JPH03153573A - サイアロン―窒化硼素系複合焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高温高強度、高硬度及び高靭性を有する各種
エンジニアリングセラミックスを製造するために有用な
サイアロン−窒化硼素系複合焼結体に関する。

（従来技術及びその問題点） サイアロンは、Ｓｔ、Ａｆｆｉ、ＯｌＮの構成元素から
なる化合物で、窒化珪素の結晶構造に対応してα型とβ
型がある。

β−サイアロンはβ型窒化珪素中のＳｔ位置を／ｌで、
Ｎ位置を０で一部置換固溶した式Ｓ　ｌ　ｂ−ｚＡ　１
ｚｏｚＮｓ−ｔ　　　（１）（式中、２は０＜ｚ≦４．
２を満足する数である。）で表される物質である。β−
サイアロン焼結体は窒化珪素焼結体に比較して、耐酸化
性、溶融金属に対する耐蝕性、高温での機械的特性が優
れており、高温構造材料として注目されている。

一方、α−サイアロンは、α型窒化珪素のＳｉ位置にＡ
１が、Ｎ位置に０が置換固溶すると同時に、他の金属原
子が侵入固溶した物質であり、式ＭＸ（Ｓ　ｉ　、　Ａ
　ｌ　）　＋□（０，Ｎ）＋６　（ＩＮ（式中、Ｍは格
子間に侵入固溶する金属であり、Ｘは０＜ｘ≦２を満足
する数である。）で表される。このα−サイアロン焼結
体は、高強度、高硬度、低熱膨張率、高耐酸化性、高耐
蝕性等の優れた特性を有している。

以上のようなサイアロンの有する優れた特性に六方晶窒
化硼素の有する耐熱衝撃性、切削加工性、耐蝕性等の特
性を付与したサイアロン−窒化硼素複合焼結体が開発さ
れている。

例えば、特開昭６０−１４５９６３号公報、特開昭６０
−９６５７５号公報には、窒化反応焼結によって製造す
る方法が、特開昭６０−２０２８６９号公報にはβ−サ
イアロン組成となるようなＳｉ、Ｎ、、Ａｆ、０３、Ａ
ｊ２Ｎ粉末とＢＮ粉末を混合して常圧焼結する方法が提
案されている。

しかし、前者の方法では高密度の焼結体が得られず、機
械的強度が不十分であった。一方、後者の方法ではサイ
アロン相の生成と焼結を同時に行うため、焼結体が不均
質となり、これが強度等の特性低下の原因となっていた
。

また、何れのサイアロン−窒化硼素複合焼結体において
も、溶鋼に対する耐蝕性に劣り、また焼結助剤を使用す
るため、高温における曲げ強度が著しく低下するという
欠点があった。

（発明の目的） 本発明の目的は、前記問題点を解決し、高強度かつ耐熱
衝撃性、耐蝕性に優れたサイアロン−窒化硼素複合焼結
体及びその製造方法を提供することである。

（発明の要旨） 本発明によれば、前記式（ＩＩ）で表されるα−サイア
ロンの結晶及び前記式（１）で表されるβ−サイアロン
の結晶が５５〜９０重量％、六方晶窒化硼素の結晶が９
〜４０重量％及び金属Ｍを含むガラス相が０〜１０重量
％からなり、かつα−サイアロンとβ−サイアロンの比
が１：２０〜５：１の範囲であることを特徴とするサイ
アロン−窒化硼素系複合焼結体が提供される。

また、本発明によれば、前記式（ｎ）で表されるα−サ
イアロンを主たる相とし、かつ前記式（ｎ）で規定され
る理論酸素量に対して８重量％以下の過剰酸素を有する
α−サイアロン粉末９０〜５５重量部、窒化硼素粉末９
〜４０重量部及び金属Ｍの酸化物０〜１０重量部を混合
し、所望の形状に成形した後、窒素含有雰囲気下に、１
６００〜１９００°Ｃの範囲の温度で常圧又は加圧焼結
することを特徴とする前記サイアロン−窒化硼素系複合
焼結体の製造方法が提供される。

（発明の詳細な説明） 本発明のサイアロン−窒化硼素系複合焼結体における各
相の含有割合は、α−サイアロンとβ−サイアロンの合
計が５５〜９０重量％、窒化硼素が９〜４０重量％、金
属Ｍを含むガラス相が０〜１０重量％であり、かつα−
サイアロンとβ−サイアロンの比が１＝２０〜５：１の
範囲である。

サイアロン相の割合が５５重量％未満であると嵩密度、
曲げ強度が低下する。また９０重量％を越えると耐熱衝
撃性、切削加工性が低下するので好ましくない。また、
サイアロン相中のα−サイアロンとβ−サイアロンの比
が１：２０〜５：１の範囲とすることにより、溶鋼に対
する耐蝕性が改善される。

また、本発明のサイアロン−窒化硼素系複合焼結体にお
いて、α−サイアロンの結晶形状は主として粒状であり
、β−サイアロンの結晶形状は主として柱状である。

また、本発明においては、金属Ｍを含むガラス相は含有
されていなくてもよいが、金属Ｍを含むガラス相が１０
重量％以下の割合で含有されることにより、焼結体がよ
り緻密なものとなる。

本発明の前記式（Ｕ）で表されるα−サイアロン中のＭ
はＬ　ｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランクニド系金属元素等
である。

本発明のサイアロン−窒化硼素系複合焼結体は、前記式
（ＩＩ）で表されるα−サイアロンを主たる相とし、か
つ前記式（ＩＩ）で規定される理論酸素量に対して８重
量％以下の過剰酸素を有するα〜サイアロン粉末９０〜
５５重量部、窒化硼素粉末９〜４０重量部及び金属Ｍの
酸化物０〜１０重量部を混合し、所望の形状に成形した
後、窒素含有雰囲気下に、１６００〜１９００　’Ｃの
範囲の温度で常圧又は加圧焼結することにより得られる
。

α−サイアロン粉末としては、弐（ＩＩ）で表されるα
−サイアロンを主たる相とする粉末であればいかなる粉
末でも良いが、本出願人の一人が先に提案した特開昭６
２−２２３００９号の発明に従って調製した粉末が好適
である。この提案の方法は、（ａ）非晶質窒化珪素粉末
、 （ｂ）金属アルミニウム又は窒化アルミニウム、ＣＣ＞
α−サイアロンの格子間に侵入固溶する金属の酸化物を
生成する金属塩類、及び必要に応じて、 （ｄ）アルミニウム又は珪素の酸素含有化合物を所望の
α−サイアロン組成になるように混合し、混合物を窒素
含有雰囲気下で１３００〜１９０゜°Ｃの範囲の温度に
加熱することにより、α−サイアロン粉末を製造する方
法である。この方法で得られるα−サイアロン粉末は、
−成粒子の大きさが０．２〜２μｍの微細かつ均一粒度
の粉末であって、遊離炭素及び金属不純物を殆ど含有し
ないので、気孔及び異常粒成長のない焼結体を与えるこ
とができる。

α−サイアロン粉末の焼結性を高めると同時に高強度の
サイアロン基焼結体を得るためには、焼結原料のα−サ
イアロン粉末が式（ＩＩ）で規定される理論酸素量に対
して８重量％以下の過剰酸素を含有していることが必要
である。

α−サイアロン粉末に過剰の酸素を含有させる方法とし
ては、例えば、α−サイアロン粉末の調製段階で非晶質
窒化珪素に珪素又はアルミニウムの酸素含有化合物を過
剰量添加する方法、α−サイアロン粉末を酸素含有雰囲
気中で加熱する方法が採用される。後者の一例としては
、α−サイアロン粉末を酸素含有雰囲気中で８００〜１
２００°Ｃの範囲の温度に加熱して、理論量より過剰の
酸素をα−サイアロン粉末に含有させる方法が挙げられ
る。加熱時間は通常０．５〜５時間である。この処理は
、例えばα−サイアロン粉末を保持板上に薄く乗せて酸
素含有雰囲気中に放置する方法、α−サイアロン粉末を
酸素含有雰囲気中で流動化させる方法によって行うこと
ができる。

過剰酸素量は８重量％以下、好ましくは１〜６．５重量
％、特に好ましくは２〜４重量％である。

過剰酸素量が過度に多いと焼結体中に融点の低い相が多
く残留し、高温での機械的特性が損なわれるようになる
。

また、本発明で用いられる大方晶窒化硼素粉末は、−次
粒子径が１μｍ以下のものが好ましい。

−次粒子径が１μｍよりも大きいと焼結体のサイアロン
マトリックス中に窒化硼素粉末が均一に分散できないた
め、焼結体組織が不均一になり、高密度、高強度のもの
が得られない。

また、本発明においては、金属Ｍの酸化物粉末は使用し
なくてもよいが、金属Ｍの酸化物粉末を１０重量部以下
の割合で混合することにより、焼結体の緻密化を促進す
ることができる。

α−サイアロン粉末、窒化硼素粉末及び金属Ｍの酸化物
粉末の混合物中の窒化硼素粉末の配合割合は９〜４０重
量％、好ましくは１０〜３０重量％である。

上記範囲内において窒化硼素粉末の配合割合を高めるに
従って生成サイアロン基焼結体中のβ−サイアロン相の
割合が増大する。窒化硼素粉末の配合割合が４０重量％
を超えると、α−サイアロンとβ−サイアロンの比率が
１／２０以下となり、溶鋼に対する耐蝕性が劣ってくる
。また窒化硼素の割合が増大することにより強度が低下
する。

α−サイアロン粉末、窒化硼素粉末及び金属Ｍの酸化物
粉末の混合方法については特に制限はなく、それ自体公
知の方法、例えば、両者を乾式混合する方法、溶媒中で
両者を湿式混合した後、溶媒を除去する方法等を適宜採
用することができる。

混合装置としては■型混合機、ボールミル等が便利に使
用される。

混合粉末の加熱焼結は、例えば、混合粉末をそのまま乾
式あるいは湿式で所定の形状に成形し、湿式で成形した
場合は乾燥処理を行った後に、常圧又は加圧した窒素含
有ガス雰囲気下で焼結する方法、原料粉末を所定の形状
のダイスに充填し、ホットプレスする方法等を採用する
ことができる。

また上記方法で得られた焼結体をさらに熱間静水圧プレ
スすることにより、焼結体の物理的特性を一層高めるこ
ともできる。

常圧又は加圧焼結に先立つ混合粉末の成形は公知の方法
、例えばラバープレス法、−軸成形法、鋳込成形法、射
出成形法、爆発圧縮成形法等によって行うことができる
。

焼結温度は通常１６００〜１９００°Ｃであり、焼結時
間は通常０．５〜１０時間である。焼結温度が過度に低
いと焼結が進行せず、また焼結温度が過度に高いと焼結
体に熱分解による組成変化が生じるようになる。

本発明のサイアロン−窒化硼素系複合焼結体は、原料粉
末として異常粒成長のないα−サイアロン粉末を用いる
ことと、焼結時に窒化硼素中の含有酸素が作用してサイ
アロン相がα−サイアロン単相から、主として粒状のα
−サイアロン相及び主として柱状のβ−サイアロン相か
らなる複合相に転移することにより、α−サイアロン、
β−サイアロン及び六方晶窒化硼素の３相の微細粒子が
均一に分散し、曲げ強度、耐熱衝撃性、切削加工性に優
れた材料となったものと思われる。

（発明の効果） 本発明で得られるサイアロン−窒化硼素系複合焼結体は
、従来のサイアロン−窒化硼素系複合焼結体及び窒化珪
素−窒化硼素系複合焼結体に比較して、組織が微細で均
一であり、室温及び高温曲げ強度、耐熱衝撃性、及び切
削加工性に優れているので、高温耐蝕部材、鋳造部品等
に好適に使用することができる。

（実施例） 以下に実施例及び比較例を示す。

実施例１〜４及び比較例１〜３ シリコンジイミドを１２００°Ｃで熱処理して得られた
非晶質窒化珪素粉末５００ｇ、金属Ａｌ粉末６５．７　
ｇ及びＹ、Ｏ，粉末６２．０　ｇを窒素ガス雰囲気下に
振動ミルで１時間混合した。この混合粉末をカーボン製
ルツボに充填して高周波誘導炉にセットし、窒素ガス雰
囲気下、室温から１２００°Ｃ迄を４時間、１２００　
”Ｃから１４００°Ｃ迄を４時間、さらに１４００°Ｃ
から１６００℃迄を２時間の昇温スケジュールで加熱す
ることにより結晶化させ、Ｙ系α−サイアロン粉末を得
た。得られたα−サイアロン粉末の特性を以下に示す。

理論組成　Ｙｏ、　５５１ｗ、　ｔｓＡｌｚ、　ｚｓｏ
ｏ、　？ＳＮＩ　Ｓ、　ｚｓ比表面積　２．０ボ／ｇ 粒　　形　等軸結晶 生成相　　α相２９０％ 生成物組成（ｗｔｚ） Ｙニア、２　　　Ｓｉ：４４．ＯＡｌ：９．８　０：５
．Ｉ　　Ｎ：３３．９過剰酸素量　３．１重量％ 上記α−サイアロン粉末及び六方晶窒化硼素粉末（−次
粒子径：０．２μｍ、比表面積＝４５ボ／ｇ）を第１表
に示す割合で、媒体としてエタノールを用い４８８時間
混ミリングした後、８０°Ｃで真空乾燥した。得られた
原料粉末４０ｇを金型にて１５０　ｋｇ／ｃＪの圧力で
一軸プレスした後、圧力１、５　　ｔｏｎ　／　Ｃ１１
ｌでラバープレスした。得られた成形品を黒鉛ルツボに
入れ、高周波誘導炉にセットし、窒素ガス雰囲気下に１
７５０°Ｃで４時間保持した。

得られたサイアロン−窒化硼素系複合焼結体の特性を測
定した結果を第１表に示す。

尚、第１表において各物性値は次の方法により測定した
。

（１）相対密度：焼結体嵩密度をアルキメデス法により
求め次式により算出した。

（２）生成相の割合：焼結体のＸ線回折ピーク強度によ
り算出した。

（３）曲げ強度：　ＪＩＳ　Ｒ−１６０１に規定された
測定法により測定した。

（４）切削加工性：超硬バイトを使用し、旋盤加工によ
り測定した。

（５）耐熱衝撃性：焼結体を３Ｘ４Ｘ４０ｍｍに加工し
所定の温度で１５分保持後２５°Ｃ の水中で急冷した。急冷後のサン プルの３点曲げ強度を測定し、室 温強度の劣化し始める臨界温度差 を耐熱衝撃値ΔＴとした。

４３１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式Ｍ＿ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）＿１＿２（Ｏ，Ｎ）＿１
   ＿６（式中、Ｍは格子間に侵入固溶する金属であり、ｘ
   は０＜ｘ≦２を満足する数である。）で表されるα−サ
   イアロンの結晶及び 式Ｓｉ＿６＿−＿ｚＡｌ＿ｚＯ＿２Ｎ＿８＿−＿ｚ（式
   中、ｚは０＜ｚ≦４．２を満足する数である。）で表さ
   れるβ−サイアロンの結晶が５５〜９０重量％、六方晶
   窒化硼素の結晶が９〜４０重量％及び金属Ｍを含むガラ
   ス相が０〜１０重量％からなり、かつα−サイアロンと
   β−サイアロンの比が１：２０〜５：１の範囲であるこ
   とを特徴とするサイアロン−窒化硼素系複合焼結体。
2. （２）式Ｍ＿ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）＿１＿２（Ｏ，Ｎ）＿１
   ＿６（式中、Ｍは格子間に侵入固溶する金属であり、ｘ
   は０＜ｘ≦２を満足する数である。）で表されるα−サ
   イアロンを主たる相とし、かつ上記式で規定される理論
   酸素量に対して８重量％以下の過剰酸素を有するα−サ
   イアロン粉末９０〜５５重量部、窒化硼素粉末９〜４０
   重量部及び金属Ｍの酸化物０〜１０重量部を混合し、所
   望の形状に成形した後、窒素含有雰囲気下に、１６００
   〜１９００℃の範囲の温度で常圧又は加圧焼結すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のサイアロン−
   窒化硼素系複合焼結体の製造方法。