CN114555518B - 六方氮化硼粉末的制造方法、六方氮化硼粉末以及树脂组合物 - Google Patents

六方氮化硼粉末的制造方法、六方氮化硼粉末以及树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制造方法，该制造方法能够在保持包含纵横比低的六方氮化硼粒子的六方氮化硼粉末的热传导各向异性小的特性的同时提高对树脂的填充性。六方氮化硼粉末的制造方法，其用实质上不伴随一次粒子的粉碎的手段破碎六方氮化硼原料粉末，所述六方氮化硼原料粉末含有纵横比为1.5～5.0的六方氮化硼粒子和包含纵横比大于5.0的六方氮化硼粒子的聚集体。

Description

六方氮化硼粉末的制造方法、六方氮化硼粉末以及树脂组 合物
技术领域
本发明涉及六方氮化硼粉末的新型制造方法以及通过上述制造方法可得到的新型六方氮化硼粉末，进一步涉及包含该六方氮化硼粉末的新型树脂组合物。具体而言，提供了一种能够在保持六方氮化硼粉末的热传导各向异性小的特性的同时提高对树脂的填充性的方法，其中所述六方氮化硼粉末含有纵横比低的六方氮化硼粒子和包含纵横比高且易于形成聚集体的六方氮化硼粒子的聚集体；以及通过上述方法可得到的、对树脂的填充性高并且能够降低热传导各向异性的六方氮化硼粉末；进一步提供了含有上述六方氮化硼粉末的树脂组合物。
背景技术
六方氮化硼作为具有绝缘强度和导热性的材料，作为用于散热部件的导热填料而被使用。关于六方氮化硼，与其宽度方向(ab轴面方向)相比，厚度方向(c轴方向)的热导率更低，会产生较大的热传导各向异性，因此当使用在树脂中填充了六方氮化硼粉末的树脂组合物作为散热部件时，存在在特定方向上无法充分获得导热性的情况。
作为抑制如上所述的热传导各向异性的手段，已经尝试制造了各向异性小，即纵横比小的粒子，所述纵横比为粒子的宽度方向(ab轴面方向)的长度(L)与厚度方向(c轴方向)的长度(t)之比(L/t)。例如，专利文献1提出了一种方法，其通过采用混合氮化硼粉末和锂盐的步骤以及加热该混合物的步骤，从而得到纵横比小的六方氮化硼粒子。通过使用包含这种纵横比小的六方氮化硼粒子的六方氮化硼粉末，容易以不产生取向的方式将六方氮化硼粉末填充到树脂组合物中，由此可以降低树脂组合物的热传导各向异性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2016-141600号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，发现当将所述纵横比小的六方氮化硼粉末填充到树脂中并形成树脂组合物时，所述六方氮化硼粉末的填充性不充分，树脂组合物的操作性差。
因此，本发明的目的在于提供一种制造方法，该制造方法能够在保持所述纵横比小的六方氮化硼粉末的热传导各向异性小的特性的同时提高对树脂的填充性。
用于解决问题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，在包括所述方法在内的获得纵横比小的六方氮化硼粉末的方法中，作为目标的纵横比小的粒子的生成比例不一定高，所得六方氮化硼粉末中也存在纵横比大的六方氮化硼粒子，这种粒子形成较大的聚集体从而降低了对树脂的填充性。即，纵横比大的鳞片状六方氮化硼粒子容易形成聚集体，并且由于其形状而容易在聚集体内部产生粒子间的空间。因此，当将该聚集体填充到树脂中时，树脂难以渗透到这种聚集体内部的粒子间的空间中，从而难以提高填充性。
基于上述发现，进一步反复研究，结果发现，上述目的可以通过用实质上不伴随所述纵横比小的一次粒子的粉碎(不被裂开破坏)的手段破碎处理所述六方氮化硼粉末，选择性地减少降低对树脂的填充性的聚集体来实现，从而完成本发明。
即，本发明是一种六方氮化硼粉末的制造方法，其用实质上不伴随一次粒子的粉碎的手段破碎六方氮化硼原料粉末，所述六方氮化硼原料粉末含有纵横比为1.5～5.0的六方氮化硼粒子和包含纵横比大于5.0的六方氮化硼粒子的聚集体。
所述六方氮化硼原料粉末优选以20个数％以上且90个数％以下的比例含有纵横比为1.5～5.0的六方氮化硼粒子，而且优选D50为0.2μm～10.0μm，D90/D10大于3.0。
当用实质上不伴随所述一次粒子的粉碎的手段进行破碎时，优选以使六方晶氮化硼粉末的D90/D10为3.0以下的方式进行破碎。
另外，本发明提供了一种六方氮化硼粉末，其可以通过上述方法制造，并且即使在含有低纵横比的六方氮化硼粒子以及高纵横比的六方氮化硼粒子(形成较大的聚集体并成为降低对树脂的填充性的原因)的情况下，也仍会发挥出高填充性。
即，根据本发明，提供了一种六方氮化硼粉末，其以20个数％以上的比例含有纵横比为1.5～5.0的六方晶氮化硼粒子，并且D50为0.2μm～10.0μm,D90/D10为3.0以下。
进一步地，本发明还提供了一种树脂组合物，其包含上述六方氮化硼粉末，且热传导各向异性小、操作性能良好。
发明效果
根据本发明的制造方法，可以得到包含低纵横比的六方氮化硼粒子并且聚集体(填充性低下的原因)少的六方氮化硼粉末。如此获得的六方氮化硼粉末，在填充树脂时，通过低纵横比的六方氮化硼粒子缓和了热传导各向异性，进一步地，由于具有高填充性，树脂组合物的操作性能变得良好，容易制造例如导热率足够高的树脂片材。
具体实施方式
<六方氮化硼粉末的制造方法>
本发明的六方氮化硼粉末的制造方法是用实质上不伴随一次粒子的粉碎的手段破碎六方氮化硼原料粉末，所述六方氮化硼原料粉末含有纵横比为1.5～5.0的六方氮化硼粒子和包含纵横比大于5.0的六方氮化硼粒子的聚集体。
这样，通过用实质上不伴随一次粒子的粉碎的手段进行破碎(以下，也称为“破碎工序”)，从而可以防止纵横比为1.5～5.0的六方氮化硼粒子的裂开破坏，并在保持可降低热传导各向异性的特性的同时，减少作为降低填充性原因的、包含纵横比大于5.0的六方氮化硼粒子的聚集体，以提高填充性。
在本发明中，纵横比由粒子的宽度方向(ab轴面方向)的长度(L)与厚度方向(c轴方向)的长度(t)之比(L/t)表示。
在本发明中，纵横比的测定是通过根据六方氮化硼粉末的SEM观察图像测定六方氮化硼粒子的宽度方向的长度(L)和厚度方向的长度(t)，并计算出该粒子的纵横比(L/t)来进行的。这样，随机选择300个不同的粒子，分别计算出纵横比，根据该结果计算出纵横比包含在规定范围内的六方氮化硼粒子的比例。
在本发明的六方氮化硼粉末的制造方法中所使用的六方氮化硼原料粉末中，纵横比为1.5～5.0的低纵横比六方氮化硼粒子的比例越高，获得的六方氮化硼粉末的热传导各向异性越小，因此优选为20个数％以上，更优选为40个数％以上，进一步优选为50个数％以上。上限没有特别限制，通常为95个数％以下，特别是90个数％以下，进一步为80个数％以下。
本发明的六方氮化硼粉末的制造方法中所使用的六方氮化硼原料粉末含有包含纵横比大于5.0的六方氮化硼粒子的聚集体。如上所述，这种六方氮化硼聚集体是填充性降低的原因，因此，对于包含这种六方氮化硼聚集体的六方晶氮化硼原料粉末，通过使用本发明的制造方法，可以提高填充性。这种聚集体可以仅由纵横比大于5.0的六方氮化硼粒子构成，也可以通过包含纵横比大于5.0的六方氮化硼粒子和纵横比为5.0以下的六方氮化硼粒子两者而构成。
通过SEM观察图像可以确认六方氮化硼原料粉末含有这样的聚集体。具体而言，在观察到至少300个六方氮化硼粒子的六方氮化硼原料粉末的5000倍SEM观察图像中，观察到多个六方氮化硼粒子聚集而成的聚集粒子，并且只要在该聚集粒子中存在至少1个纵横比大于5.0的六方氮化硼粒子，就可以说六方氮化硼原料粉末含有包含纵横比大于5.0的六方晶氮化硼粒子的聚集体。
本发明的制造方法中所使用的六方氮化硼原料粉末中包含优选5个数％以上、更优选8个数％以上、进一步优选10个数％以上的纵横比大于5.0的六方氮化硼粒子，从而容易形成成为填充性降低原因的聚集体，因此本发明的效果显著，从而是优选的。
本发明的制造方法中所使用的六方氮化硼原料粉末的D90/D10优选大于3.0。另外，优选根据比表面积计算出的粒径(DBET)和D50之比(D50/DBET)大于4.5。D90/D10大于3.0或D50/DBET大于4.5意味着所含的聚集体多，可以说由本发明的破碎工序而提高填充性的效果高。
在本发明中，D10、D50和D90分别是指粒度分布曲线中的累积10％值(D10)、累积50％值(D50)和累积90％值(D90)。此外，粒度分布曲线是在将测定粉末分散在乙醇中并进行超声波处理后，根据由激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定的基于体积的粒度分布结果计算出来的。关于超声处理，将20g乙醇作为分散介质加入50mL螺纹管瓶中，将1g待测粉末分散在乙醇中，接着使用超声波均质器，将尖端前端设置在距离螺纹管底表面10mm处，进行振幅40％、20分钟的超声波处理。
本发明的比表面积是利用气体吸附法测定的BET比表面积。DBET是一次粒子的粒径的指标，D50/DBET越小，意味着聚集体越少。此外，DBET由下式计算
DBET＝6/(比表面积×六方氮化硼的密度)
六方氮化硼的密度为2.1g/cm3。
本发明的破碎工序中所使用的六方氮化硼原料粉末的制备方法没有特别限制，可以没有特别限制地使用能够制备含有纵横比为1.5～5.0的六方氮化硼粒子和包含纵横比大于5.0的六方氮化硼粒子的聚集体的六方氮化硼原料粉末的方法。例如，可以列举如特开2016-141600号公报中描述的具有混合氮化硼粉末和锂盐的步骤和加热该混合物的步骤的方法。
在具有混合氮化硼粉末和锂盐的步骤和加热该混合物的步骤的方法中，通过使用锂盐作为助熔剂，可以得到沿c轴方向生长的六方氮化硼粒子，即纵横比低的六方氮化硼粒子。由于该方法很难不由副反应产生纵横比高的六方氮化硼粒子，因此在通过该方法制备的六方氮化硼原料粉末中通常含有纵横比大于5.0的六方氮化硼粒子，并且含有包含该纵横比大于5.0的六方氮化硼粒子的聚集体。
本方法中的氮化硼粉末和锂盐的混合比例没有特别限制，通过提高锂盐相对于氮化硼的浓度，容易获得低纵横比的六方氮化硼粒子，因此相对于1mol氮化硼，锂盐优选为0.15mol以上，更优选为0.20mol以上。另一方面，考虑到本方法的工业用途，从操作性和成本的观点考虑，相对于1mol氮化硼，锂盐优选为0.50mol以下，更优选为0.40mol以下。在减少锂盐的情况下，容易由副反应产生高纵横比的六方氮化硼粒子，因此，本发明的课题——由包含高纵横比的六方氮化硼粒子的聚集体引起的填充性降低的问题变得显著。因此，本发明的方法适用于利用这种方法制备的六方氮化硼原料粉末(含有纵横比为1.5至5.0的六方氮化硼粒子和包含纵横比大于5.0的六方氮化硼粒子的聚集体)，使填充性提高的效果变得显著，从而优选。综上所述，作为该发明的六方氮化硼原料粉末的制造方法，至少包括使锂盐相对于1mol氮化硼为0.15mol以上、0.50mol以下的方式混合氮化硼粉末和锂盐的步骤，以及加热该混合物的步骤；作为优选的方式，可以列举出本发明的方法适用于由该方法获得的六方氮化硼原料粉末的方面，即包括用实质上不伴随一次粒子的粉碎的手段破碎上述六方氮化硼原料粉末的破碎工序的六方氮化硼粉末的制造方法。
在上述制造方法中，优选在加热步骤之后包括锂盐去除工序。锂盐去除工序是通过用酸洗涤六方氮化硼，从而去除附着在六方氮化硼上的锂盐等原料残余或硼酸或锂和硼的复合氧化物等副产物的工序。在锂盐除去工序中，优选使用盐酸等稀酸。洗涤方法没有特别限制，可以是通过淋洗进行的酸洗，也可以是通过浸泡进行的酸洗，或者是通过搅拌进行的酸洗。
此外，上述锂盐去除工序可以在所述本发明的破碎工序之前进行，也可以破碎工序之后进行，还可以在破碎工序之前和之后进行。在破碎工序之前不实施锂盐去除工序的情况下，通过在硬度比较高的锂盐存在状态下进行破碎工序会促进聚集体的破碎，由此可以高效地实施破碎工序。而且，后述的破碎后的酸洗工序以及去除附着在所述六方氮化硼上的锂盐等原料残余或硼酸或锂和硼的复合氧化物等副产物的锂盐去除工序可以作为共同作业来实施，由此可以更高效地进行六方氮化硼粉末的制造。综上所述，作为优选的方法，可以列举出在进行锂盐去除工序之前进行破碎工序。
在锂盐除去工序之前进行破碎工序的情况下，难以准确地测定六方氮化硼原料粉末的纵横比、比表面积、粒度分布等各物理特性。因此，在这种情况下，分离出破碎工序前的六方氮化硼原料粉末的一部分，在对其实施锂盐去除工序后测定各物理特性，从而作为破碎工序前的六方氮化硼原料粉末的物理特性即可。
另外，在上述制造方法中，也可以在破碎工序之前进行水洗工序和干燥工序。
水洗工序是以除去在锂盐去除工序中附着在六方氮化硼原料粉末上的酸为目的，对六方氮化硼原料粉末进行水洗的工序。水洗的方法没有特别限制，六方氮化硼原料粉末可以在过滤后通过淋洗进行水洗，也可以通过浸泡进行水洗。
上述干燥工序是使制造的六方氮化硼原料粉末干燥的工序。干燥方法没有特别限制，为高温干燥或减压干燥等。
在本发明的破碎工序中，可以通过比较破碎工序前的六方氮化硼原料粉末的比表面积(SB)和破碎工序后的六方氮化硼原料粉末的比表面积(SA)，来确认实质上不伴随一次粒子的粉碎。即，如果SB与SA的比(SB/SA)为0.75以上，则在破碎工序中几乎不发生一次粒子的粉碎，可以认为是实质上不伴随一次粒子的粉碎的破碎。SB/SA更优选为0.80以上，进一步优选为0.90以上。
在本发明中，作为进行实质上不伴随一次粒子的粉碎的破碎的具体方面，可以列举出例如使用喷射磨等粉碎机、行星磨、石磨型磨碎机等磨碎机的方法，在通过喷射器等的同时空气输送粉末期间由于粒子之间的碰撞和粒子与装置壁面的碰撞使聚集体破碎的方法。使用这些粉碎机和磨碎机的情况下的运转条件适当调整为不伴随一次粒子的粉碎即可。此外，石磨型磨碎机与其他装置相比，不易发生一次粒子的粉碎，而且容易调整运转条件，因此可以作为能够简单地进行实质上不伴随一次粒子粉碎的破碎的优选方法来列举。
石磨型磨碎机是粉体通过上下配置的旋转磨石之间时，主要靠粉体之间的碰撞而磨碎的磨碎机。使用石磨型磨碎机时，适当调整磨石的材质、磨石的大小、磨石间隔、转数等运转条件即可。作为磨石的材料，例如可以使用碳化硅、氮化硅、氧化锆、氧化铝、金刚石、SUS等；由于价格低廉，而且不易发生六方氮化硼粒子的一次粒子粉碎，所以特别优选氧化铝。如果磨石间隔过宽，则存在聚集粒子的破碎不充分的情况，如果过窄，则容易发生一次粒子的粉碎，容易损坏装置，因此优选设定为六方氮化硼原料粉末的D50的3～20倍，优选为4～15倍。适当调整磨石的大小和转速即可，磨石的大小例如是直径150mm～500mm，转速例如是1000rpm～3000rpm即可。由石磨型磨碎机进行的破碎工序可以是干式的，即六方氮化硼原料粉末不分散在水等液体中而是作为粉末供给到装置中，也可以是湿式的，即将六方晶氮化硼原料粉末分散在水等液体中作为浆料供给到装置中。以干式进行时，原料容易处理。以湿式进行时，可以抑制磨石因热而引起的膨胀，因此即使长时间连续运转，仍容易防止磨石间隔无意中变得过窄。干式和湿式各自具有上述优点，根据情况适当地决定即可。
在本发明中，在破碎工序之后，可以进行酸洗工序、水洗工序、干燥工序、分级工序等工序。
上述酸洗工序是以用酸除去破碎工序中产生的杂质为目的的工序。可以以与前述锂盐去除工序相同的操作实施。此外，酸洗工序和锂盐去除工序可以同时实施，即作为兼具锂盐去除工序的酸洗工序来实施。
另外，上述水洗工序是以去除酸洗工序中附着在六方氮化硼粉末上的酸为目的，对六方氮化硼粉末进行水洗的工序。水洗的方法没有特别限制，可以是将六方氮化硼粉末过滤后，通过淋洗进行水洗，也可以是通过浸泡进行水洗。
进一步地，上述干燥工序是使制造的六方氮化硼粉末干燥的工序。干燥方法没有特别限制，为高温干燥或减压干燥等。
另外，上述分级工序是根据粒子的大小和/或形状分离六方氮化硼粉末的工序。分级操作可以是例如筛分，也可以是使分散有六方氮化硼粒子的浆料通过过滤器的方法，也可以是湿式分级或气流分级。
<六方氮化硼粉末>
本发明提供了一种六方氮化硼粉末，其能够通过所述六方氮化硼粉末的制造方法制造，即使在包含低纵横比的六方氮化硼粒子以及高纵横比的六方氮化硼粒子(形成较大的聚集体并成为降低对树脂填充性的原因)的情况下，也仍能发挥高填充性。
即，根据本发明，提供了一种六方氮化硼粉末，其含有20个数％以上的纵横比为1.5～5.0的六方氮化硼粒子，D50为0.2μm～10.0μm，D90/D10为3.0以下。
这种六方氮化硼粉末包含低纵横比的六方氮化硼粒子，并且减少对树脂的填充性进行阻碍的大聚集体，因此对树脂的填充性高，进一步地，可以降低填充有该六方氮化硼粉末的树脂组合物的热传导各向异性。
本发明的六方氮化硼粉末含有20个数％以上的纵横比为1.5～5.0的六方氮化硼粒子。通过含有20个数％以上的纵横比为1.5～5.0的低纵横比的六方氮化硼粒子，降低了热传导各向异性，例如可以在树脂片材的厚度方向上充分地提高导热率。上述低纵横比的六方氮化硼粒子的配合量越大，就越容易降低热传导各向异性，因此优选为40个数％以上，更优选50个数％以上。
在本发明的六方氮化硼粉末中，纵横比为1.5～5.0的六方氮化硼粒子的比例的上限没有特别限制，通常为95个数％以下，特别是80个数％以下。
另外，纵横比大于5.0的高纵横比的六方氮化硼粒子通常含有5个数％以上，特别是8个数％以上，进一步为20个数％以上。这种高纵横比的氮化硼粒子容易形成聚集体，并且含有这种高纵横比的氮化硼粒子而形成的聚集体是降低填充性的主要原因。
本发明的六方氮化硼粉末的D90/D10为3.0以下。D90/D10的值越小意味着具有越窄的粒度分布，D90/D10的值越大意味着具有越宽的粒度分布。即，本发明的六方氮化硼粉末具有窄的粒度分布。
可以说具有宽的粒度分布的六方氮化硼粉末含有聚集的粗大粒子。如上所述，六方氮化硼粒子由于其形状而以粒子之间具有间隙的状态形成聚集体，并且树脂难以渗透到粒子之间的间隙中，因此存在大量聚集体的六方氮化硼粉末难以获得高填充性。本发明的六方氮化硼粉末粒度分布窄，如上所述的聚集体少，因此表现出高填充性。此外，如上所述，D10、D50、D90是在将待测粉末分散在乙醇中并对其进行超声波处理后测定的，在测定过程中会破坏一部分的聚集体，通过测定在规定条件下进行了超声波处理的六方氮化硼粉末的D90/D10，可以评价影响填充性的聚集体的状态。
六方氮化硼粉末的D90/D10越小，则聚集体越小，填充性越高，因此，D90/D10更优选为2.7以下，进一步优选为2.5以下。D90/D10的下限只要为1.0以上就没有特别限制，但小粒子需要高度控制粒径和聚集的产生，由此制造困难，因此优选为1.2以上，更优选为1.5以上。
本发明的六方氮化硼粉末的D50为0.2μm～10.0μm，更优选为1.0μm～5.0μm。因此，容易将其与用于散热部件的导热填料一起使用。即，在D50小的情况下，粉末容易飞散，操作性变差，并且在填充树脂时，粘度容易上升，填充作业的效率降低。在D50大的情况下，存在树脂组合物的表面容易产生凹凸，或者难以用于薄树脂片材的情况。
本发明的六方氮化硼粉末的D10如果太小，则由于微粉的存在，在填充树脂时粘度容易上升，因此优选为1.5μm以上，进一步优选1.8μm以上。如果D90过大，则存在树脂组合物的表面容易产生凹凸，或者难以用于薄树脂片材的情况，因此优选为10.0μm以下，更优选为7.5μm以下。
本发明的六方氮化硼粉末的比表面积优选在1.5m2/g～4.0m2/g的范围内。由于比表面积在所述范围内，容易降低热传导各向异性，同时获得高填充性。另外，所述D50与根据比表面积计算出的粒径(DBET)的比(D50/DBET)优选为4.5以下，更优选为4.0以下。
本发明的六方氮化硼粉末由于具有上述特征，因此可以降低填充树脂时的树脂粘度(树脂填充粘度)。例如，在将20体积％的六方氮化硼粉末填充到硅树脂(Dow Toray株式会社制造，CY52-276A)中的情况下，作为测定温度25℃、剪切速度1/s时的粘度的树脂填充粘度可以为130Pa·s以下，进一步可以为125Pa·s以下。上述树脂填充粘度为130Pa·s以下，则六方氮化硼粉末可以表现出高填充性，可以高密度地填充树脂。进一步地，由于树脂的流动性良好，因此操作性良好，例如可以容易地制造树脂片材。
另外，本发明的六方氮化硼粉末能够发挥DBP吸收量(mL/100g)为80mL/100g以下、特别是75mL/100g以下、进一步为70mL/100g以下的特性，DBP吸收量是根据基于JIS-K-6217-4:2017测定的横轴：DBP滴加量(mL)和纵轴：扭矩(N·m)的曲线计算出的。像这样低的DBP吸收量意味着对树脂的填充性高。
<树脂组合物>
根据本发明的一个实施方式的树脂组合物包含六方氮化硼粉末和树脂。如上所述，该树脂组合物由于含有一定量以上的低纵横比的六方氮化硼粒子，因此热传导各向异性小。进一步地，由于填充了填充性高的六方氮化硼粉末，因此粘度不易上升，操作性良好，例如可以容易地制造树脂片材。树脂组合物的制备方法没有特别限制，可以通过公知的制造方法来制备树脂组合物。
树脂没有特别限制，可以是例如硅类树脂或环氧类树脂。作为环氧树脂，可以列举出，例如，双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A型氢化环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、聚四亚甲基二醇(ポリテトラメチレングリコール)型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯基甲烷型环氧树脂、四苯酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、骨架中具有三嗪核的环氧树脂、双酚A环氧烷加成型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚酚醛(フェノールノボラック)型环氧树脂、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘醚(ナフチレンエーテル)型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛(クレゾールノボラック)环氧树脂、蒽型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂以及卤化环氧树脂等。可以单独使用这些环氧树脂中的一种，或者也可以两种以上混合使用。
作为环氧树脂的固化剂，也可以使用含有萘结构的活性酯化合物。作为含有萘结构的活性酯化合物没有特别限制，只要具有萘结构和芳基羰氧基即可，优选具有聚亚萘基氧结构和芳基羰氧基的活性酯化合物，更优选芳基羰氧基与聚亚萘基氧结构的萘核结合的活性酯化合物。作为聚亚萘基氧结构，可以是被碳原子数为1～4个的烷基取代的聚亚萘基氧结构，也可以进一步具有聚苯醚结构。
另外，作为其他环氧树脂的固化剂，也可以使用胺类树脂、酸酐类树脂、酚类树脂、咪唑类、苯并恶嗪类树脂、氰酸酯类树脂等。可以单独使用这些固化剂中的一种，或者也可以两种以上混合使用。这些固化剂相对于环氧树脂的配合量以相对于环氧树脂的当量比计为0.5～1.5当量，优选为0.7～1.3当量。在本说明书中，这些固化剂也包含在树脂中。
另外，作为硅类树脂，可以不受限制地使用作为加成反应型硅树脂和硅类交联剂的混合物的公知的固化硅树脂。作为加成反应型硅树脂，可以列举，例如聚有机硅氧烷等，如在分子中以诸如乙烯基或己烯基的烯基作为官能团的聚二甲基硅氧烷等。作为硅类交联剂，可以列举，例如二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、聚(氢化倍半硅氧烷)等的具有与硅原子结合的氢原子的聚有机硅氧烷等。另外，关于固化催化剂，可以没有限制地使用用于固化硅树脂的公知的铂类催化剂等。可以列举，例如微粒铂、负载在碳粉上的微粒铂、氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物、钯、铑催化剂等。
进一步地，树脂也可以包括热塑性树脂。热塑性树脂可以提高树脂固化物的机械强度，进一步地，当以膜的形式使用时可以提高成膜能力。作为热塑性树脂，可以列举，例如苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂，特别优选苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂。在本说明书中，这些热塑性树脂也包含在树脂中。
根据本发明的一个实施方式的树脂组合物中，树脂和六方氮化硼粉末的配合比根据用途适当确定即可，例如，上述六方氮化硼粉末优选以30～90体积％，更优选为40～80体积％，进一步优选为50～70体积％混合在整个树脂组合物中。
树脂组合物可以含有六方氮化硼和树脂以外的成分。树脂组合物可以在不影响本发明的效果的范围内适当地包含，例如，无机填料、固化促进剂、防变色剂、表面活性剂、分散剂、偶联剂、着色剂、增塑剂、粘度调节剂、抗菌剂等。
作为固化促进剂，可以示例为有机膦化合物、咪唑化合物、胺加成化合物、胺化合物、有机金属络合物或有机金属盐等。可以单独使用一种固化促进剂，或者也可以两种以上混合使用。
根据本发明的一个实施方式的树脂组合物的用途可以列举出，例如，粘合膜、预浸料等片状层压材料(树脂片材)、电路板(层压板用途、多层印刷线路板用途)、阻焊剂、底部填充材料、热粘合剂、芯片焊接材料、半导体封装材料、填孔树脂、元件嵌入树脂、热界面材料(片材、凝胶、润滑脂等)、功率模块用基板，电子元件用散热部件等。
作为片状层压材料(树脂片材)，也可以用作多层印刷线路板的绝缘层。为了使多层印刷线路板的积层多层化、高密度化，在多层印刷线路板的绝缘层表面进行粗糙化处理后进行化学镀，或者通过进行化学镀和电解电镀来广泛地形成导体层。作为这样的片状层压材料，可以列举出，例如优选至少含有(i)环氧树脂和(ii)含有萘结构的活性酯化合物作为树脂的树脂组合物。
含有萘结构的活性酯化合物不仅具有作为环氧树脂的固化剂的功能，还被认为在对树脂固化物的表面进行粗糙化处理时，有助于在该表面形成与镀层的附着力良好的细微凹凸。此外，固化树脂是固化的树脂组合物。因此，该树脂组合物表现出低介电损耗，并且形成与镀层的附着力优异的粗糙表面，由此是一种形成绝缘层的层间绝缘片材，所述绝缘层均衡地具备了对应于多层印刷线路板的积层的多层化、高密度化的特性。进一步地，该树脂组合物通过含有六方氮化硼粉末，可以实现具有足够高的导热率的层间绝缘片材。
实施例
以下，将通过实施例具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。各试验方法如下。
<用石磨型磨碎机进行破碎>
使用石磨型研磨机(增幸产业株式会社制造：Supermasscolloider MKCA6-5J，磨石材料：氧化铝，磨石直径：150mm)以预定的转速和磨石间隔通过干式法破碎六方氮化硼原料粉末。然后，作为酸洗工序，用稀盐酸洗涤，获得六方氮化硼粉末。
<纵横比的测定>
使用FE-SEM(日立高新技术株式会社制造：S5500)获得六方氮化硼原料粉末或六方氮化硼粉末的5000倍倍率的扫描电子显微镜观察图像。根据所得的扫描电子显微镜观察图像测定六方氮化硼粒子的宽度方向的长度(L)和厚度方向的长度(t)，并算出该粒子的纵横比(L/t)。对随机抽取的300个粒子进行上述纵横比的计算，根据其结果计算出纵横比为1.5～5.0的六方氮化硼粒子的含有比例。此外，在用石磨型磨碎机进行破碎所使用的六方氮化硼原料粉末的测定中，在其制备工序中不进行锂盐去除工序的情况下，分离出一部分试料并用稀盐酸洗涤，然后测定上述纵横比。另外，观察用于测定纵横比的图像，同时评价在六方氮化硼原料粉末中是否含有包含纵横比大于5.0的六方氮化硼粒子的聚集体。
<D10、D50、D90的测定>
使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社制造：MT3000)测定六方氮化硼原料粉末和六方氮化硼粉末的粒度分布，根据得到的结果计算出D10、D50、D90。此外，待测样品是通过如下所示的方法制备的。首先，在50mL螺纹管瓶中加入20g乙醇作为分散介质，将1g待测粉末分散在乙醇中。接着，使用超声波均质器(BRANSON公司制造：SONIFIER SFX250)，将尖端前端设置在距离螺纹管底表面10mm处，以40％的振幅超声波处理20分钟。然后，对经过超声波处理的待测样品进行粒度分布测定。此外，在用石磨式磨碎机进行破碎所使用的六方氮化硼原料粉末的测定中，在其制备工序中不进行锂盐去除工序的情况下，则分离出一部分试料并用稀盐酸洗涤，然后测定上述D10、D50、D90。
<比表面积的测定>
使用BET比表面积计(mountech株式会社制造：Macsorb HM model-1201)进行测定。此外，在用石磨式磨碎机进行破碎所使用的六方氮化硼原料粉末的测定中，在其制备工序中不进行锂盐去除工序的情况下，则分离出一部分试料并用稀盐酸洗涤，然后测定上述比表面积。
<树脂填充粘度的测定>
对于通过在硅树脂(Dow Toray株式会社制造：CY52-276A)中填充20体积％的六方氮化硼粉末而制成的树脂组合物，用流变仪(TAInstruments公司：AR2000ex)测定在测定温度为25℃、剪切速率为1/s时的粘度，将该粘度作为树脂填充粘度。
<面取向指数的测定>
作为基料树脂，准备100重量份环氧树脂(三菱化学株式会社制造：JER806)和28重量份固化剂(脂环式多胺类固化剂，三菱化学株式会社制造：JER Cure 113)的混合物。接着，以甲基乙基酮作为溶剂，将40体积％的所述基料树脂和60体积％的六方氮化硼粉末混合，然后干燥溶剂以获得树脂组合物。然后，将干燥后的树脂组合物浇注到模具中，在温度：150℃、压力：5MPa、保温时间：1小时的条件下使用热压机将其固化，制造直径为10mm，厚度为0.15mm的片材。使用获得的树脂片材，使用全自动水平式多功能X射线衍射装置(理学株式会社制造：SmartLab)，以与树脂片材的厚度方向平行的方式照射X射线，进行XRD测定。根据来自于获得的六方氮化硼一次粒子的002面的峰面积(I002)和100面的峰面积(I100)，通过下式
面取向指数＝log((I002/I100)/6.67)
计算出树脂组合物的面取向指数。测定条件为扫描速度20度/分钟、步长0.02度、扫描范围10～90度。此外，面取向指数越接近0，表示六方氮化硼粒子的取向越小，热传导各向异性越小。
<实施例1>
将500g(20.1mol)市售的六方氮化硼和500g(6.8mol)碳酸锂粉末置于坩埚中，在氮气流通下以1400℃热处理5小时。试料冷却后，作为锂盐去除工序，用稀盐酸洗涤溶解除去助熔剂，进行过滤、水洗、干燥，获得六方氮化硼原料粉末。所获得的六方氮化硼原料粉末含有纵横比为1.5～5.0的六方氮化硼粒子和包含纵横比大于5.0的六方氮化硼粒子的聚集体，使用150g所述六方氮化硼原料粉末，用石磨型磨碎机在转速2200rpm、磨石间隔20μm的条件下破碎六方氮化硼原料粉末，获得六方氮化硼氮化物粉末。测定所获得的六方氮化硼粉末中纵横比为1.5～5.0的六方氮化硼粒子的含有比例、比表面积、D10、D50、D90、树脂填充粘度。接着，使用所得的氮化硼粉末制造树脂组合物，测定该树脂组合物的热导率、面取向指数。六方氮化硼原料粉末的物理特性和破碎工序的条件示于表1，所获得的六方氮化硼粉末的评价结果示于表2，树脂组合物的评价结果示于表3。
<实施例2、3、比较例2>
除了如表1所示改变用石磨型磨碎机进行的破碎工序的条件以外，以与实施例1相同的方式获得六方氮化硼粉末和树脂组合物，并评价其物理特性。评价结果示于表2、表3。
<实施例4>
将500g(20.1mol)市售的六方氮化硼和500g(6.8mol)碳酸锂粉末置于坩埚中，在氮气流通下以1400℃热处理5小时。试料冷却后，不实施锂盐去除工序，使用150g所获得的、锂盐存在状态的六方氮化硼原料粉末，在转速2200rpm、磨石间隔20μm的条件下用石磨型磨碎机破碎六方氮化硼原料粉末，获得六方氮化硼粉末。以与实施例1相同的方式评价获得的六方氮化硼粉末的物理特性。另外，以与实施例1相同的方式获得六方氮化硼粉末和树脂组合物，并评价其物理特性。六方氮化硼原料粉末的物理特性和破碎工序的条件示于表1，所得到的六方氮化硼粉末的评价结果示于表2，树脂组合物的评价结果示于表3。
<比较例1>
使用实施例1中制备的、破碎工序前的六方氮化硼原料粉末制造树脂组合物，并评价该树脂组合物的热导率。六方氮化硼粉末的物理特性示于表2，树脂组合物的评价结果示于表3。
表1
表2
表3
面取向指数
实施例1 0.6
实施例2 0.7
实施例3 0.9
实施例4 0.6
比较例1 0.7
比较例2 1.1
此外，在上述表1和表2中的任何一种六方氮化硼原料粉末中均观察到了包含纵横比大于5.0的六方氮化硼粒子的聚集体。而且，在任何一种六方氮化硼原料粉末和六方氮化硼粉末中均未观察到纵横比小于1.5的六方氮化硼粒子。另外，在表1中，在锂盐去除工序栏中，在破碎工序前进行了锂盐去除工序的标记为“Y”，不进行锂盐去除工序而进行破碎工序的则标记为“N”。
关于评价结果，与未实施破碎工序的比较例1和破碎工序中伴随有一次粒子的粉碎的比较例2相比，本发明的实施了破碎工序的实施例1～4中，任何一个的六方氮化硼粉末的树脂粘度和DBP吸收量均较低，并且对树脂的填充性提高。
另外，在实施例1～4中，纵横比为1.5～5.0的六方氮化硼粒子的比例在粉碎工序前后几乎没有变化，面取向指数接近0，与之相对的，SB/SA小于0.75并且破碎工序中伴随一次粒子粉碎的比较例2中，纵横比为1.5～5.0的六方氮化硼粒子的比例降低，面取向指数远未达到0。由此可知，通过不伴随一次粒子粉碎的破碎，可以获得热各向异性低、填充性高的六方氮化硼粉末。
<树脂组合物的片材化评价>
将实施例1～4的六方氮化硼粉末与基料树脂混合，制造作为树脂组合物的片状粘合膜，并且评价该粘合膜的片材化的好坏。使用5种树脂A～E作为基料树脂。
表4示出了树脂A的组成。将15重量份液态双酚A型环氧树脂(环氧树脂当量180，三菱化学株式会社制造的“828US”)和15重量份联苯型环氧树脂(环氧树脂当量291，日本化药株式会社制造的“NC3000H”)加入到15重量份甲基乙基酮(以下称为“MEK”)和15重量份环己酮的混合溶液中，一边搅拌该混合溶液一边加热使其溶解，获得混合溶液A。然后，将溶解后的混合溶液A、43重量份萘型活性酯化合物(DIC公司制造的“EXB9411-65BK”，活性酯当量272，固含量为65％的甲苯溶液)、0.15重量份固化促进剂(广荣化学工业株式会社制造，“4-二甲氨基吡啶”)和15重量份苯氧树脂(YL6954BH30，固含量为30质量％的MEK溶液，重均分子量40000)的混合物作为树脂A。
表4
表5示出了树脂B的组成。将15重量份液态双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造的“828US”、环氧当量190)和15重量份联苯型环氧树脂(环氧当量291，日本化药株式会社制造的“NC3000H”)添加到5重量份MEK和5重量份环己酮的混合溶液中，边搅拌边加热使其溶解，获得混合溶液B。然后，将溶解后的混合溶液B、25重量份的将含有三嗪结构的活性酯化合物(DIC公司制造的“EXB9510”，活性酯当量214)以不挥发成分为60％的方式溶解在MEK中的溶液、0.1重量份固化促进剂(广荣化学工业株式会社制造，“4-二甲氨基吡啶”)、15重量份苯氧树脂(YX6954BH30，固含量为30％的MEK和环己酮溶液，重均分子量35000)的混合物作为树脂B。
表5
树脂组合物B 重量份
液态双酚A型环氧树脂 828US 15
联苯型环氧树脂 NC3000H 15
甲基乙基酮 5
环己酮 5
含有三嗪结构的活性酯化合物 EXB9510 25
固化促进剂(4-二甲氨基吡啶) DMAP 0.1
苯氧树脂 YL6954BH30 15
表6示出了树脂C的组成。将10重量份双酚型环氧树脂(新日铁化学株式会社制造的“ZX1059”，双酚A型和双酚F型的1:1混合物，环氧当量169)、10重量份结晶双官能环氧树脂(三菱化学株式会社制造的“YX4000HK”，环氧当量185)、20重量份双环戊二烯型环氧树脂(DIC公司制造的“HP-7200H”，环氧当量275)一边搅拌一边加热溶解于40重量份溶剂石脑油中，获得混合溶液C。
接着，合成了环氧树脂A。表7示出了环氧树脂A的组成。将222g二甲酚型环氧树脂(三菱化学株式会社制造的YX4000，环氧当量185)、15g双酚苯乙酮(酚羟基当量145)、170g双甲酚芴(JFE化学株式会社制造，酚羟基当量190)和150g环己酮加入反应容器中并搅拌溶解。随后，滴加0.5g氯化四甲铵溶液，在氮气气氛下反应，用溶剂稀释，从而获得环氧树脂A。
然后，将冷却至室温(25度)的混合溶液C、12重量份环氧树脂A、12重量份含有三嗪骨架的苯酚树脂(フェノール樹脂)(固化剂，DIC株式会社制造的“LA-7054”，羟基当量125、固含量60％的MEK溶液)、15重量份萘型固化剂(新日铁化学株式会社制造的“SN-485”，羟基当量215、固含量60％的MEK溶液)、3重量份固化促进剂(4-二甲氨基吡啶，固含量为2质量％的MEK溶液)和2重量份阻燃剂(三光株式会社制造的“HCA-HQ”，10-(2,5-二羟苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，平均粒径2μm)的混合物作为树脂C。
表6
树脂组合物C 重量份
双酚型环氧树脂 ZX1059 10
结晶双官能环氧树脂 YX4000HK 10
双环戊二烯型环氧树脂 HP-7200H 20
溶剂石脑油 40
环氧树脂A 12
含有三嗪骨架的苯酚树脂 LA-7054 15
固化促进剂(4-二甲氨基吡啶) DMAP 3
阻燃剂 HCA-HQ 2
表7
表8示出了树脂D的组成。将5重量份液态萘型环氧树脂(环氧当量144，DIC株式会社制造的“HP4032SS”)、5重量份结晶双官能环氧树脂(三菱化学株式会社制造的“YX4000HK”，环氧当量约185)和12重量份联苯型环氧树脂(日本化药株式会社制造的“NC3000L”，环氧当量269)边搅拌边加热溶解于30重量份溶剂石脑油中，获得混合溶液D。
接着，合成了苯氧树脂A。表9示出了苯氧树脂A的组成。将191g四甲基联苯型环氧树脂(三菱化学株式会社制造的YX4000，环氧当量185)、210g的9,10-二羟基蒽(酚羟基当量210)、150g环己酮加入到反应容器中，并搅拌使其溶解。接着，向该溶液中滴加0.5g氯化四甲铵溶液，在氮气气氛下反应，并用溶剂稀释，从而获得苯氧树脂A。
然后，将冷却至室温(25度)的混合溶液D、5重量份苯氧树脂A、20重量份双酚A二氰酸酯预聚物(Ronza Japan株式会社制造的“BA230S75”，氰酸酯当量约为232，不挥发成分75质量％的MEK溶液)、6重量份苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂(Lonza Japan株式会社制造的“PT30S”，氰酸酯当量约133，不挥发成分为85质量％的MEK溶液)、1重量份固化促进剂(4-二甲氨基吡啶，固含量为2质量％的MEK溶液)、3重量份固化促进剂(东京化成株式会社制造，乙酰丙酮钴(III)(Co(III)Ac)，固含量为1质量％的MEK溶液)、2重量份橡胶粒子(Ganz化成(ガンツ化成)株式会社制造，StafyloidAC3816N)、2重量份阻燃剂(三光株式会社制造的“HCA-HQ”，10-(2,5-二羟苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，平均粒径2μm)的混合物作为树脂D。
表8
表9
苯氧树脂A 重量(g)
二甲酚型环氧树脂 YX4000 191
9,10-二羟基蒽 210
环己酮 150
氯化四甲铵溶液 0.5
表10示出了树脂E的组成。将15重量份液态双酚A型环氧树脂(环氧当量180，日本环氧树脂株式会社制造的“jER828EL”)和15重量份联苯型环氧树脂(环氧当量291、日本化药株式会社制造的“NC3000H”)在15重量份MEK和15重量份环己酮中边搅拌边加热溶解，获得混合溶液E。然后，将溶解后的混合溶液E、20重量份萘型活性酯化合物(DIC株式会社制造的“EXB9460S-65T”，活性酯当量223，固含量为65％的甲苯溶液)、6重量份含有三嗪的甲酚酚醛树脂(DIC株式会社制造的“LA3018-50P”，苯酚当量151，固含量为50％的2-甲氧基丙醇溶液)、0.05重量份固化促进剂(广荣化学工业株式会社制，“4-二甲氨基吡啶”)和7重量份苯氧树脂(YL6954BH30，不挥发成分为30质量％的MEK和环己酮的1:1溶液，重均分子量为40000)的混合物作为树脂E。
表10
将实施例1～4的六方氮化硼粉末分别以50重量份、80重量份、115重量份与树脂A或树脂B混合，用高速旋转混合器均匀分散，制成各树脂清漆。接着，用模涂机将这些树脂清漆分别涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(厚度38μm)上，使干燥后的树脂厚度为40μm，在80～120℃(平均100℃)下干燥6分钟，得到片状粘合膜(实施例5至28)。另外，通过同样的方法将比较例1～2的六方氮化硼粉末与树脂A或树脂B混合，得到片状的粘合膜(比较例3～14)。
另外，将用苯基氨基硅烷类偶联剂(信越化学工业株式会社制造，“KBM573”)进行了表面处理的实施例1～4的六方氮化硼粉末分别以50重量份、80重量份、115重量份与树脂C或树脂D混合，并用高速旋转混合器均匀分散，以制造各种树脂清漆。接着，将这些树脂清漆分别均匀地涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(lintec株式会社制造的“AL5”，厚度为38μm)的脱模面上，使干燥后的树脂组合物层的厚度为30μm，在80～120℃(平均100℃)下干燥4分钟，获得片状粘合膜(实施例29～52)。另外，通过同样的方法将比较例1～2的六方氮化硼粉末与树脂C或树脂D混合，获得片状的粘合膜(比较例15～26)。
进一步地，将实施例1～4的六方氮化硼粉末分别以50重量份、80重量份、115重量份与树脂E混合，用高速旋转混合器均匀分散，以制造各种树脂清漆。接着，用模涂机将这些树脂清漆分别涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(厚度38μm)上，使干燥后的树脂厚度为40μm，在80～120℃(平均100℃)下干燥6分钟(残留溶剂的量约为2重量％)。接着，将厚度为15μm的聚丙烯膜贴附在树脂组合物的表面，并卷成卷状。将卷状的粘合膜切成507mm的宽度，由此获得尺寸为507×336mm的片状粘合膜(实施例53～64)。另外，通过同样的方法将比较例1～2的六方氮化硼粉末与树脂E混合，获得片状的粘合膜(比较例27～32)。
对于获得的片状粘合膜，目视评价片材化的好坏。在外观上，如果能形成平滑均匀的表面时，则为片材化良好，如果外观上有凹凸、液体排斥、条纹、其他外观不良时，则为片材化不良。
<结果>
表11～13示出了实施例5～64和比较例3～32的片状粘合膜的片材化成功与否的结果。表明，在使用实施例1至4的六方氮化硼粉末的情况下，在任何树脂组成中均可以进行片材化。在使用比较例1的六方氮化硼粉末的情况下，氮化硼粉末的配合量为50重量份、80重量份时可以进行片材化，但是115重量份的情况下，用模涂机涂布时会发生液体排斥或条纹，导致外观不良，无法片材化。在使用比较例2的六方氮化硼粉末的情况下，氮化硼粉末的配合量为50重量份时能够进行片材化，但在80重量份、115重量份的情况下，用模涂机涂布时会发生液体排斥或条纹，导致外观不良，无法片材化。因此，表明使用本发明的六方氮化硼粉末，可以制造在外观上没有问题的片状粘合膜。
表11
表12
表13

Claims (6)

1.一种六方氮化硼粉末的制造方法，所述制造方法是破碎六方氮化硼原料粉末，使SB与SA的比SB/SA为0.75以上，其中SB为破碎前的六方氮化硼原料粉末的比表面积，SA为破碎后的六方氮化硼原料粉末的比表面积；所述六方氮化硼原料粉末含有纵横比为1.5～5.0的六方氮化硼粒子和包含纵横比大于5.0的六方氮化硼粒子的聚集体；
所述六方氮化硼原料粉末的D90/D10大于3.0并且D50/DBET大于4.5；
所述六方氮化硼粉末的D50为0.2μm～10.0μm，D90/D10为3.0以下。
2.根据权利要求1所述的六方氮化硼粉末的制造方法，其特征在于，所述六方氮化硼原料粉末以20个数％以上且90个数％以下的比例含有纵横比为1.5～5.0的六方氮化硼粒子。
3.根据权利要求1或2所述的六方氮化硼粉末的制造方法，所述六方氮化硼原料粉末的D50为0.2μm～10.0μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的六方氮化硼粉末的制造方法，其特征在于，所述破碎是以使六方氮化硼粉末的D90/D10为3.0以下的方式进行破碎。
5.一种六方氮化硼粉末，所述六方氮化硼粉末以20个数％以上的比例含有纵横比为1.5～5.0的六方氮化硼粒子，所述六方氮化硼粉末的D50为0.2μm～10.0μm，D90/D10为3.0以下，并且所述D50与DBET的比D50/DBET为4.5以下，其中DBET是根据六方氮化硼粉末的比表面积计算出的粒径；
所述六方氮化硼粉末的D10为1.5μm以上。
6.一种树脂组合物，其含有权利要求5所述的六方氮化硼粉末以及树脂。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4112691A4 (en) 2020-02-27 2024-03-27 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. THERMALLY CURED RESIN COMPOSITION, RESIN FILM AND METAL-BASED SUBSTRATE
CN117500750A (zh) * 2021-06-16 2024-02-02 电化株式会社 六方晶氮化硼粉末和其制造方法、以及化妆品和其制造方法
WO2023032537A1 (ja) * 2021-09-03 2023-03-09 株式会社Adeka 組成物及び硬化物
CN118302382A (zh) 2021-12-21 2024-07-05 株式会社德山 六方氮化硼粉末及其制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102574684A (zh) * 2009-10-09 2012-07-11 水岛合金铁株式会社 六方氮化硼粉末及其制备方法
JP2015212217A (ja) * 2014-04-18 2015-11-26 株式会社トクヤマ 六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法
CN108473308A (zh) * 2016-02-22 2018-08-31 昭和电工株式会社 六方晶氮化硼粉末、其制造方法、树脂组合物及树脂片
JP2019182737A (ja) * 2018-04-02 2019-10-24 株式会社トクヤマ 六方晶窒化ホウ素粉末およびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01176208A (ja) * 1987-12-28 1989-07-12 Ube Kagaku Kogyo Kk 六方晶窒化硼素微粉末の製造方法
JP6603965B2 (ja) 2015-02-02 2019-11-13 三菱ケミカル株式会社 六方晶窒化ホウ素単結晶およびその製造方法、該六方晶窒化ホウ素単結晶を配合した複合材組成物並びに該複合材組成物を成形してなる放熱部材
JP6746443B2 (ja) * 2016-09-13 2020-08-26 株式会社トクヤマ 六方晶窒化ホウ素粉末
JP7069485B2 (ja) * 2017-12-27 2022-05-18 昭和電工株式会社 六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法、並びにそれを用いた組成物及び放熱材

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102574684A (zh) * 2009-10-09 2012-07-11 水岛合金铁株式会社 六方氮化硼粉末及其制备方法
JP2015212217A (ja) * 2014-04-18 2015-11-26 株式会社トクヤマ 六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法
CN108473308A (zh) * 2016-02-22 2018-08-31 昭和电工株式会社 六方晶氮化硼粉末、其制造方法、树脂组合物及树脂片
JP2019182737A (ja) * 2018-04-02 2019-10-24 株式会社トクヤマ 六方晶窒化ホウ素粉末およびその製造方法

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