JPH01176208A - 六方晶窒化硼素微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、六方晶窒化硼素（以下ｈ−ＢＮと記載するこ
とがある）微粉末の製造方法に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は、Ｉｇｍ以下以下子ブミクロ
ンと呼ばれる範囲の粒子径を有し、かつ粒度分布の狭い
ｈ−ＢＮ微粉末を工業的に簡易な操作により製造する方
法に関するものである。

［発明の背景］ ｈ−ＢＮは、白色の粉末で黒鉛と同じ六方晶系の層状構
造を有し、熱伝導性、潤滑性、耐食性、電気絶縁性、機
械加工性など数多くの優れた特性を有していることが知
られている。

近年、ｈ−ＢＮは、その優れた電気絶縁性および焼結体
を形成した場合の良好な機械加工性に注目して電子材料
として使用されるセラミックス焼結体原料として、ある
いは、樹脂の熱伝導性の改良のために樹脂用添加剤とし
て利用することなど、多くの用途が検討されている。

ｈ−ＢＮをセラミックス焼結体原料として使用する場合
には焼結性向上のために、また、樹脂用添加剤として使
用する場合には分散性向上のために、ともにその粒子径
がサブミクロンの範囲にあり、かつ粒子径が揃っている
ことが望まれる。

ｈ−ＢＮは、従来、硼素化合物および窒素化合物の混合
物を高温に加熱して、硼素化合物を還元、窒化すること
により製造されている。上記硼素化合物としては、硼酸
あるいは硼砂が安価であるので、これを使用することが
一般的である。ところが、硼酸あるいは硼砂を使用した
場合には、硼酸あるいは硼砂が窒化硼素生成反応時の高
温により溶融ガラス状の粘稠な化合物を形成し、該化合
物が装置壁に付着したり、窒化反応の効率が低下し析出
する副生成物が増加して装置を閉塞したりする。

上述の問題点を改良するために、原料混合物を低温加熱
処理して塊状生成物としたのちに高温加熱による窒化処
理を行なうという、二段処理工程による窒化硼素の製造
法が特公昭４５−３６２１３号公報に開示されている。

上記公報に開示された製造法は、予備反応器で硼砂と尿
素との混合物をアンモニアガス中で２００〜３５０℃の
範囲の温度に加熱して硼砂−尿素系の焼結体を得る予備
反応工程と、該焼結体を主反応炉でアンモニアガス中で
８００℃付近の温度に加熱して窒化硼素を生成させる主
反応工程とからなる二段階で処理する方法であり、主反
応において被処理物が粘稠状態にならないとされている
。

しかしながら、本発明者の検討によれば、上記の予備反
応においては、なお溶融ガラス状化合物が装置壁付着し
たり装置を閉塞したりすることがあり、しかも、該予備
反応にて得られる焼結体から窒化硼素を生成させる場合
には、粒子径の揃った窒化硼素微粉末が得られにくいこ
とが判明した。

［発明の目的］ 本発明は、サブミクロンの粒子径を有しかつ粒度分布の
狭い六方晶窒化硼素微粉末を工業的に簡易な操作により
製造する方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、低温加熱域の予備反応工程において、
より安定した操業のできる六方晶窒化硼素微粉末の製造
方法を提供することも目的とする。

［発明の要旨］ 本発明者は、サブミクロンの粒子径を有しかつ粒度分布
の狭い六方晶窒化硼素微粉末を製造する方法について鋭
意研究し、上述の二段処理工程の予備反応工程において
その反応初期に硼素化合物および窒素化合物の分解によ
る吸熱のピークが認められること、および、この時期に
原料混合物を均一にして反応させることにより均質な窒
化硼素前駆体が得られることを見出し、本発明を完成さ
せた。

すなわち本発明は、酸素含有硼素化合物および窒素含有
有機化合物を含む混合物を低温加熱処理して窒化硼素前
駆体を生成させる予備反応工程と、該前駆体を高温に加
熱して窒化処理を行なう主反応工程とからなる六方晶窒
化硼素微粉末の製造方法において、 上記予備反応工程における混合物の低温加熱処理を、混
合物を混練装置中にて混練下に２００〜７００℃の範囲
の温度に加熱して一旦融解した状態としたのち、さらに
混練しながら加熱を行なうことを特徴とする六方晶窒化
硼素微粉末の製造方法にある。

［発明の詳細な記述］ 本発明は、予備反応工程における酸素含有硼素化合物お
よび窒素含有有機化合物を含む混合物の低温加熱処理を
、混合物を混練装置中にて混練下に２００〜７００℃の
範囲の温度゛に加熱して一旦融解した状態としたのち、
さらに混練しながら加熱を行ない窒化硼素前駆体を生成
させることを特徴とする。

本発明においては、酸素含有硼素化合物および窒素含有
有機化合物を含む混合物が、混練装置中において一旦均
一に融解した状態をとることが必要である。上記混合物
全体、あるいはその一方の成分が融解しない場合には、
均質な窒化硼素前駆体が得られないので好ましくない。

本発明に使用できる酸素含有硼素化合物としては、オル
ト硼酸、メタ硼酸、テトラ硼酸、無水硼酸、硼砂、無水
硼砂、過硼酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なく
とも一種の化合物を挙げることができる。また１本発明
に使用できる窒素含有有機化合物としては、尿素、ビウ
レット、トリウレット、グアニジン、チオ尿素からなる
群から選ばれる少なくとも一種の化合物を挙げることが
できる。

上記窒素含有有機化合物として、メラミンなどの環状窒
素含有有機化合物を使用した場合には、上記混練装置中
において融解状態とならないことがある。

上記混合物は、上述の酸素含有硼素化合物および窒素含
有有機化合物を、酸素含有硼素化合物中の硼素１モルに
対して窒素含有有機化合物中の窒素１．５〜５モルの範
囲で配合されていることが好ましい、酸素含有硼素化合
物中の硼素１モルに対して窒素含有有機化合物中の窒素
が１．５モル未満であるときには、未反応の硼素化合物
が多く残存し反応装置の負荷が大きくなると同時に収率
も低下する傾向がある。また、酸素含有硼素化合物中の
硼素１モルに対して窒素含有有機化合物中の窒素が５モ
ルを上回るように混合しても、窒素含有有機化合物の過
剰分は反応に関与せず、単に分解、消費されるのみで、
収率は向上しない。

上述の酸素含有硼素化合物および窒素含有有機化合物を
上記範囲で混合することにより、低温で容易に融解状態
となる化合物が得られる。上記酸素含有硼素化合物およ
び窒素含有有機化合物の混合物の調製は、通常の混合機
で単に混合するだけで充分である。

上記混合物は、上述の酸素含有硼素化合物および窒素含
有有機化合物とともに均質な混合物となるものであれば
、窒化硼素化合物の結晶成長制御剤など各種添加剤を含
んでいてもよい、上記結晶成長制御剤としては、通常、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属または、そ
れらの酸化物、弗化物あるいは、加熱によりそれらの酸
化物を生成することができる金属化合物などを挙げるこ
とができる。上記添加剤は、微粉末または、溶液の形態
で添加することが望ましく、原料とともに混合してもよ
く、添加剤のみ別に予備反応装置に供給してもよい。

次に、上記混合物を加熱した混練装置（予備反応袋２１
）に供給し、該混練装置中にて混練下で加熱して一旦融
解した状態をとるようにし、均一に溶融した該混合物を
さらに混練しながら加熱して、窒化硼素前駆体を生成さ
せる。

上記の加熱処理は、上記混練装置を２００〜７００℃の
範囲の温度に加熱して行なうことが必要であり、３００
〜６００℃の範囲の温度に加熱して行なうことが好まし
い、混練装置の加熱が上記の範囲未満の場合には、均質
な窒化硼素前駆体が得られないことがある。また、混練
装置の加熱が上記の範囲を超える場合には、材質の関係
から該装置を傷め使用が困難になることがある。

上記混合物を混練装置中にて混練下で加熱して一旦融解
した状態をとらせるには、上記混合物を粉体のまま供給
して該混練装置中で溶融させてもよく、予め適当な加熱
装置を用いて溶融状態とした混合物を該混練装置に供給
してもよい。

上記混合物は、当初の化合物が分解して融解したのち分
解生成物が結合して窒化硼素前駆体を形成すると考えら
れており、本発明者の研究によれば分解する際および分
解生成物が結合する際に段階的な吸熱を伴う０本発明で
は、上記吸熱過程において、混練しながら上述の範囲の
温度にて加熱することにより、急速に反応させて均質な
窒化硼素前駆体を生成させることを特徴とする。

上記混合物は、融解して上述のように溶融ガラス状の粘
稠な化合物を形成するので、一般の攪拌装置を用いて均
一に混合することは難しい、このため本発明の方法にお
いては、上記混練装置に樹脂用ニーグーを用いて上記混
合物を混練することが好ましい、上記樹脂用ニーグーと
しては、ミキシングロール、Σ羽根型混練機、パンバリ
ミキサ、高速二軸連続ミキサおよびダルトン混練機など
を挙げることができる。

上記混練装置が、連続処理装置である場合にはより均質
な組成の生成物（窒化硼素前駆体）を連続して大量に製
造することができるので、品質および経済性の面から好
都合であるが、バッチ式処理装置であってもよい。

本発明の方法においては、上述の条件下にて急速に反応
を行なうことにより、アンモニア、二酸化炭素、水分な
どの非酸化性ガスが発生するので、雰囲気の調整を必要
としない。

本発明の方法で得られた均質な窒化硼素前駆体は、次い
で主反応工程にて窒化することにより、六方晶窒化硼素
微粉末とすることができる。

上記の主反応工程は、公知の方法により、予備反応生成
物（窒化硼素前駆体）を非酸化性雰囲気中にてさらに高
温に加熱して行なう。

上記非酸化性雰囲気ガスとしては、窒素、ヘリウム、ア
ルゴンおよび、アンモニアなどを挙げることができるが
、特にアンモニア、またはアンモニアと他の非酸化性ガ
スとの混合ガスが好ましい、アンモニア、またはアンモ
ニアと他の非酸化性ガスとの混合ガスを用いると、収率
が向上する傾向がある。

上記主反応工程における加熱は、１ｉｏｏ〜２０００℃
の温度範囲にて行なうことが好ましい、加熱温度が、１
ｉｏｏ℃未満の場合には、窒化反応が不充分なために窒
化硼素の純度が低下する傾向があり、一方２０００℃を
超える場合には、窒化硼素が分解して収率が低下すると
ともに窒化硼素と反応装置の材料との反応により不純物
が増加する傾向がある。

上述の主反応工程は、バッチ式の抵抗炉、高周波炉など
、および、連続式のロータリー炉、プッシャー炉など、
従来公知の反応装置を用いて行なうことができる。

本発明の方法によって得られる六方晶窒化硼素微粉末は
、鉱酸、水、アルコールなどの溶媒を用いて洗浄する方
法、または、特開昭６１−１６８５０９号公報に記載の
窒化硼素微粉末を減圧下に１５００℃以上に加熱してＢ
２Ｏ３等の揮発性成分を除去する方法など、従来公知の
方法により容易にその純度を高めることができる。

［発明の効果］ 本発明は、−旦融解した原料混合物を混練しながら加熱
することにより均一かつ急速に窒化硼素前駆体を生成さ
せるので、予備反応工程においても粘稠化した混合物に
より装置が閉塞することなく安定に操業することができ
、均質な窒化硼素前駆体を製造することができる。

上記前駆体を主反応工程にて窒化させることにより窒化
硼素結晶が均等に成長し、粒子径がサブミクロンの範囲
にあり、粒子径の揃った六方晶窒化硼素微粉末を工業的
に容易に製造することができる。

本発明の方法により得られる六方晶窒化硼素微粉末は、
セラミックス焼結体用原料および各種樹脂用添加剤とし
て特に好適に使用することができる。

次に本発明の実施例を示す。

［実施例１］ オルト硼酸１モルと尿素１．５モルの混合比率で調製し
た混合粉末を加熱槽にて１１０℃に加温して溶融せしめ
、４５０℃の温度に加熱した樹脂混練用ニーダ−（容量
：０．２５Ｌ、回転数：２１０ｒｐｍ）に毎分１５ｍ文
の流量で連続的に供給して、上記温度に維持したまま混
練を行ない、白色の多孔質微粒を得た。

上記多孔質微粒を連続的に外熱式ロータリーキルン（炉
心管内径ニア０ｍｍ、均熱長さ：４００ｍ　ｍ　）に送
入し、毎分５０　ｍ　ｌの流量でアンモニアガスを流し
ながら均熱域温度１５００℃で加熱処理し、粉末の生成
物を得た。

上述の運転を１週間連続して行なったが、装置の閉塞も
なく安定して運転を継続することができた。

上述の処理で得られた粉体を水洗後、乾燥し、白色粉末
を得た。この粉末は、赤外線吸収分析およびＸ線回折に
より、六方晶窒化硼素の粉末であることを確認した。ま
た、電子顕微鏡観察の結果、上記六方晶窒化硼素粉末の
一次粒子径は約０．１ＪＬｍであり、その粒度分布は狭
かった０本実施例で得られた六方晶窒化硼素微粉末を添
付した図面の第１図に、その粒度分布を第２図（曲線１
）にそれぞれ示す。

［比較例１］ 尿素のかわりにメラミンを使用した以外は、実施例１と
同様に処理した。ただし、オルト硼酸とメラミンとの混
合物は、ニーグー中で溶融物となることはなかった。得
られた粉末は灰色であり、電子顕微鏡観察の結果、−次
粒子径は約０．１ｇｍであったが、形状が一様ではなく
、粒度は広く分布していた０本比較例で得られた粉末の
粒度分布を添付した図面の第２図（曲線４）に示す。

［実施例２］ 実施例１に示した方法において、尿素のかわりにビウレ
ットを使用し、さらに炭酸カルシウム粉末をｏ、ｏｉモ
ルの混合比率で加えて混合粉末を調製した。この混合粉
末を、５００℃の温度に加熱した樹脂混練用ニーダーに
毎分１０ｇの流量で連続的に投入した以外は実施例１と
同様に処理し、白色粉末を得た。

上記粉末は、赤外線吸収分析およびＸ線回折により、六
方晶窒化硼素の粉末であることを確認した。また、電子
顕微鏡観察の結果、上記六方晶窒化硼素粉末の一次粒子
径は約０．２ＪＬｍであり、その粒度分布は狭かった０
本実施例で得られた六方晶窒化硼素微粉末の粒度分布を
添付した図面の第２図（曲線２）に示す。

［比較例２］ 樹脂混練用ニーダ−のかわりに内部にスクリューコンベ
アを備えた円筒型固定式予備反応器・（径：３００ｍｍ
、長さ：２０００ｍｍ）を用い、３５０℃にて１時間、
加熱処理を行なった以外は、実施例２と同様に処理した
。

運転開始後３時間にて予備反応器の入口部および外熱式
ロータリーキルンの入口部が閉塞して運転を継続するこ
とができなくなり、生成粉末を全く得ることができなか
った。

［実施例３］ オルト硼酸１モルと尿素１．５モルの混合比率で調製し
た混合粉末を１１０℃に加熱して溶融した。窒素雰囲気
中で、上記混合物２００　ｍ　ｌを、を４００℃の温度
に加熱したバッチ式混練装置（容量：２！；Ｌ、回転数
：２８８ｒｐｍ）に投入し、上記温度に維持したまま混
練を行ない、白色の多孔質粉末を得た。

上記粉末８０ｇをグラファイト製ルツボに入れ、高周波
炉中に毎分５０ｍ文の流量で窒素ガスを流しながら１４
５０℃で１時間加熱処理し、粉末の生成物を得た。

上述の処理で得られた粉体を水洗後、乾燥し、白色粉末
を得た。この粉末は、赤外線吸収分析およびＸ線回折に
より、六方晶窒化硼素の粉末であることを確認した。ま
た、電子顕微鏡観察の結果、上記六方晶窒化硼素粉末の
一次粒子径は約０．１ルｍであり、その粒度分布は狭か
った０本実施例で得られた六方晶窒化硼素微粉末の粒度
分布を添付した図面の第２図（曲線３）に示す。

［比較例３］ オルト硼酸１モルと尿素１．５モルの混合比率で調製し
た混合粉末２５０ｇを直接グラファイト製ルツボに入れ
電気炉中にて５００℃で１時間窒素雰囲気中で反応させ
、多孔質の塊状物を得た。

この塊状物８０ｇをグラファイト製ルツボに入れ高周波
炉中に毎分５０　ｍ　文の割合でアンモニアガスを流し
ながら１４００℃で１時間加熱した。処理した粉体を水
洗後乾燥し白色粉末を得た。

得られた粉末は六方晶窒化硼素であり、電子顕微鏡観察
の結果、−次粒子径は約０．１ｇｍであったが、粒度は
広く分布していた０本比較例で得られた粉末の粒度分布
を添付した図面の第２図（曲線５）に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた六方晶窒化硼素微粉末を
示す図である。 第２図は、実施例１〜３（曲線１〜３）、比較例１およ
び比較例３（曲線４および５）で得られた六方晶窒化硼
素微粉末の粒度分布を示す図である。 特許出願人　宇部化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸素含有硼素化合物および窒素含有有機化合物を含
   む混合物を低温加熱処理して窒化硼素前駆体を生成させ
   る予備反応工程と、該前駆体を高温に加熱して窒化処理
   を行なう主反応工程とからなる六方晶窒化硼素微粉末の
   製造方法において、上記予備反応工程における混合物の
   低温加熱処理を、混合物を混練装置中にて混練下に２０
   ０〜７００℃の範囲の温度に加熱して一旦融解した状態
   としたのち、さらに混練しながら加熱を行なうことを特
   徴とする六方晶窒化硼素微粉末の製造方法。 ２、混練装置が樹脂混練用ニーダーであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の六方晶窒化硼素微粉末
   の製造方法。 ３、酸素含有硼素化合物が、オルト硼酸、メタ硼酸、テ
   トラ硼酸、無水硼酸、硼砂、無水硼砂、および過硼酸ナ
   トリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   六方晶窒化硼素微粉末の製造方法。 ４、窒素含有有機化合物が、尿素、ビウレット、トリウ
   レット、グアニジン、およびチオ尿素からなる群から選
   ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の六方晶窒化硼素微粉末の製
   造方法。 ５、上記混合物が、酸素含有硼素化合物中の硼素と窒素
   含有有機化合物中の窒素との比が、モル比で１：１．５
   〜５となるように配合されていることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の六方晶窒化硼素微粉末の製造方
   法。