JP3008415B2 - サイアロン―窒化硼素系複合焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高温高強度、高硬度及び高靱性を有する各
種エンジニアリングセラミックスを製造するために有用
なサイアロン−窒化硼素系複合焼結体に関する。

（従来技術及びその問題点） サイアロンは、Si、Al、Ｏ、Ｎの構成元素からなる化
合物で、窒化珪素の結晶構造に対応してα型とβ型があ
る。

β−サイアロンはβ型窒化珪素中のSi位置をAlで、Ｎ
位置をＯで一部置換固溶した 式 Si_6-zAl_zO_zN_8-z 〔Ｉ〕 （式中、ｚは０＜ｚ≦4.2を満足する数である。）で表
される物質である。β−サイアロン焼結体は窒化珪素焼
結体に比較して、耐酸化性、溶融金属に対する耐蝕性、
高温での機械的特性が優れており、高温構造材料として
注目されている。

一方、α−サイアロンは、α型窒化珪素のSi位置にAl
が、Ｎ位置にＯが置換固溶すると同時に、他の金属原子
が侵入固溶した物質であり、 式 M_x（Si,Al）₁₂（O,N）₁₆ 〔II〕 （式中、Ｍは格子間に侵入固溶する金属であり、ｘは０
＜ｘ≦２を満足する数である。）で表される。このα−
サイアロン焼結体は、高強度、高硬度、低熱膨張率、高
耐酸化性、高耐蝕性等の優れた特性を有している。

以上のようなサイアロンの有する優れた特性に六方晶
窒化硼素の有する耐熱衝撃性、切削加工性、耐蝕性等の
特性を付与したサイアロン−窒化硼素複合焼結体が開発
されている。

例えば、特開昭60−145963号公報、特開昭60−96575
号公報には、窒化反応焼結によって製造する方法が、特
開昭60−202869号公報にはβ−サイアロン組成となるよ
うなSi₃N₄、Al₂O₃、AlN粉末とBN粉末を混合して常圧焼
結する方法が提案されている。

しかし、前者の方法では高密度の焼結体が得られず、
機械的強度が不十分であった。一方、後者の方法ではサ
イアロン相の生成と焼結を同時に行うため、焼結体が不
均質となり、これが強度等の特性低下の原因となってい
た。

また、何れのサイアロン−窒化硼素複合焼結体におい
ても、溶綱に対する耐蝕性に劣り、また焼結助剤を使用
するため、高温における曲げ強度が著しく低下するとい
う欠点があった。

（発明の目的） 本発明の目的は、前記問題点を解決し、高強度かつ耐
熱衝撃性、耐蝕性に優れたサイアロン−窒化硼素複合焼
結体及びその製造方法を提供することである。

（発明の要旨） 本発明によれば、前記式〔II〕で表されるα−サイア
ロンの結晶及び前記式〔Ｉ〕で表されるβ−サイアロン
の結晶が55〜90重量％、六方晶窒化硼素の結晶が９〜40
重量％及び金属Ｍを含むガラス相が０〜10重量％からな
り、かつα−サイアロンとβ−サイアロンの比が1:20〜
5:1の範囲であることを特徴とするサイアロン−窒化硼
素系複合焼結体が提供される。

また、本発明によれば、前記式〔II〕で表されるα−
サイアロンを主たる相とし、かつ前記式〔II〕で規定さ
れる理論酸素量に対して８重量％以下の過剰酸素を有す
るα−サイアロン粉末90〜55重量部、窒化硼素粉末９〜
40重量部及び金属Ｍの酸化物０〜10重量部を混合し、所
望の形状に成形した後、窒素含有雰囲気下に、160〜190
0℃の範囲の温度で常圧又は加圧焼結することを特徴と
する前記サイアロン−窒化硼素系複合焼結体の製造方法
が提供される。

（発明の具体的説明） 本発明のサイアロン−窒化硼素系複合焼結体における
各相の含有割合は、α−サイアロンとβ−サイアロンの
合計が55〜90重量％、窒化硼素が９〜40重量％、金属Ｍ
を含むガラス相が０〜10重量％であり、かつα−サイア
ロンとβ−サイアロンの比が1:20〜5:1の範囲である。

サイアロン相の割合が55重量％未満であると嵩密度、
曲げ強度が低下する。また90重量％を越えると耐熱衝撃
性、切削加工性が低化するので好ましくない。また、サ
イアロン相中のα−サイアロンとβ−サイアロンの比が
1:20〜5:1の範囲とすることにより、溶綱に対する耐蝕
性が改善される。

また、本発明のサイアロン−窒化硼素系複合焼結体に
おいて、α−サイアロンの結晶形状は主として粒状であ
り、β−サイアロンの結晶形状は主として柱状である。

また、本発明においては、金属Ｍを含むガラス相は含
有されていなくてもよいが、金属Ｍを含むガラス相が10
重量％以下の割合で含有されることにより、焼結体がよ
り緻密なものとなる。

本発明の前記式〔II〕で表されるα−サイアロン中の
ＭはLi、Mg、Ca、Ｙ及びランタニド系金属元素等であ
る。

本発明のサイアロン−窒化硼素系複合焼結体は、前記
式〔II〕で表されるα−サイアロンを主たる相とし、か
つ前記式〔II〕で規定される理論酸素量に対して８重量
％以下の過剰酸素を有するα−サイアロン粉末90〜55重
量部、窒化硼素粉末９〜40重量部及び金属Ｍの酸化物０
〜10重量部を混合し、所望の形状に成形した後、窒素含
有雰囲気下に、1600〜1900℃の範囲の温度で常圧又は加
圧焼結することにより得られる。

α−サイアロン粉末としては、式〔II〕で表されるα
−サイアロンを主たる相とする粉末であればいかなる粉
末でも良いが、本出願人の一人が先に提案した特開昭62
−233009号の発明に従って調製した粉末が好適である。
この提案の方法は、（ａ）非晶質窒化珪素粉末、 （ｂ）金属アルミニウム又は窒化アルミニウム、 （ｃ）α−サイアロンの格子間に侵入固溶する金属の酸
化物を生成する金属塩類、及び必要に応じて、 （ｄ）アルミニウム又は珪素の酸素含有化合物を所望の
α−サイアロン組成になるように混合し、混合物を窒素
含有雰囲気下で1300〜1900℃の範囲の温度に加熱するこ
とにより、α−サイアロン粉末を製造する方法である。
この方法で得られるα−サイアロン粉末は、一次粒子の
大きさが0.2〜２μｍの微細かつ均一粒度の粉末であっ
て、遊離炭素及び金属不純物を殆ど含有しないので、気
孔及び異常粒成長のない焼結体を与えることができる。

α−サイアロン粉末の焼結体を高めると同時に高強度
のサイアロン基焼結体を得るためには、焼結原料のα−
サイアロン粉末が式〔II〕で規定される理論酸素量に対
して８重量％以下の過剰酸素を含有していることが必要
である。

α−サイアロン粉末に過剰の酸素を含有させる方法と
しては、例えば、α−サイアロン粉末の調製段階で非晶
質窒化珪素に珪素又はアルミニウムの酸素含有化合物を
過剰量添加する方法、α−サイアロン粉末を酸素含有雰
囲気中で加熱する方法が採用される。後者の一例として
は、α−サイアロン粉末を酸素含有雰囲気中で800〜120
0℃の範囲の温度に加熱して、理論量より過剰の酸素を
α−サイアロン粉末に含有させる方法が挙げられる。加
熱時間は通常0.5〜５時間である。この処理は、例えば
α−サイアロン粉末を保持板上に薄く乗せて酸素含有雰
囲気中に放置する方法、α−サイアロン粉末を酸素含有
雰囲気中で流動化させる方法によって行うことができ
る。

過剰酸素量は８重量％以下、好ましくは１〜6.5重量
％、特に好ましくは２〜４重量％である。過剰酸素量が
過度に多いと焼結体中に融点の低い相が多く残留し、温
度での機械的特性が損なわれるようになる。

また、本発明で用いられる六方晶窒化硼素粉末は、一
次粒子径が１μｍ以下のものが好ましい。一次粒子径が
１μｍよりも大きいと焼結体のサイアロンマトリックス
中に窒化硼素粉末が均一に分散できないため、焼結体組
織が不均一になり、高密度、高強度のものが得られな
い。

また、本発明においては、金属Ｍの酸化物粉末は使用
しなくてもよいが、金属Ｍの酸化物粉末を10重量部以下
の割合で混合することにより、焼結体の緻密化を促進す
ることができる。

α−サイアロン粉末、窒化硼素粉末及び金属Ｍの酸化
物粉末の混合物中の窒化硼素粉末の配合割合は９〜40重
量％、好ましくは10〜30重量％である。

上記範囲内において窒化硼素粉末の配合割合を高める
に従って生成サイアロン基焼結体中のβ−サイアロン相
の割合が増大する。窒化硼素粉末の配合割合が40重量％
を超えると、α−サイアロンとβ−サイアロンの比率が
1/20以下となり、溶鋼に対する耐蝕性が劣ってくる。ま
た窒化硼素の割合が増大することにより強度が低下す
る。

α−サイアロン粉末、窒化硼素粉末及び金属Ｍの酸化
物粉末の混合方法については特に制限はなく、それ自体
公知の方法、例えば、両者を乾式混合する方法、溶媒中
で両者を湿式混合した後、溶媒を除去する方法等を適宜
採用することができる。混合装置としてはＶ型混合機、
ボールミル等が便利に使用される。

混合粉末の加熱焼結は、例えば、混合粉末をそのまま
乾式あるいは湿式で所定の形状に成形し、湿式で成形し
た場合は乾燥処理を行った後に、常圧又は加圧した窒素
含有ガス雰囲気下で焼結する方法、原料粉末を所定の形
状のダイスに充填し、ホットプレスする方法等を採用す
ることができる。また上記方法で得られた焼結体をさら
に熱間静水圧プレスすることにより、焼結体の物理的特
性を一層高めることもできる。

常圧又は加圧焼結に先立つ混合粉末の成形は公知の方
法、例えばラバープレス法、一軸成形法、鋳込成形法、
射出成形法、爆発圧縮成形法等によって行うことができ
る。

焼結温度は通常1600〜1900℃であり、焼結時間は通常
0.5〜10時間である。焼結温度が過度に低いと焼結が進
行せず、また焼結温度が過度に高いと焼結体に熱分解に
よる組成変化が生じるようになる。

本発明のサイアロン−窒化硼素系複合焼結体は、原料
粉末として異常粒成長のないα−サイアロン粉末を用い
ることと、焼結時に窒素硼素中の含有酸素が作用してサ
イアロン相がα−サイアロン単相から、主として粒状の
α−サイアロン相及び主として柱状のβ−サイアロン相
からなる複合相に転移することにより、α−サイアロ
ン、β−サイアロン及び六方晶窒化硼素の３相の微細粒
子が均一に分散し、曲げ強度、耐熱衝撃性、切削加工性
に優れた材料となったものと思われる。

（発明の効果） 本発明で得られるサイアロン−窒化硼素系複合焼結体
は、従来のサイアロン−窒化硼素系複合焼結体及び窒化
珪素−窒化硼素系複合焼結体に比較して、組織が微細で
均一であり、室温及び高温曲げ強度、耐熱衝撃性、及び
切削加工性に優れているので、高温耐蝕部材、鋳造部品
等に好適に使用することができる。

（実施例） 以下に実施例及び比較例を示す。

実施例１〜４及び比較例１〜３ シリコンジイミドを1200℃で熱処理して得られた非晶
質窒化珪素粉末500g、金属Al粉末65.7g及びY₂O₃粉末62.
0gを窒素ガス雰囲気下に振動ミルで１時間混合した。こ
の混合粉末をカーボン製ルツボに充填して高周波誘導炉
にセットし、窒素ガス雰囲気下、室温から1200℃迄を４
時間、1200℃から1400℃迄を４時間、さらに1400℃から
1600℃迄を２時間の昇温スケジュールで加熱することに
より結晶化させ、Ｙ系α−サイアロン粉末を得た。得ら
れたα−サイアロン粉末の特性を以下に示す。

理論組成 Ｙ_0.5Si_9.75Al_2.25Ｏ_0.75Ｎ_15.25 比表面積 2.0m²/g 粒 形 等軸結晶 生成相 α相≧90％ 生成物組成（wt％） Y:7.2 Si:44.0 Al:9.8 O:5.1 N:33.9 過剰酸素量 3.1重量％ 上記α−サイアロン粉末及び六方晶窒化硼素粉末（一
次粒子径:0.2μｍ、比表面積:45m²/g）を第１表に示す
割合で、媒体としてエタノールを用い48時間湿式ミリン
グした後、80℃で真空乾燥した。得られた原料粉末40g
を金型にて150kg/cm²の圧力で一軸プレスした後、圧力
1.5ton/cm²でラバープレスした。得られた成形品を黒鉛
ルツボに入れ、高周波誘導炉にセットし、窒素ガス雰囲
気下に1750℃で４時間保持した。

得られたサイアロン−窒化硼素系複合焼結体の特性を
測定した結果を第１表に示す。

尚、第１表において各物性値は次の方法により測定し
た。

（１）相対密度：焼結体嵩密度をアルキメデス法により
求め次式により算出した。

（２）生成相の割合：焼結体のＸ線回折ピーク強度によ
り算出した。

（３）曲げ強度:JIS R−1601に規定された測定法により
測定した。

（４）切削加工性：超硬バイトを使用し、旋盤加工によ
り測定した。

（５）耐熱衝撃性：焼結体を３×４×40mmに加工し所定
の温度で15分保持後25℃の水中で急冷した。急冷後のサ
ンプルの３点曲げ強度を測定し、室温強度の劣化し始め
る臨界温度差を耐熱衝撃値ΔＴとした。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 M_x（Si,Al）₁₂（O,N）₁₆（式中、Ｍは
   格子間に侵入固溶する金属であり、ｘは０＜ｘ≦２を満
   足する数である。）で表されるα−サイアロンの結晶及
   び 式 Si_6-ZAl_ZO_ZN_8-Z（式中、ｚは０＜ｚ≦4.2を満足す
   る数である。）で表されるβ−サイアロンの結晶が55〜
   90重量％、六方晶窒化硼素の結晶が９〜40重量％及び金
   属Ｍを含むガラス相が０〜10重量％からなり、かつα−
   サイアロンとβ−サイアロンの比が1:20〜5:1の範囲で
   あって、切削加工性を有することを特徴とするサイアロ
   ン−窒化硼素系複合焼結体。
2. 【請求項２】式 M_x（Si,Al）₁₂（O,N）₁₆（式中、Ｍは
   格子間に侵入固溶する金属であり、ｘは０＜ｘ≦２を満
   足する数である。）で表されるα−サイアロンを主たる
   相とし、かつ上記式で規定される理論酸素量に対して８
   重量％以下の過剰酸素を有するα−サイアロン粉末90〜
   55重量部、窒化硼素粉末９〜40重量部及び金属Ｍの酸化
   物０〜10重量部を混合し、所望の形状に成型した後、窒
   素含有雰囲気下に、1600〜1900℃の範囲の温度で常圧又
   は加圧焼結することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のサイアロン−窒化硼素系複合焼結体の製造方法。