JPH042664A - 高強度サイアロン基焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高温高強度、高硬度及び高靭性を有する各種
エンジニアリングセラミックスを製造するために有用な
高強度サイアロン基焼結体に関する。

（徒来技術及びその問題点） α−サイアロンは、α型窒化珪素のＳｉ位置にＡｎが、
Ｎ位置にＯが置換固溶すると同時に、格子間位置に変性
用カチオンＭが侵入固溶した物質であり、 弐Ｍｚ　（Ｓ　ｔ、　Ａｊり　ｌｚ　（０，Ｎ）　１６
　　（１）（式中、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びラン
タニド元素（但し、ＬａとＣｅを除く）を示し、Ｘは０
＜ｘ≦１を満足する数である。） で表わされる。このＭα−サイアロンは、高硬度、低熱
膨張率、優れた耐蝕性等のエンジニアリングセラミック
スとしての特性を有している。

しかし、Ｍα−サイアロン結晶単相の焼結体は、結晶形
状が粒状であることが１つの原因と思われるが、エンジ
ニアリングセラミックスとしての強度、破壊靭性等の特
性が十分とは言えない。そこで、この欠点を改良するた
めに、特開昭５８−１８５４８４号公報、同５８−２０
４８７５号公報、同６３−２３３０８２号公報等には、
Ｍα−サイアロン結晶相と、β型窒化珪素のＳｔ位置に
ＡＩ！。

が、Ｎ位置にＯが置換固溶した 式Ｓ　ｉ　、−、Ａ　４２　、ＯよＮ、−、（Ｉｆ）（
式中、２はＯ＜ｚ≦４．２を満足する数である。）で表
わされる針状のβ−サイアロン結晶相とを複合化させた
サイアロン基焼結体が提案されている。

しかしながら、このサイアロン基焼結体の機械的特性も
、高温材料として使用するには、実用上十分なものでは
ない。また、変性用カチオンＭとしては、イツトリウム
Ｙが一般的であるが、Ｙを含むサイアロン基焼結体は、
高温における耐酸化性が劣ると言われており、過酷な条
件下で使用されるカスタービン部品などへの利用は、困
難であることが予想される。

（発明の目的） 本発明の目的は、前記問題点を解決し、耐酸化性に優れ
、かつ高温強度及び靭性の高い新規なサイアロン基焼結
体を提供することである。

（発明の要旨） 本発明によれば、 蛍石型結晶構造のＲＥ２Ｍ２−ｕＯ７−２ｕの微結晶（
式中、ＲＥはＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの中から
選ばれた希土類元素、ＭはＨｆ及び／又はＺｒを示し、
Ｕは−１＜ｕ＜１を満足する数である。）、食塩型結晶
構造のＭ’Ｎ、の微結晶（式中、Ｍ゛はＨｆ及び／又は
Ｚｒを示し、■は０．７≦ｖ≦１．２を満足する数であ
る。）、式ＲＥＸ（Ｓ　ｉ、　Ａ／２）　、□（０，Ｎ
）　＋６　（ＩＩＩ）（式中、ＲＥはＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ
、Ｙｂ及びＬｕの中から選ばれた変性用希土類元素を示
し、Ｘは０＜ｘ≦１を満足する数である。）で表わされ
るＲＥα−サイアロンの結晶、前記式（Ｉｔ）で表わさ
れるβ−サイアロンの結晶、Ａ／２．Ｓｉを含有する複
合酸窒化物のＡｆＮポリタイプ結晶、及びＲＥを含む前
記以外の結晶相及び／又はガラス相から構成されてなる
高強度サイアロン基焼結体が提供される。

（発明の詳細な説明） 本発明のサイアロン基焼結体における各相の含有割合は
、以下に示す範囲が望ましい。

１　＜　ＲＥｚＭｚ−、（）＋−２ｕの微結晶相　〈２
０重量％９．５＜Ｍ’Ｎｖの微結晶相　　　　　　〈１
０重量％５＜ＲＥα−サイアロンの結晶相　〈５０重重
量３０＜β−サイアロンの結晶相　　　〈９０重重量０
．５＜ＡｊＬ　Ｓ　ｉを含有する複合酸室〈１０重量％
化物のＡｌＮポリタイプ結晶相 １＜ＲＥを含む結晶相及び　　　　〈１０重量％／又は
ガラス相 但し、ＲＥα−サイアロンの結晶相及びβ−サイアロン
の結晶相は、それぞれ式（Ｉ［［）及び式〔■〕で表わ
される組成を有し、それぞれの相とも各結晶粒子間で必
ずしも一定の組成である必要はなく、異なった組成にな
っていてもよい。α−サイアロンの格子間にＹよりもイ
オン半径の小さなＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕが侵
入固溶することにより、得られるサイアロン基焼結体の
耐酸化性が改善され、高温の酸素含有雰囲気中でも、安
定して使用することが可能となる。特に、侵入固溶する
元素がＥｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕの場合に、耐酸化性が
優れている。

ＲＥｚＭｚ−−０７−２ｕ及びＭ’Ｎｖの微結晶相の割
合が前記範囲を外れると、得られるサイアロン基焼結体
の機械的強度が低下し、またそのバラツキも大きくなる
ので好ましくない。

本発明において、ＲＥ、Ｍ、ｕＯ，、ｕの微結晶は、Ｒ
Ｅ２Ｈｆ　ｚｏｑ、ＲＥ２Ｚ　ｒ　ｚｏｔ、又は両者の
固溶体、あるいは、これらとＲＥ、Ｏ，、Ｈｆ　Ｏｚ、
又はＺ　ｒ　Ｏ，との固溶体を表わし、−１＜　ｕ　＜
　１である。

また、Ｍ’Ｎｖの微結晶は、ＨｆＮ、ＺｒＮ、又は両者
の固溶体、あるいは、これらの不定比組成化合物を表わ
し、０．７≦ｖ≦１．２である。

また、本発明のサイアロン基焼結体において、ＲＥα−
サイアロンの結晶の長径が０．０５〜１０μｍ、β−サ
イアロンの結晶の長径が１〜１００μｍであることが好
ましい。

Ａｌ１、Ｓｉを含有する複合酸窒化物のＡｆＮポリタイ
プ結晶は、１５Ｒ，２１Ｒ，２７Ｒ，８Ｈ１１２Ｈ，２
Ｈ１’などの長周期構造を有するＡｆＮ近傍組成の結晶
群を表わす。

ＲＥを含む結晶相としては、例えばメリライト型のＲＥ
ｚＳｉｚ０３Ｎｇ、アパタイト型のＲＥ１６（ＳｉＯ４
）Ｊｚ、ウオラストナイト型のＲｕ５ｔ（ｈＮ　、ウォ
ーレライト型のＲＥ４Ｓｉｚ０７Ｎｚ、ガーネット型の
ＲＥＪｌｓＯ＋ｚ、ムライト型のＲＥａＡｌｚＯｑ、Ｒ
ＨＪＩＳｌｚＯＪｚ、ＲＥｇＳｉｚＯ７、ＲＥｚＳｉＯ
ｓ等が挙げられるが、これらの結晶群だけに限定される
ものではない。

本発明のサイアロン基焼結体中には、β−サイアロンの
結晶、Ａｌ１．Ｓｉを含有する複合酸窒化物の／ＩＮポ
リタイプ結晶、ＲＥを含む結晶相及び／又はガラス相、
及び粒界で結晶化した蛍石型結晶構造のＲＥ　ｚ　Ｍ　
ｔ　−ｕＯ？　−ｚ　ｕの微粒結晶及び食塩型結晶構造
のＭ’Ｎｖの微粒結晶が、ＲＥα−サイアロンの結晶と
共に存在する。

本発明においては、この焼結体中に存在する、ＲＥ　ｚ
　Ｍ　２−ｕＯ？−ｚ−及びＭ’Ｎｖの微粒結晶により
、粒界相（ＲＥ２Ｍ！−，０７−２ｕとＲＥを含む結晶
相及び／又はガラス相）の強度特性が向上する。特に、
高温で軟化すると言われている粒界ガラス相の耐熱性が
改善され、高温まで優れた機械的特性を維持することが
できる。また、焼結体中には組成、結晶相、粒子形状、
粒子径及び熱膨張率の異なる種々の相が存在し、焼結後
に、焼結体中に微小歪に基づく微小クランクが発生する
。このことが、針状結晶及び粒状結晶の三次元的交錯に
よるマトリックスの強化作用、クラック進展阻止作用と
相俟って、得られるサイアロン基焼結体の破壊靭性等の
機械的特性を向上させるものと考えられる。

本発明のサイアロン基焼結体を製造する方法としては、
前記構造の焼結体が得られれば、どのような方法を用い
てもよい。

以下に、本発明のサイアロン基焼結体を製造する方法の
一例を述べる。

本発明のサイアロン基焼結体は、前記式（Ｉ［［）で表
わされるＲＥα−サイアロンを主たる相とし、かつ式（
ＩＩＩ）で規定される理論酸素量に対して８重量％以下
の過剰酸素を含有するＲＥα−サイアロン粉末６０重量
％以下、酸化ハフニウム粉末及び／又は酸化ジルコニウ
ム粉末１５重量％以下、及び残部がα−窒化珪素粉末か
らなる原料混合粉末を、最高温度１６００〜２１００℃
の範囲に加熱、焼結することにより得られる。

ＲＥα−サイアロン粉末としては、式（ＩＩＩ）で表わ
されるＲＥα−サイアロンを主たる相とする粉末であれ
ば、いかなる粉末を使用しても良いが、本出願人が先に
提案した特開昭６２−２２３００９号の発明に従って調
製した粉末が好適である。

この提案の方法は、 （ａ）非晶質窒化珪素粉末、 （ｂ）金属アルミニウム又は窒化アルミニウム、（ｃ）
ＲＥα−サイアロンの格子間に侵入固溶するＲＥ　（Ｒ
ＥはＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕの中から選ばれた
変性用希土類元素）の酸化物を生成する金属塩類、及び
必要に応じて、（ｄ）アルミニウム又は珪素の酸素含有
化合物を、所望のＲＥα−サイアロン組成になるように
混合し、混合物を窒素含有雰囲気下で１３００〜１９０
０°Ｃの範囲の温度に加熱することにより、ＲＥα−サ
イアロン粉末を製造する方法である。

この方法で得られるＲＥα−サイアロン粉末は、−次粒
子の大きさが０．２〜２μｍの微細かつ均一粒度の粉末
であって、遊離炭素及び金属不純物を殆ど含有しないの
で、気孔及び異常粒成長のない焼結体を与えることがで
きる。

ＲＥα−サイアロン粉末の焼結性を高めると同時に高強
度のサイアロン基焼結体を得るためには、焼結原料のＲ
Ｅα−サイアロン粉末が、式（ＩＩＩ）で規定される理
論酸素量に対して、８重量％以下の過剰酸素を含有して
いることが必要である。

ＲＥα−サイアロン粉末に過剰の酸素を含有させる方法
としては、例えば、ＲＥα−サイアロン粉末の調製段階
で、非晶質窒化珪素に珪素、アルミニウム又は特定の希
土類元素ＲＥの酸素含有化合物を過剰量添加する方法、
ＲＥα−サイアロン粉末を酸素含有雰囲気中で加熱する
方法が採用される。後者の一例としては、ＲＥα−サイ
アロン粉末を、酸素含有雰囲気中で８００〜１２００°
Ｃの範囲の温度に加熱して、理論量より過剰の酸素をＲ
Ｅα−サイアロン粉末に含有させる方法が挙げられる。

加熱時間は通常０．５〜５時間である。

この処理は、例えばＲＥα−サイアロン粉末を保持板上
に薄く乗せて、酸素含有雰囲気中に放置する方法、ＲＥ
α−サイアロン粉末を酸素含有雰囲気中で流動化させる
方法によって行うことができる。

過剰酸素量は８重量％以下、好ましくは１〜６．５重量
％、特に好ましくは２〜４重量％である。

過剰酸素量が過度に多いと、焼結体中に融点の低い相が
多く残留し、高温での機械的特性が損なわれるようにな
る。

α−窒化珪素粉末としては、焼結性の面で１μｍ以下の
平均粒径を有していることが好ましく、さらに、得られ
る焼結体の高温での強度、耐蝕性、耐酸化性を損なう不
純物の含有量が、０．１重量％以下であることが好まし
い。

前記原料混合粉末中のα−窒化珪素粉末の配合割合は４
０重量％以上、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好
ましくは６０〜８０重量％である。

上記範囲内において窒化珪素粉末の配合割合を高めるに
従って、生成サイアロン基焼結体中のβサイアロン相の
割合が増大する。α−窒化珪素粉末の配合割合が９０重
量％を超えると、混合物の焼結性が低下し、焼結体の緻
密化が進行しなくなる。

また、本発明においては、前記α−窒化珪素粉末が、さ
らにアルミニウム又は変性用希土類元素ＲＥを成分とし
て含んでもよい。この場合も、アルミニウム又は変性用
希土類元素ＲＥが、α−窒化珪素粉末の粒子内部又は表
面に存在してもよいし、アルミニウム又は変性用希土類
元素ＲＥの酸化物、窒化物、酸窒化物等の粉末を混合し
てもよい。また、主要金属成分以外の金属不純物の含有
量が０．１重量％以下であることが好ましい。

さらに、必要に応じて、前記原料混合粉末に、１０重量
％以下の窒化ハフニウム粉末及び／又は窒化ジルコニウ
ム粉末を添加することもできる。

例えば、本発明のサイアロン基焼結体中のＭ′Ｎｖの微
結晶は、焼結過程において、前記原料混合粉末中の酸化
ハフニウム及び／又は酸化ジルコニウムが、雰囲気中の
窒素ガスと反応して、還元窒化されることにより生成す
るので、予め窒化ハフニウム粉末及び／又は窒化ジルコ
ニウムを添加しておくことにより、Ｍ′Ｎｖの微結晶の
生成割合を増加させることができる。

前記原料混合粉末の調製方法については特に制限はなく
、それ自体公知の方法、例えば、個々の原料粉末を乾式
混合する方法、不活性液体中で湿式混合した後、不活性
液体を除去する方法等を適宜採用することができる。混
合装置としては■型混合機、ボールミル、振動ミル等が
便利に使用される。

原料混合粉末の加熱焼結は、例えば、混合粉末をそのま
ま乾式あるいは湿式で所定の形状に成形し、湿式で成形
した場合は乾燥処理を行った後に、常圧又は加圧した窒
素含有非酸化性ガス雰囲気下で焼結する方法、原料粉末
を所定の形状のダイスに充填し、ホットプレスする方法
等を採用することができる。また、上記方法で得られた
焼結体をさらに熱間静水圧プレスすることにより、焼結
体の物理的特性を一層高めることもできる。

常圧又は雰囲気加圧焼結に先立つ混合粉末の成形は、公
知の方法、例えばラバープレス法、−軸成形法、鋳込成
形法、射出成形法、爆発圧縮成形法等によって行うこと
ができる。

焼結温度は通常１６００〜２１００°Ｃであり、焼結時
間は通常０．５〜１０時間である。焼結温度が過度に低
いと焼結が進行せず、また焼結温度が過度に高いと、焼
結体に熱分解による組成変化が生じるようになる。

前記方法により、ＲＥα−サイアロンとα−窒化珪素と
の反応によって生成すると考えられるβ−サイアロンの
結晶、Ａｊ！ＳＳｉを含有する複合酸窒化物のＡ１．Ｎ
ポリタイプ結晶、ＲＥを含む結晶相及び／又はガラス相
、及び粒界で結晶化した蛍石型結晶構造のＲＥ　ｚ　Ｍ
　ｚ　−ｕＯｑ　−ｚ　ｕの微粒結晶及び食塩型結晶構
造のＭ’Ｎｖの微粒結晶が、原料のＲＥα−サイアロン
の組成より式（ＩＩＩ）のＸが若干低いＲＥα−サイア
ロンの結晶と共に存在するサイアロン基焼結体が得られ
る。

特に、サイアロン基焼結体の粒界に耐熱性の高い結晶相
又はガラス相を形成させる為には、焼結条件下において
、これらの耐熱性粒界相と共存しうるＡｎ！、Ｓｔを含
有する複合酸窒化物のＡＩ！、Ｎポリタイプ結晶の析出
が不可欠である。従って、例えば、原料のＲＥα−サイ
アロン粉末として過剰酸素量が５重量％以下のものを用
いる方法、窒化アルミニウム粉末を添加する方法、焼結
雰囲気の窒素ガス圧力を高くする方法等により、ＡＩＮ
ポリタイプ結晶の析出を促進することが望ましい。

（発明の効果） 本発明で得られるサイアロン基焼結体は、従来のサイア
ロン基焼結体に比較して、高温強度、破壊靭性等の機械
的特性はもちろんのこと、特に耐酸化性が著しく向上し
ているので、信頬性の高い構造材料、特にガスタービン
エンジン用のロータ、ステーター、燃焼器などの耐熱部
品として好適に使用することができる。

（実施例） 以下に実施例及び比較例を示す。

実施例１〜１５及び比較例１〜７ 第１表に示す配合割合の非晶質窒化珪素粉末、希土類酸
化物（ＲＥ　ｚ　Ｏ３）粉末及び金属Ａ１粉末を、窒素
ガス雰囲気下に振動ミルで１時間混合した。混合粉末を
カーボン製ルツボに充填して抵抗加熱式高温炉内にセッ
トし、窒素ガス雰囲気下、室温から１２００°Ｃ迄を１
時間、１２００°Ｃから１４００℃迄を４時間、さらに
１４００℃から１６００°Ｃ迄を２時間の昇温スケシュ
ニルで加熱することにより結晶化させ、ＲＥα−サイア
ロン粉末を得た。得られたＲＥα−サイアロン粉末の特
性を第１表に示す。

以上のようにして合成したＲＥα−サイアロン粉末、 比表面積　：　１１．５ボ／ｇ 粒子形状　：　等軸結晶 生成相　　：　α相〉９５％ 酸素含有量：１．３重量％ 金属不純物：　　＜５００ｐｐｍ という特性を有するα−窒化珪素粉末（宇部興産■製）
、酸化ハフニウム粉末、酸化ジルコニウム粉末、窒化ハ
フニウム粉末及び窒化ジルコニウム粉末（いずれもヘル
マン・シー・スタルク■製）を、第２表及び第３表に示
す配合割合で、媒体としてエタノールを用い、４８８時
間混ボールミリングした後、８０℃で真空乾燥した。得
られた原料粉末１５０ｇを、表面を窒化硼素で被覆した
内径１００ＩＩＩ１１の黒鉛製ダイスに充填し、ホット
プレス焼結装置にセットした後、２５０　ｋｇ／ｃｄの
加圧下に室温から１７５０°Ｃまで２００℃／時で昇温
し、同温度に１時間保持した。

得られた焼結体の嵩密度及び生成相の割合を測定した結
果を、第２表及び第３表に示す。なお、生成相の割合は
、Ｘ線回折ピーク強度により算出した。第１図に実施例
５で得られた焼結体のＸ線回折チャートを示す。

また、作製した焼結体から３　Ｘ　４　Ｘ　４０　ｍｍ
のテストピース１００本を切り出し、これを外スパン３
０ｍｍ、内スパン１０薗の４点曲げ試験治具にセットし
て、室温及び１４００°Ｃにおける曲げ強度を測定した
。破壊靭性値ＫＩ、は、５ＥＰＢ法によりを測定した。

また、得られた焼結体の耐酸化性試験として、テストピ
ースを空気中１３５０°Ｃにて１００時間加熱処理し、
酸化による重量増加、及び酸化後の室温における曲げ強
度を測定した。

これらの結果を、第２表及び第３表に示す。

なお、室温強度値（サンプル数５０本）についてワイブ
ル係数を算出した所、実施例１〜１５では、いづれも２
０〜３０であり、比較例１〜７では、６〜１０であった
。

実施例１６〜３０及び比較例８〜１５ 実施例１〜１５で使用したＲＥα−サイアロン粉末、α
−窒化珪素粉末、酸化ハフニウム粉末、酸化ジルコニウ
ム粉末及び窒化アルミニウム粉末を、第４表及び第５表
に示す配合割合で、媒体としてエタノールを用い、４８
時間湿式ボールミリングした後、８０°Ｃで真空乾燥し
た。

粉末混合物を、断面が５０Ｘ８０ｍｍ角の金型を用いて
、矩形状に予備成形した後、圧力１．５ｔｏｎ／ｄでラ
バープレスした。得られた成形体を、電気炉を用いて、
第４表及び第５表に記載の温度窒素ガス圧力条件下に昇
温し、同温度に２時間保持して、常圧焼結又は雰囲気加
圧焼結を行った。

得られた焼結体の各種特性を、実施例１と同様にして測
定した。その結果を、第４表および第５表に示す。なお
、室温強度値（サンプル数５０本）についてワイブル係
数を算出した所、実施例１６〜３０では、いづれも１８
〜２８であり、比較例８〜１５では、６〜１０であった
。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、 本発明の実施例５で得られた焼結体 のＸ線回折図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　蛍石型結晶構造のＲＥ＿２Ｍ＿２＿−＿ｕＯ＿７＿−
   ＿２＿ｕの微結晶（式中、ＲＥはＨｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙ
   ｂ及びＬｕの中から選ばれた希土類元素、ＭはＨｆ及び
   ／又はＺｒを示し、ｕは−１＜ｕ＜１を満足する数であ
   る。）、 食塩型結晶構造のＭ’Ｎ＿ｖの微結晶 （式中、Ｍ’はＨｆ及び／又はＺｒを示し、ｖは０．７
   ≦ｖ≦１．２を満足する数である。）、式ＲＥ＿ｘ（Ｓ
   ｉ，Ａｌ）＿１＿２（Ｏ，Ｎ）＿１＿６（式中、ＲＥは
   Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕの中から選ばれた変性
   用希土類元素を示し、ｘは０＜ｘ≦１を満足する数であ
   る。） で表わされるＲＥα−サイアロンの結晶、 式Ｓｉ＿６＿−＿ｚＡｌ＿ｚＯ＿ｚＮ＿６＿−＿ｚ（式
   中、ｚは０＜ｚ≦４．２を満足する数である。）で表わ
   されるβ−サイアロンの結晶、 Ａｌ、Ｓｉを含有する複合酸窒化物のＡｌＮポリタイプ
   結晶、 及びＲＥを含む前記以外の結晶相及び／又はガラス相か
   ら構成されてなる高強度サイアロン基焼結体。