JP3644713B2 - 六方晶窒化ほう素粉末の製造方法 - Google Patents
六方晶窒化ほう素粉末の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、六方晶窒化ほう素(hBN)粉末の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
hBN粉末は、黒鉛と同様の層状構造を有し、熱伝導性、絶縁性、化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性などの特性に優れていることから、固体潤滑・離型剤、樹脂やゴムの充填材、耐熱性・絶縁性焼結体などに応用されている。
【0003】
hBN粉末の製造法の一例としては以下がある。
(1)ほう酸、酸化ほう素又はほう砂などのほう素と酸素を含むほう素源化合物をリン酸カルシウムなどの充填材に担持させてからアンモニア雰囲気下で焼成する方法。
(2)上記ほう素源化合物とジシアンジアミド、メラミン又は尿素などの窒素を含む窒素源化合物との混合物を焼成する方法。
(3)上記ほう素源化合物と炭素、マグネシウムなどの還元剤との混合物を窒素ガス雰囲気下で焼成する方法。
【0004】
上記のいづれの方法においても、得られるhBN粉末の結晶性、純度などの特性は、焼成条件特に焼成温度に大きく依存する。特に1600℃以上においては焼成温度の増大に伴い結晶性の指標となる黒鉛化指数(GI値)と純度の指標となる酸素量が減少し、結晶性や純度が著しく向上する。
【0005】
黒鉛化指数とは、hBN粉末のX線回折図に現れる3本の回折ピーク、(100)、(101)、(102)のピーク面積から(1)式により算出される値であり、hBNの結晶性が向上するに従いその値は小さくなり、完全に結晶化したhBNではGI=1.60になる(J.Thomas et al.,J.Chem.Soc.,84,24,4619-4622(1963) 参照)。
GI=ピーク面積〔(100) +(101) 〕/ピーク面積(102) ・・・(1)
【0006】
一方、hBN粉末の酸素量は、通常、低結晶性(GI値=大)のhBN粉末ほど酸素量が多く、高結晶性(GI値=小)のhBN粉末ほど酸素量が少ない。この原因としては、上記ほう素源化合物を原料とするhBN粉末の製造においては、ほう素源化合物からの脱酸素とほう素原子への窒素の結合が連続的に起こることによるためと考えられる。従って、結晶構造の形成の不完全な低結晶性hBN粉末の場合、ほう素源化合物からの脱酸素も完全ではないので酸素量の多い低純度のhBN粉末となる。逆に、高結晶性hBN粉末の場合はほう素源化合物からの脱酸素が完全に近いため酸素量の少ない高純度のhBN粉末となる。
【0007】
通常の高結晶性hBN粉末は、GI値が5未満で酸素量が1.0重量%未満である。このような高結晶性かつ高純度のhBN粉末は、固体潤滑・離型剤、樹脂やゴムの充填材などの用途においては優れた特性を示すが、hBN焼結体用原料又はhBNを含む複合焼結体用原料としては焼結体強度が充分でなくなり、また低結晶性かつ低純度のhBN粉末では焼結体密度が充分でないという問題があった。
【0008】
この原因としては、焼結体用原料として高結晶性かつ高純度のhBN粉末を用いた場合、原料の段階ですでに結晶化が充分に進んでおり焼結時の原子再配列は殆ど起こらないので焼結時の物質移動が緩慢となり、焼結体内部のhBN粒子間に強固な結合が生じ難くなって強度が伸びなくなることが考えられる。一方、低結晶性かつ低純度のhBN粉末を用いた場合はこのような強度発現の問題は少なくなるが、酸素量が多いために焼結時に酸化ほう素(B2 O3 )の液相が生じhBNの粒成長が起こりやすくなる。hBNは元来異方性の大きい物質であり、粒子の成長方向にも異方性があるので粒成長が起こると焼結体内に隙間が生じやすくなり焼結体の密度が低下してしまうことが考えられる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の状況に鑑みなされたものであって、高密度かつ高強度のhBN焼結体又はhBNを含む複合焼結体を製造することのできるhBN粉末の製造方法を提供することを目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ほう素と酸素を含むほう素源化合物と、窒素を含む窒素源化合物及び/又は還元剤とからなる原料混合物を窒素ガス雰囲気下1600℃以上の温度で加熱保持して六方晶窒化ほう素粉末を製造する方法において、上記窒素ガス雰囲気は、原料混合物1kgに対して標準状態で1〜200リットル/分の窒素ガス及び/又は上記温度で窒素ガスを生成するガスを原料混合物に直接接触させるように流通させて形成させたものであることを特徴とする六方晶窒化ほう素粉末の製造方法である。
【0011】
以下、さらに詳しく本発明を説明すると、本発明によれば、粉末X線回折法における黒鉛化指数(GI値)が5以上であり、かつ酸素量が1.0重量%以下である六方晶窒化ほう素粉末をも製造することが可能となる。このようなhBN粉末は、従来のものが高結晶性かつ高純度、低結晶性かつ低純度、又は高結晶性かつ低純度のいずれかであったものと比較して異なっている。この理由は、前二者については、上記のように通常の製造法によるhBN粉末の酸素量は結晶性に依存して変化するためであり、また後者については、高結晶性hBN粉末を製造した後の精製が不十分であるか又は意図的に酸素を含む物質が添加されたためである。本発明によって製造されたhBN粉末を用いれば、高密度かつ高強度のhBN焼結体又はhBNを含む複合焼結体を製造することができる。
【0013】
次に、本発明のhBN粉末の製造方法について説明する。本発明の大きな特徴は、原料混合物を温度1600℃以上の窒素雰囲気下で保持する際に、原料混合物1kgに対して標準状態で1〜200リットル/分の窒素ガス及び/又は1600℃以上の温度で窒素ガスを生成するガスを流通させること、及びその窒素ガス及び/又は窒素ガスを生成するガス流を原料混合物に直接接触させることである。
【0014】
本発明における窒素ガス流及び/又は窒素ガスを生成するガス流の作用は、hBN粉末の結晶性を向上させることなくhBN粉末中に含まれる酸素を除去すること、及びhBNの分解を抑制することであり、これによって低結晶性かつ高純度でしかも粒成長の抑制されたBET比表面積10m2 /g以上の微細なhBN粉末を製造することができる。1600℃以上の温度で窒素ガスを生成するガスとしてはアンモニアガス等をあげることができる。
【0015】
アルゴンなどの不活性ガスや水素ガスなどは、1600℃未満の温度で使用できるが、それ以上の温度ではhBNの分解を抑制する作用を有しないので本発明には適さない。
【0016】
本発明における窒素ガス及び/又は窒素ガスを生成するガスは流通させることが必要である。これはこれらのガスを静置させるとhBN粉末から揮発した酸素を含むガスが気相中で飽和してそれ以後の揮発が進行し難くなるためである。
【0017】
また、本発明においては、窒素ガス流及び/又は窒素ガスを生成するガス流は原料混合物に直接接触させることが必要である。これを怠るとこれらのガスに接触しない部位におけるhBN粉末からの脱酸素が円滑に進行しない。
【0018】
窒素ガス流及び/又は窒素ガスを生成するガス流を原料混合物に直接接触させる方法としては、例えば孔を多数あけた篭状ルツボに原料混合物を充填した後、ルツボの下部よりこれらのガスを流通させる方法、原料混合物の充填部にパイプを挿入しこのパイプの先端又はパイプ側面に設けられた孔からこれらのガスを流出させる方法などである。
【0019】
窒素ガス及び/又は窒素ガスを生成するガスの流量は、原料混合物1kgに対して標準状態で1〜200リットル/分好ましくは5〜100リットル/分である。1リットル/分未満ではhBN粉末からの脱酸素が充分とはならなず、また200リットル/分をこえるとこれらのガスによる持ち去られる熱が大きくなり好ましくはない。窒素ガス及び/又は窒素ガスを生成するガスの流通は1600℃以上の温度で行われる。温度がこれよりも低いと窒素ガス及び/又は窒素ガスを生成するガスの流通の有無に関係なくhBN粉末からの脱酸素が充分に起こらなくなる。
【0020】
本発明で使用される原料混合物は、ほう素と酸素を含むほう素源化合物と、窒素を含む窒素源化合物及び/又は還元剤との混合物である。これらの配合例を示せば、ほう素源化合物100重量部に対し、窒素源化合物及び/又は還元剤10〜200重量部である。
【0021】
ほう素源化合物としては、例えばほう酸、酸化ほう素、ほう砂、無水ほう砂などのほう素と酸素を含む化合物、また窒素源化合物としては、メラミン、ジシアンジアミド、尿素などの含窒素有機化合物、更に還元剤としては、炭素や、マグネシウム、カルシウムなどの還元性を有する金属などが使用される。
【0022】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【0023】
実施例1
ほう酸(H3 BO3 )990グラムとメラミン(C3 N6 H6 )1010グラムをボールミルで1時間混合した後、金型を用いて直径20mm、高さ20mmの円柱状成形体からなる原料混合物を多数個成形した。これらを、底面に直径10mmの孔が多数設けられた直径300mm、高さ300mmの蓋のない熱分解窒化ほう素製ルツボに充填し、高周波誘導型加熱炉の黒鉛製反応管内に配置した。
【0024】
次に、黒鉛製反応管底部に設けられた窒素ガス導入孔から、標準状態で1リットル/分(原料混合物1kg当たり0.5リットル/分)の窒素ガスを供給した。なお、上記ルツボは、窒素ガスがルツボ内を流通するように窒素ガス導入孔の開口部がルツボ底部に接するように配置されている。
【0025】
原料混合物を15℃/分の速度で加熱・昇温し、温度が1600℃に達した時点で窒素ガス流量を2リットル/分(原料混合物1kg当たり1リットル/分)に増やした。その後、再度15℃/分の速度で2000℃まで昇温し、その温度で2時間保持してから加熱を止め室温まで自然冷却した。
【0026】
得られた生成物は、軽い衝撃を加えることにより容易に粉砕することのできる白色の塊体であった。これをボールミルで約1時間粉砕して約400グラムの白色粉末を得た。これをX線回折分析をしたところ、hBNの回折パターンを示しその黒鉛化指数(GI値)は7.42であった。また、酸素量を堀場製作所製O/N同時分析装置(EMGA−2800)で測定したところ、0.23重量%であった。
【0027】
得られたhBN粉末の焼結性を評価するため、直径40mm、高さ60mmの成形体に金型成形し、それを表1に示す条件で常圧焼結をしたところ、表1に示されるカサ密度と曲げ強度(JIS R 1601における3点曲げ試験)を有するhBN焼結体が製造された。
【0028】
実施例2
実施例1で製造されたhBN粉末に表1に示す添加剤を内割配合し、実施例1と同様にして金型成形した後、表1に示す条件で常圧焼結をしたところ、表1に示される密度と曲げ強度を有するhBN焼結体が製造された。
【0029】
実施例3
酸化ほう素560グラム、炭素粉末(アセチレンブラック)250グラム、水200グラムをヘンシェルミキサーにて20分間混合した後、実施例1と同様に成形して原料混合物を多数個作製した。これらを、直径300mm、高さ200mmのhBN焼結体製のルツボに充填した。この際、窒素ガス流通用として直径20mm、長さ300mmのhBN焼結体製パイプを下端の開口部がルツボ内壁底面から約15mmの高さに位置するように挿入した。その後、ルツボを高周波誘導型加熱炉の黒鉛製反応管内に配置し、更に上記ガス流通用hBN焼結体製パイプの上端を既設の窒素ガス配管に接続し、標準状態で10リットル/分の窒素ガスを供給した。
【0030】
原料混合物を20℃/分の速度で加熱・昇温し、温度が1800℃に達した時点で昇温を止めそのまま4時間保持した後、室温まで自然冷却した。得られた生成物は実施例1同様の白色塊体であり、これを実施例1と同様に粉砕することによって約300グラムの白色粉末が得られた。この白色粉末のX線回折分析結果は、hBNの回折パターンを示し、その黒鉛化指数(GI値)は9.12であった。また、酸素量は0.42重量%であった。
【0031】
上記で製造されたhBN粉末を実施例1と同様にして金型成形した後、表1に示す条件でホットプレス焼結をしたところ、表1に示される密度と曲げ強度を有するhBN焼結体が製造された。
【0032】
実施例4
実施例3で製造されたhBN粉末に表1に示す添加剤を内割配合し、実施例1と同様にして金型成形した後、表1に示す条件で常圧焼結をしたところ、表1に示される密度と曲げ強度を有するhBNを含む複合焼結体が製造された。
【0033】
実施例5
無水ほう砂(Na2 B4 O7 )800グラム、ジシアンジアミド(C2 N4 H4 )1000グラムの混合粉末からなる原料混合物を実施例3と同様の通気用パイプを立てたルツボに充填してから加熱炉内に配置し、標準状態で2リットル/分のアンモニアガスを供給した。
【0034】
その後、25℃/分の速度で加熱・昇温し、1900℃の温度で3時間保持した後室温まで自然冷却し、実施例1と同様に粉砕して約400グラムの白色粉末を得た。この白色粉末のX線回折分析結果は、hBNの回折パターンを示し、GI値は6.14であった。また、酸素量は0.66重量%であった。
【0035】
上記で製造されたhBN粉末に表1に示す添加剤を内割配合し、実施例1と同様にして金型成形した後、表1に示す条件で常圧焼結をしたところ、表1に示される密度と曲げ強度を有するhBN焼結体が製造された。
【0036】
比較例1
1600℃において窒素ガス流量を増大させなかったこと以外は、実施例1と同様にして操作したところ、約500グラムの白色粉末が得られた。この粉末のX線回折分析結果は、hBNの回折パターンを示し、GI値は2.60であった。また、酸素量は0.15重量%であった。
【0037】
上記で製造されたhBN粉末を実施例1と同様にして金型成形した後、表1に示す条件でホットプレス焼結をしたところ、表1に示される密度と曲げ強度を有するhBN焼結体が製造された。
【0038】
比較例2
比較例1で製造されたhBN粉末に表1に示す添加剤を内割配合し、実施例1と同様にして金型成形した後、表1に示す条件で常圧焼結をしたところ、表1に示される密度と曲げ強度を有するhBN焼結体が製造された。
【0039】
比較例3
実施例1と同様の原料混合物を、底面に孔の設けられていない直径300mm、高さ300mmの蓋のない黒鉛製ルツボに充填し高周波誘導型加熱炉の黒鉛製反応管内に配置してから、反応管上部の窒素ガス導入孔からルツボ内の原料混合物の表層に直接当たるように、標準状態で3リットル/分(原料混合物1kg当たり1.5リットル/分)の窒素ガスを供給した。
【0040】
その後、原料混合物を15℃/分の速度で加熱・昇温し、1500℃の温度で2時間保持した後、室温まで自然冷却した。
【0041】
得られた生成物には、表層部と底部に透明なガラス状の析出物が認められ、元素分析の結果、酸化ほう素(B2 O3 )であることがわかった。これ以外の部位は、実施例1と同様の白色の塊体であり、実施例1と同様に粉砕して420グラムの白色粉末を得た。これを硝酸水溶液で処理後水洗・乾燥してB2 O3 を除去し約400グラムの白色粉末を得た。この白色粉末のX線回折分析結果は、hBNの回折パターンを示し、GI値は8.08であった。また、酸素量は1.16重量%であった。
【0042】
上記で製造されたhBN粉末を実施例1と同様にして金型成形した後、表1に示す条件で常圧焼結をしたところ、表1に示される密度と曲げ強度を有するhBN焼結体が製造された。
【0043】
比較例4
比較例3で製造されたhBN粉末に表1に示す添加剤を内割配合し、実施例1と同様にして金型成形した後、表1に示す条件でホットプレス焼結をしたところ、表1に示される密度と曲げ強度を有するhBNを含む複合焼結体が製造された。
【0044】
参考例1
表1に示すGI値と酸素量を有する市販hBN粉末を実施例1と同様にして金型成形した後、表1に示す条件でホットプレス焼結をしたところ、表1に示される密度と曲げ強度を有するhBN焼結体が製造された。
【0045】
参考例2
表1に示すGI値と酸素量を有する市販hBN粉末に表1に示す添加剤を内割配合し、実施例1と同様にして金型成形した後、表1に示す条件でホットプレス焼結をしたところ、表1に示される密度と曲げ強度を有するhBNを含む複合焼結体が製造された。
【0046】
【表1】
【0047】
【発明の効果】
本発明によれば、従来にない低結晶性かつ高純度のhBN粉末が提供され、高強度かつ高密度のhBN焼結体又はhBNを含む複合焼結体を製造することができる。
Claims (2)
- ほう素と酸素を含むほう素源化合物と、窒素を含む窒素源化合物及び/又は還元剤とからなる原料混合物を窒素ガス雰囲気下1600℃以上の温度で加熱保持して六方晶窒化ほう素粉末を製造する方法において、上記窒素ガス雰囲気は、原料混合物1kgに対して標準状態で1〜200リットル/分の窒素ガス及び/又は上記温度で窒素ガスを生成するガスを原料混合物に直接接触させるように流通させて形成させたものであることを特徴とする六方晶窒化ほう素粉末の製造方法。
- 六方晶窒化ほう素粉末が、粉末X線回折法における黒鉛化指数(GI値)が5以上であり、かつ酸素量が1.0重量%以下であることを特徴をする請求項1に記載の六方晶窒化ほう素粉末の製造方法。
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