JPH013074A - 高密度窒化ホウ素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐熱性、耐熱衝撃性、潤滑性、耐蝕性、電気絶
縁性等のすぐれたセラミックス材料である高密度六方晶
窒化ホウ素（以後窒化ホウ素と称する）焼結体の製造法
に関する。

〈従来の技術〉 窒化ホウ素は熱的、化学的、電気的特性に優れ、かつ潤
滑性を有し、機械加工か容易にてきるなど多くのすぐれ
た性俺を備えたセラミックス材料である。

即ち、熱的には不活性雰囲気中ては約３０００°Ｃまて
安定でありかつ熱伝導率かきわめて高く熱衝撃抵抗か大
きく、また、溶融金属にぬれ難く、反応しないなど化学
的な安定性にも優れており、耐熱、耐蝕材料としての用
途か非常に広い。また熱的安定性に加えて潤滑性に優れ
ているので、高温ｆｉｌ滑材として貴重な材料でもある
。

更に電気抵抗が極めて大きく、高温になっても変化か小
さいことから広い温度範囲で使える電気絶縁材料でもあ
る。

ところが窒化ホウ素は優れた熱的、化学的特性を有する
反面、難焼結性てあり、焼結体を製造するには高温及び
機械的高圧処理を必要としている。例えば工業規模で窒
化ホウ素焼結体を製造する場合には、窒化ホウ素製造時
に未反応Ｂ２Ｏ３を残した状態の窒化ホウ素原料をホッ
トプレスにより加熱加圧したり、あるいは窒化ホウ素粉
体にアルカリ土類金属ホウ耐塩例えばＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３
、ｃａｏ−８２０ｉ、ＳｒＯ・８２０３等をバインター
として数％から１０数％混合し黒鉛ダイスに詰めて２０
０から４００Ｋｇ／　ｃｍ２て加圧しなから高周波誘導
加熱炉を用いて２０００°Ｃ付近の温度て加熱させる方
法（特公昭４９−４０１２４号）か取られている。

又本願発明者はバインターの少ない窒化ホウ素焼結体の
製造法を開発したか（特開昭５９−１６２１７９）　、
この方法においても焼結はホットプレスに限定されてい
る。

又、特公昭４４０−１Ｏ４２２ｋは、周期律表（７）ｍ
Ａ、ＩＶＡ、ＶＡおよびＶＩＡ群からの金属の炭化物、
周期律表のＴＶＡ、ＶＡおよびＶＩＡ群からの金属のホ
ウ化物、周期律表のｍＡおよびＩＶＡ群からの金属の窒
化物１周期律表の■Ａ、ＶＡおよびＶＩＡ群からの金属
のケイ化物および周期律表のＩＩＡ、■Ａ及■群からの
金属の酸化物およびケイ素の炭化物、ホウ化物、窒化物
および酸化物からなる群から選ばれた高ヤング弾性係数
を持つ緻密な耐火材料と黒鉛又は窒化ホウ素である低ヤ
ング弾性係数を持つ耐火材料とを混合し高温高圧を作用
させて、高ヤング弾性係数の材料よりなる連続相中に、
低ヤング弾性係数を持つ材料か一様に分布されている分
散相として存在する物体を製造する方法か開示されてい
る。

〈発明か解決しようとする問題点〉 前記の従来方法のうち未反応Ｂ２Ｏ３を残した状ｙａ？
の窒化ホウ素なホ・ントブレスの出発原料としたり、ア
ルカリ土類金属塩をバインダーとして多量混合する方法
には次のような欠点がある。

これらの従来法て得られた焼結体には数％から１０数％
の８２０３を主体とした酸化物か混在することになり、
窒化ホウ素本来の優れた特徴か充分に発揮できない。特
に、不活性雰囲気中では約３０００°Ｃ付近まて安定な
窒化ホウ素もＢ２Ｏ３を主体とする酸化物バインダーか
混在した焼結体ては手数百度よりバインターが吹き出し
、接触している別の材料と反応したり、バインダーの揮
散によって付近を汚したり、又、窒化ホウ素焼結体自体
に亀裂か生じるなどの現象か生しるので使用温度が大幅
に限定されているのか現状である。

従って、Ｂ２Ｏ３を主体とする比較的低融点バインダー
か含有されることに起因する上記の欠点かない窒化ホウ
素か、しかも、常圧焼結法においても製造てきればこれ
まてにない高品質の焼結体か安価に得られる。

なお本発明者らによる前記の特開昭５９−１６２１７９
に開示の方法はバインターの含有量は少ないか、焼結は
ホットプレスに限られる。

さらに特公昭４０−１０４２２に記載されている方法に
より製造された耐火性物体は連続相として窒化ホウ素か
存在する場合には必ず黒鉛が存在しており、又分散相と
して窒化ホウ素が存在するときは連続相としてホウ化ジ
ルコニウム及びニケイ化モリフデンか価値ある組合せと
されているように最糾製品である耐火性物体中において
は窒化ホウ素の含有量は低下している。又焼成か窒素雰
囲気でないので原料中に炭化ホウ素か含まれても窒化ホ
ウ素に変化することはない。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らはホットプレスは勿論のこと、常圧でも容易
に高密度て、高強度であり、かつ高純度の窒化ホウ素焼
結体をうる製造法を開発することを目的として研究を行
ない、従来のバインダーを用いる製造法において、添加
剤について鋭意検討した結果、窒化ホウ素粉末に炭化ホ
ウ素粉末とアルカリ土類金属化合物を配合して窒素雰囲
気で焼成することにより目的を達することを知り本発明
を完成した。

即ち本発明は大方品窒化ホウ素粉末に０．１〜２０重量
％のアルカリ土類金属化合物の１種以上と０．１〜２０
重量％の炭化ホウ素とを配合して成形し、窒素又は窒素
を含有する非酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とす
る高密度窒化ホウ素焼結体の製造方法に関する。

次に本発明について詳細に説明する。

窒化ホウ素粉体は一般にはホウ酸、無水酸化ホウ素又は
ホウ砂をアンモニアガス中で加熱するか或いはアンモニ
アガスを発生する含窒素有機化合物と混合して加熱し、
得られた窒化ホウ素を再度窒素雰囲気中で高温で加熱し
て結晶性を高め製品としている。このようにして得られ
た市販の窒化ホウ素は通常結晶サイズが１％を越える程
度である。

ここで、上記のような窒化ホウ素粉末に特定の物質を混
合し、再度加熱して結晶を成長させると非常に充填性か
高められ、このような粉末を原料として用いることは、
生形体の密度を高め、ひいては焼結体密度を高める点で
有利である。

例えば市販の窒化ホウ素粉末に９重量％のホウ酸とＣａ
Ｏ換算て５重量％となるように炭酸カルシウムとフッ化
カルシウムを加え、ブリケットとなし窒素雰囲気中で２
０００°Ｃに加熱すれば結晶サイズは２０〜４０ｇとな
る。

但し、このようにして得られた粉末をそのまま又は粉砕
して用いると焼結体中に多量のアルカリ土類金属ホウ素
酸塩を残留させることになる。このことは、焼結体を手
数百度以上に加熱した場合に液相となって吹き出す場合
があるので、アルカリ土類金属ホウ酸塩は除去したほう
が好ましい。

窒化ホウ素粉末中のアルカリ土類金属ホウ酸塩は、例え
ば塩酸等の無機酸で処理すれば容易に除去することかで
きる。

本発明における出発原料粉末はどのような窒化ホウ素て
も構わないが、高密度て高強度の焼結体を得るためには
上記のように、窒化ホウ素粉末に種々処理を加えること
により、結晶性、純度を高めた粉末を用いることか好ま
しい。

更に、重板の窒化ホウ素粉末や、前述のように特定の物
質とともに加熱処理して結晶性を高めた粉末は、一般に
は粗くそのまま用いるのは適当てない。

ボールミル等により微粉砕し、ＢＥＴ比表面積で５Ｉ１
２／ｇ以上にすることか必要てあり、好ましくは２０■
２／ｇ以上である。

次に焼結体製造方法について具体的に説明する。

上記に述べたような窒化ホウ素の微粉体は０．１〜２０
重量％の炭化ホウ素粉末と０．１〜２０重量％のアルカ
リ土類金属化合物とともにボールミル等を用いて湿式に
て充分に混合し乾燥して顆粒とする。常圧のもとて焼結
させる場合には配合原料を一旦金型成形又はラバーブレ
ス或いはこれらの組み合せにより所定形状て成形する。

成形密度を上げるには１０００Ｋｇ／ｃｍ２以上、好ま
しくは２０００Ｋｇ／ｃｍ２程度で加圧成形する。

勿論、生成形体の密度か充分にあげられるならば加圧成
形方法に限定されることなく、スリップキャスト法、押
し出し法等いずれの方法によっても構わない。

得られた生成形体は黒く、これを窒素又は窒素を含有す
る非酸化性雰囲気て２０〜１００°Ｃａｍの昇温速度て
１６００〜１８００°Ｃまで昇温し、２〜１０時間焼成
して炭化ホウ素を窒素と反応させて窒化ホウ素とするこ
とにより白い焼結体となる。

ホットプレス法で焼結させる場合は配合原料を黒鉛ダイ
スに詰めて２００〜４００　Ｋｇ／ｃｍ２て加圧しなが
ら高周波誘導加熱炉等を用いて窒素雰囲気中で１８００
°Ｃ以上に加熱して焼成すると黒鉛ダイスは通気性かあ
るので、前記と同様に反応して白い焼結体か得られる。

ここで添加剤の作用について説明する。

炭化ホウ素はその粒度が５０ｗ以下好ましくは１０ｇ以
下であるほうかよい。

炭化ホウ素の添加量を０．１〜２０重量％に限定したの
は、炭化ホウ素を添加しない場合は密度、強度ともに低
い焼結体しか得られず、２０重量％をこえる場合には生
成形体、密度か低下し、これを焼成しても密度の高い焼
結体とならないからである。

本発明の焼結体中の炭素量は０．１重量％以下と極めて
少なく、炭化ホウ素に添加した炭化ホウ素は焼成中に雰
囲気の窒素と反応して完全に窒化ホウ素に変化したこと
が認められた。

炭化ホウ素とともに配合されるアルカリ土類金属化合物
は、その種類を特に限定しないか、カルシウム又はマグ
ネシウムの酸化物、或いはこれらの炭酸塩及び水酸化物
か経済的であり、これらは充分にその効果を発揮する。

アルカリ土類金属化合物配合量を０．１〜２０重量％に
限定したのは、アルカリ土類金属化合物を配合しない場
合は、焼結体に炭化ホウ素が残留し、焼結体の内部は黒
灰色で、焼結体密度かあからず強度も低いからである。

一方、アルカリ土類金属化合物配合量は多いほうか焼結
体密度と強度はあげやすいが、配合量か余り多くなると
、焼結体の高温特性を劣化させるのて２０重量％をこえ
ないことか必要である。

実施例・比較例 以下実施例、比較例により本発明を説明する。

実施例１ 比表面積か５ｍ２／ｇである市＋１Ｒの高純度窒化ホウ
素粉末を、アルミナ製ボットミルを用いて比表面積か２
１］＋ｓ２／ｇになるまで粉砕した。

これに、平均粒子径か約２ルの炭化ホウ素を１０重量％
と、Ｃ８０換算て５重量％となるように炭酸カルシウム
を配合し、これらを水とともにアルミナ製ボットミルを
用いて２０時間混合した。

乾燥後、解砕して金型により予備成形し、次いて２００
０Ｋｇ／　ｃｍ２のラバーブレスで成形した。得られた
生成形体の密度は１．８２ｇ／ｃｍ”てあった。この生
成形体を電気加熱式密閉炉に挿入し、常圧を保持しつ＼
窒素ガスを流しながら１時間に１００°Ｃの速度で１７
００℃まて昇温し、２時間保持したのち炉内で冷却し取
り出した。イ１Ｐられた焼結体の密度は１．７１ｇ／ｃ
’ｍ’てあった。又、焼結体より切り出した試験片（３
Ｘ　４　Ｘ　３５ｍｍ）の３点曲げ強度：Ｉ：１５Ｋｇ
／ｃｍ２てあった。

焼結体中の窒素ホウ素純度は９３．８重量％、炭素含有
量は０．０５屯量％で、炭素ホウ素は実質的にすべて窒
化ホウ素に変化していた。

実施例２ 重版の窒化ホウ素粉末に、ＣａＯ換算で５０重量％とな
るように炭化カルシウムとフッ化カルシウムを加え、更
にＢ２Ｏ３換算で５重量％となるようにホウ酸を加え、
混合し、ツリケラトと成したのち、黒鉛るつぼに入れ、
高周波誘導加熱炉を用いて窒素ガス中で２０００°Ｃて
２時間焼成した。冷却後炉内より取り出しアルミナ製ボ
ールミルて粉砕し、４０メツシユの篩いて篩分けた。得
られた窒化ホウ素ＩＫｇを１２Ｎ塩酸２００　Ｃ，Ｃと
水２０１ととモニポリエチレン製容器に入れ、５０℃に
加温しなから５蒔間纜拌した０次いて水を用いて洗節を
繰返し、洗浄水のｐＨか７．０となった時点てろ過し乾
燥した。得られた粉体は酸素含有量か０．８％てあり、
カルシウム含有量か０．２％であった。

このようにして得た高結晶性、高純度窒化ホウ素粉末を
ボールミルを用いて粉砕し比表面積を２５ｃ２／ｇとし
た。

この窒化ホウ素粉末に平均粒子径か約１島の炭化ホウ素
を５重量％とＣａＯ換算で２重量％となるように炭酸カ
ルシウムを配合しこれらを水とともにアルミナ製ボット
ミルを用いて２０時間混合した。以後は実施例１と同様
にして焼結体を作製した。

ここで得られた生成形体の密度は１．９３ｇ／ｃｍ３で
あった。

又、焼結体の密度は１．．７９ｇ／ｃｍ３てあり、３点
曲げ強度は６５０Ｋｇ／ｃ１１２であった。焼結体中の
窒化ホウ素純度は９７．３重量％、７２素含有量は０．
０４重量％てあった。

比較例１ 炭化ホウ素と炭酸カルシウムを添加しないほかは、実施
例１と同様にして作製した焼結体の密度は１．５２ｇ／
ａｍ３であり、３点曲げ強度は６３Ｋｇ／ｃｍ２てあっ
た。

比較例２ 実施例１において１０重量％の炭化ホウ素とＣ４０換算
て５重量％の炭化カルシウムに代えてＢ２Ｏ３換算て３
玉量％のホウ酸とＣａＯ換算で４重φ％の炭酸カルシウ
ムを配合し、そのほかは、実施例１と同様にして焼結体
を作製した。

得られた焼結体の密度は１．４５ｇ／ｃｍコであり、３
点曲げ強度は１５２　Ｋｇ／ｃ＋＊”てあった。

〈発明の効果〉 以上の実施例から分るように窒化ホウ素とアルカリ土類
金属化合物を配合すれば常圧のもとても緻密に焼結し、
その焼結体は従来のホットプレス窒化ホウ素に匹敵する
強度を有している。更にこの焼結体は不活性雰囲気中で
１８００℃程度に加熱しても、バイダーの吹き出しは無
く、熱的に安定である。

このように本発明によれば安価で高品位窒化ホウ素焼結
体か得られるので、この焼結体は今後１耐熱性、耐熱衝
撃性、潤滑性、Ｉｆ７Ｔ＃蝕性、電気絶縁性か要求され
る分野で活用されることがきたいできる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　六方晶窒化ホウ素粉末に０．１〜２０重量のアルカリ
   土類金属化合物の１種以上と０．１〜２０重量％の炭化
   ホウ素とを配合して成形し、窒素又は窒素を含有する非
   酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする高密度窒化
   ホウ素焼結体の製造方法。