JPH01131072A - 高温耐食性焼結材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、例えば真空中で金属を蒸発させる際に用いら
れる高温耐食性焼結材料の製造方法に関するものである
。

〈従来の技術〉 金属の真空蒸着を行なう際には、２ホウ化チタン（Ｔｉ
Ｂｚ）　、２ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢｚ）等の如き
、導電性耐食物質と窒化硼素（ＢＮ）　、窒化アルミニ
ウム（Ａｊ２Ｎ）等の如き電気絶縁性耐食物質の焼結体
からなるボートに蒸発させる金属を入れ、真空中でボー
トに電流を流し金属を真空蒸発させる方法が知られてい
る（特公昭５５−１６２３４号公報）。

またその耐食性焼結体の製造方法については、上記組成
から成る原料をホットプレス焼結することが知られてい
る（特公昭５５−８５８６号公報、特公昭５Ｂ−２２６
０号公報）。

ホットプレスは、真空またはアルゴン、窒素などの非酸
化性雰囲気下、１７００〜２１５０℃にて１００　ｋｇ
／ｃｒＮを超える圧力をかけて実施するものであるため
、大型形状品は得られず、また、複雑形状品の製造には
適さない等の問題がある。しかも、現在市販されている
耐食性焼結体は、−旦、円柱状にホットプレスされた焼
結体を機械加工して最終製品形状に仕上げる方法がとら
れているので高価格となる。

このような問題を解決するための手段として常圧焼結法
が考えられるが、ＢＮやＴｉＢｚは焼結性が悪いため現
在までのところ溶融金属に対して高い耐食性を有する焼
結体は得られていない。

これらの理由で、溶融金属に対する優れた耐食性、耐摩
耗性、耐熱衝撃性等を有し、安価に容易にかつ効率良く
製造できる高温耐食性焼結体の出現が待たれている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、このような耐食性焼結体の形状制約と生産性
を改善し大型形状品、複雑形状品を効率良く製造でき、
しかもホットプレス品と同等以上の溶融金属に対する優
れた耐食性、耐摩耗性、耐熱衝撃性を有する高温耐食性
焼結材料の提供を目的するものである。

〈問題点を解決−するための手段〉 すなわち、本発明は、２ホウ化チタン及び／又は２ホウ
化ジルコニウム、窒化硼素並びに窒化アルミニウムが重
量％で図面の三角図に示すＡ点（４０，２０，４０Ｌ　
Ｂ点（５０，１０，４０）、０点（７０，１０，２０）
、Ｄ点（７０，２０゜１０）、Ｅ点（４０，５０，１０
）で囲まれた範囲の割合の微粉末１００重量部にアルミ
ニウム微粉末１〜７重量部を添加混合し、次いでこの混
合粉末を５　ｔｏｎ／ｃ＋ｆ１以上の圧力にて成形した
後、非酸化性雰囲気下、温度１１００〜２１００℃で常
圧焼結することを特徴とする高温耐食性焼結材料の製造
方法である。

以下本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明では、導電性物質としてＴｉＢ２及び／又はＺｒ
Ｂ　２を電気絶縁性物質としてＲＮと八ρＮを結合材と
してＡｌを用いることが特徴である。

本発明で用いるＢＮ粉末は、市販品で良いが望ましくは
結晶性の高い六方晶のＢＮ粉末である。この粉末は、予
備成形時の可塑変形性に優れているため高密度の予備成
形が得られ易い。

へＩＶ、Ｎ粉末は、市販品で良いが望ましくは純度９９
．０％以上、平均粒子径４μｍ以下のものである。

ＡｊＨｌの粒度は、ＢＮ、、ＴｉＢｚ、ＺｒＢ２粉末と
同等あるいは微細粒はど焼結体密度及び強度が向上する
。

ＴｉＢ２、ＺｒＢ２粉末は、市販品で良いが望ましくは
純度９９％以上、平均粒子径５μｍ以下のものである。

粒度は、ＢＮ、ＡＩＮ〃粉末と同等あるいは微細粒はど
焼結体密度及び強度が向上する。

アルミニウム（１／２）粉は市販品で良いが、望ましく
はアトマイズ品、純度９９．０％以上、粒度２５０メツ
シュ下品である。その理由は、Ａｌは焼成中（１）式に
示すようにＢＮと反応してＡｆｉＮとホウ素（以下Ｂ＆
に：！Ｊ）を生成し、さらにこのＢは゛（２）式に示す
ようにＡｌと反応してｌ−Ｂ化合物となりＢＮとＡｊ２
Ｎ　、　ＴｉＢｚ及び／又はＺｒＢ２の粒界をＡｆｆｉ
＋ＢＮ　　　→　八Ｉ！、Ｎ　　十Ｂ　　　　　（１）
Ｂ　　＋Ａｆｆｉ−１’う）（２） 以上の原料粉末を、ＴｉＢ２及び／又はＺｒＢ２、ＢＮ
並びにＡｆＮが重量％で図面に示す三角図のＡ点（４０
，２０，４０）、Ｂ点（５０，１０，４０）、０点（７
０，１０，２０）、Ｄ点（７０，２０゜１０）、Ｅ点（
４０，５０，１０）で囲まれた範囲の割合の微粉末１０
０重量部とＡＩ２微粉末１〜７重量部の割合で混合する
。Ａ点、Ｂ点、０点、Ｄ点、Ｅ点で定められた範囲外の
割合では、ホットプレス品と同等以上の溶融金属に対す
る優れた耐食性、耐摩耗性、耐熱衝撃性を達成すること
ができない。また、Ａｆｉ微粉末が１重量部未満では焼
結体強度の向上が認められず、一方、７重量部を超える
と得られた焼結体中に未反応のＡＩ！、粉が存在し、耐
食性、耐熱衝撃性が低下するばかりでなく、高温下で使
用した場合、軟化変形を起こし易くなる。

本発明は、上記したＴｉＢ２及び／又はＺｒＢ２、ＢＮ
、Ａｊ２Ｎ、、ｌ粉末の混合物を粉砕せずにそのまま成
形用混合粉末として用いるか、比表面積が入手時の２倍
以上になるまで微粉砕したＢＮ粉末とそれ以外の粉末の
混合物を成形用混合粉末として使用するか、さらにはま
た、全ての粉末の混合物を比表面積が２倍以上になるよ
うに破断、せん断、磨砕等の粉砕を行なって粉末の焼結
性を高めた後、それを５ｔｏｎ／ｃｍ以上の圧力にて成
形し、次いで非酸化性雰囲気下、温度１１００〜２１０
０℃で焼成するものである。

本発明においては、ＢＮ、　　ＡＩＮ　、　ＴｉＢｚ、
ＺｒＢｚ、Ａｎ２の原料は粉砕することが望ましく、そ
れには−ｉに良く知られているボールミル、振動ボール
ミル、アトライター、ライカイ機等が使用される。

粉砕は、元の粉末の比表面積の２倍以上好ましくは１０
倍以上になるまで行なう。２倍未満の粉砕では耐摩耗性
と耐食性を十分に高めた高温耐食性焼結体を得ることが
困難である。

なお、粉砕を行なう場合、それを酸化雰囲気で行なうと
酸化物の生成がみられ、そのまま焼成すると耐食性、耐
摩耗性、耐熱衝撃性の低下をきたすばかりでなく焼結体
にクラックが発生する。従って、粉砕は、酸化物が生成
しないような例えばＮ２、Ａｒ等の非酸化性雰囲気下で
行なう必要がある。

粉砕を行なったものの方が耐摩耗性、耐食性に優れる理
由は、結晶の格子不整及び部分的な非晶質化が進むと同
時に新たに形成された粒子面が現われて所謂メカノケミ
カル効果により活性化された粉末となったためと考えら
れる。

本発明で用いる成形装置としては、一般に良く知られて
いる金型成形機、冷間等方圧成形機（ＣＩＰ）等が挙げ
られる。成形圧力は５　ｔｏｎ／ｃ１１１以上望ましく
は７ｔｏｎ／ｃ＋ｆｔ以上で行なう。５　ｔｏｎ／ｃｄ
未満の成形圧力では、耐摩耗性と耐食性に優れた焼結体
を得ることができない。

焼成は、１１００〜２１００℃の非酸化性雰囲気下で行
なう。焼成温度が１１００℃未満では、（１）、（２）
式に示すような反応が起こりにくいため高強度の焼結体
が得られない。一方、２１００℃を超えるとＢＮ　、　
Ａｎの熱分解が起こりその本来の性質を失うことになる
。特に高強度、高耐食性の焼結体を得るには１４００〜
１７００℃の非酸化性雰囲気下で焼成することが好まし
い。非酸化性雰囲気としては、Ｈｅ＋八ｒへ　Ｎ２等の
不活性雰囲気かまたは真空中である。酸化性雰囲気で焼
成すると耐食性、熱衝撃性が著しく低下するばかりでな
く焼結体にクランクが発生する。焼成装置としては、タ
ンマン炉、抵抗加熱炉、高周波炉等が用いられる。

〈実施例〉 以下本発明を実施例並びに比較例をもってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

実施例１ 市販のＢＮ粉末（六方晶、純度９９．０％、比表面積６
Ｍ／ｇ）３０重量部にＡｊ２Ｎ粉末（純度９９％、比表
面積４ポ／ｇ）１５重量部、Ｔｉ８２粉末（純度９９％
、比表面積２ボ／ｇ）５５重量部、へ！粉末（−２５０
メツシユ、純度９９％、比表面積０．５　ｒｒｆ／ｇ）
　４重量部を添加した後振動ボールミルにて混合し成形
用混合粉末を得た。

この混合粉末を５　　ｔｏｎ／ｃ＋ｆｌの圧力で冷間等
方圧成形した。得られた予備成形体を前記ＢＮ粉末の入
った黒鉛容器中に埋め込み高周波炉にて１７００℃、６
０分間、Ｎ２雰囲気下で焼成した。得られた焼結体の気
孔率、曲げ強さ、ショアー硬度、耐食性の測定結果を表
に示す。

裏施五Ｉ 導電性物質としてＴｉＢ２の替りにＺｒＢ、粉末（純度
９９％、比表面積３ｒｒｆ／ｇ）を用いたこと以外は実
施例１と同様の方法にて実施した。

尖施桝主 成形圧力を７　　ｔｏｎ／ｃＪ及び焼成温度を１６００
℃としたこと以外は実施例１と同様の方法にて実施した
。

実施例４ 硼酸とメラミンとを１：１の重量比率で混合し、それを
アンモニアガス気流中にて１２００℃１４時間、加熱処
理してＢＮ純度９０％、比表面積５０ｒｄ／ｇのＢＮ粉
末を得た。この粉末をＸ線回折した結果、非晶質ＢＮで
あることが判った。この粉末２０重量部にへｆＮ３０重
量部、ＴｉＢｚ５０重量部、ＡＩ！、２重量部を添加し
た後ボールミルにて混合し成形用混合粉末を得た。この
混合粉末を用い成形圧力を７　ｔｏｎ／ｃｉ及び焼成温
度を１６００℃としたこと以外は実施例１と同様の方法
にて実施した。

実施例５ 実施例１で用いたＢＮ粉末をアトライターで比表面積が
５０ｎ（／ｇになるまでＮ２雰囲気下にて粉砕しＢＮ微
粉末を得た。比表面積はＢＥＴ法にて測定した。この粉
末２０重量部にＡＩ！、Ｎ２０重量部、ＴｉＢｚ３０重
量部、ＺｒＢｚ３０重量部、へ！３重量部を添加した後
ボールミルにて混合し成形用混合粉末を得た。この混合
粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて実施
した。

実施例６ 実施例５で得たＢＮ微粉末３０重量部にＡＩ！、Ｎ２５
重量部、ＴｉＢｚ４５重量部、へ２５重量部を添加した
後ボールミルにて混合し成形用混合粉末を得た。この混
合粉末を用い、焼成温度を１４００℃としたこと以外は
実施例１と同様の方法にて実施した。

実施例７ 実施例１で用いたＢＮ４０重量部に＾ｆｆ１Ｎ１５重量
部、ＺｒＢｚ４５重量部、Ａｆｆｉ７重量部添加した後
アトライターで比表面積が６０ｎｆ／ｇになるまで工１ Ａｒ雰囲気下にて粉砕し成形用混合粉末を得た。この混
合粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて実
施した。

災旌拠旦 実施例７で得た成形用混合粉末を用い、成形圧力を７　
　ｔｏｎ／ｃＪ及び焼成温度を１６００℃としたこと以
外は実施例１と同様の方法にて実施した。

実」ｌ１亀ご」」一 実施例５で用いたＢＮ微粉末、Ａｌ粉末、ＴｉＢｚ粉末
及びＡＩ２粉末を表に示す割合で各種配合した後ボール
ミルにて混合し成形用混合粉末を得た。

これらの混合粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の
方法にて実施した。

几較班上二１ 実施例１で用いたＢＮ粉末、Ａｌ２Ｎ粉末、Ｔｉ１ｈ粉
末及びＡｌ粉末を表に示す割合で配合した後振動ボール
ミルにて混合し成形用混合粉末を得た。これらの混合粉
末を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて実施し
た。

ル較倣旦 実施例１で得た成形用混合粉末を用い、成形方法を２　
　ｔｏｎ／ｃＩＩＹの金型成形としたこと以外は実施例
１と同様の方法によって実施した。

ル較性ｙ 実施例５で得た成形用混合粉末を用い、成形圧力を２ｔ
ｏｎ／Ｃ１ｆｌとしたこと以外は実施例１と同様の方法
にて実施した。

比較例１０〜１１ 焼成温度を１０００’Ｃ（比較例１０）又は２２００”
Ｃ（比較例１１）としたこと以外は実施例１と同様の方
法にて実施した。

尚、表に記載した各物性の測定は、次の方法によった。

（１）気孔率・・・ＪＩＳ　　Ｒ２２０５に準拠した。

（２）常温曲げ強さ・・・ＪＩＳ　　Ｒ１６０１に準拠
した。

（３）　　ショアー硬度・・・ＪＩＳ　　Ｒ２２４６に
準拠した。

（４）　　ボート寿命・・・得られた焼結体より長さ１
００肛、幅４ｍｍ、厚さ４胴の角材に加工し、この棒に
ボート状の窪みを掘り（長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍ、深さ
３胴）、通常真空蒸着に使用されているタングステンボ
ートと同様に両端を電極にクランプし、直接電流を通じ
てこのボート状容器を約１５００℃に急加熱しＩＲ２線
０．６ｇを蒸発させたのち室温まで急冷した。

このテストを繰り返し、反り、割れを生じ、電流が流れ
なくなるまでのへβ線の蒸発回数をボート寿命とし、耐
食性及び耐熱衝撃性の指標とした。

〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、従来のホットプレス法で実現で
きなかった大型形状品、複雑形状品を安価に効率良く製
造でき、しかも、ホットプレス品と同等以上の溶融金属
に対する優れた耐食性、耐摩耗性、耐熱衝撃性を有する
高温耐食性焼結材料を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明で用いるＴｉＢｚ及び／又はＺｒＢ２、
ＢＮ並びにＡＩ！、Ｎからなる微粉末の配合組成（重量
％）の範囲を表わした三角図である。 特　許　出　願　人　　　電気化学工業株式会社ＺＹＢ
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．２ホウ化チタン及び／又は２ホウ化ジルコニウム、
   窒化硼素並びに窒化アルミニウムが重量％で図面の三角
   図に示すＡ点（４０，２０，４０）、Ｂ点（５０，１０
   ，４０）、Ｃ点 （７０，１０，２０）、Ｄ点（７０，２０，１０）、Ｅ
   点（４０，５０，１０）で囲まれた範囲の割合の微粉末
   １００重量部にアルミニウム微粉末１〜７重量部を添加
   混合し、次いでこの混合粉末を５ｔｏｎ／ｃｍ＾２以上
   の圧力にて成形した後、非酸化性雰囲気下、温度１１０
   ０〜 ２１００℃で常圧焼結することを特徴とする高温耐食性
   焼結材料の製造方法。