JPS60501852A - 高密度化した窒化／オキシ窒化ケイ素複合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高密度化した窒化／オキシ窒化ケイ素複合物の製造方法 技術的分野 本発明はＳｉ３Ｎ４粉末及び高密度化助剤の混合物を加熱溶融して、窒化ケイ素 を製造する技術に関するものである。

本発明の背景 及び先行技術の所説 窒化ケイ素を製造している業界では、一定の酸化物を原料に加え、これで十分密 度の高い物体を構成するのが普通であり、このよ−うな酸化物ば圧縮助剤又は焼 結助剤として作用する（米国特許第４，１４３，１０７号明細書参照）。これら の酸化物が存在する場合には、ホットプレス中又は焼結中に十分な高密度化を達 成するのに、場合によっては工程をもつと経済的にするために所望されるよりも 高い温度及び圧力が必要であった。

ホットプレス中又は焼結中の化学反応の生成物として、一般に酸化物以外の化合 物を窒化ケイ素に導入していた（米国特許の第４．１０２．６９　ｓ号明細書、 第４，６４１，８７４号明細書、及び第４，３５０，７７１号明細書参照）。

このように先行技術では、ホットプレス、中又は焼結中じて、ケイ酸塩、複雑な 酸化物、及びオキ／窒化物を生成することを認めていた。本発明では研究を継続 して、これらのオキ／窒化物のあるものは、他のオキ／窒化物よりも好ましく、 且つ処理をするのに必要な低い温度及び圧力の促進に、ケイ酸塩及び酸化物より も好ましいことを見い出した。これは、選択的には一部は、これらの化合物のあ るものは窒化ケイ素に対する溶解度の程度が一段と高く、従って加熱溶融工程中 に窒化ケイ素を完全に溶解するのに必要な温度及び圧力の低減を促進する傾向が あるという事実によるものである。

必要なのはホットプレス又は焼結をするＭｊｌに混合物に化学的変性剤を導入す ることができることであり、この変性剤でＣａ）混合物をホットプレス又は焼結 して、十分に高密度化した物体にするのに必要な時間及び温度の低減、（ｂ）ケ イ酸塩形成酸化物の量を一段と高い制御伍まで増して、最終物体の物理的特性を 最適にする自由、及び（ｃ）ホットプレス又は焼結中に化学反応のとっぴな行動 を絶対的に当てにすることなく、最終生成物に所望の第二相の化学的性質の一段 と精密な制御又は選択を見込む。

本発明の要約 本発明は本質的に、（ハ））窒化ケイ素及びオキ／窒化ケイ素イツトリウムの実 質的に均一な粉末混合物を成形するが、後者は溶融加熱中に、少なくとも窒化ケ イ素の一部とで粘性溶液を形成するのに十分な量で存在し、該成形を行って、寸 法及び密度が必要とするよりも小さい物体を作り、且つ（ｂ）機械的な圧力を加 え、あるいは加えないで、加熱溶融によって物体の密度を上げて、最終生成物に 必要とする密度及び寸法にすることがら成る工程によって、高密度化した窒化ケ イ素から成る物体を作る方法である。

均一な粉末ｆ混合物１は、窒化ケイ素粉末を、必要な割合の、別個に作ったオキ ／窒化ケイ素イツトリウム粉末と直接混合して作るか、あるいは手向的な非浴融 加熱工程中に反応して、−その場でオキ／窒化ケイ素イツトリウムを形成する酸 化物と窒化ケイ累とを混合して作るか、どちらで作ってもよい。使１−１１する 、あるいは両方法で作るオキ／窒化ケイ素イツトリウムは有利にはＹｏ。５ｉ６ ０２４Ｎ２相を少なくとも７５％にするべきである。時にばＨ相と呼ばれるＹ１ ０Ｓｉ６０２４Ｎ２相は、容易に形成される他の第二次相よりも窒化ケイ素に対 する溶解度が高いことが見い出された。Ｈ相は加熱溶融工程中にむしろ容易にに 相（式はＹＳｉ０２Ｎである）に転化させることができ、後者の相は結晶特［生 が一段と安定であるから、特に好ましい。

別個に作ったオキシ窒化ケイ素イツトリウムの純度は好ましくは９８％以上であ るべきであり、且つ好ましくは混合物の６〜１８重量％の量を導入するべきであ る。予備的な非溶融加熱工程を使用する冷開成形方法にとっては、混合物は重量 百分率でＹ、０３４〜１２％、８１０２１〜６．５％、及びＡ１２ｏ３０．４〜 ６．０％から成るのが好ましい。Ｓｉ３Ｎ４粉末の表面に、十分な酸素が５ｉ０ ２として存在しない場合には、５１０２を添加することができる。予備的な非溶 融加熱工程は、アルゴンのような不活性雰囲気中で、好ましくは１５００〜１５ ５０°Ｃ（２７６２〜２８２２°Ｆ）の温度範囲で、４〜８時間の間、最も有利 には約６時間行うのが好ましい。粉末混合物は、ホントプレス又は無加圧焼結す るだめのような、加熱溶融高密度化工程を行うために別の炉に移す前に、冷却す ることができる。

混合物の粉末を粒度について管理し、各粒子を２４μ以下に制限するのが好まし い。押し出し加工、冷間圧密化、流し込み成形、水圧圧縮、及びダイス中での加 熱凝結から成る群のうちのどの方法ででも、粉末を好ましく成形することができ る。

十分に高密度化する工程は、単純な形状については、１６００〜１７００°Ｃ（ １９１２〜６０９２°Ｆ）の温度で、２５００〜４０００ポンド／平方インチの 圧力で、約３０〜８０分の時間の間、最も有利には約６０分間、ホットプレスで 好ましく行うことができる。十分な高密度化工程は又、通常ホットプレスと組み 合わせる圧力を使用しないで、１７０４〜１７６０°Ｃ（６１００〜６２００° Ｆ）の温度で、約２〜１２時間の間、最も有利には約６時間の間、焼結すること によって行うこともできる。

本発明を実施する最良の方法 本発明を実施する好ましい方法は下記の通シである。

１、混合物の製造 窒化ケイ素粉末、オキシ窒化ケイ素イツトリウム粉末、及び酸化アルミニウム粉 末の均一粉末混合物を混ぜ合わせて製粉する。Ａ１２０３形態のガラス形成体の 添加を行って、最終溶融生成物中のオキシ窒化物粒子に薄いケイ酸塩コーティン グを施す。ケイ酸塩には微小孔が、はとんど、あるいは全くないので、オキシ窒 化物の高温酸化を保護する。

５１３Ｎ４ろ２００，９（混合物の８８．２重量％）、Ｙｏ。５１６０．Ｎ２相 ３６２ｇ（混合物の１０．６重量％）、及びＡｌ２Ｏ３５３ｇ　（混合物の１． ５重量％）で、混合物を定量的に製造する。オキシ窒化ケイ素イツトリウムにつ いての有効な範囲は混合物の６〜１８重量％である。

窒化ケイ素は純度が９８％以上になり、且つ最初の最大粒度が２４μ以下になる ように選定する。このような純度で経験される主要な微量の金属汚染物質は、最 大量として、鉄１．０％、アルミニウム０５％、マンガン０．０９％、及びＣａ 　０．０２％を包含する。非金属汚染物質は、最大量として、炭素口、０５％、 及び酸素１．７５％未満を包含する。

オキシ窒化ケイ素イツトリウム粉末は最大粒度が１６μ以下で純度が少なくとも ９．９．０％あるように選定する。アルミニウム粉末は最大粒度が１０μ以下で 、平均粒度が２〜３μで、純度が少なくとも９９５％あるように選定する。これ らの最大粒度は製粉後の粒度に関して示す。

混合物を、所望の最終生成物の組成と同一組成のＳ　Ｌ３　Ｎ　４の円筒形をし ている粉砕媒体と一緒に、不活性の製粉ジャーの中に仕込んで、粉砕し、且つ混 和する。

無水メタノールを使用して、混合物を６４回転／分で約４８時間湿式製粉し、次 に≠１０メノンユふるいを使用して、製粉媒体から分離する。混合物全乾燥し、 次に不活性ジャーの中で２時間乾式製粉して、凝結体の崩壊を行う。

２成形 製粉した、あるいは細かに砕いた混合物を、次に成形して、所望する一般的な寸 法及び外形の物体を作る。

例えば、単純な形状については、成形は製粉した混合物を圧縮ダイス装置の中に 詰め込んで行い、且つ１４ＤＯ〜１５００バンド／平方インチを使用して冷間圧 縮し、寸法は直径が約６インチ、厚さが０，６インチで、同時に密度が約１．７ ９／　Ｃ：ｒｎ３になっている円盤の形をした圧密体、すなわち予備成形品を作 るのが好ましい。しかしながら、成形工程は、下記の方法、すなわち押し出し加 工、流し込み成形、ダイス中での加熱凝結、水圧圧縮のどれかで、あるいは好ま しい冷間圧密で、うまく行うことができる。方法の選定は、製造しようとする部 品の複雑さ及び所望の作ったままの密度に左右される。

６十分な高密度化 成形した物体をホットプレスして、必要な寸法及び密度の窒化ケイ素から成る物 体を生成するのが好ましい。壁体がグラファイトの圧縮固定具を使用して、加熱 圧縮を行う。壁体及び成形物体の両方を窒化ポウ素のスラリーでコーティングし て乾燥する。成形物体を入れである圧縮固定具を高温圧縮炉に入れる。加熱及び 圧縮は少しずつ行うのが好ましく、＋１１１０００ポンド／平方インチの機械的 負荷を室温で物体に加え、（２）温度（ｒ上げ−（２５０ｏ’Ｆ（１３７１°ｃ ）ＫＬ、且ッＦＪ時に圧力を上げて２５００ポンド／干方イ／チにし、（３）最 後に温度を上げて、最終ホットプレス温度１６００〜１７００°Ｃ（２９１２〜 ３０９２°Ｆ）、最適Ｋｉｄ１６２５°０Ｃ２９５７°Ｆ）にし、且っ圧力を上 げて３０００〜４０００ボンド／平方インチ、最適には６５００ポンド／平方イ ンチにする。後者の条件を、完全な理論密度の少なくとも９９％、又は好捷しく け９９５％を得る寸で維持する。これには、通常高密度化しようとする物質の容 積及び化学的性質に基づいて、最終ホットプレス温度で、０．２５〜３．０時間 、有利には約６０〜８０分、又は最適には６０分が必要である。

次に物体を任意の速度で、急冷さえして室温まで冷却する。

別法としては、未加工密度が２．０　ｇ／　ｃｒｎ３　よりも大きい成形物体に ついては、十分な高密度化は、成形物体を実質的に十分高密度にする時間の間、 加熱を行い、且つ必要な寸法及び密度の生成物を作る、焼結操作で達成すること ができる。焼結は焼結に有効であるが、窒化ケイ素が昇華しない温度で行い、こ のような温度は１７０４〜１７６０°Ｃ（３１００〜６２００乍）の範囲である のが好ましい。加熱は、機械的又は大気の超過圧力を使用することなく、環境雰 囲気で行うことができ、あるいは、ゆるい窒化ケイ素粉末のような、セラミック 媒質のバッキングプランケットを使用して行うことができる。焼結温度までの温 度上昇を１時間当たり約６００°Ｃの速度で行って、焼結温度６１５０′Ｆ（１ ７３２°Ｃ）にし、且つ完全な理論密度を達成させるのに十分な時間（２〜１２ 時間のような）の間、この温度に保持する。

加熱溶融中に、Ｙ工。３１．６０２４　Ｎ　２相及びその中に含有されるケイ酸 塩は液化して８１３Ｎ４を溶解する。再び結晶化すればオキシ窒化ケイ素イツト リウムは、大部分が熱的及び化学的に安定なＹＳ　１０２Ｎ相として再び現われ る。

ホットプレス又は焼結で生じる物体は、本質的にβ−窒化ケイ素、ＹＳｉ０２Ｎ が大部分及びＹｌ。Ｓ　ｉ６０２４　Ｎ２が少量のオキシ窒化ケイ素イツトリウ ム１０．０〜１１．５重量％から成υ、微結晶は厚さが２〜１０オングストロー ムで、微小孔の全くない、３％までのケイ酸塩相で覆われている。最終生成物中 にＹ１相ができるのは一段と低いホットプレス温度でのＹ、。相の転化によるも ので、同時に更に５ｉ３Ｎ４の完全な溶解をも行う。焼結中には、−酸化ケイ素 の生成で酸素が失なわれて、オキシ窒化物相全モル濃度の低い５１０２形態にま で追いやる。この転換には、相当する、１％よりも少ない、重量損失を伴う。物 体は４５−Ｎ尺度で硬さが８８０〜９２０、密度が３２〜３．３５　ｇ／ｃｘ３ であり、且つ平均破壊強さが四点曲げ試験で１２００°Ｃで８５．０００ポンド ／平方インチ以上であり、又１０００°Ｃの空気中で４５０時間後に物体による 重量ピンクアップをさせない酸化抵抗力がある。

Ｙｏ。５ｉ６０２４Ｎ２相及びＹ４Ｓ１２０７Ｎ２相のような若干のオキシ窒化 ケイ素イツトリウムは物体中に存在する第二相の２５％まで許容することができ る。

混合物製造の別法 別法としては、予備的な熱処理によってＹ工。Ｓｉ６０２４　Ｎ２相というオキ シ窒化ケイ素イツトリウムの必要量を作るのに有効な化学量論量の酸化物と窒化 ケイ素粉末を初めから混合することによって、オキシ窒化ケイ素イツトリウムを 混合物に導入することができる。このような酸化物は（混合物の重量百分率で） 　Ｙ２Ｏ３４〜１２％、及び５ｉ０２１〜３５％から成るのが優先的であり、該 ５１０２の若干は窒化ケイ素粉末上に存在する酸化物コーティングとして構成さ れていてもよい。更に０．４〜３．０％の量のＡｌ２Ｏ２ｆ再び添加して、オキ シ窒化ケイ素イツトリウム粒子上に薄いケイ酸塩コーティングを作ってもよい。

予備加熱はアルゴンのような不活性雰囲気中で行い、且つ２７３２〜２８２２° Ｆ（１５００〜１５５０８Ｃ）の範囲の温度で約４〜８時間の間、加熱する。あ らかじめ反応させた粉末混合物を次に再粉砕して、一様な均一の粉末混合物にし 、且つ流し込み成形して、最終加熱溶融工程の準備の成形物体を作ってもよい。

流し込み成形は、粉末混合物を水（極性ビヒクルとして）、及び作ったスラリー を成形用多孔質固定具及び鋳型の中に挿入することができるように、適当な割合 の凝固防止剤と混合して行うことができる。

実施例 一連の試料を製造し、且つ物理的パラメーターに関して試験して、処理及び化学 的性質？どれだけ変化させれば、本発明の利点を得やすくするか否かを示した。

Ｓ　ｉ　３Ｎ４粉末と種々の量のオキシ窒化ケイ素イツトリウムとにＡ、Ｉ！２ ０３２％を加えて混合し、粉砕して、試料１〜３を製造した。混合物を冷間圧密 化しく直径６インチ、厚さ０．６インチの予備成形品にし）、且つ最終ホットプ レス圧力３５００ボンド／平方インチで、１６２５°Ｃ（２９５７°Ｆ’）で、 半時間ホットプレスした。高密度化した試料を化学成分含有量、密度、強さ、硬 さ、及び高温安定性に関して測定した。試料１では混合物中にＹ工。Ｓｉ２０２ ４　Ｎ２相１０％を使用したが、得られた物体は、０）ＹＩＳ１０２Ｎ相１０８ ％、ケイ酸塩的２％、及び残部は本質的にβ−８ｉ３Ｎ４、（ｂ）四点曲げ試験 で１２００’Ｃで１０７．０００ボンド／平方インチ（平均）、（ｃ）４５−Ｎ 尺度で硬さ９１、及び（ｄ）　１０００°Ｃの空気中で４５０時間後に、物体に よる重量−ソクアップさせない酸化抵抗力、を示した。試料２では混合物中にＹ 工。１％だけを使用した。得られた物体は完全な理論密度の約６５％の貧弱な密 度を示した。試料６ては試料１のＹユ。相１０％に対してｙ、５ｉ２０７Ｎ２相 １０％を置相撲０た。得られた物体は、完全な理論密度の８７％という貧弱な密 度を示した。

Ｓ　ｉ３Ｎ４粉末を、重量百分率で、７２０３８％及びＭ、０３２％と混合して 試料４〜６を製造した。Ｓ］０．含有量は窒化ケイ素粉末の酸素測定によって、 窒化ケイ素の２６重量％であると決定した。混合物を冷間圧密し、且つ予備的熱 処理を施して、Ｙ１ｏＳ１６０２４Ｎ２相を作り、次に実施例１〜乙のときのよ うにホットプレスした。

試料４には１５２５°Ｃ（２７７７°Ｆ）で６時間、予備内熱処理を施した。得 られた物体は、試料１で示したような優秀な結果を示した。試料５には１５２５ °Ｃ（２７７７°Ｆ’）で１時間、予備的熱処理を施した。得られた物体はＹ工 。５１６０２４Ｎ２ヲはとんど生成しないで、好ましくない量の未反応Ｙ２Ｏ３ を示した。強さ及び硬さは、上記のホットプレス条件の下では高密度化が不完全 なために、許芥できる標準に達しなかった。主として、一段と低い温度、圧力及 び一段と短い時間でのホットプレスに対する適性のために、試料全部で、少量の 炭化ケイ素生成が認められた。

従って、約１６２５°Ｃ（２９５７°Ｆ）という一段と低い温度で、短時間の間 にホットプレスをできるようにし、且つ最終の溶融物体中に多量のＹＩＳｉ０２ Ｎ第二相を得るためには、Ｓ　Ｌ３　Ｎ　４混合物は、加熱溶融以前にＹｌｏ　 ５ｉ６０２４Ｎ２相を６〜１８％含有していなければならない。

焼結によって高密度化するために、試料４の熱処理粉末を再粉砕し、且つ物質を 流し込み成形して、２．０ｇ／ｌｘ３　よυも大きい未加工密度にして、試料６ を製造した。成形物質’に１７５０’ｃで８時間焼結させた。

十分な密度を得、且つ生成物は平均強さが１２００°Ｃで９８，０００ボンド／ 平方インチ、硬さく　４５−Ｎ　）が８８．５であり、且つ良好な酸化抵抗力が あった。試料７では、試料５と同一の物質を再粉砕し、流し込み成形し、且つ焼 結させた。密度の増加は全く認められなかった、又８％の重量損失を生じた。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　高密度化した窒化ケイ素から成る物体の製造において、 （ａ）　窒化ケイ素及びオキシ窒化ケイ素イツトリウムの実質的に均質な粉末混 合物を成形し、オキシ窒化ケイ素イツトリウムは溶融加熱中に該窒化ケイ素の少 なくとも一部と粘性の溶液を作るのに十分な量で存在し、該成形を行って、寸法 及び密度が必要とするよりも少ない物体を作り、且つ（ｂ）　機械的な圧力を使 用し、又は使用しないで、加熱溶融によって、該成形物体を高密度化して、必要 とする密度及び寸法の物体を作る、工程によることを特徴とする製造方法。 ２　オキシ窒化ケイ素イツトリウムはＹｏ。８１６０２４　Ｎ２相が少なくとも ７５％である、上記第１項に記載の方法。 ６　オキシ窒化ケイ素イツトリウムを他にかかわりなく製造し、且つ混合物の６ 〜１８重量％の量を混合物に導入する、上記第２項に記載の方法。 ４　他にかかわシなく製造したオキシ窒化イツトリウムは純度が少なくとも９８ ．０％である、上記第３項に記載の方法。 ５　予備的な非溶融加熱工程中に反応して、その場でオキシ窒化ケイ素を形成す る酸化物の化学量論量と５ 窒化ケイ素とを混合することによって、成形しようとする混合物を作る、上記第 １項に記載の方法。 ６　酸化物はＹ２Ｏ３及びＳ　ｉ　Ｏ２がら成す、且つその場で形成されるオキ シ窒化物はオキシ窒化ケイ素イツトリウムである、上記第５項に記載の方法。 ７　予備的な非溶融加熱を２７３２〜２８２２°Ｆ（１５００〜１５５０°Ｃ） の温度水準で行い、該加熱を４〜８時間の間継続する、上記第５項に記載の方法 。 ８　予備的な加熱を不活性雰囲気中で行う、上記第５項に記載の方法。 ９　混合物は２４μよりも大きくない粒子から成る、上記第１項に記載の方法。 １０　成形を下記の方法、すなわち押し出し加工、冷間圧密化、流し込み成形、 固定具中での加熱凝結、及び水圧圧縮のうちの−つで行う、上記第１項に記載の 方法。 １１　２５００〜４０００ボンド／平方インチの圧力で、１６００〜１７００° Ｃ（２９１２〜３０９２°Ｆ）の最終温度水準で、約６０〜８０分間の間、ポッ トプレスすることによって、高密度化工程を行う、上記第１項に記載の方法。 １２　通常ホットプレスに随伴する圧力を使用することなく、１７０４〜１７６ ０°Ｃ１１００〜６２００’Ｆ　）の温度水準で、２〜１２時間の間、物体を焼 結することによって、高密度化工程を行う、上記第１項に１６ 記載の方法。 １６　窒化ケイ素から成る物体の製造において１、（ａ）　窒化ケイ素、ＹＩＯ Ｓｉａ　０２４Ｎ２相であるオキ／窒化ケイ素イツトリウム６〜１８％、及びＭ ２Ｏ３０，４〜３％の実質的に均質な混合物を成形して、密度及び寸法が必要と するよりも少ない物体を作シ、且つ （ｂ）　圧力を使用し、又は使用しないで、加熱溶融することによって、成形物 体を高密度化して、必要とする密度及び寸法の物体を作る、 工程によることを特徴とする製造方法。