长时，获得根据本发明的hBN粉末。要指出，在进行烧制而不进行模制的情况下，难以制造具有足够高的崩解强度的hBN聚集体。
烧制过程中的气氛是包含氮气的气氛。包含氮气的气氛中的氮气浓度优选为60体积％或更大，更优选80体积％或更大，再更优选90体积％或更大，再更优选99体积％或更大。就氧气而言，越少越好。
烧制温度优选为1000℃或更高和2200℃或更低。当烧制温度为1000℃或更高时，还原氮化反应充分进行。此外，当烧制温度为2200℃或更低时，防止发生hBN的分解。从这些角度看，烧制温度更优选为1500℃或更高和2200℃或更低，再更优选1600℃或更高和2200℃或更低，再更优选1700℃或更高和2200℃或更低。
烧制时间优选为1小时或更多和20小时或更少。当烧制时间为1小时或更多时，还原氮化反应充分进行，并防止未反应的碳组分作为黑色物质留下。此外，当烧制时间为20小时或更少时，烧制成本降低。从这一角度看，烧制时间更优选为1小时或更多和19小时或更少，再更优选3小时或更多和18小时或更少，再更优选5小时或更多和17小时或更少，再更优选10小时或更多和16小时或更少。
要指出，可以在烧制前进行干燥。干燥温度优选为150℃或更高和400℃或更低，更优选200℃或更高和400℃或更低，且干燥时间优选为20小时或更少和8小时或更多。
(粉碎)
随后，优选将通过烧制获得的烧制产物粉碎。
粉碎方法不受特别限制，并且可以采用颚式破碎机粉碎和粗辊粉碎。
(分级)
随后，优选在烧制步骤后将通过粉碎获得的粉碎产物分级。
分级方法不受特别限制，并且可用振动筛装置或通过气流分级、水筛分、离心分离等进行分级。尤其优选用振动筛装置进行分级。振动筛装置的实例包括干型振动筛装置[KOEISANGYO Co.,Ltd.制造，商品名"SATO'S SYSTEM VIBRO SEPARATOR"]。
可以根据使用包含所得hBN粉末的树脂组合物的导热元件的用途适当选择用于分级的筛的开孔。
在根据本发明的hBN粉末用于树脂片材的情况下，可以根据树脂片材的膜厚度适当选择筛孔，筛孔优选为20μm或更大和500μm或更小，更优选25μm或更大和400μm或更小，再更优选30μm或更大和300μm或更小，再更优选35μm或更大和200μm或更小，再更优选40μm或更大和150μm或更小。此外，可以根据所用筛孔和装置中的装载量适当选择筛分时间，并在使用具有例如95μm的开孔的筛的情况下，优选使粉末经过具有95μm的开孔的筛，通过在60分钟的筛分时间条件下的分级获得的粉末。
{分级的六方氮化硼粉末}
根据本发明的六方氮化硼粉末(hBN粉末)可以进一步分级以制造分级的六方氮化硼粉末(下文也简称为“分级的hBN粉末”)以使显示分级的hBN粉末的体积基频率分布的粒度分布曲线可以是单峰分布曲线。用于获得该分级的hBN粉末的分级方法不受特别限制，并且可以与生产hBN粉末的方法中的分级相同的方式进行分级，用振动筛装置或通过气流分级、水筛分、离心分离等进行分级。尤其优选用振动筛装置。振动筛装置的实例包括干型振动筛装置[KOEISANGYO Co.,Ltd.制造，商品名"SATO'S SYSTEM VIBRO SEPARATOR"]。
在用振动筛装置进行分级的情况下，可以根据通过模制包含所得hBN粉末的树脂组合物而得的树脂片材的膜厚度适当选择用于分级的筛的开孔，开孔优选为20μm或更大和500μm或更小，更优选30μm或更大和小于400μm，再更优选45μm或更大和300μm或更小，再更优选60μm或更大和200μm或更小，再更优选75μm或更大和150μm或更小。作为穿过具有该开孔的筛的级分获得分级的hBN粉末。
从改进导热性质和电绝缘性的角度看，显示分级的hBN粉末的体积基频率分布的粒度分布曲线具有单峰粒度分布曲线，其具有在500μm或更小的粒度范围内的最大峰。最大峰处的粒度优选为5μm或更大和50μm或更小，更优选7μm或更大和40μm或更小，再更优选10μm或更大和30μm或更小，再更优选10μm或更大和20μm或更小。因此，较大粒度侧的频率变高且具有大粒度的hBN粉末的含量变大，因此可以获得包含致密和强的聚集体的分级的hBN粉末，以可与hBN粉末中相同的方式表现出优异的导热性质和电绝缘性。
要指出，在烧制步骤后进行分级步骤的情况下，其粒度分布曲线表现出双峰分布曲线的粉末被确定为hBN粉末，且其粒度分布曲线表现出单峰分布曲线的粉末被确定为分级的hBN粉末。
{树脂组合物}
根据本发明的树脂组合物包含10体积％或更多和90体积％或更少的六方氮化硼粉末(hBN粉末)作为填料。从在与树脂形成复合材料的过程中的易生产性和改进导热性质和电绝缘性的角度看，根据本发明的树脂组合物中的hBN粉末的含量为10体积％或更大和90体积％或更小，优选20体积％或更大和80体积％或更小，更优选30体积％或更大和70体积％或更小，再更优选35体积％或更大和65体积％或更小，再更优选40体积％或更大和60体积％或更小。
通过使用hBN粉末，聚集体可在生产树脂组合物时与树脂形成复合材料的过程中保持颗粒形状而不崩解，因此可以改进树脂组合物中的填充率，并因此可表现出优异的导热性质和电绝缘性。
要指出，可以在测量树脂组合物的密度后通过"Testing methods for carbonfiber content and void content of carbon fiber reinforced plastics(JIS K7075:1991)"中描述的燃烧方法测量树脂组合物中的hBN粉末的含量(质量％)来计算根据本发明的树脂组合物中的hBN粉末的含量(体积％)。具体而言，通过将hBN粉末的测得含量(质量％)乘以树脂组合物的密度与氮化硼的密度之比来计算根据本发明的树脂组合物中的hBN粉末的含量(体积％)，[树脂组合物中的hBN粉末的含量(质量％)×(树脂组合物的密度/氮化硼的密度)]。
此外，在本发明中，可由hBN粉末的比重、用作有机基质的各种树脂的比重和掺合的各组分的比例(质量份)测定掺合时hBN粉末的体积基含量(体积％)。
此外，在树脂片材是如下所述的具有110μm或更小的膜厚度的薄膜树脂片材的情况下，在根据本发明的树脂组合物中优选使用通过用振动筛装置等进一步分级hBN粉末而得的分级的hBN粉末。根据本发明的树脂组合物中的分级的hBN粉末的含量(体积％)与hBN粉末的含量相同。<有机基质>
根据本发明的树脂组合物包含树脂作为有机基质。
用于本发明的树脂优选包含选自热固性树脂、热塑性树脂、各种类型的橡胶、热塑性弹性体、油等中的至少一种树脂。
热固性树脂的实例包括环氧树脂、有机硅树脂、酚树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂和聚氨酯树脂。
热塑性树脂的实例包括：聚烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯，和液晶聚酯；和聚氯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂和聚碳酸酯树脂。
各种类型的橡胶的实例包括天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁二烯橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶、氯-磺化聚乙烯，和聚氨酯橡胶。这些类型的橡胶优选是交联的并且优选使用它们。
热塑性弹性体的实例包括基于烯烃的热塑性弹性体、基于苯乙烯的热塑性弹性体、基于氯乙烯的热塑性弹性体、基于聚氨酯的热塑性弹性体和基于酯的热塑性弹性体。
油组分的实例包括油脂，如硅油。
有机基质可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
可以根据使用根据本发明的树脂组合物获得的导热元件的用途和该导热元件的需求特征，如机械强度、耐热性、耐久性、柔软度和挠性来适当地选择用作有机基质的树脂。
其中，从抑制各向异性的角度和改进导热性质的角度看，选自用作常规树脂片材的有机基质的各种热固性树脂、热塑性树脂、橡胶和热塑性弹性体等中的至少一种树脂，更优选热固性树脂，再更优选可固化环氧树脂和可固化有机硅树脂，再更优选可固化环氧树脂。
从在与树脂形成复合材料的过程中的易生产性和导热性质的角度看，树脂组合物中的有机基质的含量优选为10体积％或更大和90体积％或更小，更优选20体积％或更大和80体积％或更小，再更优选30体积％或更大和70体积％或更小，再更优选35体积％或更大和65体积％或更小，再更优选40体积％或更大和60体积％或更小。
在本发明中，可由hBN粉末的比重和用作有机基质的各种树脂的比重测定有机基质的体积基含量(体积％)。
{可固化环氧树脂}
在根据本发明的树脂组合物中，作为用作有机基质的可固化环氧树脂，从hBN粉末相对于有机基质的可分散性的角度看，在常温(即25℃)下为液体形式的环氧树脂和在常温(即25℃)下为固体形式的低软化点环氧树脂是优选的。
可固化环氧树脂不受特别限制，只要可固化环氧树脂是在一个分子中具有两个或更多个环氧基的化合物，并可适当地选择和使用任何众所周知的传统上用作环氧树脂的化合物。这样的环氧树脂的实例包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多羧酸的缩水甘油醚和通过环己烷衍生物的环氧化获得的环氧树脂。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。在环氧树脂中，从耐热性、加工性等角度看，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和通过环己烷衍生物的环氧化获得的环氧树脂是合适的。
此外，可固化环氧树脂优选进一步包含掺入其中的热塑性树脂，该热塑性树脂可溶于环氧树脂。特别地，通过加入甚至在固化过程中的高温下也保持相对较高粘度的热塑性树脂，可以防止hBN粉末的偏析等，并可改进树脂片材的机械性质，如韧性。
作为热塑性树脂，包含氢键合官能团的热塑性树脂是优选的，且氢键合官能团的实例包括醇式羟基、酰胺键、磺酰基和羧基。
热塑性树脂的具体实例包括：包含醇式羟基的热塑性树脂，如聚乙烯醇缩醛树脂，包括聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇和苯氧基树脂；包含酰胺键的热塑性树脂，如聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚乙烯基吡咯烷酮；包含磺酰基的热塑性树脂，如聚砜；和包含羧基的热塑性树脂，如聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺。其中，从防止hBN粉末的偏析等和改进树脂片材的机械性质，如韧性的角度看，包含醇式羟基的热塑性树脂是优选的，更优选苯氧基树脂。
基于100质量份的可固化环氧树脂和视需要使用的固化剂和固化促进剂的总量计，要掺入的包含氢键合官能团的热塑性树脂的量优选为0.05质量份或更多和50质量份或更少，更优选1.0质量份或更多和30质量份或更少，再更优选5质量份或更多和25质量份或更少。
(环氧树脂的固化剂)
环氧树脂的固化剂可用于固化所述可固化环氧树脂。环氧树脂的固化剂不受特别限制，可以适当地选择和使用传统上用作环氧树脂固化剂的任何固化剂，其实例包括胺类、酚类、酸酐类和咪唑类固化剂。胺类固化剂的实例优选包括双氰胺和芳族二胺如间苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯砜和间苯二甲胺。酚类固化剂的实例优选包括苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、双酚A型线型酚醛树脂和三嗪改性的苯酚线型酚醛树脂。此外，酸酐类固化剂的实例包括脂环族酸酐如甲基六氢邻苯二甲酸酐，芳族酸酐如邻苯二甲酸酐，脂族酸酐如脂族二元酸酐，和卤素基酸酐如氯菌酸酐。咪唑类固化剂的实例包括2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑。
这些固化剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。从可固化性、固化树脂的物理性质之间的平衡等角度看，就固化剂与可固化环氧树脂的当量比而言，通常在大约0.5至大约1.5的当量比范围内，优选在0.7至1.3的当量比范围内选择所用环氧树脂固化剂的量。
(环氧树脂的固化促进剂)
在根据本发明的树脂组合物中，可以视需要与环氧树脂的固化剂一起使用环氧树脂的固化促进剂。
环氧树脂的固化促进剂不受特别限制，可以适当地选择和使用传统上用作环氧树脂固化促进剂的任何固化促进剂。
实例包括咪唑化合物如2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、三氟化硼-胺络合物和三苯基膦。这些固化促进剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。从固化加速性质、固化树脂的物理性质之间的平衡等角度看，基于100质量份的可固化环氧树脂计，通常在大约0.1至大约10质量份的范围内，优选在0.4至5质量份的范围内选择所用环氧树脂固化促进剂的量。
{可固化有机硅树脂}
作为可固化有机硅树脂，可以使用加成反应型有机硅树脂和有机硅基交联剂的混合物。加成反应型有机硅树脂的实例包括选自在分子中包含烯基作为官能团的聚有机硅氧烷的至少一种。在分子中包含烯基作为官能团的聚有机硅氧烷的优选实例包括含乙烯基作为官能团的聚二甲基硅氧烷、含己烯基作为官能团的聚二甲基硅氧烷及其混合物。
有机硅基交联剂的实例包括在一个分子中包含至少2个硅原子键合的氢原子的聚有机硅氧烷，尤其是用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、用三甲基硅氧烷基团封端的聚(甲基氢硅氧烷)和聚(氢倍半硅氧烷)。
此外，作为固化催化剂，通常使用铂基化合物。铂基化合物的实例包括微粒铂、吸附在碳粉载体上的微粒铂、氯铂酸、醇改性的氯铂酸和氯铂酸的烯烃络合物。其它固化催化剂的实例包括钯催化剂和铑催化剂。
根据本发明的树脂组合物可在获得本发明的效果的范围内进一步包含另一组分。此类组分的实例包括氮化物如氮化铝、氮化硅和纤维状氮化硼的粒子，电绝缘金属氧化物，如氧化铝、纤维状氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铍和氧化钛，电绝缘碳组分，如金刚石和富勒烯，增塑剂、粘合剂、增强剂、着色剂、耐热性改进剂、粘度改进剂、分散稳定剂和溶剂。
此外，在根据本发明的树脂组合物中，只要不损害本发明的效果，除各自作为氮化物粒子和电绝缘金属氧化物的实例列出的材料外，还可加入无机填料如氢氧化铝或氢氧化镁，表面处理剂如改进无机填料和树脂之间的界面处的粘合强度的硅烷偶联剂，还原剂等。
可以例如以如下所述的方式制造根据本发明的树脂组合物。
首先通过视需要混合树脂和固化剂和溶剂来制备有机基质。
随后，将hBN粉末添加到有机基质中以使hBN粉末以10体积％或更大和90体积％或更小的比例包含在hBN粉末和有机基质的总量中。hBN粉末和树脂的重量各自根据hBN粉末的比重和用作有机基质的树脂的比重设定从而可含有所需体积％的hBN粉末和树脂，并且称出hBN粉末和树脂，然后混合以制备树脂组合物。
在使用可固化环氧树脂作为根据本发明的树脂组合物中的有机基质的主要组分的情况下，可固化环氧树脂和视需要使用的环氧树脂固化剂和环氧树脂固化促进剂的混合物形成有机基质。此外，在使用可固化有机硅树脂作为有机基质的主要组分的情况下，加成反应型有机硅树脂、有机硅类交联剂和固化催化剂的混合物形成有机基质。
由此获得的树脂组合物可用于导热元件，如导热片材、导热凝胶、导热脂、导热胶粘剂或相变片材。因此，可将来自发热电子部件如MPU、功率晶体管或变压器的热高效传递到散热部件如散热翅片或散热风扇。
在导热元件中，所述树脂组合物优选用作导热片材和用于树脂片材。通过将树脂组合物用于树脂片材，从抑制各向异性的角度和改进导热性质的角度看，特别可以表现出树脂组合物的作用。
{树脂片材}
根据本发明的树脂片材包含树脂组合物或其固化产物并通过将树脂组合物模制成片材获得。在树脂组合物可固化的情况下，根据本发明的树脂片材通过将树脂组合物模制成片材、然后固化该模制的树脂组合物获得。
根据本发明的树脂片材可以如下制造：用普通涂布机等在基底材料，如包括树脂膜和离型层的可剥离膜上施加树脂组合物，和在树脂组合物包含溶剂的情况下，随后用远红外线辐射加热器或通过热风鼓风等干燥溶剂以形成片材。
作为离型层，使用三聚氰胺树脂等。此外，作为树脂膜，使用聚酯树脂等，如聚对苯二甲酸乙二酯。
在树脂组合物中的有机基质不是可固化有机基质，如可固化环氧树脂或可固化有机硅树脂的情况下，成型为片材的树脂片材本身是根据本发明的树脂片材。
此外，在有机基质是可固化基质的情况下，视需要从基底材料的表面(未被树脂组合物涂布的表面)侧透过基底材料对如上获得并在基底材料上形成的树脂组合物层施加压力，然后进一步施以热处理以固化获得根据本发明的树脂片材。压制条件优选为15MPa或更大和20MPa或更小，更优选17MPa或更大和19MPa或更小。此外，加热条件优选为80℃或更大和200℃或更小，更优选100℃或更大和150℃或更小。要指出，通常最后剥离或除去可剥离膜等的基底材料。
从可模制性的角度看，由此获得的根据本发明的树脂片材的膜厚度优选为50μm或更大和10mm或更小，更优选50μm或更大和1.0mm或更小，再更优选50μm或更大和500μm或更小，再更优选60μm或更大和400μm或更小，再更优选70μm或更大和300μm或更小。此外，从降低使用该树脂片材的电子部件等的重量和厚度的角度看，根据本发明的树脂片材的膜厚度优选为50μm或更大和150μm或更小，更优选60μm或更大和130μm或更小，再更优选70μm或更大和110μm或更小。
在树脂片材是具有110μm或更小的膜厚度的薄膜树脂片材的情况下，优选将包含通过用振动筛装置等将hBN粉末进一步分级而得的分级的hBN粉末的树脂组合物模制。
根据本发明的树脂片材具有优选12W/m·K或更大，更优选13W/m·K或更大，再更优选14W/m·K或更大，再更优选15W/m·K或更大的在厚度方向上的热导率。
从电绝缘的角度看，根据本发明的树脂片材具有优选90％或更大和100％或更小，更优选95％或更大和100％或更小，再更优选97％或更大和100％或更小的比重率。
要指出，热导率和比重率可以各自通过实施例中描述的方法测量。
根据本发明的树脂片材可通过在其一个表面或两个表面上或在该片材中层压或嵌入薄片形式、纤维形式或网状外观的构件来使用，以改进加工性或加固。
由此获得的树脂片材可制成在从可剥离膜上剥离所得树脂片材的状态下或在可剥离膜用作保护膜的状态下用作树脂片材的产品形式。
此外，根据本发明的树脂片材可具有其中在树脂片材的上表面或下表面进一步提供胶粘剂层的配置，由此增强在产品使用过程中的便利性。
根据本发明的树脂片材例如用作导热片材，其将来自发热电子部件如MPU、功率晶体管或变压器的热传递到散热部件如散热翅片或散热风扇，并通过置于发热电子部件和散热部件之间使用。由此，发热电子部件和散热部件之间的热传递变好并可显著减少发热电子部件的故障。
[实施例]
下面具体给出实施例和对比例以进一步描述本发明，但本发明不受这些实施例限制。
实施例1
(1)混合粉末的制备
使用混合器混合作为BN细粉(A)的67.5质量份的具有下列性质的BN细粉(A-1)和作为硼化合物(B)的32.5份KANTO CHEMICAL CO.,INC.制造的氧化硼(B2O3，硼酸酐)，获得混合粉末(X1)，其具有67.5质量％的BN细粉(A)含量和32.5质量％的硼化合物(B)含量。
BN细粉(A-1):比率[L2/d2]6.3、D50 0.62μm、BET比表面积9.5m2/g、微晶粒度
(2)hBN粉末的制备
基于100质量份的混合粉末(X1)，加入作为碳源(C)的以碳计3.3质量份RIKENCORUNDUM CO.,LTD.制造的碳化硼(B4C，碳化硼的D50:23μm)、作为Ca化合物(D)的0.4质量份Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的碳酸钙(CaCO3)、和10质量份的PVA水溶液(浓度2.5质量％)，获得混合物，其具有3.3质量份的以碳计的碳源(C)含量和0.4质量份的Ca化合物(D)含量，各自基于100质量份的混合粉末计。用混合器搅拌和混合该混合物，此后置于金属模具中，然后压制以获得具有1.4g/cm3的密度的烧制前的片状模制体。将烧制前的模制体在干燥机中在300℃下干燥6小时以获得干燥产物。该干燥产物在高频炉中在氮气气氛下在1600℃至2200℃下烧制总共16小时，获得hBN烧制产物。
所得hBN烧制产物使用颚式破碎机和针磨机粉碎，然后使用干型振动筛装置[KOEISANGYO Co.,Ltd.制造，商品名"SATO'S SYSTEM VIBRO SEPARATOR"]用具有95μm的开孔的筛在60分钟筛分时间的条件下分级，获得穿过该筛的级分作为根据本发明的hBN粉末。
当用SEM观察所得hBN粉末时，确定该hBN粉末包含hBN聚集体，其中各初级粒子如图2和图3中所示朝向随机方向。要指出，图1是图2和图3中存在的hBN聚集体的示意图。
(3)树脂组合物的制备
作为有机基质，使用100质量份的可固化液体环氧树脂[通过掺合苯氧基树脂(商品名"YP-50S"，NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.制造，纯度:99.0质量％或更大)与双酚A型环氧树脂(商品名"YD-128"，NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.制造，环氧当量:184至194g/eq)以使双酚A型环氧树脂和苯氧基树脂的质量比为90:10而得的树脂混合物]，然后向其中加入上文获得的hBN粉末以使hBN粉末和有机基质的总量中的hBN粉末含量为60体积％，然后向其中加入基于100质量份的可固化液体环氧树脂计170质量份的甲氧基丙醇(商品名"Hisolve MP"，TOHO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)以改变粘度，并使用KURABO INDUSTRIES LTD.制造的MAZERUSTAR(R)搅拌和混合所得混合物以制备树脂组合物。
要指出，由hBN粉末的比重(2.27)和用作有机基质的可固化液体环氧树脂的比重(1.17)测定hBN粉末的体积基含量(体积％)。
(4)树脂片材的制备
使用涂布机用上文获得的树脂组合物涂布可剥离膜，使膜厚度为350μm，以形成树脂组合物层，该树脂组合物层在50℃下干燥10分钟，然后在真空中在50℃下干燥10分钟。堆叠两片可剥离膜以使树脂组合物层互相接触，然后使堆叠的片材经过辊，调节片材压力以使树脂片材的膜厚度为200μm。此后，在120℃下进行热压30分钟以固化树脂组合物层，由此制备树脂片材。
实施例2至6和对比例1至3
hBN粉末、树脂组合物和树脂片材各自以与实施例1中相同的方式制备，不同的是如表1中所示改变实施例1中的掺入的各组分的量和碳化硼(B4C)的D50的至少一种。
{评估}
对BN细粉、hBN粉末、树脂组合物和树脂片材进行下列评估。评估结果显示在表2和3中。
(碳化硼的D50)
制备各自包含0.1克各实施例和对比例中所用的碳化硼、50克水和作为分散剂的0.005克市售洗涤剂(商品名"Mama Lemon"，Lion Corporation制造)的分散液。随后，由粒度分布测量各碳化硼粉末的50％体积累积粒度D50，所述粒度分布在使用磁搅拌器在400rpm转数条件下搅拌各分散液的同时使用粒度分布分析仪(NIKKISO CO.,LTD.制造，型号名"Microtrac MT3300EX II")获得。
(hBN粉末的初级粒子的平均长径(L1))
拍摄各实施例和对比例中获得的hBN粉末的SEM照片，并测量从SEM照片中的初级粒子中任意选择的100个hBN初级粒子的长径，并测定长径的数均值作为hBN粉末的初级粒子的平均长径(L1)。
(BN细粉的比率[L2/d2]和hBN粉末的比率[L1/d1])
首先，拍摄各实施例和对比例中所用的BN细粉的SEM照片，并测量从SEM照片中的初级粒子中任意选择的100个初级粒子的长径和短径。测定长径的数均值作为初级粒子的平均长径(L2)，并测定厚度的数均值作为初级粒子的平均厚度(d2)，从而计算初级粒子的平均长径/平均厚度比[L2/d2]。
接着，拍摄各实施例和对比例中获得的hBN粉末的SEM照片，并测量从SEM照片中的初级粒子中任意选择的100个初级粒子的长径和短径。测定长径的数均值作为初级粒子的平均长径(L1)，并测定厚度的数均值作为初级粒子的平均厚度(d1)，从而计算初级粒子的平均长径/平均厚度比[L1/d1]。
(hBN粉末的振实密度)
首先，将100克各实施例和对比例中获得的hBN粉末置于300毫升量瓶中。接着，将该瓶从1厘米高度连续轻敲50次，并检查轻敲后的hBN粉末的体积值。该操作计为1组，重复该组，在连续3组的值不变时读取体积值。由该体积值计算振实密度。
(BN细粉和hBN粉末的BET比表面积)
使用全自动BET比表面积测量装置[Yuasa Ionics Inc.制造，型号名"Multisorb16"]，通过利用流体法的BET单点法测量实施例和对比例中所用的BN细粉和实施例和对比例中所得的hBN粉末的BET比表面积。
(峰高HA)和(HB)、峰顶处的粒度(TA)和(TB)和峰间的谷处的粒度)
使用激光衍射散射法粒度分布分析仪[NIKKISO CO.,LTD.制造，型号名"Microtrac MT3300EX II"]获得实施例和对比例中获得的hBN粉末的粒度分布曲线。具体而言，制备各自通过将0.06克各实施例和对比例的hBN粉末分散在50克水中而得的分散液。在使用磁搅拌器在400rpm转数条件下搅拌分散液的同时用粒度分布分析仪测量分散液的粒度分布。
在粒度分布曲线中，存在于较大粒度侧的最大峰被定义为第一峰，且存在于第一峰的较小粒度侧的峰被定义为第二峰，由相应峰的最大高度(频率(％))得出第一峰高(HA)和第二峰高(HB)。此外，由第一峰和第二峰的所得高度计算比率[(HB)/(HA)]。
此外，粒度分布曲线中的第一峰和第二峰的最大高度处的粒度分别被定义为第一峰顶处的粒度(TA)和第二峰顶处的粒度(TB)以计算差值[(TA)-(TB)]。
此外，粒度分布曲线中的第一峰和第二峰之间的最低点处的粒度被定义为峰间的谷处的粒度。
图5是用于计算实施例1中的各种数值的粒度分布曲线。
(峰值下降率)
使用激光衍射散射法粒度分布分析仪[NIKKISO CO.,LTD.制造，型号名"Microtrac MT3300EX II"]进行峰值下降率的测量。
首先，用干型振动筛装置(筛分时间60分钟)将各实施例和对比例的hBN粉末分级，使用具有95μm开孔的筛和具有45μm开孔的筛，这两个筛堆叠。接着，将0.06克作为在45μm或更大和95μm或更小的筛之间的级分获得的hBN粉末分散在50克水中以制备分散液。在使用磁搅拌器在400rpm转数条件下搅拌分散液的同时用粒度分布分析仪进行分散液的粒度分布的测量。随后，将分散液置于50毫升容器中，然后在150W的输出和19.5kHz的振荡频率的条件下施以超声处理1分钟，此后在于超声处理前的分散液相同的条件下进行粒度分布的测量。
在超声处理之前和之后获得的各自的粒度分布曲线中，比较存在于45μm或更大的粒度和150μm或更小的粒度之间的最大峰。
图6是显示粒度分布曲线的参考图。在这一图中，计算峰值下降率[＝[(处理前的最大峰高(a))-(处理后的最大峰高(b))]×100/(处理前的最大峰高(a))]。图中的虚线是显示超声处理前的hBN粉末的粒度分布曲线的曲线图，实线是显示超声处理后的hBN粉末的粒度分布曲线的曲线图。可以说，峰值下降率越低，崩解强度越高。要指出，本发明中的超声处理使用超声处理装置[NIHONSEIKI KAISHA LTD.制造，型号名"Ultrasonic HomogenizerUS-150V"]进行。
要指出，参考图是为描述计算峰值下降率的方法而显示的图。
(BN细粉和hBN粉末的微晶粒度)
通过X-射线衍射测量计算各实施例和对比例中所用的BN细粉和各实施例和对比例中获得的hBN粉末的微晶粒度。作为X-射线衍射测量装置，使用PANalytical B.V.制造的型号名"X'Pert PRO"，并使用利用Cu靶的Cu-Kα-1线。
(BN细粉的50％体积累积粒度(D50))
使用粒度分布分析仪[NIKKISO CO.,LTD.制造，型号名"Microtrac MT3300EXII"]测量50％体积累积粒度(D50)。
使用通过在50克水中对0.06克各实施例和对比例中所用的BN细粉施以超声处理3分钟而制成的分散液，进行粒度分布的测量。由在使用磁搅拌器在400rpm转数条件下搅拌分散液的同时获得的粒度分布测定BN细粉的50％体积累积粒度D50。
(刚模制后的模制体的密度)
测量刚模制后的各模制体的质量和体积，并由这些值测定模制体的密度。
(BN粉末中的氧化硼(B2O3)含量和氧化钙(CaO)含量)
对各实施例和对比例中获得的hBN粉末用0.1N稀硫酸溶液施以酸处理。通过这种酸处理，hBN粉末中的氧化硼(下文也简称为"B2O3")和氧化钙(下文也简称为"CaO")溶解在酸溶液中。
随后，用ICP分析装置[SII Nano Technology Inc.制造，型号名"SPS3500"]测量在酸处理后存在于酸溶液中的B元素的量。由在酸处理后存在于酸溶液中的B元素的量计算通过酸处理溶解的B2O3含量。
此外，用ICP分析装置测量在酸处理后存在于酸溶液中的Ca元素的量。由在酸处理后存在于酸溶液中的Ca元素的量计算通过酸处理溶解的CaO含量。
(hBN粉末中的碳含量)
使用碳分析仪[LECO Japan Corporation制造，型号名"CS230"]测量各实施例和对比例中获得的hBN粉末中的碳含量(碳含量)。
(hBN粉末的纯度)
讲如上所述测得的hBN粉末中的B2O3含量、CaO含量和碳含量的总量视为杂质量来测定hBN粉末的纯度。
(树脂片材的热导率)
用Erich NETZSC GmbH&Co.Holding KG制造的型号名"LFA447NanoFlash"测量实施例和对比例中获得的树脂片材的热扩散率。通过将各树脂片材的热扩散率值乘以比热和密度的理论值而得的值被确定为在树脂片材的厚度方向上的热导率。
要指出，假定氮化硼的理论比热为0.8且树脂组分的理论比热为1.8来计算各实施例或对比例的树脂片材的比热。此外，假定氮化硼的理论密度为2.27g/cm3且树脂组分的理论密度为1.17g/cm3来计算各实施例和对比例的树脂片材的密度的理论值。
(树脂片材的比重率)
通过将使用电子天平(型号名"CP224S")和比重/密度测定套件(型号名"YDK01/YDK01-OD/YDK01LP")(各自由Sartorius Mechatronics Japan K.K.制造)通过阿基米德方法测得的各实施例或对比例的树脂片材的比重除以各实施例或对比例的树脂片材的理论比重，然后将结果乘以100，计算各实施例和对比例中获得的树脂片材的比重率[(各实施例或对比例的树脂片材的测得比重/各实施例或对比例的树脂片材的理论比重)×100]。
要指出，在各实施例或对比例的树脂片材的理论比重的计算中，假定氮化硼的理论密度为2.27g/cm3且树脂组分的理论密度为1.17g/cm3来进行计算。
(耐电压)
使用KIKUSUI ELECTRONICS CORPORATION制造的耐电压/绝缘电阻测量装置(型号名"TOS 9201/5101")以0.1kV/sec的电压升高速率测量实施例和对比例中获得的树脂片材的耐电压，并按优异的顺序以A++、A+、A和B的四级标准评估，最优异的耐电压级被评为A++。当耐电压被评为B或以上时，获得允许该树脂片材投入实际使用的电绝缘。
用于制备上述实施例和对比例的hBN粉末的条件显示在表1中，且评估结果显示在表2和3中。
表1
＊1：代表混合粉末中的含量(质量％)
＊2：代表基于100质量份的混合粉末，以碳计的量(质量份)
＊3：代表基于100质量份的混合粉末计的质量份数
表2
表3
根据表2和3，实施例1至6的所有hBN粉末与对比例1至3的hBN粉末相比，纯度更高，且树脂片材的热导率更高，即使hBN的初级粒子的平均长径(L1)与平均厚度(d1)之比[L1/d1]大。还要理解的是，实施例1至6的hBN粉末耐电压性质优异，因此表现出优异的导热性质和高的电绝缘水平。
认为，这是因为与对比例1至3相比，在实施例1至6中峰高比为0.90或更小，振实密度为0.80g/cm3或更大，且BET比表面积小于5.0m2/g，因此形成致密且强的聚集体并且该聚集体难以崩解。
因此认为，在实施例1至6的hBN粉末中，聚集体可在将包含hBN粉末的树脂组合物模制成树脂片材时与树脂形成复合材料的过程中保持致密颗粒形状而不崩解，即使hBN粉末包含含有具有大的平均长径(L1)与平均厚度(d1)之比[L1/d1]的初级粒子的聚集体。因此认为，在所得树脂片材中，hBN的初级粒子也可保持如图7中所示的随机取向并进一步减少被带入颗粒中的树脂量，因此可表现出优异的导热性质和电绝缘性。
这也由下述事实理解：在图3中所示的实施例1的hBN粉末中，聚集体具有致密颗粒形状，其中初级粒子随机取向，尽管该聚集体包含的初级粒子具有比图4中所示的对比例1的hBN粉末大的平均长径(L1)与平均厚度(d1)之比[L1/d1]。

Claims (10)

1.一种六方氮化硼粉末，其包含六方氮化硼的初级粒子的聚集体，其中
所述粉末具有10或更大和25或更小的初级粒子的平均长径(L1)与平均厚度(d1)之比[L1/d1]、0.80g/cm3或更大的振实密度和小于5.0m2/g的BET比表面积，
显示六方氮化硼粉末的体积基频率分布的粒度分布曲线是具有在500μm或更小的粒径范围内的第一峰和存在于第一峰的较小粒度侧的第二峰的双峰分布曲线，且
第二峰的高度(HB)与第一峰的高度(HA)的峰高比[(HB)/(HA)]为0.90或更小。
2.根据权利要求1的六方氮化硼粉末，其中所述粉末在显示分级为具有45μm或更大和95μm或更小的粒度的六方氮化硼粉末的体积基频率分布的粒度分布曲线中具有在45μm或更大和150μm或更小的粒度范围内的一个最大峰，并且在对通过将所述分级的六方氮化硼粉末分散在水中而获得的分散液施以超声处理1分钟时具有35％或更大和70％或更小的最大峰值下降率，所述峰值下降率通过如下表达式(1)计算：
峰值下降率＝[(处理前的最大峰高(a))-(处理后的最大峰高(b))]×100/(处理前的最大峰高(a)) (1)。
3.根据权利要求1或2的六方氮化硼粉末，其具有或更大和 或更小的微晶粒度。
4.根据权利要求1至3中任一项的六方氮化硼粉末，其中所述初级粒子的平均长径(L1)为0.5μm或更大和20μm或更小。
5.一种树脂组合物，其包含10体积％或更多和90体积％或更少的根据权利要求1至4任一项的六方氮化硼粉末。
6.一种树脂片材，其包含根据权利要求5的树脂组合物或其固化产物。
7.一种生产根据权利要求1至4中任一项的六方氮化硼粉末的方法，所述方法包括如下步骤：混合100质量份的包含50质量％或更多和90质量％或更少的氮化硼细粉(A)和10质量％或更多和50质量％或更少的X＝0至3的组成式B2O(3+X)H2X所示的硼化合物(B)的混合粉末、以碳计1.0质量份或更多和20质量份或更少的碳源(C)和0.01质量份或更多和5.0质量份或更少的钙化合物(D)，模制所得混合物，然后在含氮气的气氛下烧制所得物，其中
所述氮化硼细粉(A)具有2.0或更大和15或更小的其初级粒子的平均长径(L2)与平均厚度(d2)之比[L2/d2]、0.20μm或更大和5.0μm或更小的50％体积累积粒度D50、5.0m2/g或更大和30m2/g或更小的BET比表面积和或更大和或更小的微晶粒度。
8.根据权利要求7的生产六方氮化硼粉末的方法，其中所述碳源(C)是选自石墨和碳化硼的至少一种。
9.根据权利要求7或8的生产六方氮化硼粉末的方法，其中所述碳源(C)是碳化硼，且所述碳化硼具有1.0μm或更大和200μm或更小的50％体积累积粒度D50。
10.一种生产通过将由根据权利要求7至9中任一项的生产方法获得的六方氮化硼粉末进一步分级而得到的分级的六方氮化硼粉末的方法，其中
显示所述分级的六方氮化硼粉末的体积基频率分布的粒度分布曲线是具有在500μm或更小的粒度范围内的最大峰的单峰分布曲线。
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