JP2845983B2

JP2845983B2 - 窒化硼素粉末

Info

Publication number: JP2845983B2
Application number: JP1250765A
Authority: JP
Inventors: 隆夫田中; 弘福井; 敏男大向
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-09-28
Filing date: 1989-09-28
Publication date: 1999-01-13
Anticipated expiration: 2014-01-13
Also published as: JPH03115109A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は窒化硼素（以下、BNと記す）粉末、更に詳し
くは焼結特性の優れた窒化硼素粉末に関する。

〔従来技術〕

窒化硼素は白色の粉末で、特に六方晶の物は黒鉛と同
じ層状構造で熱伝導性、電気絶縁性、潤滑性、耐熱性及
び耐蝕性に優れた特性を持っている。また、焼結体は、
機械加工が可能であるため、これらの性質を生かして多
岐な用途に用いられている。

しかしながら、従来製造販売されてきた窒化硼素は難
焼結性であるため、窒化硼素焼結体を製造するにはアル
カリ土類金属化合物等の焼結助剤を多量に添加し、ホッ
トプレスを使用して圧力を加えて加熱する方法がとられ
てきた。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

従来の窒化硼素焼結体の製造では前述の様に焼結助剤
を多量に加え、なおかつホットプレスを使用して高温高
圧処理が必要であるため生産性の向上が困難であり製造
コストが非常に高くなる。また、大型の焼結体を得よう
としても、特殊な設備であるため制限があり任意の大き
さの物を得ることも困難であった。また、ホットプレス
の様な焼結方法を用いるにしても窒化硼素は焼結が困難
であるためアルカリ土類金属化合物の様な焼結助剤を添
加する必要が有るため焼結助剤を均一に混合するための
コストもかかっていた。

従来のホットプレスによるコスト高を改良するため
に、窒化硼素を常圧で焼結する方法が近年検討され、例
えば（１）特開昭62−123070号ではＢ粉末を１重量％以
上、XO・B₂O₃（Ｘはアルカリ土類金属）の粉末0.5〜70
重量％を含有してなる混合粉末を成形後、還元窒化雰囲
気で焼結せしめることを特徴とする窒化ボロン系焼結体
の製造方法が、（２）特開昭63−40769号ではB₂O₅とア
ルカリ土類金属酸化物および又はアルカリ土類金属フッ
化物を含有する六方晶系窒化硼素を不活性雰囲気中で加
熱して得られた高結晶性生成物を用いて成形し常圧焼結
する方法が、（３）特開昭63−303862号では結晶子の大
きさLcが100〜250Å、BN純度90〜97重量％のBN粉末原料
に焼結助剤としてBe、Mg、Ca、Sr、Baの硝酸塩１種また
は２種以上を加えて、液体分散媒体中で混合し、該混合
物を成形し、該成形体を常圧N2雰囲気下で焼成すること
を特徴とするBN焼結体の製造方法が、（４）特開平１−
131065号にはアルカリ土類金属ほう酸塩を２〜40重量％
含有してなり相対密度が65％以上であることを特徴とす
る常圧焼結窒化硼素成形体が、（５）特開平１−172271
号には窒化硼素90〜99重量％とアルカリ土類金属酸化物
の１種若しくは２種以上１〜10重量％とを含む混合粉末
を１〜10t/cm²の加圧下に成形し、非酸化性雰囲気中１
〜760torrの減圧若しくは常圧下乃至10kgf/cm²以下の加
圧下1450〜1800℃で焼結することを特徴とする窒化硼素
焼結体の製造方法の記述がある。しかしながら、いずれ
の場合も焼結助剤を添加する必要があるが、この焼結助
剤の添加は添加量が不適当だと強度が低くなり、混合が
不十分だと強度のばらつきが大きくなる等の問題があっ
た。このため秤量、混合を精密に行うために多くの時間
を要し、また焼結品の強度もホットプレス品に比べ非常
に小さい等十分に改良された方法となっていなかった。
また、焼結助剤のコストもかかっていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは今般上述の問題点を解決し、焼結助剤無
添加で常圧焼結が可能であり、また焼結体強度も従来知
られている常圧焼結体より大きくなる窒化硼素粉末につ
いて鋭意研究した結果、結晶子の大きさが40〜150Å
で、非表面積が150〜300m²/g、酸素含有量が４〜10重量
％である窒化硼素粉末であれば、焼結助剤が無添加で常
圧焼結が可能であること、また焼結体強度も大きくなる
事を見いだし本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、結晶子のＣ軸方向の平均厚み（Lc）
40〜150Åで、比表面積が150〜300m²/g、酸素含有量が
４〜10重量％である焼結助剤無添加で常圧焼結が可能な
窒化硼素粉末に関する。

〔発明の詳細な開示〕

本発明を更に詳細に説明する。

本発明でいう結晶子の大きさとは結晶子のＣ軸方向の
平均厚み（Lc）で日本学術振興会第117委員会法によっ
て測定する事が出来る。この値が40Å未満の窒化硼素の
場合は窒化硼素粉末の空気中での安定性が低くなるので
好ましくなく、150Åを越える場合は焼結性が低下し、
焼結体強度が向上しないので好ましくない。

また比表面積とは、いわゆる吸着法（BET法）によっ
て測定された値で、この値が300m²/gより大きい窒化硼
素の場合は窒化硼素粉末の空気中での安定性が低くなる
ので好ましくなく、150m²/g以下の場合は焼結性が低下
し、焼結体強度が向上しないので好ましくない。

また酸素含有量とはインパルス炉抽出法（例えば酸素
窒素同時分析装置LECO社TC136型）などで測定された値
で、この値が10重量％を越える窒化硼素の場合は焼結体
の高温強度が低下するため好ましくなく、４重量％未満
の場合は焼結性が低下し、焼結体強度が向上しないので
好ましくない。

また、常圧焼結が可能であるとは、上記の結晶子の大
きさ、比表面積、酸素含有量の窒化硼素粉末をカルシア
等の焼結助剤を添加せずにスリップキャスト法やプレス
成型法で成型し、成型物を窒素、アルゴン、アンモニ
ア、水素、もしくはこれらの混合ガス雰囲気の大気圧下
で1500℃以上に加熱することにより焼結体となることを
意味する。

また、成型助剤無添加とは成型時のバインダー、分散
剤、滑剤等焼結助剤以外の物の無添加は意味しない。

上述の様な常圧焼結が可能な窒化硼素を得る方法とし
ては（１）硼砂とメラミンとの混合物を不活性ガス雰囲
気にて750℃以上に加熱する方法（特開昭47−27200号に
記述）、（２）硼砂とメラミンとの混合物を不活性ガス
雰囲気で650〜1100℃に加熱した後、得られた反応生成
物を洗浄液のpHが１以下となるまで希鉱酸で洗浄し、つ
いで、洗浄液のpHが５〜７になるまで水洗する方法（特
開昭61−63505号に記述）、（３）ほう酸アンモニウム
と尿素、メラミンまたはグアニジンとの混合物を650〜1
100℃に加熱する方法（特開昭61−295211号に記述）、
（４）無水硼酸及び硼酸塩類から選ばれた１種以上の硼
素化合物とNH₂基を有する有機化合物との混合物を耐熱
性の蓋付き容器に入れ、不活性ガスまたは還元性ガスを
流通させることなく該蓋付き容器を加熱する方法（特開
昭64−18907号）等がある。

以上のいずれの方法を用いても、加熱温度と加熱時間
を調整することにより特許請求範囲の物性と同等の物性
の窒化硼素を得ることが出来る。

また、以上の例示した以外の方法であっても、製造条
件を調整して特許請求範囲の物性と同等の物性とした窒
化硼素であるならば、本特許に含まれる。

以下実施例にて本発明を説明するが、実施例において
部及び％は、特記する以外は重量基準を表す。

実施例１（窒化硼素粉末の製造）内容量１の蓋つきアルミナ製るつぼに、粉砕した無
水硼砂180g及びメラミン340gの混合物を入れた後、その
るつぼを電気炉に入れ、電気炉中に毎分400mlの割合で
窒素ガスを流しながら、るつぼを電気炉で900℃で５時
間加熱した。反応後、窒素ガス雰囲気中で一晩放冷し、
反応生成物をビーカーの中に入れ、さらに５％塩酸をビ
ーカー中の反応生成物に加え、洗浄とデカンテーション
を繰り返し、洗浄後のpHを１以下とした後、約30分間撹
拌し、デカンテーションの後、イオン交換水を加え、撹
拌とデカンテーションを繰り返し、洗浄後のpHを６とし
た後、濾別した。さらに、沈殿物をメタノールで２回洗
浄した後、減圧で100℃で２時間乾燥して窒化硼素粉末
を得た。

得られた窒化硼素のLcは92Å、BET法による比表面積
は210m²/g、含有酸素量は6.2％であった。

（焼結）次にこの窒化硼素粉末を焼結助剤無添加で1ton/cm²の
圧力で一軸プレス成型した。得られた予備成型体を黒鉛
るつぼに入れ、窒化硼素粉を埋め粉にして窒素雰囲気に
て1750℃で１時間焼結した。

この焼結体の比重は1.7で、３点曲げ強度の測定結果
は常温で4kg/mm²と、焼結助剤無添加であっても十分に
焼結しており、強度も高いものが得られた。

実施例２（窒化硼素粉末の製造）内容積１の蓋つきアルミナ製るつぼに、粉砕した無
水四硼酸アンモニウム40g及び尿素130gの混合物を入れ
た後、そのるつぼを電気炉に入れ、電気炉中に毎分400m
lの割合で窒素ガスを流しながら、るつぼを電気炉で100
0℃で５時間加熱した。

反応後、窒素ガス雰囲気中で一晩法冷し、反応生成物
をビーカーの中に入れ、イオン交換水を加え、撹拌とデ
カンテーションを行い、濾別した。さらに、沈殿物をメ
タノールで２回洗浄した後、減圧で100℃で２時間乾燥
して窒化硼素粉末を得た。得られた窒化硼素のLcは110
Å、BET法による比表面積は200m²/g、含有酸素量は5.1
％であった。

この焼結体の比重は1.6で、３点曲げ強度の測定結果
は常温で3.7kg/mm²と、焼結助剤無添加であっても十分
に焼結しており、強度も高いものが得られた。

実施例３（窒化硼素粉末の製造）原料ホウ素化合物として粉末状の無水ホウ砂402gと原
料含窒素化合物として粉末状のメラミン504gをよく混合
し（N/B原子比＝3.0）、この混合物を内容積２のアル
ミナ製ルツボに入れ、このルツボを台車に乗せた状態で
内部温度が約800℃に保持されたブタン燃焼方式トンネ
ルキルンに該台車を送り込み、キルン内の滞留時間が約
４時間になるように台車速度を制御し、上記ルツボを加
熱した。トンネルキルンから取り出された台車上のルツ
ボを放冷後粉末状の内容物を取り出し、次いでこの粉末
を濃度３％の硫酸水溶液及びイオン交換水で洗浄後、12
0℃で４時間乾燥して窒化硼素の粉末を得た。

得られた窒化硼素粉末のLcは67Å、BET法による比表
面積は270m²/g、含有酸素量は7.3％であった。

（焼結）次にこの窒化硼素粉末を焼結助剤無添加で1.5ton/cm²
の圧力で一軸プレス成型形した。得られた予備成型体を
黒鉛るつぼに入れ、窒化硼素粉を埋め粉にして窒素雰囲
気にて1700℃で１時間焼結した。この焼結体の比重は1.
8、３点曲げ強度の測定結果は常温で5kg/mm²あり、焼結
助剤無添加であっても十分に焼結して、強度も高いもの
が得られた。

比較例１市販の窒化硼素粉末（六方晶、純度99％、比表面積7m
²/g）を焼結助剤無添加で1.5ton/cm²の圧力で一軸プレ
ス成型した。得られた予備成型体を黒鉛るつぼに入れ、
窒化硼素粉を埋め粉にして窒素雰囲気にて1750℃で１時
間焼結した。

得られた物は焼結しておらず、密度、強度とも測定不
能であった。

（発明の効果）窒化硼素焼結体の製造にはホットプレス法が一般的で
あり、常圧焼結法も最近では研究されてきた。しかしな
がら窒化硼素は難焼結性であるため焼結助剤の添加は不
可避であった。しかるに本発明の窒化硼素粉末は焼結助
剤無添加であっても常圧焼結が出来るため、生産性が非
常に高く製造コストが低減し、窒化硼素成型体の用途拡
大に大きく寄与する事と思われる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶子のＣ軸方向の平均厚み（Lc）が40〜
150Å、比表面積150〜300m²/g、酸素含有量４〜10重量
％である焼結助剤を無添加で大気圧下で1500℃以上に加
熱することにより常圧焼結が可能な窒化硼素粉末。