KR100341723B1

KR100341723B1 - 자전 고온반응 합성법을 이용한 육방정 질화붕소 분말의제조 방법

Info

Publication number: KR100341723B1
Application number: KR1020000026258A
Authority: KR
Inventors: 정인범; 김래은; 황건호; 임동수; 김용석
Original assignee: 조종목; 주식회사 캄테크놀로지
Priority date: 2000-05-16
Filing date: 2000-05-16
Publication date: 2002-06-24
Also published as: KR20010104944A

Abstract

본 발명은 자전 고온반응 합성법을 이용하여 하기 반응식(1)의 육방정 질화붕소(hexagonal Boron Nitride) 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

B₂O₃+ 3Mg + N₂→ 2BN + 3MgO (1)

B₂O₃및 Mg 분말을 혼합하여 반응용기에 적층 후 텅스텐 필라멘트 등과 같은 발열체를 이용하여 1 내지 100기압의 질소 분위기에서 자전 고온 합성반응을 유도하여 hBN과 MgO의 혼합 반응물을 제조하고, 이를 황산 수용액 등으로 침출하여 hBN을 제조한다. hBN 분말의 입도 및 형상을 조절하기 위하여 별도의 열처리 과정을 거쳐 용도에 적합한 육방정 질화붕소 분말을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

Description

자전 고온반응 합성법을 이용한 육방정 질화붕소 분말의 제조 방법{Process for producing hexagonal Boron Nitride using self-propagating high-temperature synthesis}

본 발명은 자전 고온 합성반응을 이용하여 육방정 질화붕소(hexagonal BoronNitride, 이하 hBN이라 함) 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

hBN은 고온에서의 열적 안정성이 높고 내약품성, 내산화성 및 내부식성이 매우 높아 고온 이형제, 주조용 노즐, 진공설비의 부품 및 내화물질 등으로의 수요가 급증하고 있다. 높은 전기 저항성을 가지고 있으며 열전도도가 높아 각종 폴리머(실리콘, 에폭시 등)의 충진제로 사용되고 있으며, hBN 박막은 전기, 전자부품의 절연 및 고온 반도체 재료로 활용되고 있다. 또한 금속 및 유리공업의 코팅재료로도 사용되고 있는 hBN는 산업전반에 걸쳐 그 응용범위가 매우 넓어 상업적으로 제조하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

이러한 질화붕소 분말의 제조 방법에는 일반적으로 직접질화법(Direct Nitridation Method), 기상반응법(Vapor Phase Synthesis Method) 및 화학적 침출방법(Chemical Precipitation Method) 등이 알려져 있다.

직접 질화법은 붕소분말을 수 시간동안 질소분위기에서 유지하여 질화시킴으로써 순수한 질화붕소를 얻는 방법으로, 이때의 반응식은 하기 반응식(2)과 같다. 이 경우, 붕소의 원료분말가격이 고가이기 때문에 생산성이 낮으며 반응온도가 붕소의 융점이하로 유지되어야 하기 때문에 합성되는 질화붕소의 양이 적으며 합성온도가 너무 높으면 질화물이 분해되어 질화붕소를 추출하는 것이 불가능해지는 단점이 있다.

B + 1/2N₂→ BN (2)

기상반응법은 하기 반응식(3)과 같은 반응을 통하여 질화붕소를 제조한다. 이 경우 사용가스의 취급이 곤란하고 생성속도가 느리기 때문에, 분말의 제조에 사용되기보다는 박막의 제조에 적합한 방법이다.

2B + 2NH₃→ 2BN + 3H₂↑ (3)

화학적 침출방법은 하기 반응식(4)에서와 같이 붕화물에 암모니아 등 반응 촉매제와의 합성에 의해 제조하는 방법으로, 0.1 내지 1㎛의 미립 hBN의 합성이 가능하나 암모니아를 사용하는 경우 400 내지 500K의 고온에서 침출과정을 거쳐야 하는 단점이 있으며 다른 경우는 탄소의 환원에 의해 반응이 진행되므로 반응을 정밀하게 제어하지 못하면 hBN의 순도에 영향을 받고 미 반응물을 정제해야 하기 때문에 또 다른 첨가제가 들어가거나 공정이 복잡해지는 단점이 있다.

B₂O₃+ 2NH₃→ 2BN + 3H₂O (4)

2H₃BO₃+ CO(NH₂)₂→ 2BN + CO₂+ 5H₂O

B₂O₃+ CO(NH₂)₂→ 2BN + CO₂+ 2H₂O

본 발명은 이러한 종래기술의 문제점을 일거에 해결하고 과거로부터 요청되어온 기술적 문제를 해결하는 것을 목적으로 하는 바, 구체적으로는 저렴한 질소가스와 원료분말의 가격이 낮은 B₂O₃와 Mg를 사용하여 고순도의 hBN을 제조하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 반응 희석제로 분말의 성형 밀도(compaction density)를 조절하여 자전 고온 합성반응(Self-Propagating High Temperature Synthesis) 조건을 조절함으로써, 고수율 및 반응 생성물의 입도가 제어되는 자전 고온 합성반응 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉 반응물 내로 질소가스가 유입되는 것을 최대화하고, 반응온도를 조절하여 반응물 내의 hBN의 생성량을 증가시키는 방법이다.

또한, 본 발명은 분말의 입도 및 형상을 조절하는 공정을 추가하여 hBN의 적용 분야에 적합한 분말을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명의 자전 고온 합성반응을 실행할 수 있는 장치의 하나의 예를 도시한 개략도이고;

도 2는 본 발명에 있어서 질소 가스의 인가압력 변화에 따른 hBN의 XRD 회절 분석 결과를 도시한 그래프이고;

도 3은 본 발명에 있어서 질소 가스의 인가압력 변화에 따른 hBN 입도 분석 결과를 도시한 그래프이고;

도 4는 본 발명에 있어서 산 침출시간 변화에 따른 생성 hBN의 XRD 회절 분석 결과를 도시한 그래프이고;

도 5는 본 발명의 하나의 실시예에 의해 제조된 hBN의 SEM 사진이고;

도 6은 본 발명에 있어서 압분체 성형압력 변화에 따른 hBN 입도 분석 결과를 도시한 그래프이고;

도 7은 본 발명에 있어서 압분체 성형압력 변화에 따른 hBN의 XRD 회절분석 결과를 도시한 그래프이고;

도 8은 본 발명에 있어서 Mg 입자크기를 변화시켜 제조된 hBN의 XRD 회절분석 결과를 도시한 그래프이고;

도 9는 본 발명에 있어서 희석제 첨가량 변화에 따른 hBN 중량 변화를 도시한 그래프이고;

도 10은 본 발명에 있어서 희석제 hBN의 첨가량 변화에 따른 질화율을 도시한 그래프이고;

도 11은 본 발명에 있어서 희석제 hBN의 첨가량 변화에 따른 입도분석 결과를 도시한 그래프이고;

도 12는 희석제 hBN 분말을 50 중량%로 첨가하여 제조된 hBN의 단면사진이다.

도면의 주요부호에 대한 설명

1.시료 2.열전대

3.발열체 4.전압계

5.데이타 컴퓨터 6.냉각수

7.진공펌프 8.압력계

a.시료의 상부 b.시료의 중심부

c.시료의 하부

이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 육방정 질화붕소(hexagonal Boron Nitride: hBN)의 제조방법은,

( i ) B₂O₃분말과 Mg 분말을 혼합한 후 이를 질소 분위기하에서 자전 고온 합성반응시켜 hBN과 MgO 화합물의 혼합체를 생성하는 단계,

(ii) 생성된 혼합체를 미세한 분말 형태로 분쇄하는 단계,

(ⅲ) 생성된 분말을 산 용액으로 침출(leaching)하여 미반응물과 MgO를 제거하고, 세정 후 건조시켜 hBN 분말을 얻는 단계를 포함한다.

B₂O₃분말과 Mg 분말의 혼합비는 합성반응을 위한 화학양론적 몰비로서, 바람직하게는 B₂O₃분말 40 내지 55중량%와 Mg 분말 45내지 60중량%이다. 반응은 1 내지 100기압의 질소 분위기에서 자전고온 합성반응을 유도하게된다.

상기 단계( i )의 자전 고온 합성반응은 하기와 같이 나타낼 수 있다.

B₂O₃+ 3Mg + N₂→ 2BN +3MgO (1)

본 발명의 자전 고온 합성반응(SHS: Self-propagating High-temperature Synthesis)이란, 두 개 이상의 혼합 원료를 반응 가능한 온도로 가열하여 초기 합성반응을 개시하고, 반응 생성열(exothermic heat)을 이용하여 합성반응이 스스로 진행(self-propagating)되도록 하는 반응으로서, 외부로부터 열을 가하지 않아도 반응이 지속(self-sustaining)되는 합성반응을 말한다. 본 발명의 경우 B₂O₃와 Mg 및 N₂의 산화/환원반응이 발열반응이므로 자전 고온 합성반응이 유도될 수 있다. 반응 과정을 더욱 상술하면, 반응대로부터 전달된 열에 의해 용융된 B₂O₃액상과 Mg 액상의 반응에 의하여 환원반응이 발생하고 환원된 B 원소는 질소가스와 반응하여 hBN를 형성하게 된다.

본 발명의 자전고온 합성반응을 개시하는 반응점화온도는 대략 300 내지 1000℃이다. 일 예로, 텅스텐 필라멘트 등과 같은 발열체로 반응 혼합체의 표면의 일부를 직접가열하거나 TiC, TiN, AlN 등과 같이 합성과정중에 높은 연소온도를 갖는 혼합물을 점화온도까지 가열하여 그 합성온도로 반응혼합체를 반응점화온도까지 간접적으로 가열하여 반응을 개시하게 된다.

반응 원료물질인 B₂O₃분말과 Mg 분말의 입자크기는 바람직하게는 각각 1 내지 500㎛이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 300㎛이다.

질소 가스는 대략 1 내지 100 기압정도로 인가된다. 바람직하게는, 반응로내에 존재하는 산소가스를 제거하기 위하여 약 1 기압의 질소 가스를 이용하여 수차례 퍼징(purging)한 후, 질소 가스를 반응기내에서 상기 압력까지 승압시킨다.

상기 범위 내에서 질소 가스의 압력을 높여주게 되면, 압력구배가 커져 반응대로의 질소가스의 침투가 용이해질 뿐만 아니라 분말들간의 공극에서 가스압력이증가하여 질소 원자의 충진밀도가 증가하기 때문에 이들이 열전달 매체로서 반응속도를 증가시키게 된다. 또한, 가스 압력이 증가할수록 열 전달효율이 높아져 높은 연소온도를 가지게 되므로 입자가 성장하게 되고 결과적으로 큰 입도의 hBN이 얻어진다. 또한, 반응 원료의 하나인 Mg와의 관계에 있어서, 1103℃의 낮은 기화온도를 갖는 Mg가 높은 연소온도(이론적으로 3200℃ 이상)의 합성반응 과정에서 휘발되어 화학당량을 맞추지 못할 뿐만 아니라 기화잠열로 열손실을 일으키므로, 외부압력을 높여 Mg의 기화온도를 올림으로써 기화량을 감소시켜 hBN의 생성율이 높아지게 된다.

반대로, 인가되는 질소 가스의 압력이 너무 낮게 되면 반응대에서 반응에 필요한 질소 가스가 부족하게 되어 합성 과정에서 화학당량을 만족시키지 못하여 반응이 일어나지 않거나 제2상으로의 부반응이 일어날 수 있고 또는 hBN의 생성율이 낮아지게 된다. 그러나, 질소 가스를 상기 100 기압 이상으로 하는 경우에는 높은 연소온도로 인한 시료의 용융이 발생하여 반응대로의 질소가스의 침투로를 차단하여 질화율을 감소시킬 뿐만 아니라 반응 속도가 너무 빨라져서 미반응 원료 분말이 잔류하게 된다. 또한 높은 가스압력을 지탱할 수 있는 고가의 반응장치가 필요하게 되고 폭발의 위험성이 높아지는 등 작업환경이 상대적으로 열악해질 수 있다.

반응용기는 다공질의 탄소용기(graphite crucible) 또는 알루미나용기 등을 사용하며, 반응은 탄소용기 등을 최대 200기압까지 가압할 수 있는 자전 고온 합성반응로에서 실행하게 된다. 도 1은 본 발명 자전 고온 합성반응을 실행할 수 있는 장치의 하나의 예를 개략적으로 도시한 도면으로서, 반응기는 100기압의 압력에 견딜 수 있는 상태에서 발열체에 전압을 가해줄 수 있는 장치만 구비하고 있으면, 시편의 크기와 형상에 제약을 받지 않고서 쉽게 반응을 유도할 수 있는 구조로서 설비가 간단하고 반응기의 규격에도 제한이 없다.

바람직하게는, 반응 원소간의 반응성을 향상시키기 위하여 상기 단계( i )에서 원료 분말을 기계적 혼합과 볼 밀링 등 공지의 방법을 사용해 혼합을 실시하여 원소 분말간의 물리적 접촉 면적을 증가시키거나("비성형 분말형태"), 및/또는 상기 혼합분말을 압축하여 성형한 원판형태의 "압분체"를 제조하여 자전고온 합성반응을 개시할 수 있다.

상기 비-밀집형 분말형태의 제조를 위한 기계적 혼합은 스펙스 밀(Spex mill), 어트리션 밀(Attrition mill) 등을 이용하여 회전속도, 볼-분말 무게 비율, 볼의 크기, 혼합 시간, 혼합 온도 및 분위기 등의 공정 변수들을 변화시켜 적정 조건하에서 실시한다. 우수한 혼합 효과를 얻기 위하여 에탄올과 같은 알코올, 스테아르산과 같은 고급 지방산을 공정 제어제로서 첨가할 수도 있다.

상기 볼 밀링은 볼 밀, V-믹서 등의 저 에너지 밀을 이용하여 회전속도, 볼-분말 무게 비율, 볼의 크기, 혼합 시간, 혼합 온도 및 분위기 등의 공정 변수들을 변화시켜 적정 조건하에서 실시한다. 밀링 공정에 사용하는 분말 입자의 크기는 20 내지 400 메쉬(Mesh) 표준체로 거른 분말이 바람직하고, 밀링에 의해 얻어진 입자는 크기가 작을수록 상호 혼합률이 높아지고 결과적으로 금속 원소간의 반응성도 높아진다.

상기 혼합 공정 등은 우수한 혼합효과를 얻고 원료분말의 오염을 최소화하기위하여 Ar, N₂등 불활성 분위기 또는 진공 분위기에서 실시한다.

혼합 원료 분말을 압분체로 제조하여 자전 고온 합성반응을 유도하게 되면, 반응 분말들간의 접촉면적이 증가하게 되므로 반응열의 전달속도가 빨라지고 연소온도가 상승하여 생성되는 hBN의 입도는 증가하게 된다. 압분체의 형성압력은 50 내지 200MPa 정도가 바람직하다.

상기와 같은 효과에도 불구하고 압분체의 성형압력이 상대적으로 높으면 시편의 겉보기 밀도가 높아지게 되고 그 내부로의 질소가스의 침투가 용이하지 못하게되며, 그로 인해 화학당량을 만족하지 못하여 합성반응이 어렵게 된다. 따라서, 원료분말의 입자크기를 작게 하여 겉보기 밀도를 낮추거나 및/또는 희석제를 첨가하여 질소가스의 통로를 확보하는 것이 필요할 수 있다.

반응 시편의 겉보기 밀도는 성형압력 이외에 원료분말의 비표면적, 입도, 형상 등에도 영향을 받는 바, 분말의 형태는 시료 내부의 기공 형상을 좌우함으로써 질소 가스의 침투에 영향을 미치게 되며, 작은 입자크기를 갖는 원료분말을 사용하게 되면 분말의 표면적이 증가하게 되므로 겉보기 밀도는 낮아지게 된다. 또한, 작은 입자 크기를 갖는 원료분말을 사용하는 경우에는 분말들간의 접점이 증가하게 되므로 반응대의 합성열이 미반응대로 전달되는 효율이 높은 상태로 미반응대를 예열하게 되어 안정된 전파가 이루어지므로 열손실이 많은 표면에서의 hBN 생성을 촉진시키게 된다. 따라서, 그러한 효과를 발휘할 수 있는 Mg, B₂O₃원료분말의 입자크기는 각각 1 내지 500㎛이고, 더욱 바람직하게는 40내지 300㎛이다.

또 다른 방법으로서 희석제를 첨가하는 경우에 있어서, 희석제는 반응에 참여하지 않는 기 합성물로서 첨가량이 증가하게 되면 발생열량이 감소하게 되어 연소온도는 낮아지게 된다. 첨가된 희석제는 합성반응 중 용융된 반응물들이 다공성 특성을 유지하도록 하여 상기와 같은 효과를 나타내는 것으로 판단된다. 희석제의 첨가에 의해 연소온도가 낮아지게 되면, 1103℃의 낮은 기화온도를 가지고 있는 Mg의 기화량이 감소하게 되고 그에 따라 반응을 위한 화학당량에 적합하게 되고, 반응속도가 느려져서 시료내부로의 질소 가스의 침투가 용이하게 되므로 합성물의 입도가 크고 합성반응율(질화율)이 높아지게 된다.

그러한 희석제로는 산화물계 또는 질화물계 세라믹 분말이 사용될 수 있으며, 예를 들면 Al₂O₃, hBN, ZrO₂, AlN, MgO 분말 등에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용되며, 그 중에서 hBN이 특히 바람직하다. 희석제의 첨가량은 희석제의 종류와 입도에 영향을 받으며 전체 원료 혼합체중량을 기준으로 1 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량%이다. 희석제의 첨가량이 상기 상한값보다 많아지게 되면 반응대의 발생열량이 감소하여 반응이 전파되지 않고 생성되는 hBN의 입도는 감소하게 된다. 희석제를 첨가하는 경우, 인가되는 질소 가스는 앞서의 설명과 같이 1 내지 100 기압이며 더욱 바람직하게는 30 내지 70 기압이다.

한편, 상기 단계( i )에서 얻어진 hBN과 MgO 화합물의 혼합체는 부분소결되어 있기 때문에, 단계(ⅲ)에서 산에 의한 침출 공정이 잘 진행될 수 있도록 단계(ⅱ)에서 볼 밀, v-믹서 등의 저에너지 밀링 방법에 의해 미세한 분말 형태로 분쇄한다. 분쇄된 분말의 크기는 20 내지 100㎛이 바람직하다.

이렇게 분쇄된 분말에는 hBN 이외에 반응생성물인 MgO와 부반응물인 Mg₃B₂O₆및 미반응 원료분말이 포함되어 있으므로 이들을 제거하여야 한다. 단계(ⅲ)에서 황산(H₂SO₄), 염산(HCl), 불산(HF) 등의 산 용액(acid solution)을 이용하여 침출(leaching)하고, 증류수, 에탄올 등으로 세정(washing)하여 hBN 분말을 제조한다. 제조된 hBN 분말은 필터 프레스 등을 이용하여 수분을 일차적으로 제거한 후, 건조시켜 hBN 분말을 제조하게 된다. 반응 생성물인 MgO는 하기 반응식(5)과 같이 황산(H₂SO₄) 등과 같은 산용액으로 침출시킬 수 있다. 미반응 B₂O₃는 물과 쉽게 결합하여 붕산이 되는 경향이 있으므로 약 60 내지 80℃의 증류수에서 녹여낼 수 있다. 부반응물인 Mg₃B₂O₆은 증류수와 에탄올을 이용한 세정과정에서 비중차이에 의해 제거할 수 있다(hBN 밀도 2.52g/cm³, Mg₃B₂O₆밀도 3.2352g/cm³).

MgO + H₂SO₄→ MgSO₄+ H₂O (5)

산 용액의 침출시간은 사용되는 산의 강도에 따라 달라질 수 있는바, 예를 들어 pH -2의 산을 사용하는 경우에는 침출시간이 60 내지 120분 이상으로서, MgO가 완전히 침출되는 시간이상이면 바람직하다.

상기 단계( i ) 내지 (ⅲ)의 과정을 통해 제조된 분말의 입도는 도 3에 나타낸 바와 같이 입도분포가 매우 넓고, 그 형상이 부정형인 것이 대부분이다. 따라서, 윤활제, 폴리머의 충진제, 이형제 등에 적용되는 hBN 분말과 같이 판상형이고 입도가 5 내지 30 ㎛인 것을 얻기 위해서는 별도의 열처리를 거치는 것이 바람직하다.

따라서, 상기 단계(ⅲ)에서 제조된 hBN 분말을 1000 내지 160O℃의 온도에서 1 내지 12시간동안 가열하여 미세 분말을 조대화하는 단계(ⅳ)를 추가할 수 있다. 또는, 상기 단계(ⅲ)에서 제조된 hBN 분말에 알칼리 토금속계 할로겐 화합물, 알칼리 금속계 할로겐 화합물, (NH₄)HPO₄, 알칼리 금속계 카보네이트, 알칼리 금속계 수화물 등에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 융제(flux)로서 첨가한 후 1000 내지 1600℃에서 1 내지 12시간동안 가열하여 판상화한 후 융제를 산 용액 등으로 침출하는 단계(ⅳ')를 추가할 수 있다. 상기 융제의 첨가량은 단계(ⅲ)에서 제조된 hBN 분말의 중량을 기준으로 30 내지 70 중량%이다.

본 발명은 또한 이렇게 제조된 hBN 분말에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 hBN 분말은 공지된 다양한 용도를 가지며 당업자라면 그러한 hBN 분말을 가지고 변형 또는 기타 응용이 가능할 것이다.

이하, 실시예를 통해 본 발명의 내용을 더욱 상술하지만, 본 발명의 내용 및 범주가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1 (질소가스의 인가압력에 따른 hBN의 생성율 변화 실험)

100 메쉬의 체를 사용하여 체거름한 B₂O₃분말(약 150㎛) 49g과 50 메쉬의 체를 사용하여 체거름한 Mg 분말(약 300㎛) 52g을 다공성 탄소용기에 담아 이를 SHS 반응기에 넣고 1 기압의 질소로 3 내지 4 차례 퍼징한 후 30 기압, 50 기압, 70 기압 및 90 기압의 질소가스를 각각 인가한 분위기에서 자전 고온 합성반응을 행하였다. 각각 생성된 혼합체에 대해 XRD 회절분석을 행하여 이를 도 2에 도시하였다. 분석 결과, 30 기압의 분위기에서 얻어진 생성 혼합체의 MgO: hBN의 강도비는 1: 0.2436이고, 50 기압에서는 1: 0.2508이며, 70 기압에서는 1: 0.8577이고, 90 기압에서는 1: 0.2746이었다. 질소가스의 압력이 증가할수록 hBN의 합성률이 증가하고 70 기압을 기점으로 오히려 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2 (질소가스의 인가압력에 따른 hBN의 입도 변화)

실시예 1과 같은 방법으로 제조된 각각의 생성 혼합체의 입도를 분석하여 이를 도 3에 도시하였다. 분석 결과, 질소가스의 인가압력이 30기압에서 3.894㎛, 50기압에서 4.437㎛, 70기압에서 5.494㎛, 90기압에서 5.715㎛으로 인가되는 질소가스압력이 90기압으로 증가함에 따라 생성 혼합체의 입도가 커지고 70 기압을 기점으로 그 증가폭이 크지 않음을 확인할 수 있다.

실시예 3 (침출시간에 따른 hBN 분말의 수득율 실험)

질소가스의 압력을 70 기압으로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 자전고온 합성반응을 행하여 hBN 분말을 제조한 뒤 이를 pH -1.6의 황산용액에 각각 5분, 15분, 30분 및 60분간 침출시킨 후 이를 증류수로 세척한 후 건조로에서 건조하여 각각의 제조분말에 대한 XRD 회절분석을 행하여 이를 도 4에 도시하였다. 침출 시간에 따른 hBN 피크의 강도치를 비교하여 보면, hBN 피크(002)의 강도는 침출 시간이 늘어남에 따라 6000에서 30000까지 증가함을 알 수 있다. 침출시간이 증가하여도 황산이 hBN과 반응하지 않으므로 침출시간은 MgO, 미반응물이완전히 침출되는 시간이상이면 되나 너무 오랜 침출시간은 공정시간을 불필요하게 지연시키게 된다. 침출시간을 60분으로 하여 최종 제조된 hBN 분말의 SEM 사진을 도 5에 나타내었다.

실시예 4 (압분체로 만들어 제조된 hBN 분말의 입도 증가 실험)

B₂O₃와 Mg의 혼합 분말을 각각 50MPa와 100MPa의 성형압력으로 크기(φ32)의 압분체를 만들어 실험하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 hBN 분말을 제조하여 입도 분석을 행하여 그 결과를 도 6에 도시하였다. 실험 결과, 50MPa 압분체로부터의 hBN의 평균입도는 2.123㎛이었고, 100MPa 압분체로부터의 hBN의 평균입도는 9.703㎛이었다.

실시예 5 (압분체 성형압력에 따른 hBN 전환율의 변화 실험)

성형압력을 각각 50MPa, 100MPa, 150MPa 및 200MPa로 하여 실시예 4와 같은 방법으로 압분체를 제조하고, 이를 30기압의 질소가스 분위기에서 자전 고온 합성반응시켜 수득된 생성물을 XRD 회절분석을 행하여, 그 결과를 도 7에 도시하였다. 실험 결과, 성형압력 200MPa의 압분체의 경우, 제2상인 Mg₃B₂O₆로의 반응이 크게 증가하였으며, 그 이상의 성형압력에서는 반응이 이루어지지 않았다. 따라서, 상대적으로 고압하에서 압분체의 겉보기 밀도를 낮추기 위한 별도의 구성이 필요함을 알 수 있다.

실시예 6 (Mg 입자크기를 변화시킨 hBN 분말 제조 실험)

입자크기가 300㎛인 Mg분말 대신 45㎛인 Mg 분말을 원료로 하여 질소가스의인가압력을 40 기압으로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 실험을 행하여 hBN 분말의 XRD 회절분석 결과를 도 8에 도시하였다. 실험 결과, 입자크기를 45㎛로 줄인 Mg 분말을 사용하여 혼합분말의 상대밀도를 23.8641%로 낮춘 경우, 질소가스의 인가 압력이 40 기압으로 낮은 경우에도 외부로의 열 손실이 발생하는 시료의 표면부분(도 8의 (a)시료상부)과, 반응용기로부터 질소가스의 침투가 힘들어 제2상으로의 반응이 주로 이루어지는 시료의 하부(도 8의 (c)시료 하부)에서도 hBN이 생성됨을 알 수 있다.

실시예 7 (희석제의 첨가량에 따른 hBN 분말 제조-1)

희석제로서 입자크기 6.847㎛의 hBN 분말을 각각 1중량%, 3 중량%, 5 중량% 및 7 중량%로 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1와 같은 방법으로 실험을 행하여 반응 전과 반응 후의 hBN의 총중량 변화를 도 9에 도시하였다. 실험 결과, hBN의 첨가량이 증가함에 따라 생성물의 중량이 증가함을 확인하였다.

실시예 8 (희석제의 첨가량에 따른 hBN 분말 제조-2)

희석제로서 hBN 분말을 각각 0 중량%, 10 중량%, 20 중량% 및 30 중량%, 40중량%, 50 중량%, 60 중량%로 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 실험을 행하여 반응 질화율의 결과를 도 10에 도시하였다. 실험 결과, 희석제의 함량이 증가함에 따라 질화율일 증가하다가 희석제의 함량이 50 중량%를 기점으로 질화율이 감소하는 것을 알 수 있으며 70 중량%에서는 반응이 이루어지지 않았다.

또한, 상기 희석제 함량을 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량% 및 60 중량%로 하여 제조된 hBN의 입도를 도 11에 도시하였다. 실험결과, 희석제의 함량이 증가함에 따라 hBN의 입도가 증가하였으며 50 중량% 이상에서는 오히려 감소하는 것을 알 수 있다.

희석제 함량을 50 중량%로 하여 제조된 hBN의 사진을 도 12에 나타내었다.

본 발명의 B₂O₃와 Mg분말을 원료분말로 이용한 자전 고온 합성법에 의하여 분말을 제조할 경우, 에너지 절약 및 생산성이 높기 때문에 hBN의 제조 원가를 감소시킬 수 있고, 기존의 제조 공정대비 반응 생성물인 hBN의 반응 수율이 높아진다. 즉 반응 수율을 이론 수율에 근접하게 함으로써, 산업 폐기물의 발생량을 감소시켜 환경 오염의 정도를 저감시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 자전 고온 합성법으로 제조된 분말을 재처리하는 공정을 첨가함으로써, 분말의 입도 및 형상이 요구되는 용도에 적합하게 조절되어 hBN의 사용범위를 확대하는 것이 가능해진다.

Claims

( i ) B₂O₃와 Mg 분말을 혼합한 후 이를 질소 분위기하에서 자전 고온 합성반응시켜 hBN과 MgO 화합물의 혼합체를 생성하는 단계,

(ⅱ) 생성된 혼합체를 미세한 분말 형태로 분쇄하는 단계,

(ⅲ) 생성된 분말을 산 용액으로 침출(leaching)하여 미반응물과 MgO를 제거하고, 세정 후 건조시켜 hBN 분말을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 육방정 질화붕소(hexagonal Boron Nitride: hBN) 분말의 제조방법.
제 1항에 있어서, B₂O₃분말과 Mg 분말의 입자크기가 각각 1 내지 500㎛이며, 질소 가스의 인가압력이 1 내지 100 기압인 것을 특징으로 하는 hBN 분말의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계 ( i )에서 원료 분말을 기계적 혼합과 볼 밀링 등에 의해 혼합을 실시하여 원소 분말간의 물리적 접촉면적을 증가시키거나("비성형 분말형태"), 및/또는 상기 혼합분말을 50 내지 200MPa의 성형압력으로 압축하여 원판형태의 "압분체"를 제조하여 자전 고온 합성반응을 개시하는 것을 특징으로 하는 hBN 분말의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 비-성형 분말 형태를 제조하기 위하여 원료분말의 입자크기를 1 내지 500㎛로 하는 것을 특징으로 하는 hBN 분말의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 압분체의 제조시 희석제로서 산화물계 세라믹, 질화물계 세라믹 등에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 분말 혼합물을 전체 원료 혼합체 중량을 기준으로 1 내지 70 중량%로 첨가하는 것을 특징으로 하는 hBN 분말의 제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 희석제가 hBN 분말이고 첨가량이 30 내지 60중량%인 것을 특징으로 하는 hBN 분말의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계(ⅲ)에서 제조된 hBN 분말을 1000 내지 1600℃의 온도에서 1 내지 12시간동안 가열하여 미세 분말을 조대화하는 단계(ⅳ)를 추가하는 것을 특징으로 하는 hBN 분말의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계(ⅲ)에서 제조된 hBN 분말에 알칼리 토금속계 할로겐 화합물, 알칼리 금속계 할로겐 화합물, (NH₄)HPO₄, 알칼리 금속계 카보네이트, 알칼리 금속계 수화물 등에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 융제(flux)로서 30 내지 70 중량% 첨가한 후 1000 내지 1600℃에서 1 내지 12시간동안 가열하여 판상화한 후 융제를 산 용액 등으로 침출하는 단계(ⅳ')를 추가하는 것을 특징으로하는 hBN 분말의 제조방법.