JPH0559074B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、高温高強度、高硬度及び高靱性を有
する各種エンジニアリングセラミツクスを製造す
るために有用な高強度サイアロン基焼結体に関す
る。 （従来技術及びその問題点） Yα−サイアロンは、α型窒化珪素のSi位置に
Ａが、Ｎ位置にＯが置換固溶すると同時に、Ｙ
が侵入固溶した物質であり、 式 Y_x（Si，Ａ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆ 〔〕 （式中、ｘは０＜ｘ≦２を満足する数である。） で表される。このYα−サイアロンは、高硬度、
低熱膨張率、優れた耐蝕性等のエンジニアリング
セラミツクスとしての特性を有している。 しかし、Yα−サイアロン相単体の焼結体は、
結晶形状が粒状であるため、エンジニアリングセ
ラミツクスとしての強度、破壊靱性等の特性が充
分ではない。そこで、この欠点を改良するため
に、特開昭58−185484号公報には、Yα−サイア
ロン結晶と、β型窒化珪素のSi位置にＡが、Ｎ
位置にＯが置換固溶した 式 Si_6-zＡ_zO_zN_8-z 〔〕 （式中、ｚは０＜ｚ≦4.2を満足する数であ
る。） で表される針状のβ−サイアロン結晶とを複合化
させたサイアロン基焼結体が提案されている。 しかしながら、このサイアロン基焼結体の機械
的特性も実用上十分なものではない。 （発明の目的） 本発明の目的は、前記問題点を解決し、高温強
度及び靱性の高い新規なサイアロン基焼結体を提
供することである。 （発明の要旨） 本発明によれば、蛍石型結晶構造のY₂Hf₂O₇の
微結晶、前記式〔〕で表されるYα−サイアロ
ンの結晶、前記式〔〕で表されるβ−サイアロ
ンの結晶及びＹを含むガラス相からなる高強度サ
イアロン基焼結体が提供される。 （発明の具体的説明） 本発明のサイアロン基焼結体における各相の含
有割合は、通常以下に示す範囲である。 １＜Y₂Hf₂O₇の微結晶相 ＜20重量％ ５＜Yα−サイアロンの結晶相 ＜50重量％ 30＜β−サイアロンの結晶相 ＜90重量％ １＜Ｙを含むガラス相 ＜10重量％ Y₂Hf₂O₇の微結晶相の割合が前記範囲を外れる
と、得られるサイアロン基焼結体の機械的強度が
低下するので好ましくない。 また、本発明のサイアロン基焼結体において、
Yα−サイアロンの結晶の長径が0.05〜10μm、β
−サイアロンの結晶の長径が１〜100μmであるこ
とが好ましい。 本発明のサイアロン基焼結体中には、Yα−サ
イアロンとα−窒化珪素との反応によつて生成す
ると考えられる、β−サイアロンの結晶、Ｙを含
むガラス相及び粒界で結晶化した蛍石型結晶構造
のY₂Hf₂O₇の微粒結晶が、原料のYα−サイアロ
ンの組成より式〔〕のｘが若干低いYα−サイ
アロンの結晶と共に存在する。 この様なY₂Hf₂O₇の微粒結晶により粒界相
（Y₂Hf₂O₇とＹを含むガラス相）の強度特性が向
上し、また焼結体中には組成、結晶形及び熱膨張
率の異なる４種類の相が存在し、焼結後に焼結体
中に微小歪に基づく微小クラツクが発生すること
により、得られるサイアロン基焼結体の破壊靱性
等の機械的特性が向上するもとの考えられる。 本発明のサイアロン基焼結体を製造する方法と
しては、前記構造の焼結体が得られれば、どのよ
うな方法を用いてもよい。 以下に、本発明のサイアロン基焼結体を製造す
る方法の一例を示す。 本発明のサイアロン基焼結体は、前記式〔〕
で表されるYα−サイアロンを主たる相とし、か
つ式〔〕で規定される理論酸素量に対して８重
量％以下の過剰酸素を含有するYα−サイアロン
粉末50重量％以下、酸化ハフニウム粉末15重量％
以下、及び残部がα−窒化珪素粉末からなる原料
粉末を、最高温度1600〜2100℃の範囲に加熱、焼
結することにより得られる。 Yα−サイアロン粉末としては、式〔〕で表
されるYα−サイアロンを主たる相とする粉末で
あればいかなる粉末でも良いが、本出願人が先に
提案した特開昭62−223009号の発明に従つて調製
した粉末が好適である。この提案の方法は、 (a) 非晶質窒化珪素粉末、 (b) 金属アルミニウム又は窒化アルミニウム、 (c) Yα−サイアロンの格子間に侵入型固溶する
Ｙの酸化物を生成する金属塩類、及び必要に応
じて、 (d) アルミニウム又は珪素の酸素含有化合物を所
望のYα−サイアロン組成になるように混合し、
混合物を窒素含有雰囲気下で1300〜1900℃の範
囲の温度に加熱することにより、Yα−サイア
ロン粉末を製造する方法である。この方法で得
られるYα−サイアロン粉末は、一次粒子の大
きさが0.2〜2μmの微細かつ均一粒度の粉末で
あつて、遊離炭素及び金属不純物を殆ど含有し
ないので、気孔及び異常粒成長のない焼結体を
与えることができる。 Yα−サイアロン粉末の焼結性を高めると同時
に高強度のサイアロン基焼結体を得るためには、
焼結原料のYα−サイアロン粉末が式〔〕で規
定される理論酸素量に対して８重量％以下の過剰
酸素を含有していることが必要である。 Yα−サイアロン粉末に過剰の酸素を含有させ
る方法としては、例えば、Yα−サイアロン粉末
の調製段階で非晶質窒化珪素に珪素、アルミニウ
ム又はイツトリウムの酸素含有化合物を過剰量添
加する方法、Yα−サイアロン粉末を酸素含有雰
囲気中で加熱する方法が採用される。後者の一例
としては、Yα−サイアロン粉末を酸素含有雰囲
気中で800〜1200℃の範囲の温度に加熱して、理
論量より過剰の酸素をYα−サイアロン粉末に含
有させる方法が挙げられる。加熱時間は通常0.5
〜５時間である。この処理は、例えばYα−サイ
アロン粉末を保持板上に薄く乗せて酸素含有雰囲
気中に放置する方法、α−サイアロン粉末を酸素
含有雰囲気中で流動化させる方法によつて行うこ
とができる。 過剰酸素量は８重量％以下、好ましくは１〜
6.5重量％、特に好ましくは２〜４重量％である。
過剰酸素量が過度に多いと焼結体中に融点の低い
相が多く残留し、高温での機械的特性が損なわれ
るようになる。 α−窒化珪素粉末としては、焼結性の面で1μm
以下の粒径を有していることが好ましく、さらに
得られる焼結体の高温での強度、耐蝕性、耐酸化
性を損なう不純物の含有量が１重量％以下である
ことが好ましい。 Yα−サイアロン粉末、α−窒化珪素粉末、及
び酸化ハフニウム粉末の混合物中のα−窒化珪素
粉末の配合割合は30重量％以上、好ましくは50〜
90重量％、さらに好ましくは60〜80重量％であ
る。上記範囲内において窒化珪素粉末の配合割合
を高めるに従つて生成サイアロン基焼結体中のβ
−サイアロン相の割合が増大する。α−窒化珪素
粉末の配合割合が90重量％を超えると、混合物の
焼結性が低下し焼結体の緻密化が進行しなくな
る。また、必要に応じて、10重量％以下の酸化イ
ツトリウム粉末を添加することもできる。 Yα−サイアロン粉末、α−窒化珪素粉末、及
び酸化ハフニウム粉末の混合方法については特に
制限はなく、それ自体公知の方法、例えば、両者
を乾式混合する方法、不活性液体中で両者を湿式
混合した後不活性液体を除去する方法等を適宜採
用することができる。混合装置としてはＶ型混合
機、ボールミル等が便利に使用される。 混合粉末の加熱焼結は、例えば、混合粉末をそ
のまま乾式あるいは湿式で所定の形状に成形し、
湿式で成形した場合は乾燥処理を行つた後に、常
圧又は加圧した窒素含有非酸化性ガス雰囲気下で
焼結する方法、原料粉末を所定の形状のダイスに
充填し、ホツトプレスする方法等を採用すること
ができる。また上記方法で得られた焼結体をさら
に熱間静水圧プレスすることにより、焼結体の物
理的特性を一層高めることもできる。 常圧又は雰囲気加圧焼結に先立つ混合粉末の成
形は公知の方法、例えばラバープレス法、一軸成
形法、鋳込成形法、射出成形法、爆発圧縮成形法
等によつて行うことができる。 焼結温度は通常1600〜2100℃であり、焼結時間
は通常0.5〜10時間である。焼結温度が過度に低
いと焼結が進行せず、また焼結温度が過度に高い
と焼結体に熱分解による組成変化が生じるように
なる。 （発明の効果） 本発明で得られるサイアロン基焼結体は、従来
のサイアロン基焼結体に比較して、高温強度、破
壊靱性等の機械的特性が向上しているので、信頼
性の高い構造材料、特にガスタービン部品、切削
チツプ、ロール、ダイス、ノズル等の耐摩耗、耐
熱材料として好適に使用することができる。 （実施例） 以下に実施例及び比較例を示す。 実施例１〜５及び比較例１ 非晶質窒化珪素粉末500g、Y₂O₃粉末62g及び金
属Ａ粉末65.7gを窒素ガス雰囲気下に振動ミル
で１時間混合した。混合粉末をカーボン製ルツボ
に充填して抵抗加熱式高温炉にセツトし、窒素ガ
ス雰囲気下、室温から1200℃迄を１時間、1200℃
から1400℃迄を４時間、さらに1400℃から1600℃
迄を２時間の昇温スケジユールで加熱することに
より結晶化させ、Yα−サイアロン粉末を得た。
得られたYα−サイアロン粉末の特性を以下に示
す。 理論組成 Y_0.5Si_9.75Al_2.25O_0.75N_15.25 比表面積 2.5m²／ｇ 粒子形状 等軸結晶 生成相 α相≧90％ 生成物組成（wt％） Ｙ：7.2 Si：44.2 Al：9.8 Ｏ：4.9 Ｎ：33.9 過剰酸素量 2.9重量％ 上記Yα−サイアロン粉末、α−窒化珪素粉末
（宇部興産(株)製SN−E10；比表面積：11m²／ｇ、
酸素含有量：1.3wt％）、及び酸化ハフニウム粉末
（ヘルマン・シー・スタルク(株)製）を第１表に示
す割合で、媒体としてエタノールを用い48時間湿
式ボールミリングした後、80℃で真空乾燥した。
得られた原料粉末40gを表面が窒化硼素で被覆さ
れた内径100mmの黒鉛製ダイスに充填し、ホツト
プレス焼結装置にセツトした後、250Kg／cm²の加
圧下に室温から1750℃まで200℃／時で昇温し、
同温度に１時間保持した。 作製した焼結体から３×４×50mmのテストピー
ス50本を切り出し、これを外スパン30mm、内スパ
ン10mmの４点曲げ強度試験を行い（室温及び1400
℃）強度及びワイブル係数を求めた。また、
SEPB法によりK_1Cを測定した。結果を第１表に
示す。 実施例６〜13及び比較例２ 実施例１〜５で使用したYα−サイアロン粉末、
α−窒化珪素粉末及び酸化ハフニウム粉末を第２
表に示す割合で、媒体としてエタノールを用い48
時間湿式ボールミリングした後、80℃で真空乾燥
した。 粉末混合物を、断面が50×80mm角の金型を用い
て予備成形した後、圧力1.5ton／cm²でラバープレ
スした。得られた成形品を電気炉を用いて、第２
表に記載の温度−雰囲気ガス圧力条件下に昇温
し、同温度に２時間保持して、常圧焼結又は雰囲
気加圧焼結を行つた。 得られた焼結体の特性を実施例１と同様にして
測定した。結果を第２表に示す。

【表】

【表】 β−サ：β−サイアロン
＊ 室温強度値のワイブル係数(サンプル数50本)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 蛍石型結晶構造のY₂Hf₂O₇の微結晶、 式 Y_x（Si，Ａ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆ （式中、ｘは０＜ｘ≦２を満足する数である。） で表されるYα−サイアロンの結晶、 式 Si_6-zＡ_zO_zN_8-z （式中、ｚは０＜ｚ≦4.2を満足する数であ
   る。） で表されるβ−サイアロンの結晶及びＹを含むガ
   ラス相からなる高強度サイアロン基焼結体。