JPS61168509A - 六方晶窒化硼素の製造方法 - Google Patents

六方晶窒化硼素の製造方法

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JPS61168509A
JPS61168509A JP60007132A JP713285A JPS61168509A JP S61168509 A JPS61168509 A JP S61168509A JP 60007132 A JP60007132 A JP 60007132A JP 713285 A JP713285 A JP 713285A JP S61168509 A JPS61168509 A JP S61168509A
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hexagonal boron
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孝久 越田
Takeshi Ogasawara
小笠原 武司
Kimiaki Sasaki
王明 佐々木
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Kawasaki Refractories Co Ltd
Kawasaki Steel Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は六方晶窒化硼素の製造法に関するものであり、
低温加熱処理のとき発生する生成物を原料に添加し加熱
処理することにより高純度の窒化硼素を製造する方法に
関する。
〔従来の技術〕
六方晶窒化硼素は白色の粉体で黒鉛と同様に六方晶の層
状構造であり、多種の特性を有している。特に熱伝導性
、電気絶縁性、耐食性、潤滑性、耐熱性1機械加工性な
どについては優れており、これらの性質を生かして用途
は多岐にわたっている。粉体としての用途にはプラスチ
ックへの添加剤、潤滑剤などがあり、成形体及び複合材
としては冶具、電気絶縁材、型材などの用途がある。こ
のように用途の広い六方晶窒化硼素(以下BNという)
を合成する方法は種々開発されているが、現在工業的に
採用されている方法は(1)硼砂と尿素の混合物をアン
モニア雰囲気中で800℃以上に加熱合成する方法(特
公昭38(2)硼酸または酸化硼素と燐酸カルシウムと
を混合し、アンモニア雰囲気中で加熱する方法(3)硼
酸と含窒素化合物(尿素、メラミン、ジシアンジアミド
等)を1600℃以上に加熱する方法(特公昭48−1
4559) などが主なものである。その他に三塩化硼素を原料とす
る気相合成法もあるが、原料コストが高いので特殊な用
途の製品を製造する場合に限られる。
上記(1)の方法は原料中の硼砂にナトリウム化合物を
含んでいるために1000℃以上にするとナトリウム化
合物の蒸気が反応炉に使用されている材料と反応するな
どの悪影響を及ぼすので、水洗によりナトリウム化合物
を除去する必要がある。このため洗浄工程が必要になり
工程が複雑になる。
上記(2)の方法についても添加した燐酸カルシウムを
酸洗して除去する必要がある。
さらに(3)の方法については1600℃以上の高温に
しないと高純度品が製造できない問題点がある。6 上記(2)の方法における燐酸カルシウムの代替品とし
てBN粉末をフィラーとして使用する方法(特開昭57
−22105.特公昭45−19168)なども開示さ
れている。この方法はフィラーとして燐酸カルシウムを
使用する場合のように酸洗などの処理工程を必要としな
い、しかしながらBN粉末をフィラーとして使用する場
合、高純度窒化硼素を製造するには添加量も実施例では
50%程度で、コスト的には高価なりN粉末製品の半量
をリターンすることは不経済である。また原料粉末とB
N粉末を混合し成形するなどの操作も必要になり工程が
複雑になる。
〔発明が解決しようと子る問題点〕
このように現在工業的に採用されているBN製造法にも
さらに低コストで高品質のものができるような改善が望
まれている。
BN焼結体の熱的および機械的特性を向上させるにはそ
の原料BNとしては純度が高く結晶が成長しておらず粒
子の細かいものほど望ましい0本発明はこのような焼結
体用原料として最適なりN粉末の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明では、従来技術の欠点を補うべく鋭意工夫を重ね
た結果、従来の方法では得られなかった高純度でかつ結
晶の発達していない、焼結体用原料として最適なりN粉
末を製造するにいたり、このBN粉末をホットプレス処
理することにより従来の方法よりも高強度のBN焼結体
を製造することに成功した。
以下本発明方法によるBN粉末製造法を詳細に説明する
本発明は、硼酸もしくはその脱水物または硼酸アンモニ
ウムと窒素化合物とを混合してこれを250〜600℃
で低温加熱処理し、生成した多孔質の塊状物のうち5m
m以下の生成粉を硼酸もしくはその脱水物または硼酸ア
ンモニウムに5〜50重量%混合して窒化加熱処理する
ことを特徴とする。
硼素源としては種々のものが存在するが不純物の混入な
どを考慮すれば硼酸またはその脱水物、硼酸アンモニウ
ムなどの使用が好ましく、窒素源としては尿素、メラミ
ン、ジシアンジアミドなどの高温で分解除去できるもの
が好ましい。
硼素源と窒素源の混合比は、硼素源と窒素源のモル比(
N/B)が1以上になるように混合する必要がある。し
かしながら硼酸とメラミンを(N/B)=2の比率で混
合しアンモニア雰囲気中で900℃で2時間保持する条
件下で加熱したところBNの含有量は70%程度であり
、さらに1200℃で2時間保持する条件においても8
0%程度のBN含有量であった。このように単純に硼素
源と窒素源を混合加熱するだけでは窒化反応はそれほど
進んでいないことが明らかとなった。
これらの欠点を克服して窒化率をさらに向上すべく検討
した結果、原料と雰囲気ガスとの接触が悪いことが窒化
反応の向上しない原因と考えられた。そこで上記と同じ
原料を予備処理とじて400℃でまず低温加熱処理し、
生成した多孔質の塊状物を各種熱処理炉(回転炉、プッ
シャー炉、堅型充填炉)によりアンモニア雰囲気中で9
00℃で2時間保持する高温加熱処理を行ったところ、
雰囲気ガスとの接触が向上しBNの含有量が85〜90
%の生成物が得られた。
さらに窒化率の向上をはかり、原料の回収を向上させる
目的で、合成方法をさらに検討した。
まず低温加熱処理工程での生成物から塊状の試料を取出
すとき、脱ガス反応などにより生成物が柔らかいために
塊状物の回収率は非常に悪く50%程度にしかならない
、さらにこの塊状生成物を反応炉に入れた場合に一部の
試料は圧縮強度が弱いために反応層下部に入れられると
粉化してしまい気孔が閉そくしてガスの流通が悪くなり
、窒化率も向上せず、またメラミンなどに含まれた炭素
の析出も多くなる。このため使用する反応装置も制約を
受けることになった。この点を解決すべく添加物により
塊状生成物の強度を向上させかつ多孔質体の回収率の向
上がはかれないものかと研究を進めた。
その結果以下の結論にいたった。
添加物を選択する場合には次の2点が重要である。
(D 塊状生成物の回収率が高いこと ■ 洗浄処理などにより添加物を除去する工程なしでB
Nを製造できること。
これらの条件を満足する添加物として、塊状生成物を回
収するときに発生する5mm以下の粉体を利用すること
を検討した。このときの発生粉は再び低温加熱処理して
も窒化反応により硼酸、酸化硼素など(低融点化合物)
の存在量が少ないため焼結することもなく多孔質を維持
していることが確認された。原料にこの粉体を添加し2
低温加熱処理することによって、添加物がフィラーの役
割をはたし多孔質の強度を有した塊状生成物が得られた
。原料に添加する粉体の添加量が50重量%を越えると
塊の回収率が粉体を添加しない場合よりも悪くなった。
このことから添加量としては50%以下が好ましい、な
お粉体の添加量は、約5%以上であれば本発明の目的達
成には十分である。また添加する粉体の粒度は5mm以
下であればよい。
硼酸、硼酸アンモニウムの脱水には250℃以上lit
し、メラミン、ジシアンジアミドなどの有機窒化物を分
解除去するためには600℃まで加熱すれば十分である
。そのため低温加熱処理温度としては250〜600℃
が最適である。
粉体を混合し、低温加熱処理して得た塊状生成物は続い
て十分にガスの流通を保障するために5〜30mmの粒
度に調整し、酸化を防ぐために非酸化性雰囲気中(好ま
しくはアンモニア雰囲気中)で800〜1200℃の高
温加熱による窒化反応処理することにより高純度のBN
が得られた。
以上の研究は、回転炉、充填炉などの移動層加熱炉でB
N合成を行ったものであり、この移動層の場合は、硼酸
の溶融による加熱炉の閉塞などのトラブルを回避するた
めにも、低温加熱処理して塊状生成物とした後に高温加
熱による窒化処理を行う2段処理工程が必要である。し
かしポット炉などの固定層加熱炉の場合には閉塞などの
トラブルが生じない、そこで固定層で研究したところ、
原料に粉体を添加した混合物を低温加熱することなく、
直接tooo℃まで加熱処理しても2段処理と同様の高
純度BNが得られた。
従って本発明の特徴は、硼酸などの硼素化合物と窒素化
合物の混合物を低温加熱処理して得られた生成物を硼酸
などの硼素化合物に添加して窒化反応処理するところに
ある。
この窒化反応処理における窒素源としては、アンモニア
または固体状窒素源としての窒素化合物がある。アンモ
ニアの場合は硼素化合物に前記生成物を混合して、アン
モニア雰囲気中で加熱処理すれば窒化が進行し目的の高
純度BNが得られる。尿素、メラミン、ジシアンジアミ
ドなどの固体状窒素化合物の場合は、硼素化合物と窒素
化合物ならびに前記生成物を混合して、不活性ガスまた
はアンモニアなどの非酸化性雰囲気中で加熱処理すれば
同様に高純度BNが得られる。
さらに、高純度のBNを得るために実験を進める中で、
合成温度が高温になるとBNの含有量が向上するのは硼
素の窒化によるよりもむしろ、合成粉末中に存在してい
る酸化硼素の蒸発が大きく寄与していることが明らかに
なった。そこで減圧下で熱処理したところ酸化硼素の蒸
発量も多くなりBHの含有量の向上がみもれた。
なお1本発明方法において用いる5mm以下の生成物は
、同一製造ラインにおけるリターンであっても、又、別
途の設備によって予備処理して得たものであっても良い
〔作用〕
250〜600℃の低温加熱処理で得られた生成物から
発生する5mm以下の粉体を原料にリサイクルすること
により強度の高い多孔質の塊状生成物が得られる。
この塊状生成物は強度が大きく、窒化反応処理の際に、
通気性を保持するので反応性が著しく向上し高純度で結
晶の発達していないBNを生成する作用をなす。
〔発明の効果〕
本発明方法により、安価に結晶の発達していない高純度
の六方晶窒化硼素を容易に得ることができるようになっ
た。
〔実施例〕
実施例1 硼酸とメラミンを混合して400℃、N2雰囲気中で1
時間処理し、生成した塊状生成物から発生した5mm以
下の粉400gを、硼酸2kgとメラミン2kgに添加
し、混合機で混合した後、内径400mmφ×高さ40
0mmHのポット炉で原料をN2雰囲気中400℃Xi
時間の条件で低温加熱処理した。得られた塊状生成物を
取出し、5〜30mmに粒度調整した後1回転炉(径g
Ommφ、均熱帯長さ400mm)に挿入して、N2雰
囲気中1000℃で2時間の高温加熱処理したところ生
成した処理物はBNの含有量94.8%であった。この
生成物を圧力200kg/cm’で1900℃×1時間
のホットプレス処理により成形体を製造したところ、従
来法の高温処理により得られたBNをホットプレス処理
したものでは曲げ強度が8.2 k g / m tn
”であったが、末法により製造されたものは11.2k
g/mm″の強度を有していた。
この原因としては、末法によるBNは粒度がサブミクロ
ンのBH粉であり焼結性が良かったと考えられる。
このように従来法よりも低温で高純度の生成物が得られ
ることにより、成形体の特性は非常に改善されかつ低コ
ストで製造できることになった。
実施例2 硼酸2kgと、硼酸−メラミンの低温加熱処理生成物か
ら発生した5mm以下の粉900gとを混合し、アンモ
ニア雰囲気中で実施例1と同一の2段加熱条件で窒化処
理したところ、BNの含有量が92.3%の窒化硼素を
製造することができた。
続いて実施例1と同様の方法でホットプレスにより成形
体を製造したところ曲げ強度はt O,akl:/mr
rfであった。
実施例3 実施例1での5mm以下の低温加熱処理生成物を40%
硼酸に添加した原料1kgを、ポット炉でアンモニア雰
囲気中1000”0で2時間熱処理したところ生成物は
94%のBNであった。
この生成物を実施例1と同様な方法によりホットプレス
で成形体を製造し、強度測定したところ曲げ強度はIL
3kg/mrn’であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 硼酸もしくはその脱水物または硼酸アンモニウムと
    窒素化合物とを混合し、該混合物を250〜600℃で
    処理して得た塊状生成物の5mm以下の生成粉を、硼酸
    もしくはその脱水物または硼酸アンモニウムに5〜50
    重量%混合してアンモニア雰囲気中で加熱することを特
    徴とする六方晶窒化硼素の製造方 法。 2 硼酸もしくはその脱水物または硼酸アンモニウムと
    窒素化合物とを混合し、該混合物を250〜600℃で
    処理して得た塊状生成物の5mm以下の生成粉を、硼酸
    もしくはその脱水物または硼酸アンモニウムに5〜50
    重量%混合し、さらにこれに窒素化合物を添加して非酸
    化性雰囲気中で加熱することを特徴とする六方晶窒化硼
    素の製造方法。
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