JP2525432B2 - 常圧焼結窒化硼素系成形体 - Google Patents

常圧焼結窒化硼素系成形体

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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、常圧焼結窒化硼素系成形体に関する。
<従来の技術> 窒化硼素(BN)は、電気絶縁性、熱伝導性、耐食性、
耐熱衝撃性、潤滑性等の優れた特性を有する一方、機械
加工の容易な数少ないセラミックスである。このため上
記諸特性が要求される金属溶融用の各種容器をはじめ、
電気絶縁材料、高温伝熱材料等に広く利用されている。
BN焼結体は、BNが難焼結性であるので一般には、ポッ
トプレス(加圧焼結)法によって作られている。それ
は、1500〜2300℃にて100kg/cm2を超える圧力をかけて
実施するものであるため、大型形状品は得られず、ま
た、複雑形状品の製法には適さない等の問題があった。
しかも、現在市販されているBN成形体は、一旦、円柱状
にホットプレスされた焼結体を機械加工して最終製品形
状に仕上げる方法がとられているので高価格となる。
以上のような問題を解決するため各種の常圧焼結法が
試みられているが、現在までのところ、BNの特性を発揮
できるBN焼結体は得られていない。例えば、特開昭61−
132563号公報では、高圧でラバープレス成形し、得られ
た予備成形体を黒鉛モールドに挿入して自由膨張を制限
する下での焼結が試みられているが、密度・強度が低い
上、生産能率が悪く、大型形状品が得られない問題があ
る。そのため、電気絶縁性、熱伝導性、耐食性、耐熱衝
撃性等のBN本来の優れた特性を有し、安価に、容易にか
つ効率良く製造できる常圧焼結BN成形体の提供が望まれ
ていた。
<発明が解決しようとする問題点> 本発明は、BN焼結体の形状制約と生産性を改善し、従
来得られなかった高密度、高強度でかつ耐摩耗性、耐熱
衝撃性、耐食性の良好な常圧焼結BN系成形体を提供する
ことを目的とするものである。
<問題点を解決するための手段> すなわち、本発明は、BN70〜15重量%、Al2O3 5〜75
重量%、高ケイ酸ガラス10〜80重量%からなる相対密度
が55%以上の常圧焼結BN系成形体である。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるBN粉末は、市販品で良いが望ましくは
結晶性の高い六方晶のBN粉末である。この粉末は予備成
形時の可塑変形性に優れているため高密度の予備成形体
が得られ易い。
Al2O3粉末は、市販品で良いが望ましくは純度99.0%
以上、平均粒子径1μm以下のものである。Al2O3の粒
度はBN粉末と同等あるいはそれよりも微細粒ほど焼結体
密度及び強度が向上するので好ましい。
次に、本発明でいう高ケイ酸ガラスとは、シリカ粒子
の表面が酸化硼素の膜で被覆された状態の硼ケイ酸ガラ
スを意味する。このものは、例えば超微粒状態のSiO2
硼酸又は酸化硼素をB2O3として2〜10重量%添加し800
〜1300℃程度の温度範囲で焼成することによって得られ
た焼結体を粉砕し、再び上記温度範囲で焼成し、粉砕す
るという操作を繰り返すことによって得ることができ
る。通常の硼ケイ酸ガラスを構成成分として含有させる
場合よりもとくに優れた耐水性を示し、その結果、電気
特性、耐熱衝撃性に優れた焼結体となる。
本発明の常圧焼結BN系成形体は、以上のBN粉末、Al2O
3粉末及び特殊に合成された高ケイ酸ガラスを最終製品
組成になるように混合しその混合物を5ton/cm2以上の圧
力にて成形した後焼成する方法、及び比表面積を入手し
たそれの2倍以上になるまで微粉砕してなるBN粉末にAl
2O3粉末と高ケイ酸ガラスを混合するか又はBNとAl2O3
高ケイ酸ガラスの混合物を比表面積が元の2倍以上にな
るまで破断、せん断、磨砕等の粉砕をした後2ton/cm2
上の圧力で成形した後焼成する方法によって製造するこ
とができる。
成形装置としては、金型成形機、冷間等方圧成形機
(CIP)等の通常の成形機を用いることができる。結晶
性の高い六方晶のBN粉末あるいは非晶質のBN粉末をその
まま用いる時の成形圧力は、5ton/cm2以上好ましくは7t
on/cm2以上である。5ton/cm2未満の成形圧力では、相対
密度55%以上の常圧焼結BN系成形体を得ることが困難と
なる。一方、微粉砕したBN粉末あるいは、入手した原料
を混合・粉砕した微粉末を用いる時の成形圧力は、2ton
/cm2以上で上記と同様の効果が得られる。この時の粉砕
装置としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライ
ター、ライカイ機等の通常の粉砕機を用いことができ
る。なお、粉砕は、元の粉末の非表面積の2倍以上好ま
しくは10倍以上になるまで行う。2倍未満の粉砕では相
対密度55%以上の常圧焼結BN系成形体を得ることが困難
となる。
粉砕を行う場合、それを酸化雰囲気で行うと硼素酸化
物の生成がみられ、そのまま焼成すると焼結体中に遊離
の酸化硼素が存在する状態となり耐湿性及び熱伝導率の
低下をきたすばかりでなく、焼結体にクラックが発生す
る。この場合、生成した硼素酸化物を除去する処理を行
うことにより本発明品を得る原料として使用できる。硼
素酸化物を除去する方法としては、メタノール、エタノ
ール、グリセリン等のアルコール類による処理である。
具体的には、アルコールを含んだスラリーの加熱あるい
は、アルコールによる洗浄・濾過である。粉砕を硼素酸
化物が生成しないように例えばN2、Ar等の非酸化性雰囲
気で行えば上記の硼素酸化物を除去する工夫は必ずしも
必要でない。
上記した方法により粉砕を行ったものは、高圧成形を
することなく相対密度55%以上の常圧焼結BN系成形体を
得ることができる。これは、結晶の格子不整及び部分的
な非晶質化が進むと同時に新たに形成された粒子面が現
われ所謂メカノケミカル効果により活性化された粉末に
なったためと考えられる。高強度の常圧焼結BN系成形体
を得るには、成形圧力を高くして予備成形体密度をでき
るだけ高くすることが望ましい。
焼成は、1200〜1800℃の非酸化性雰囲気で行う。焼成
温度が1200℃未満では、BN粒同志及びBN粒とAl2O3、高
ケイ酸ガラスが直接結合しにくいので高強度の常圧焼結
BN系成形体が得られない。一方、1800℃を超えるとAl2O
3、高ケイ酸ガラスが熱分解・蒸発を起し本来の添加剤
としての作用を失う。望ましくは、特に高強度の常圧焼
結BN系成形体が得られる1400〜1600℃での非酸化性雰囲
気である。非酸化性雰囲気としてはHe,Ar,N2等の不活性
雰囲気が適当である。焼成装置としては、タンマン炉、
抵抗加熱炉、高周波炉等が用いられる。
以上のようにして製造された本発明の常圧焼結BN系成
形体は、BN70〜15重量%、Al2O35〜75重量%、高ケイ酸
ガラス10〜80重量%を含有する。Al2O3が75重量%を超
えると相対的にBNの含有量が減少しBNの特性が発揮され
ない。一方、Al2O3が5重量%未満になると酸化生成し
たB2O3を固定する能力が小さくなり高強度の焼結体とは
ならない。高ケイ酸ガラスが80重量%を超えると熱伝導
性、電気絶縁性等のBNの優れた特性が著しく低下する。
特に成形体の使用温度が上昇するとこの傾向は、一層激
しくなる。なお高ケイ酸ガラスはX線により同定でき
る。また、以上のようにして製造された本発明の常圧焼
結BN系成形体の焼結体密度は、相対密度で55%以上とな
る。相対密度が55%未満では気孔が多く緻密でないた
め、曲げ強さ、耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐食性が向上せ
ずブレークリング、連鋳用ノズル等の用途には適さな
い。
<実施例> 以下本発明を実施例並びに比較例をもってさらに具体
的に説明するが、本発明にこれらに限定されるものでは
ない。
実施例1 市販のBN粉末(六方晶、純度99.0%、比表面積6m2/
g)60重量部にAl2O3粉末(純度99%、比表面積8m2/g)2
0重量部、高ケイ酸ガラス(アエロジルとして市販され
ている乾式法ホワイトカーボン90%に高純度B2O3を10%
添加して空気中で1100℃2時間加熱して得られたものを
ボールミルで粉砕して自作した。平均粒子径3μm、比
表面積8m2/g)20重量部添加した後振動ボールミルにて
混合し、成形用混合粉末を得た。次にこの混合粉末を5t
on/cm2の圧力で冷間等方圧成形して得られた予備成形体
を前記BN粉末の入った黒鉛容器中に埋め込み高周波炉に
て1600℃、60分間、N2雰囲気下で焼成した。得られた焼
結体の相対密度、曲げ強さ、ショアー硬度の測定結果を
表に示す。
実施例2 実施例1で得た成形用混合粉末を用い成形圧力を7ton
/cm2としたこと以外は実施例1と同様の方法にて実施し
た。
実施例3 BN粉末50重量部、Al2O3 40重量部、高ケイ酸ガラス10
重量部を添加・混合して成形用混合粉末を得、この混合
粉末を用い、焼成温度を1400℃としたこと以外は実施例
1と同様の方法により実施した。
実施例4 硼酸とメラミンとを1:1の重量比率で混合しアンモニ
アガス気流中にて1200℃、4時間、加熱処理してBN純度
90%、比表面積50m2/gのBN粉末を得た。この粉末をX線
回折した結果、非晶質BNであることが判った。この粉末
40重量部、Al2O3 40重量部、高ケイ酸ガラス20重量部を
添加・混合し成形用混合粉末を得た。この混合粉末を用
い、成形圧力を7ton/cm2及び焼成温度を1400℃としたこ
と以外は実施例1と同様の方法にて実施した。
実施例5 実施例1で用いたBN粉末をライカイ機で比表面積が60
m2/gになるまで大気中にて粉砕した後、メタノールで洗
浄乾燥しBN微粉末を得た。比表面積は、BET法にて測定
した。この粉末50重量部にAl2O3 25重量部、高ケイ酸ガ
ラス25重量部を添加した後ボールミルにて混合し成形用
混合粉末を得た。次に該混合粉末を金型に充填し2ton/c
m2の圧力で一軸加圧成形した。この予備成形体を用いた
こと以外は実施例1と同様の方法にて実施した。
実施例6 実施例5で得た微粉末40重量部にAl2O3 20重量部、高
ケイ酸ガラス40重量部を添加・混合して成形用混合粉末
を得た。この混合粉末を用い、焼成温度を1400℃とした
こと以外は、実施例1と同様の方法にて実施した。
実施例7 実施例1で用いたBN粉末をアトライターで比表面積が
70m2/gになるまでN2雰囲気下にて粉砕しBN微粉末を得
た。この粉末を用いたこと以外は、実施例5と同様の方
法にて実施した。
実施例8 実施例1で用いたBN粉末40重量部にAl2O3 30重量部、
高ケイ酸ガラス30重量部を添加した後、ライカイ機で比
表面積が60m2/gになるまで大気中にて粉砕した後、メタ
ノールで洗浄乾燥し成形用混合粉末を得た。
この混合粉末を用いたこと以外は、実施例5と同様の
方法にて実施した。
実施例9 実施例8で得た成形用の粉末を用いたこと以外は、実
施例1と同様の方法にて実施した。
実施例10 実施例1で用いたBN粉末20重量部にAl2O3 60重量部、
高ケイ酸ガラス20重量部を添加した後、アトライターで
比表面積が70m2/gになるまでN2雰囲気下にて粉砕し成形
用混合粉末を得た。この混合粉末を用いたこと以外は実
施例5と同様の方法にて実施した。
実施例11 実施例1で用いたBN粉末20重量部にAl2O3 20重量部、
高ケイ酸ガラス60重量部添加した後、アトライターで比
表面積が70m2/gになるまでN2雰囲気下にて粉砕し成形用
混合粉末を得た。この混合粉末を用いたこと以外は実施
例5と同様の方法にて実施した。
比較例1 実施例1で用いたBN粉末をそのまま成形用の粉末とし
て用いた以外は実施例1と同様の方法にて実施した。
比較例2 実施例3で得た成形用混合粉末を用い、成形圧力を2t
on/cm2としたこと以外は実施例1と同様の方法にて実施
した。
比較例3 実施例1で用いたBN粉末40重量部にAl2O3 40重量部、
高ケイ酸ガラス20重量部添加した後ボールミルで混合し
成形用混合粉末を得た。この混合粉末を用いたこと以外
は実施例5と同様の方法にて実施した。
比較例4 実施例1で用いたBN粉末10重量部にAl2O3 50重量部、
高ケイ酸ガラス40重量部添加した後ボールミルで混合し
成形用混合粉末を得た。この混合粉末を用いたこと以外
は、実施例1と同様の方法にて実施した。
尚、表に記載したBN焼結体の各物性測定は、次の方法
により行った。
(1) 相対密度;焼結体の方法より体積を求め、その
重量より密度を求めた後、相対密度(%)=密度(g/cm
3)/理論密度(g/cm3)×100の式にて算出した。
(2) 常温曲げ強さ;JIS R 1601に準拠して測定し
た。
(3) ショアー硬度;JIS Z 2246に準拠して測定し
た。
(4) 耐熱衝撃性;焼結体より15mm×45mm×5mmの試
料を切り出し、1500℃に急熱後10分間保持し急冷するサ
イクルを繰り返した際に、クラックが発生したサイクル
回数 <発明の効果> 本発明の常圧焼結BN系成形体は、密度が高く、高強度
であり、形状制約を受けることがない。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】BN70〜15重量%、Al2O3 5〜75重量%、高
    ケイ酸ガラス10〜80重量%からなり相対密度が55%以上
    であることを特徴とする常圧焼結窒化硼素系成形体。
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