CN111511679B - 六方氮化硼粉末及其生产方法和使用其的组合物和散热材料 - Google Patents

六方氮化硼粉末及其生产方法和使用其的组合物和散热材料 Download PDF

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Abstract

提供了当用作绝缘散热材料的填料时可提高树脂的热导率和耐受电压的h‑BN粉末及其生产方法，和使用h‑BN粉末的组合物和散热材料。使用如下所述的h‑BN粉末：其中平均初级颗粒直径、D50、BET比表面积和堆积密度在预定范围内，并且对于在颗粒度分布曲线中在大于等于1.0μm且小于20.0μm的颗粒直径范围内的峰A和在大于等于20.0μm且小于200.0μm的颗粒直径范围内的峰B，当在预定条件下处理h‑BN粉末时峰高比在预定范围内。

Description

六方氮化硼粉末及其生产方法和使用其的组合物和散热材料
技术领域
本发明涉及包含h-BN的初级颗粒的聚集体的六方氮化硼(下文也简称为“h-BN”)粉末及其生产方法，和使用h-BN粉末的组合物和散热材料。
背景技术
h-BN颗粒具有类似于石墨的分层结构，并具有优异特性，如导热性、电绝缘性质、耐热性、耐腐蚀性和润滑性-可脱模性(releasability)。因此，h-BN颗粒用作树脂、橡胶等(下文也简称为“树脂等”)的绝缘散热材料的填料、固体润滑剂、固体脱模剂、用于生产h-BN烧结体的原材料等。
在其中h-BN颗粒用作树脂等绝缘散热材料的填料的情况下，为了改进在绝缘散热材料中的填充性质并抑制归因于取向的特性各向异性，例如在专利文献1中，描述了使用作为h-BN初级颗粒的聚集体的二次颗粒的h-BN粉末，其具有预定颗粒直径和堆积密度。
作为生产这样的h-BN粉末的方法，可以使用常规一般方法，例如专利文献2至4各自描述了混合硼化合物如硼酸或硼砂和氮化合物如三聚氰胺或脲、在氨气或非氧化气体的气氛下煅烧所述混合物和随后在大约1400至2200℃的高温下烧制所述煅烧材料以使晶体生长的方法。
引文清单
专利文献
PTL1：JP 2011-98882 A
PTL2：JP 61-286207 A
PTL3：JP 9-202663 A
PTL4：JP 61-256905 A
发明概述
技术问题
但是，在聚集体的强度不足的情况下，在将包含这些聚集体的h-BN粉末与树脂等混合时，聚集体崩解并且无法充分改进在树脂等中的填充率。此外，观察到归因于取向的特性各向异性提高的趋势，以导致所得散热材料的散热性质和绝缘性质降低。
因此，从改进h-BN粉末在树脂等中的填充性质、抑制归因于h-BN粉末的取向的特性各向异性之类的角度看，要求聚集体具有足够的强度。
考虑到这些情况已作出本发明，并且本发明的一个目的是提供当用作树脂等绝缘散热材料的填料时可提高树脂等的热导率和耐受电压(withstand voltage)(击穿电压(breakdown voltage))的h-BN粉末及其生产方法。本发明的一个目的还在于提供使用h-BN粉末的组合物，以及散热性质和绝缘性质优异的散热材料。
问题的解决方案
本发明基于下述发现，当包含h-BN的初级颗粒的聚集体的h-BN粉末具有预定颗粒度分布且该聚集体具有预定聚集体强度时，当h-BN粉末用作绝缘散热材料的填料时，树脂等绝缘散热材料的散热性质和绝缘性质得到改进。
具体而言，本发明提供以下[1]至[8]：
[1]一种六方氮化硼粉末，其包含如下所述的六方氮化硼的初级颗粒的聚集体：其具有大于等于0.5μm且小于10.0μm的平均初级颗粒直径，10.0至150.0μm的50％体积累积颗粒直径D50，大于等于1.0m2/g且小于10.0m2/g的BET比表面积，和0.50至2.00g/cm3的堆积密度，并且在表示基于体积的频率分布的颗粒度分布曲线中，在大于等于1.0μm且小于20.0μm的颗粒直径范围内具有峰A，在大于等于20.0μm且小于200.0μm的颗粒直径范围内具有峰B，当在下述条件1下对六方氮化硼粉末进行3分钟的超声波处理时，处理前的峰A的高度a1与峰B的高度b1的比值a1/b1在0.07至0.80的范围内，处理后的峰A的高度a2与峰B的高度b2的比值a2/b2在0.40至2.00的范围内，
[条件1]将50mL的0.12质量％的六方氮化硼粉末的水分散体在20℃下放入50mL的筒内径为40mm并且高度为60mm的玻璃烧杯中，将超声波发生器的振动器的尖端的末端设置在自烧杯的中心部分的底表面1cm的高度处，并且以150W的输出和19.5kHz的振动频率进行超声波处理。
[2]根据上述[1]的六方氮化硼粉末，其在使用振动筛对在大于45μm且小于等于106μm的颗粒直径范围内的六方氮化硼粉末进行分级而得到的粉末的表示基于体积的频率分布的颗粒度分布曲线中，在45.0至150.0μm的颗粒直径范围内具有最大峰C，当将分级后的粉末在条件1下进行1分钟的超声波处理时，所述最大峰C的高度的减少的百分数(c1-c2)/c1×100为大于等于5％且小于30％，其中c1为处理前的最大峰C的高度，c2为处理后的最大峰C的高度。
[3]一种用于制备根据上述[1]或[2]的六方氮化硼粉末的方法，其包括以下步骤：制备混合粉末，其包含50至90质量份的六方氮化硼原料粉末和10至50质量份的选自硼含氧酸和氧化硼的一种或两种或更多种硼化合物；向100质量份的混合粉末中加入并混合以碳原子计3.0至10.0质量份的选自石墨和含碳化合物的一种或两种或更多种碳源，以制备成型材料；将该成型材料加压成型，以制备密度为1.40至1.70g/cm3的成型体；在氮气气氛下，在1000至2200℃下对该成型体进行烧制，得到烧制材料；以及研磨烧制材料并将研磨材料分级，其中六方氮化硼原料粉末具有在2.0至15.0的范围内的平均初级颗粒直径L与平均厚度d的比值L/d，0.20至5.00μm的50％体积累积颗粒直径D50，5.0至30.0m2/g的BET比表面积，150至
Figure BDA0002552212350000041
的微晶直径。
[4]根据上述[3]的用于制备六方氮化硼粉末的方法，其中在制备成型材料的步骤中，碳源为碳化硼，并且向100质量份的混合粉末中加入并混合15至20质量份的碳化硼。
[5]根据上述[4]的用于制备六方氮化硼粉末的方法，其中碳化硼是具有0.1至15.0μm的50％体积累积颗粒直径D50的粉末。
[6]一种组合物，其包含选自树脂和橡胶的一种或两种或更多种的基础材料，以及根据上述[1]或[2]的六方氮化硼粉末。
[7]一种散热材料，其包含根据上述[6]的组合物。
[8]根据上述[7]的散热材料，其为散热片。
本发明的有利效果
根据本发明，有可能提供当用作树脂等绝缘散热材料的填料时可提高树脂等的热导率和耐受电压的h-BN粉末及其生产方法。
因此，使用h-BN粉末的本发明的组合物可提供散热性质和绝缘性质优异的散热材料。
附图简述
[图1]图1是根据本发明的h-BN的初级颗粒的聚集体的示意图。
[图2]图2显示当本发明的h-BN粉末(实施例2)进行3分钟超声波处理时的颗粒度分布曲线。超声波处理前的颗粒度分布曲线在左侧，超声波处理后的颗粒度分布曲线在右侧。
[图3]图3是解释根据本发明的条件1的示意图。
[图4]图4显示将本发明的h-BN粉末(实施例1)的预定分级粉末超声波处理1分钟时的颗粒度分布曲线。超声波处理前的颗粒度分布曲线在左侧，超声波处理后的颗粒度分布曲线在右侧。
[图5]图5显示当超声波处理3分钟时对比例3的h-BN粉末的颗粒度分布曲线。超声波处理前的颗粒度分布曲线在左侧，超声波处理后的颗粒度分布曲线在右侧。
实施方案的描述
下面详细描述根据本发明的h-BN粉末及其生产方法，和使用该h-BN粉末的组合物和散热材料。
[六方氮化硼(h-BN)粉末]
本发明的h-BN粉末包含h-BN的初级颗粒的聚集体。该h-BN粉末具有大于等于0.5μm且小于10.0μm的平均初级颗粒直径，10.0至150.0μm的50％体积累积颗粒直径D50，大于等于1.0m2/g且小于10.0m2/g的BET比表面积，和0.50至2.00g/cm3的堆积密度。
表示h-BN粉末的基于体积的频率分布的颗粒度分布曲线在大于等于1.0μm且小于20.0μm的颗粒直径范围内具有峰A，在大于等于20.0μm且小于200.0μm的颗粒直径范围内具有峰B。本发明的h-BN粉末的特征在于，当在下述条件1下对h-BN粉末进行3分钟的超声波处理时，处理前的峰A的高度a1与峰B的高度b1的比值a1/b1在0.07至0.80的范围内，处理后的峰A的高度a2与峰B的高度b2的比值a2/b2在0.40至2.00的范围内。
[条件1]将50mL的0.12质量％的六方氮化硼粉末的水分散体在20℃下放入50mL的筒内径为40mm并且高度为60mm的玻璃烧杯中，将超声波发生器的振动器的尖端的末端设置在自烧杯的中心部分的底表面1cm的高度处，并且以150W的输出和19.5kHz的振动频率进行超声波处理。
符合上述要求的h-BN粉末具有适中的颗粒度和聚集强度，因此当h-BN粉末用作树脂等绝缘散热材料的填料时，可有效提高热导率和耐受电压。
(初级颗粒)
本发明的h-BN粉末的初级颗粒具有大于等于0.5μm且小于10.0μm，优选1.0至8.0μm，更优选2.0至4.0μm的平均初级颗粒直径。当平均初级颗粒直径为大于等于0.5μm时，可形成在提高树脂等的热导率和耐受电压中具有适中的聚集强度的h-BN的初级颗粒的聚集体。当平均初级颗粒直径小于10.0μm时，在向树脂等中加入并混合包含聚集体的h-BN粉末时容易保持这种初级颗粒聚集体的粒子形状并可提高在树脂等中的填充率。
h-BN的聚集体在通过扫描电子显微镜(SEM)获得的观察图像中具有如图1中示意性显示的形状。如图1中所示，在h-BN的聚集体1中，h-BN的初级颗粒2聚集形成粒子形状。
本发明中提到的平均初级颗粒直径是初级颗粒的长轴的数均值，尤其是作为在使用SEM的h-BN粉末的观察图像中测得的任意100个h-BN初级颗粒的长轴的平均值获得的值。
(50％体积累积颗粒直径D50)
h-BN粉末具有10.0至150.0μm，优选20.0至120.0μm，更优选30.0至100.0μm的D50。当D50大于等于10.0μm时，聚集体可具有足够的聚集强度。当D50小于等于150.0μm时，可以设定足够的填充率以提高树脂等的热导率和耐受电压。
本发明中提到的D50是通过激光衍射散射法测得的值。具体而言，本发明中提到的D50是使用下列实施例中描述的Microtrac(注册商标)粒度分布测量装置测得的值。
(BET比表面积)
h-BN粉末具有大于等于1.0m2/g且小于10.0m2/g，优选1.5至8.0m2/g，更优选2.0至6.0m2/g的BET比表面积。当BET比表面积大于等于1.0m2/g时，在向树脂等中加入并混合h-BN粉末时与树脂等的相容性良好。当BET比表面积小于10.0m2/g时，在向树脂等中加入并混合h-BN粉末时获得良好的可分散性并可充分提高树脂等的热导率和耐受电压。
本发明中提到的BET比表面积是通过根据流动法的BET单点法测得的值(被吸附物：氮气)。具体而言，本发明中提到的BET比表面积是使用下列实施例中描述的自动BET比表面积测量装置测得的值。
(堆积密度)
h-BN粉末具有0.50至2.00g/cm3，优选0.60至1.50g/cm3，更优选0.70至1.00g/cm3的堆积密度。当堆积密度大于等于0.50g/cm3时，在向树脂等中加入并混合h-BN粉末时可设定足够的填充率以提高树脂等的热导率和耐受电压。当堆积密度小于等于2.00g/cm3时，在向树脂等中加入并混合h-BN粉末时可适度保持聚集体的聚集强度。
本发明中提到的堆积密度是在将100克粉末样品引入300毫升量筒并使用电动振动机(振动数50Hz，输出0.035kW)水平振动3分钟后由体积计算的密度(填充堆积密度)。
(颗粒度分布曲线)
图2显示在将本发明的h-BN粉末超声波处理3分钟时，在处理之前和之后的表示基于体积的频率分布的颗粒度分布曲线的一个实例。对稍后描述的实施例2的h-BN粉末显示图2中的颗粒度分布曲线。
本发明的h-BN粉末在如图2中所示表示基于体积的频率分布的颗粒度分布曲线中在大于等于1.0μm且小于20.0μm的颗粒直径范围内具有峰A，在大于等于20.0μm且小于200.0μm的颗粒直径范围内具有峰B。
细粒被认为是这样的粉末(颗粒)，其具有大于等于1.0μm且小于20.0μm的颗粒直径范围内的颗粒直径，在包括峰A，并且在颗粒度分布曲线中在其附近存在大多数h-BN的初级颗粒，而没有形成聚集体。另一方面，粗粒被认为是这样的粉末，其在大于等于20.0μm且小于200.0μm的颗粒直径范围内，包括峰B，并且其附近是h-BN的初级颗粒的聚集体。
本发明的h-BN粉末在颗粒度分布曲线中具有两个这样的峰，即包含h-BN的初级颗粒的聚集体和非聚集状态的初级颗粒。
本发明的h-BN粉末的特征在于当在下述条件1下对本发明的h-BN粉末进行3分钟的超声波处理时，峰A的高度a1与峰B的高度b1的比值a1/b1在0.07至0.80的范围内，处理后的峰A的高度a2与峰B的高度b2的比值a2/b2在0.40至2.00的范围内。在图2中，超声波处理前的颗粒度分布曲线显示在箭头的左侧，超声波处理后的颗粒度分布曲线显示在右侧。
图3显示超声波处理中的条件1的模式的概览。条件1如下：将50mL的0.12质量％的h-BN粉末的水分散体12在20℃下放入50mL的筒内径(I)为40mm并且高度(H)为60mm的玻璃烧杯11中，将超声波发生器(未显示)的振动器的尖端13的末端设置在自烧杯11的中心部分的底表面1cm的高度(y)处，并且以150W的输出和19.5kHz的振动频率进行超声波处理。
作为超声波发生器，尤其使用NIHONSEIKI KAISHA LTD.制造的“UltrasonicHomogenizer US-150T”，并且作为振动器的尖端13，使用其中与水分散体12接触的部分由不锈钢制成并具有直径(x)为18mm的圆柱形的尖端。
可以说，在如上所述的超声波处理之前和之后的颗粒度分布曲线的形状变化指示h-BN粉末的聚集体的聚集状态的变化。该变化出现在处理前和处理后的峰A和B的高度表现出预定比值的事实中。
通过在条件1下超声波处理h-BN粉末3分钟，在h-BN的初级颗粒的聚集体中，具有低聚集强度的h-BN的初级颗粒的聚集体全部崩解。因此，与超声波处理之前和之后的聚集状态变化对应的在颗粒度分布曲线中的峰A和B的高度比值的变化指示聚集体的聚集强度。特别地，当a2/b2高达2.00以上时，归因于超声波处理的聚集体崩解程度大，并且不能说聚集体具有足够的聚集强度。
对于处理前的峰A和处理后的峰A，在峰位置的颗粒直径不一定相同。通常，与处理前相比，处理后的峰位置朝更小的颗粒直径侧移动。峰B同样如此。
a1/b1在0.07至0.80的范围内，优选在0.08至0.50的范围内，更优选在0.09至0.20的范围内。在超声波处理前，对应于峰B的粗粒比对应于峰A的细粒多。当a1/b1大于等于0.07时，在向树脂等中加入并混合h-BN粉末时可充分提高树脂等的耐受电压。当a1/b1小于等于0.80时，可充分提高树脂等的热导率。
a2/b2在0.40至2.00的范围内，优选在0.50至1.90的范围内，更优选在0.60至1.50的范围内。当a2/b2大于等于0.40时，在向树脂等中加入并混合h-BN粉末时可充分提高树脂等的耐受电压。当a2/b2小于等于2.00时，可以说聚集体具有足够的聚集强度以提高树脂等的热导率和耐受电压。
优选的是，h-BN粉末在使用振动筛在大于45μm且小于等于106μm的颗粒直径范围内分级的粉末的表示基于体积的频率分布的颗粒度分布曲线中，在45至150μm的颗粒直径范围内具有最大峰C，当将分级后的粉末在条件1下进行1分钟的超声波处理时，所述最大峰C的高度的减少的百分数(c1-c2)/c1×100为大于等于5％且小于30％，其中c1为处理前的最大峰C的高度，c2为处理后的最大峰C的高度。
图4显示当通过使用振动筛对在大于45μm且小于等于106μm的颗粒直径范围内的本发明的h-BN粉末进行分级而得的粉末超声波处理1分钟时，表示处理之前和之后的基于体积的频率分布的颗粒度分布曲线的一个实例。在图4中，超声波处理前的颗粒度分布曲线显示在箭头的左侧，超声波处理后的颗粒度分布曲线显示在右侧。对通过将稍后描述的实施例1的h-BN粉末分级而得的粉末显示图4中的颗粒度分布曲线。
对通过使用振动筛对在大于45μm且小于等于106μm的颗粒直径范围内的h-BN粉末进行分级而得的粉末测量本文中提到的颗粒度分布曲线。当在这一特定颗粒直径范围中分级的粉末在条件1下进行1分钟的超声波处理时，处理之前和之后的颗粒度分布曲线之间的最大峰C的高度的减少百分数指示h-BN粉末中的初级颗粒的聚集体的聚集强度。可以说，该减少百分数越低，聚集体的聚集强度越高。从向树脂等中加入并混合h-BN粉末时与树脂等的相容性的角度看，减少的百分数优选大于等于5％。
减少的百分数更优选为5至28％，更优选10至25％。
使用振动筛的分级可使用干型振动筛装置进行，并且作为干型振动筛装置，使用KOEI SANGYO CO.,LTD.制造的“SATO’S SYSTEM VIBRO SEPARATOR”。
在此，超声波处理时间为1分钟，因为如上所述，超声波处理3分钟使得聚集体中的具有低聚集强度的聚集体全部崩解，评估在这些的崩解过程中的某一阶段进行。
在大于45μm且小于等于106μm的颗粒直径范围内分级的粉末被界定为在此处的聚集体聚集强度的评估中要评估的对象，并且不界定本发明的h-BN粉末的颗粒直径。在表示基于体积的频率分布的颗粒度分布曲线中，考虑到可能在上述颗粒直径范围测量峰，包括最大峰C的范围在45.0至150.0μm的颗粒直径范围内。
对于处理前的最大峰C和处理后的最大峰C，在峰位置的颗粒直径不一定相同。通常，与处理前相比，处理后的峰位置朝更小的颗粒直径侧移动。
颗粒度分布曲线都使用颗粒度分布仪根据激光衍射散射方法测量，并具体通过使用如下列实施例中描述的Microtrac(注册商标)颗粒度分布测量装置测量而得。
[生产六方氮化硼(h-BN)粉末的方法]
本发明的h-BN粉末可优选例如通过如下所述的本发明的生产方法生产，尽管其生产方法不受特别限制。
本发明的生产方法是包含以下步骤的生产方法：制备混合粉末，其包含50至90质量份的h-BN原料粉末和10至50质量份的选自硼含氧酸和氧化硼的一种或两种或更多种硼化合物；向100质量份的混合粉末中加入并混合以碳原子计3.0至10.0质量份的选自石墨和含碳化合物的一种或两种或更多种碳源，以制备成型材料；将该成型材料加压成型，以制备密度为1.40至1.70g/cm3的成型体；在氮气气氛下，在1000至2200℃下对该成型体进行烧制，得到烧制材料；以及研磨烧制材料并将研磨材料分级，其特征在于h-BN原料粉末具有在2.0至15.0的范围内的平均初级颗粒直径L与平均厚度d的比值L/d、0.20至5.00μm的50％体积累积颗粒直径D50、5.0至30.0m2/g的BET比表面积和150至
Figure BDA0002552212350000111
的微晶直径。
在根据本发明的生产h-BN粉末的方法中，如上所述的预定h-BN原料粉末依序经过混合步骤、成型步骤、烧制步骤、研磨步骤和分级步骤。
下面按步骤的顺序描述上述生产方法。
(混合步骤(1))
混合步骤(1)是制备混合粉末的步骤，其包含50至90质量份的h-BN原料粉末和10至50质量份的选自硼含氧酸和氧化硼的一种或两种或更多种硼化合物。从以高产率生产本发明的h-BN粉末的角度看，混合粉末中的h-BN原料粉末的量为优选55至85质量份，更优选60至80质量份。从相同角度看，将混合粉末中的硼化合物的量为优选15至45质量份，更优选20至40质量份。
该混合粉末可在可通过该生产方法获得本发明的h-BN粉末的范围内包含除h-BN原料粉末和硼化合物外的组分，但混合粉末中的h-BN原料粉末和硼化合物的总量为优选大于等于90质量％，更优选大于等于95质量％，更优选100质量％。
<h-BN原料粉末>
作为h-BN原料粉末，从制成的h-BN粉末可为树脂等提供高热导率和高耐受电压性质的角度看，优选使用具有在2.0至15.0的范围内的平均初级颗粒直径L与平均厚度d的比值L/d、0.20至5.00μm的50％体积累积颗粒直径D50，5.0至30.0m2/g的BET比表面积和150至
Figure BDA0002552212350000121
的微晶直径的细粉。
h-BN原料粉末优选具有大于等于95质量％，更优选大于等于97质量％，更优选大于等于99质量％的h-BN纯度。
作为这样的细粉形式的h-BN原料粉末，可以使用商品。
L/d更优选在5.0至10.0的范围内，更优选在5.0至8.0的范围内。D50更优选为0.25至3.00μm，更优选0.30至2.00μm。BET比表面积更优选为6.0至20.0m2/g，更优选7.0至10.0m2/g。微晶直径更优选为180至
Figure BDA0002552212350000122
Figure BDA0002552212350000123
更优选200至
Figure BDA0002552212350000124
平均初级颗粒直径L、D50和BET比表面积通过与用于上述h-BN粉末的测量方法相同的方法获得。
平均厚度d是初级颗粒的厚度的数均值，尤其是作为在使用扫描电子显微镜(SEM)的h-BN原料粉末的观察图像中作为厚度测得的任意100个h-BN初级颗粒的短轴的平均值获得的值。
微晶直径是由X-射线衍射测量使用Scherrer公式获得的值，尤其通过下列实施例中描述的方法获得。
<硼化合物>
要与h-BN原料粉末混合的硼化合物的实例包括硼含氧酸，如原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)和四硼酸(H2B4O7)和氧化硼(硼酐：B2O3)。可独自使用这些的一种，或可组合使用这些的两种或更多种。其中，从与h-BN原料粉末的易混合性、易得性之类的角度看，氧化硼是优选的。
硼化合物的纯度优选大于等于90质量％，更优选大于等于95质量％，更优选100质量％。
混合步骤(1)中的混合方法不受特别限制，并可使用普通混合机进行以获得混合粉末。
(混合步骤(2))
混合步骤(2)是向100质量份在混合步骤(1)中获得的混合粉末中加入并混合以碳原子计3.0至10.0质量份的选自石墨和含碳化合物的一种或两种或更多种碳源以制备成型材料的步骤。
当加入的碳源的量为以碳原子计大于等于3.0质量份时，促进硼化合物的氮化，并且由于h-BN的初级颗粒的晶粒生长，聚集体的结晶度改进，因此聚集体具有足够的聚集强度。当加入的碳源的量小于等于10.0质量份时，可防止碳源未反应地留在制成的h-BN颗粒中以导致变黑和耐受电压提高。
加入的碳源的量为以碳原子计优选3.0至8.0质量份，更优选3.3至5.0质量份。
<碳源>
要加入并与混合粉末混合的碳源的实例包括含碳化合物，如石墨、炭黑、碳化硼、糖类、三聚氰胺和酚醛树脂。可独自使用这些的一种，或可组合使用这些的两种或更多种。其中，从聚集体的聚集强度和生产成本之类的角度看，石墨和碳化硼是优选的。
作为碳源，碳化硼是优选的，并且在这种情况下，加入的碳化硼的量为每100质量份混合粉末优选15至20质量份，更优选15.5至19.5质量份，更优选16至19质量份。
用作碳源的碳化硼优选是具有0.1至15.0μm，更优选0.5至10.0μm，更优选1.0至8.0μm的50％体积累积颗粒直径D50的粉末。
从作为粉末操作的角度看，D50优选大于等于0.1μm。当D50小于等于15μm时，碳化硼粉末的表面积提高，因此反应性改进，且可使聚集体密度增加。
碳化硼粉末的D50通过与用于上述h-BN粉末的测量方法相同的方法获得。
混合步骤(2)中的混合方法不受特别限制并且可以是湿混合或干混合，但从获得均匀成型材料的角度看，湿混合是优选的。可以使用例如普通混合机，如Henschel混合机、球磨机或带式掺合机(ribbon blender)进行湿混合。
从获得均匀成型材料的角度看，可在加入粘合剂的情况下进行混合。粘合剂不受特别限制，其实例包括聚乙烯醇(PVA)、纤维素和树脂，如聚偏二氟乙烯(PVDF)。可独自使用这些的一种，或可组合使用这些的两种或更多种。其中，优选使用PVA。
粘合剂可作为溶液加入。例如，当使用PVA时，优选加入具有0.1至15质量％，更优选0.5至10质量％，更优选1至5质量％的浓度的水溶液。
加入的粘合剂的量优选在不降低制成的h-BN粉末中的聚集体的聚集强度的范围内。例如，当使用PVA时，加入的粘合剂的量为每100质量份混合粉末优选0.05至2质量份，更优选0.1至1质量份，更优选0.15至0.5质量份。
(成型步骤)
成型步骤是将在混合步骤中获得的成型材料加压成型以制造密度为1.40至1.70g/cm3的成型体的步骤。
通过烧制加压成型的成型体，可使h-BN初级颗粒的聚集体密度增加，并可提高聚集体的聚集强度。
成型体的形状不受特别限制，但从可加工性、易操作性之类的角度看，优选为例如薄片形状，如盘形。
从使h-BN的初级颗粒的聚集体密度增加和提高聚集体的聚集强度的角度看，优选制造成型体以具有1.40至1.70g/cm3，更优选1.45至1.68g/cm3，更优选1.50至1.65g/cm3的密度。
成型方法不受特别限制，但从制造高密度成型体的角度看，优选例如通过对置于型板(die)中的成型材料单轴压制进行。
(烧制步骤)
烧制步骤是在氮气气氛下在1000至2200℃下对该成型体进行烧制以获得烧制材料的步骤。
从获得高纯h-BN粉末的角度看，优选在氮气气氛中进行烧制，其中使h-BN的初级颗粒的聚集体密度增加，并且在烧制气氛中优选不含氧气。
该气氛中的氮气优选具有大于等于90体积％，更优选大于等于95体积％，更优选100体积％的纯度。
从还原-氮化反应的进程、抑制h-BN的分解之类的角度看，烧制温度为优选1000至2200℃，更优选1500至2200℃，更优选1700至2200℃。
从还原-氮化反应的进程、抑制h-BN的分解之类的角度看，烧制时间为优选6至20小时，更优选8至18小时，更优选10至15小时。
在混合步骤中使用水溶液等形式的粘合剂的情况下，成型体可视需要在烧制前干燥。干燥温度为优选150至400℃，更优选200至400℃。干燥时间为优选5至20小时，更优选8至15小时。
(研磨和分级步骤)
研磨和分级步骤是研磨在烧制步骤中获得的烧制材料并将研磨材料分级的步骤。
研磨方法不受特别限制并可使用例如已知方法使用颚式破碎机、针磨机、辊式破碎机等进行。
分级方法不受特别限制，并可使用例如振动筛装置、气流分级、水筛或离心之类的手段进行。其中优选用振动筛装置进行分级。振动筛装置的实例包括干型振动筛装置，如“SATO’S SYSTEM VIBRO SEPARATOR”(KOEI SANGYO CO.,LTD.制造)。在这种情况下，使用具有与所需粒度对应的开孔的筛进行分级。
为了获得具有实现本发明的效果的粒度的h-BN粉末，优选将研磨材料分级成小于等于400μm的颗粒直径，更优选小于等于300μm的颗粒直径，更优选小于等于200μm。
也有可能使用具有两种或更多种开孔的筛以预定比例的量混合分级在各自的颗粒直径范围中的粉末，以提供本发明的h-BN粉末。例如，使用具有45μm和106μm的开孔的筛，有可能获得具有大于45μm且小于等于106μm的颗粒直径的粉末(1)和具有小于等于45μm的颗粒直径的粉末(2)，并以预定比例的量混合粉末(1)和(2)以提供本发明的h-BN粉末。
[组合物]
本发明的组合物包含选自树脂和橡胶的一种或两种或更多种的基础材料，以及h-BN粉末。
在该组合物中，将h-BN粉末作为填料与基础材料掺合以提高热导率和耐受电压。通过使用h-BN粉末，在向基础材料中加入并混合h-BN粉末时容易保持h-BN的初级颗粒的聚集体的粒子形状并可提高在基础材料中的填充率。
从作为填料的性能、与基础材料的相容性之类的角度看，h-BN粉末优选以10至90体积％，更优选20至80体积％，更优选30至70体积％的量包含在该组合物中。
通过JIS K 7075:1991“Testing methods for carbon fiber content and voidcontent of carbon fiber reinforced plastics”中描述的燃烧方法测得的h-BN粉末的质量含量除以氮化硼的密度计算该组合物中的hBN粉末的体积含量。对于该组合物的总体积，使用由氮化硼和基础材料的比重计算的值。
(基础材料)
本发明的组合物的基础材料选自树脂和橡胶。其中，可独自使用一种，或可组合使用两种或更多种。
该组合物中的基础材料的含量优选在提供h-BN粉末的添加和混合的效果的范围内，并且为优选10至90体积％，更优选20至80体积％，更优选30至70体积％。
由通过氮化硼和基础材料的比重计算出的总体积和h-BN粉末的体积含量获得该组合物中的基础材料的体积含量。
树脂的实例包括热固性树脂、热塑性树脂、热塑性弹性体和油。
热固性树脂的实例包括环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂和氨酯树脂。
热塑性树脂的实例包括聚烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，和液晶聚酯；聚氯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂和聚碳酸酯树脂。
热塑性弹性体的实例包括烯烃基热塑性弹性体、苯乙烯基热塑性弹性体、氯乙烯基热塑性弹性体、氨酯基热塑性弹性体和酯基热塑性弹性体。
油的实例包括油脂，如硅油。
橡胶的实例包括天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶、氯-磺化聚乙烯和聚氨酯橡胶。这些橡胶优选是交联的。
根据使用本发明的组合物获得的散热材料的用途中所需的特征，如机械强度、耐热性、耐久性、柔软度和挠性适当地选择基础材料。作为基础材料，热固性树脂是优选的。其中，优选使用环氧树脂和有机硅树脂，环氧树脂更优选。
<环氧树脂>
作为用于基础材料的环氧树脂，例如，从h-BN粉末在基础材料中的可分散性的角度看，在常温(25℃)下为液体形式的环氧树脂和在常温(25℃)下为固体形式的低软化点环氧树脂是优选的。
这样的环氧树脂应该是在一个分子中具有两个或更多个环氧基的化合物。其实例包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多羧酸的缩水甘油醚和通过环己烷衍生物的环氧化获得的环氧树脂。可独自使用这些的一种，或可组合使用这些的两种或更多种。其中，从耐热性、易操作性之类的角度看，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和通过环己烷衍生物的环氧化获得的环氧树脂是优选的。
从抑制h-BN粉末在基础材料中的分聚(segregation)、由该组合物获得的散热材料的机械特性，如韧性之类的角度看，优选进一步包含掺入可溶于环氧树脂的热塑性树脂。
作为这样的热塑性树脂，具有氢键合官能团的热塑性树脂是优选的。该官能团的实例包括醇羟基、酰胺键、磺酰基和羧基。热塑性树脂的具体实例包括具有醇羟基的热塑性树脂，如聚乙烯醇缩醛树脂，如聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇和苯氧基树脂；具有酰胺键的热塑性树脂，如聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺和聚乙烯基吡咯烷酮；具有磺酰基的热塑性树脂，如聚砜；和具有羧基的热塑性树脂，如聚酯、聚酰胺和聚酰胺-酰亚胺。其中，具有醇羟基的热塑性树脂是优选的，苯氧基树脂更优选。
基于每100质量份的环氧树脂和按需要使用的固化剂和固化促进剂的总量计，掺入的具有氢键合官能团的热塑性树脂的量为优选0.05至50质量份，更优选1.0至30质量份，更优选5至25质量份。
为了固化环氧树脂，可按需要使用环氧树脂固化剂。固化剂不受特别限制，并可适当地选择和使用已知固化剂。固化剂的实例包括胺基、酚基、酸酐基和咪唑基固化剂。可独自使用这些的一种，或可组合使用这些的两种或更多种。
胺基固化剂的实例包括双氰胺和芳族二胺，如间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜和间苯二甲胺。
酚基固化剂的实例包括苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、双酚A型线型酚醛树脂和三嗪改性的苯酚线型酚醛树脂。
酸酐基固化剂的实例包括脂环族酸酐，如甲基六氢邻苯二甲酸酐，芳族酸酐，如邻苯二甲酸酐，脂族酸酐，如脂族二元酸酐，和卤素基酸酐，如氯菌酸酐。
咪唑基固化剂的实例包括2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑。
考虑到可固化性和固化树脂的物理性质的平衡等，所用固化剂的量通常为基于环氧树脂计大约0.5至1.5当量，优选0.7至1.3当量。
环氧树脂可按需要与固化剂一起与环氧树脂的固化促进剂结合使用。固化促进剂不受特别限制，并可适当地选择和使用已知固化促进剂。固化促进剂的实例包括咪唑化合物，如2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑；2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚；三氟化硼-胺络合物和三苯基膦。可独自使用这些的一种，或可组合使用这些的两种或更多种。
考虑到可固化性和固化树脂的物理性质的平衡等，所用固化促进剂的量通常为每100质量份环氧树脂大约0.1至10质量份，优选0.4至5质量份。
<有机硅树脂>
作为有机硅树脂，可以使用加成反应型有机硅树脂和有机硅基交联剂的混合物。
加成反应型有机硅树脂的实例包括具有烯基作为官能团的聚有机硅氧烷。聚有机硅氧烷的具体实例包括含乙烯基作为官能团的聚二甲基硅氧烷、含己烯基作为官能团的聚二甲基硅氧烷及其混合物。
有机硅基交联剂的实例包括在一个分子中具有两个或更多个硅原子键合的氢原子的聚有机硅氧烷。具体实例包括二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基团封端的聚(甲基氢硅氧烷)和聚(氢倍半硅氧烷)。
用于获得有机硅树脂的固化催化剂的实例包括铂基催化剂，如微粒铂、吸附在碳粉载体上的微粒铂、氯铂酸、醇改性的氯铂酸和氯铂酸的烯烃络合物；钯催化剂；和铑催化剂。其中通常使用铂基催化剂。
(其它组分)
该组合物可在不损害本发明的效果的范围内含有除基础材料和h-BN粉末外的其它组分，但该组合物中的基础材料和h-BN粉末的总量优选大于等于90质量％，更优选大于等于95质量％，更优选100质量％。
其它组分的实例包括氮化物颗粒，如氮化铝、氮化硅和纤维状氮化硼；绝缘金属氧化物，如氧化铝、纤维状氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铍和氧化钛；绝缘碳组分，如金刚石和富勒烯；无机填料，如氢氧化铝和氢氧化镁；表面处理剂，如用于改进无机填料和树脂之间界面处的粘合强度的硅烷偶联剂、还原剂、增塑剂、压敏胶粘剂、增强剂、着色剂、耐热性改进剂、粘度调节剂、分散稳定剂和溶剂。
(组合物的制造)
当使用树脂作为基础材料时，可以例如如下制造本发明的组合物，但其制造方法不受特别限制。
首先，作为基础材料，混合树脂和按需要加入的固化剂、溶剂等，并向该混合物中加入并混合h-BN粉末，以提供所需体积含量，由此获得组合物。
混合方法不受特别限制，并可根据该组合物的用途使用已知方法和混合机进行。
[散热材料]
本发明的散热材料包含该组合物。由于使用上述本发明的h-BN粉末作为填料，该散热材料可表现出优异的散热性质和绝缘性质。
散热材料的实例包括具有各种性质的散热材料，如片材、凝胶、油脂、胶粘剂和相变片材，并且其形状不受特别限制。其中，例如，散热片将电子部件，如微处理器(MPUs)、功率晶体管或变压器产生的热高效传递到散热部件，如散热翅片或散热风扇。该散热材料具有优异的散热性质和绝缘性质并因此可优选用于这些用途。
通过将该组合物成型为片材形状而获得散热片。当该组合物的基础材料是可固化树脂等时，通过成型和固化获得散热片。
可通过使用涂布机等用该组合物涂布离型膜，如贴有离型层的树脂膜和当该组合物包含溶剂时使用远红外线辐射加热器、热风鼓风等干燥该组合物来形成散热片。作为离型层，例如使用三聚氰胺树脂。作为树脂膜，例如使用聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯。
当该组合物的基础材料不是可固化树脂等时，片材形状的成型材料是散热片。
当该组合物的基础材料是可固化树脂等时，通过根据可固化树脂的固化条件等从与涂布表面相反的离型膜表面透过离型膜加压和加热片材形状的成型材料以固化该成型材料和随后剥离离型膜来获得散热片。
为了改进可加工性、加固等，也可将具有片材形状、纤维形状、网形状等的其它辅助构件层压或包埋在散热片的至少一个表面和片材内部中。从使用过程中的方便性之类的角度看，可在散热片的至少一个表面上提供粘性层。
实施例
下面借助实施例具体描述本发明，但本发明不受下列实施例限制。
[h-BN粉末的生产]
(实施例1)
使用混合器混合65质量份的h-BN原料粉末(L/d：6.0，D50：0.67μm，BET比表面积9.9m2/g，微晶直径
Figure BDA0002552212350000221
)和35质量份的氧化硼(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制造)以获得混合粉末。
将18质量份(以碳原子计3.9质量份)的碳化硼(RIKEN CORUNDUM CO.,LTD.制造，D50：3μm)和10质量份的PVA水溶液(浓度2.5质量％)添加到100质量份的混合粉末中并使用混合器混合以获得成型材料。
将该成型材料置于型板中并加压以获得具有1.6g/cm3的密度的薄片形状的成型体。
该成型体使用干燥机在300℃下干燥6小时，然后在高频炉中在氮气气氛下在1750至2200℃下烧制12小时以获得烧制产物。
通过颚式破碎机和针磨机研磨该烧制材料，然后使用干型振动筛装置(“SATO’SSYSTEM VIBRO SEPARATOR”，KOEI SANGYO CO.,LTD.制造)用叠加的具有106μm和45μm的开孔的筛通过60分钟处理分级。
除去大于106μm的粉末，并混合分级的具有大于45μm且小于等于106μm的颗粒直径的粉末(1)和通过45μm筛(粒径等于小于45μm)的粉末(2)以获得h-BN粉末。混合粉末(1)和粉末(2)以在100质量％的粉末(1)和(2)的总量中，粉末(1)的量为80质量％。
(实施例2和3和对比例1至3)
如实施例1中制造h-BN粉末，只是在实施例1中，如下表1中所示改变h-BN原料粉末、氧化硼和碳化硼等的掺合组成以及粉末(1)和粉末(2)的混合比例。
[散热片的制造]
使用上述实施例和对比例中制成的h-BN粉末如下制造组合物，并进一步使用该组合物制造散热片。
使用90质量份在室温(25℃)下为液体的双酚A型环氧树脂(“YD-128”，NIPPONSTEEL&SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.制造，环氧当量184至194g/eq)和10质量份苯氧基树脂(“YP-50S”，NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.制造，纯度大于等于99.0质量％)的混合物作为基础材料。向基础材料中加入并混合h-BN粉末以使该组合物中的h-BN粉末的含量为60体积％。加入153质量份甲氧基丙醇(“Hisolve MP”，TOHO CHEMICAL INDUSTRYCo.,Ltd.制造)(每100质量份双酚A型环氧树脂170质量份)作为粘度调节剂，并使用搅拌-消泡装置(“MAZERUSTAR(注册商标)”，KURABO INDUSTRIES LTD.制造)搅拌和混合该混合物以制造该组合物。由h-BN的比重2.27g/cm3和双酚A型环氧树脂的比重1.17g/cm3获得h-BN粉末的体积含量。
使用涂布机用该组合物以350μm的膜厚度涂布由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的离型膜并在空气中在50℃下干燥10分钟，并进一步在真空下干燥10分钟以获得片材形状的成型材料。
堆叠两个片材形状的成型材料以使这些成型材料互相接触，然后辊加压以将成型材料的总厚度设定为200μm。然后，将该成型材料在120℃下热压30分钟以固化，以制成10cm长、10cm宽和300μm厚的散热片。
[各种评估]
如下进行对上述实施例和对比例的各种评估。
(h-BN原料粉末、碳化硼和h-BN粉末的50％体积累积颗粒直径D50)
制备包含0.06克粉末样品、50克水(20℃)和作为分散剂的0.005克洗涤剂(“MamaLemon”，Lion Corporation制造)并具有0.12质量％的粉末样品浓度的分散体。在使用磁搅拌器在400rpm下搅拌分散体的同时，使用颗粒度分布测量装置(“Microtrac(注册商标)MT3300EXII”，NIKKISO CO.,LTD.制造)根据激光衍射散射法测量颗粒度分布以获得D50。
(h-BN原料粉末和h-BN粉末的平均初级颗粒直径和h-BN原料粉末的L/d)
拍摄粉末样品的SEM照片，测量照片图像中的任意100个h-BN初级颗粒的长轴，并取这些的平均值作为平均初级颗粒直径。
作为厚度测量照片图像中的任意100个h-BN初级颗粒的短轴，并且这些的平均值为d。计算L/d，上面获得的h-BN原料粉末的平均初级颗粒直径是L。
(h-BN原料粉末和h-BN粉末的BET比表面积)
对于粉末样品，使用全自动BET比表面积测量装置(“Multisorb 16”，YUASAIONICS制造)通过根据流动法的BET单点法测量比表面积(被吸附物：氮气)。
(h-BN粉末的堆积密度)
在将100克粉末样品引入300毫升量筒并使用电动振动机(振动数50Hz，输出0.035kW)水平振动3分钟后由体积计算的密度被视为堆积密度。
(h-BN原料粉末的微晶直径)
对于粉末样品，使用X-射线衍射测量装置(“X’Pert PRO”，PANalytical制造，靶：铜，Cu-Kα1射线)进行X-射线衍射测量，并由下式(1)所示的Scherrer公式计算微晶直径D
Figure BDA0002552212350000251
D＝(K·λ)/(β·cosθ) (1)
其中K：Scherrer常数，λ：X射线(Cu-Kα1射线)波长
Figure BDA0002552212350000253
β：衍射线的宽度(半峰宽)[弧度]，和θ：布拉格角[弧度]。
在该计算中，设定K＝0.9和λ＝1.54059
Figure BDA0002552212350000252
对于β，使用通过下式(2)所示的校正公式获得的值。
β＝(β0 2-βi 2)0.5 (2)
其中β0：衍生自h-BN(002)面的半峰宽，和βi：衍生自具有标准样品(Si)的装置的half-width。
(成型体的密度)
对于成型体，使用质量计测量质量，并通过Archimedes测量体积，并由质量和体积的测量值计算密度。
(h-BN粉末的a1/b1和a2/b2)
如在获得D50的上述情况中那样，制备h-BN粉末的分散体，并测量颗粒度分布以获得颗粒度分布曲线。在颗粒度分布曲线中，获得在大于等于1.0μm且小于20.0μm的颗粒直径范围内的峰A的高度a1与在大于等于20.0μm且小于200.0μm的颗粒直径范围内的峰B的高度b1的比率，a1/b1。
将以与该分散体相同的方式制备的h-BN粉末的分散体放入50mL的筒内径(I)为40mm并且高度(H)为60mm的玻璃烧杯中，并使用超声波发生器(“Ultrasonic HomogenizerUS-150T”，NIHONSEIKI KAISHA LTD.制造，输出150W，振动频率19.5kHz)进行超声波处理3分钟。通过如图2中所示将超声波发生器的振动器的尖端(由不锈钢制成，直径(x)为18mm的圆柱形)13的末端设置在自烧杯的中心部分的底表面1cm的高度(y)处，进行超声波处理。
对于在超声波处理后的分散体，以与上述相同的方式测量颗粒度分布以获得颗粒度分布曲线。在颗粒度分布曲线中，获得在大于等于1.0μm且小于20.0μm的颗粒直径范围内的峰A的高度a2与在大于等于20.0μm且小于200.0μm的颗粒直径范围内的峰B的高度b2的比率，a2/b2。
作为实施例和对比例的h-BN粉末的颗粒度分布曲线的典型实例，实施例2的颗粒度分布曲线显示在图2中，且对比例3的颗粒度分布曲线显示在图5中。超声波处理前的颗粒度分布曲线在各图的左侧，超声波处理后的颗粒度分布曲线在右侧。
(h-BN粉末的((c1-c2)/c1×100))
通过使用干型振动筛装置(“SATO’S SYSTEM VIBRO SEPARATOR”，KOEI SANGYOCO.,LTD.制造)用叠加的具有106μm和45μm的开孔的筛处理60分钟，将h-BN粉末分级，以获得在大于45μm且小于等于106μm的颗粒直径范围内分级的粉末样品。
对于粉末样品，如在获得a1/b1的上述情况中那样，制备粉末样品的分散体，并测量颗粒度分布以获得颗粒度分布曲线。在颗粒度分布曲线中，获得在45.0至150.0μm的颗粒直径范围内的最大峰C的高度c1。
以与该分散体相同的方式制备的粉末样品的分散体使用超声波发生器(“Ultrasonic Homogenizer US-150T”，NIHONSEIKI KAISHA LTD.制造，输出150W，振动频率19.5kHz)进行超声波处理1分钟。对于处理后的分散体，以与上述相同的方式测量颗粒度分布以获得颗粒度分布曲线。在颗粒度分布曲线中，获得在45.0至150.0μm的颗粒直径范围内的在超声波处理后的最大峰C的高度c2。
由c1和c2计算最大峰C的高度的减少的百分数((c1-c2)/c1×100)[％]。
(散热片的热导率)
使用氙气闪光分析仪(“LFA447 NanoFlash”，NETZSCH制造)测量散热片的热扩散率[m2/s]。通过将测量值乘以散热片的比热和密度而得的值被视为在厚度方向上的散热片的热导率[W/(m·K)]。使用比热的理论值(室温(25℃))h-BN：0.8J/(g·K)和树脂组分(衍生自基础材料)：1.8J/(g·K)和密度的理论值(室温(25℃))h-BN：2.27g/cm3和树脂组分(衍生自基础材料)：1.17g/cm3进行计算。
大于等于15W/(m·K)的热导率被确定为优异的散热性质。
(散热片的耐受电压)
使用耐受电压/绝缘电阻测量装置(“TOS9201/5101”，KIKUSUI ELECTRONICSCORPORATION制造)在0.1kV/sec的电压升高速率下测量散热片的耐受电压(击穿电压)[kV/mm]。
大于等于10kV/mm的耐受电压被确定为优异的绝缘性质。
实施例和对比例的h-BN粉末的掺合原料的细节显示在下表1中。h-BN粉末和散热片的评估结果显示在表2中。
表1
Figure BDA0002552212350000281
表2
Figure BDA0002552212350000291
从表2中所示的评估结果看出，当h-BN粉末的a1/b1大，即细粒(峰A)量与粗粒(峰B)量相比太大(对比例1)时，使用该h-BN粉末制成的散热片具有低热导率。这同样适用于在超声波处理后的h-BN粉末的a2/b2小，即细粒(峰A)量与粗粒(峰B)量相比太大(对比例3)的情况。
当h-BN粉末的a1/b1和a2/b2都太小(对比例2)时，使用该h-BN粉末制成的散热片具有低耐受电压。
与这些形成对照，要指出，当h-BN粉末的a1/b1和a2/b2在预定范围内时(实施例1至3)，使用该h-BN粉末制成的散热片具有高热导率和高耐受电压。这被认为是因为该h-BN粉末中的h-BN初级颗粒的聚集体具有适中的聚集强度。
附图标记清单
1 聚集体
2 六方氮化硼(h-BN)的初级颗粒
11 50mL玻璃烧杯
12 水分散体
13 超声波发生器的振动器的尖端

Claims (7)

1.一种六方氮化硼粉末，其包含六方氮化硼的初级颗粒的聚集体，
所述六方氮化硼粉末：具有3.2~3.5 μm的平均初级颗粒直径，80.2~85.5 μm 的50%体积累积颗粒直径D50，4.2~4.3 m2/g 的BET比表面积，和0.84~0.86 g/cm3的堆积密度，并且，在表示基于体积的频率分布的颗粒度分布曲线中仅具有峰A和峰B，并且是在大于等于1.0μm且小于20.0 μm的颗粒直径范围内具有峰A，在大于等于20.0 μm且小于200.0 μm的颗粒直径范围内具有峰B，当在下述条件1下对六方氮化硼粉末进行3分钟的超声波处理时，处理前的所述峰A的高度al与所述峰B的高度bl的比值al/bl在0.10~0.14的范围内，处理后的所述峰A的高度a2与所述峰B的高度b2的比值a2/b2在0.71~1.16的范围内， 条件1：将50 mL的0.12质量%的六方氮化硼粉末的水分散体在20 ℃下放入50 mL的筒内径为40 mm并且高度为60 mm的玻璃烧杯中，将超声波发生器的振动器的尖端的末端设置在自烧杯的中心部分的底表面1 cm的高度处，并且以150 W的输出和19.5 kHz的振动频率进行超声波处理，
在使用振动筛在大于45 μm且小于等于106 μm的颗粒直径范围内对六方氮化硼粉末进行分级而得到的粉末的表示基于体积的频率分布的颗粒度分布曲线中，在45.0至150.0 μm的颗粒直径范围内具有最大峰C，当将分级后的所述粉末在所述条件1下进行1分钟的超声波处理时，所述最大峰C的高度的减少率(cl-c2)/cl×100%为18~22%，其中cl为处理前的最大峰C的高度，c2为处理后的最大峰C的高度。
2.一种用于制备权利要求1所述的六方氮化硼粉末的方法，其包括以下步骤：制备混合粉末，所述混合粉末包含六方氮化硼纯度为95质量%以上的50至90质量份的六方氮化硼原料粉末和10至50质量份的硼化合物，所述硼化合物是选自硼含氧酸和氧化硼中的一种或两种或更多种；向100质量份的混合粉末中加入并混合以碳原子计为3.0至10.0质量份的碳源，以制备成型材料，所述碳源是选自石墨和含碳化合物中的一种或两种或更多种；将该成型材料加压成型，以制备密度为1.40至1.70 g/cm3的成型体；在氮气气氛下，在1000至2200℃下对该成型体进行烧制，得到烧制材料；以及研磨所述烧制材料，并将研磨材料使用具有两种或更多种开孔的筛以各自的颗粒直径范围进行分级，然后以预定比例的量混合，其中所述六方氮化硼原料粉末具有在2.0至15.0的范围内的平均初级颗粒直径L与平均厚度d的比值L/d，0.20至5.00 μm 的50%体积累积颗粒直径D50，5.0至30.0 m2/g的BET比表面积，150至400 Å的微晶直径。
3.根据权利要求2所述的用于制备六方氮化硼粉末的方法，其中在制备成型材料的步骤中，碳源为碳化硼，并且向100质量份的所述混合粉末中加入并混合15至20质量份的所述碳化硼。
4.根据权利要求3所述的用于制备六方氮化硼粉末的方法，其中碳化硼是具有0.1至15.0 μm 的50%体积累积颗粒直径D50的粉末。
5.一种组合物，其包含基础材料以及权利要求1所述的六方氮化硼粉末，所述基础材料是选自树脂和橡胶中的一种或两种或更多种。
6.一种散热材料，其包含权利要求5所述的组合物。
7.根据权利要求6所述的散热材料，其为散热片。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6822836B2 (ja) * 2016-12-28 2021-01-27 昭和電工株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、樹脂組成物及び樹脂シート
JP7467980B2 (ja) * 2019-02-27 2024-04-16 三菱ケミカル株式会社 窒化ホウ素凝集粉末、放熱シート及び半導体デバイスの製造方法
CN110357049B (zh) * 2019-07-25 2022-06-10 中国科学院兰州化学物理研究所 一种球磨法制备氮化硼量子点的方法
WO2021059647A1 (ja) * 2019-09-25 2021-04-01 富士フイルム株式会社 放熱シート
JP7152617B2 (ja) * 2019-09-25 2022-10-12 富士フイルム株式会社 放熱シート
CN114555518B (zh) * 2019-10-28 2024-03-29 株式会社德山 六方氮化硼粉末的制造方法、六方氮化硼粉末以及树脂组合物
CN114599603A (zh) * 2019-11-21 2022-06-07 电化株式会社 氮化硼粒子及树脂组合物
KR20230051673A (ko) * 2020-08-20 2023-04-18 덴카 주식회사 질화 붕소 입자, 질화 붕소 입자의 제조 방법, 수지 조성물, 및 수지 조성물의 제조 방법
WO2022071246A1 (ja) 2020-09-30 2022-04-07 デンカ株式会社 窒化ホウ素粉末、及び窒化ホウ素粉末の製造方法
WO2022071227A1 (ja) 2020-09-30 2022-04-07 デンカ株式会社 窒化ホウ素粉末、及び窒化ホウ素粉末の製造方法
WO2022071225A1 (ja) 2020-09-30 2022-04-07 デンカ株式会社 窒化ホウ素粉末、及び窒化ホウ素粉末の製造方法
US20230406777A1 (en) 2020-09-30 2023-12-21 Denka Company Limited Hexagonal boron nitride powder and method for producing sintered body
US20240182301A1 (en) 2021-01-26 2024-06-06 Jfe Steel Corporation Plasma treatment method, method of producing plasma-treated hexagonal boron nitride powder, and plasma treatment device
WO2022202618A1 (ja) 2021-03-24 2022-09-29 デンカ株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末、及び樹脂組成物
US20240158230A1 (en) 2021-03-25 2024-05-16 Denka Company Limited Boron nitride particles and method for producing same, and resin composition
JPWO2024018931A1 (zh) * 2022-07-20 2024-01-25
KR102548443B1 (ko) * 2022-11-11 2023-06-28 마이크로컴퍼지트 주식회사 수계 현탁액 및 이를 포함하는 절삭유제
KR102611347B1 (ko) * 2023-03-29 2023-12-08 마이크로컴퍼지트 주식회사 오일이 포함되지 않는 수계 절삭유제

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103958400A (zh) * 2011-11-29 2014-07-30 三菱化学株式会社 氮化硼凝聚粒子、含有该粒子的组合物、及具有包含该组合物的层的三维集成电路
CN105026312A (zh) * 2013-03-07 2015-11-04 电气化学工业株式会社 氮化硼粉末及含有该氮化硼粉末的树脂组合物
WO2016092734A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-16 Showa Denko K.K. Resin composition and preparation process thereof
WO2016092951A1 (ja) * 2014-12-08 2016-06-16 昭和電工株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、樹脂組成物及び樹脂シート
WO2016092952A1 (ja) * 2014-12-08 2016-06-16 昭和電工株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、樹脂組成物及び樹脂シート
CN106029561A (zh) * 2014-02-05 2016-10-12 三菱化学株式会社 氮化硼凝集颗粒、氮化硼凝集颗粒的制造方法、含该氮化硼凝集颗粒的树脂组合物、成型体、和片
WO2017038512A1 (ja) * 2015-09-03 2017-03-09 昭和電工株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、樹脂組成物及び樹脂シート

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61256905A (ja) 1985-05-10 1986-11-14 Kawasaki Steel Corp 高純度六方晶窒化硼素微粉末の製造方法
JPS61286207A (ja) 1985-06-08 1986-12-16 Showa Denko Kk 窒化ホウ素の製造法
JP3461651B2 (ja) 1996-01-24 2003-10-27 電気化学工業株式会社 六方晶窒化ほう素粉末及びその用途
CA2774842C (en) 2009-10-09 2015-07-14 Mizushima Ferroalloy Co., Ltd. Hexagonal boron nitride powder and method for producing same
CN108473308B (zh) 2016-02-22 2021-10-29 昭和电工株式会社 六方晶氮化硼粉末、其制造方法、树脂组合物及树脂片
JP6822836B2 (ja) 2016-12-28 2021-01-27 昭和電工株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、樹脂組成物及び樹脂シート

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103958400A (zh) * 2011-11-29 2014-07-30 三菱化学株式会社 氮化硼凝聚粒子、含有该粒子的组合物、及具有包含该组合物的层的三维集成电路
CN105026312A (zh) * 2013-03-07 2015-11-04 电气化学工业株式会社 氮化硼粉末及含有该氮化硼粉末的树脂组合物
CN106029561A (zh) * 2014-02-05 2016-10-12 三菱化学株式会社 氮化硼凝集颗粒、氮化硼凝集颗粒的制造方法、含该氮化硼凝集颗粒的树脂组合物、成型体、和片
WO2016092734A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-16 Showa Denko K.K. Resin composition and preparation process thereof
WO2016092951A1 (ja) * 2014-12-08 2016-06-16 昭和電工株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、樹脂組成物及び樹脂シート
WO2016092952A1 (ja) * 2014-12-08 2016-06-16 昭和電工株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、樹脂組成物及び樹脂シート
TW201630806A (zh) * 2014-12-08 2016-09-01 Showa Denko Kk 六方晶氮化硼粉末、其製造方法、樹脂組成物及樹脂薄片
TW201634547A (zh) * 2014-12-08 2016-10-01 昭和電工股份有限公司 樹脂組成物及其製備方法
WO2017038512A1 (ja) * 2015-09-03 2017-03-09 昭和電工株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、樹脂組成物及び樹脂シート

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BN/HDPE导热塑料的热导率;周文英等;《高分子材料科学与工程》;20080215(第02期);第83-86页 *

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