JPH0812440A - 窒化ホウ素含有材料およびその製造方法 - Google Patents

窒化ホウ素含有材料およびその製造方法

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JPH0812440A
JPH0812440A JP6149669A JP14966994A JPH0812440A JP H0812440 A JPH0812440 A JP H0812440A JP 6149669 A JP6149669 A JP 6149669A JP 14966994 A JP14966994 A JP 14966994A JP H0812440 A JPH0812440 A JP H0812440A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ホウ化物と酸化物とを含む混合粉末を窒化性
雰囲気で加熱し、ホウ化物中のホウ素と結合している元
素により酸化物の一部または全部を還元して結合酸素の
少ない酸化物、酸窒化物、窒化物、炭化物、およびホウ
化物の１種または２種以上に転化させるとともに窒化ホ
ウ素を生成させ、窒化ホウ素含有材料を得る。またホウ
化物を含む混合粉末を耐熱性モールドに充填すると共に
モールドで拘束して窒化性雰囲気で加熱し、窒化ホウ素
含有材料の焼結体を得る。 【効果】 多数の成分系の窒化ホウ素含有材料が安価に
合成することができ、かつ膨張、変形、亀裂のない焼結
体を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は窒化ホウ素含有材料お
よびその粉末または燒結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】六方晶の窒化ホウ素は高い熱伝導度、優
れた電気絶縁性、および優れた潤滑性を有し、鉄、銅、
ニッケル、亜鉛、ガリウム、砒素、ガラス、氷晶石など
の溶融体と反応しない化学的に安定な材料として知られ
ている。そして、空気中では９５０℃まで、不活性ガス
または窒素ガス雰囲気下では２２００℃まで安定であ
る。また、金属と同様に、切削および研削などの機械加
工が容易にできるという特長を有している。このような
特長を生かして窒化ホウ素単体、あるいは窒化ホウ素含
有複合材料として多岐に亘る用途に供されている。
【０００３】粉末としての用途には、プラスチックの添
加剤、潤滑剤、アルミニウムダイキャストやガラス成形
の離型剤などがあり、また焼結体としての用途には、絶
縁部品、耐熱部品、溶融金属用坩堝、水平連続鋳造用ブ
レークリング、放熱部品、金属あるいはセラミックスの
粉末成形体焼結用セッター、型材等がある。また、上ノ
ズル、浸漬ノズル等の鋳造用耐火物にも適用が試みられ
ている。
【０００４】このように用途の広い六方晶の窒化ホウ素
の粉末を合成する方法については以下のようなものが知
られている。
【０００５】（１）ホウ砂と尿素をアンモニア雰囲気中
で８００℃以上に加熱して合成する方法（特公昭３８−
１６１０号公報） （２）ホウ酸または酸化ホウ素と燐酸カルシウムを混合
してアンモニア雰囲気中で加熱して合成する方法（特公
昭４２−２４６６９号公報） （３）ホウ酸と含窒素化合物（尿素、メラミン、ジシア
ンジアミド等）を１６００℃以上に加熱して合成する方
法（特公昭４８−１４５５９号公報） また、１４００℃以下の低温で合成された窒化ホウ素粉
末はＢＮ以外の成分として、未反応物質、酸化ホウ素、
Ｂ−Ｎ−Ｏ系中間体を含んでおり、また、結晶化が不十
分で化学的に不安定である。このため、この粗製窒化ホ
ウ素粉末を、一旦冷却して、水洗を施した後に乾燥し、
純化と結晶化を目的として再び加熱処理が施される。こ
の方法の一つとして、炭素質粉末を添加混合して、アン
モニアガス中で１５００℃以上の温度に加熱する方法が
知られている（特開昭６１−２５６９０５号公報）。
【０００６】このようにして得られる窒化ホウ素は難焼
結性であり、単独では焼結体にならない。このため、窒
化ホウ素の焼結体を製造するには、このような窒化ホウ
素粉末に焼結助剤を添加してホットプレスを適用するの
が一般的であり、例えば、アルカリ土類金属のホウ酸塩
を窒化ホウ素にを添加してホットプレスする方法が知ら
れている（特公昭４９−４０１２４号公報）。
【０００７】窒化ホウ素含有複合材料の焼結体製造にも
ホットプレス法が適用される。例えば、二ホウ化チタ
ン、窒化ホウ素、炭化ホウ素、金属アルミニウムからな
る混合粉末を真空下でホットプレスしてＢＮ−ＴｉＢ2
−ＡｌＮの３成分系の金属蒸着用容器を得る方法が開示
されている（特開昭６２−１３９８６６号公報）。
【０００８】しかし、ホットプレス法は生産能率が悪
い、単純形状部品にしか適用できない、といった問題点
があり、産業上の利用分野が限定される。例えば、窒化
ホウ素含有複合材料の熱電対保護管のような長物をホッ
トプレスで製造するのはきわめて困難である。
【０００９】そこで、このような部品について、窒化ホ
ウ素と他の材料との複合化を図ると同時に焼結性を改善
して常圧焼結を可能にする技術が開発されている。例え
ば、特開昭６１−１３２５６４号公報には、ＢＮ−Ａｌ
2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 の混合粉末をＣＩＰ成形し、常圧の非
酸化性雰囲気で焼結する方法が開示されている。このよ
うに常圧焼結の可能な窒化ホウ素含有複合材料に常圧焼
結を適用すれば、ホットプレス法の欠点（低生産性と部
品形状の制約）を回避することができる。
【００１０】また、窒化ホウ素含有材料にバインダーと
してフェノール樹脂を添加して成形後、熱分解して得ら
れる残留カーボンにより材料を結合する方法も知られて
いる。例えば、特開平３−２６８８４９号公報には、窒
化ホウ素と部分安定化ジルコニアとの混合粉末に８〜１
５重量％の液状フェノール樹脂を添加して混練し、この
混練物を１０００〜１２００℃の温度で焼成してフェノ
ール樹脂を分解して連続鋳造用浸漬ノズルを得る方法が
開示されている。
【００１１】ところで、上述のように六方晶窒化ホウ素
材料はその特異な特性により、粉末あるいは焼結体とし
て市場拡大が期待され、かつ上述したような技術により
実用化が進められてきたが、市場が期待されたほど伸び
ていないのが現状である。その主因は六方晶窒化ホウ素
粉末が高価なことにある。
【００１２】このように六方晶窒化ホウ素粉末が高価な
理由は、原料のホウ砂や酸化ホウ素が反応の過程で軟化
してガラス状となり窒化を阻害するため生成物の窒化ホ
ウ素の純度が低く、また、窒化と結晶化を同時に実施で
きないので、六方晶窒化ホウ素粉末の製造には前述のよ
うに多くの工程が必要であって繁雑になることが挙げら
れる。
【００１３】そこで、高価な六方晶窒化ホウ素粉末を用
いることなく焼結体中に六方晶窒化ホウ素を生成させる
方法が提案されている。例えば、特開平４−３２５４６
１号公報には、ケイ素とＢ4 Ｃの混合粉末を成形し窒素
雰因気中で加熱することにより、Ｂ4 Ｃの窒化により生
じたＢＮおよびＣ、ケイ素の炭化によって生じたＳｉ
Ｃ、ケイ素の窒化によって生じたＳｉ3 Ｎ4 を含有する
焼結体を製造することが開示されている。
【００１４】また、特開平５−２０１７７１号公報に
は、窒化ホウ素含有焼結体を反応焼結によって生成する
ことを特徴とする方法が開示されている。具体的には、
出発粉末としてケイ素、そして、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、
ＡｌＢ2 、ＡｌＢ12、ＣａＢ6および／または酸化ケイ
素またはアルミナの群から選定した１種または複数種の
物質を用いて、鋳込み成形により最終形状に近い形状の
成形体を得、この成形体を１０００〜１４００℃で５〜
１００時間、５００〜１０００ｍｂａｒの窒素圧力で窒
化させるか、または２〜２０ｂａｒの窒素圧力で１〜２
０時間窒化させるものである。窒化工程でケイ素がＳｉ
3 Ｎ4 に、ホウ化物がホウ素と結合している元素の窒化
物およびＢＮ（ＳｉＢ6 はＳｉ3 Ｎ4 とＢＮに、ＡｌＢ
12はＡｌＮとＢＮになる）とすることにより、Ｓｉ3 Ｎ
4 とＢＮとＡｌＮとを生成させる。この窒化工程後、１
５００〜１９００℃の温度範囲で焼成することにより、
Ｓｉ3 Ｎ4 とＡｌＮとあらかじめ加えたＡｌ2 Ｏ3 とか
らβ′サイアロンを、また、Ｓｉ3 Ｎ4 とあらかじめ加
えたＳｉＯ2 とから酸窒化ケイ素（Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ）を生
成させて、β′サイアロンと酸窒化ケイ素と窒化ホウ素
とを主成分とする焼結体を得ている。ここでホウ化物に
ついては、炭素含有量は好ましくは０．１％以下とすべ
きとしており、Ｂ4 Ｃは対象から外されている。出発物
質にアルミナ、二酸化ケイ素、ムライト、ジルコニア、
酸化イットリウム、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウ
ム・ガーネット３Ｙ2 ０3 ・５Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化カル
シウムおよび酸化マグネシウムの酸化物を添加してもよ
いが、Ｂ2 Ｏ3 は存在すべきでないとしている。また、
このような酸化物添加剤は窒化工程でも焼成処理中にも
残りの出発粉末と反応しないと限定されている。
【００１５】このように、特開平４−３２５４６１号お
よび特開平５−２０１７７１号の両公報は、いずれもケ
イ素とホウ化物の窒化により窒化ケイ素と窒化ホウ素を
含有する複合材料の焼結体を得ることを開示している。
【００１６】また、窒化工程に先だって、粉末を成形す
ることもこれら公報に記載されており公知であって、特
に後者においては出発物質の混合物を鋳込成形により最
終輪郭に近い付形物とし、これに窒化を施すことが記載
されている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、六方
晶窒化ホウ素材料はその特異な特性により粉末あるいは
焼結体として市場拡大が期待されているが、六方晶窒化
ホウ素粉末が高価なことに起因して期待されているほど
市場が拡大していない。
【００１８】これに関して、焼結体については、前述し
たように特開平４−３２５４６１号および特開平５−２
０１７７１号の両公報に、原料として六方晶窒化ホウ素
粉末の代わりにホウ化物粉末を適用し、ホウ化物粉末を
含む成形体の窒化により六方晶窒化ホウ素を生成させ、
窒化ホウ素を含有する複合材料を製造する方法が提案さ
れており、この方法は安価なホウ化物が得られれば上記
の価格の問題を解決する糸口となる。
【００１９】しかし、この方法は、金属ケイ素とホウ化
物の窒化により窒化ケイ素と窒化ホウ素を含有する複合
材料の焼結体を得るといった限られた成分系に適用され
ているのみであり、窒化ホウ素含有複合材料の多様な可
能性を引き出すには至っていない。
【００２０】また、特開平４−３２５４６１号および特
開平５−２０１７７１号両公報に示されている各種反応
を生じさせると、生成物は２０〜８０％の体積増加を示
すことに起因する問題が存在する。すなわち、これらに
記載されているように出発物質を成形し、この成形体を
自由表面の状態で前記の反応を実施すると、成形体は膨
張・変形し、この過程で多くの場合亀裂が発生する。し
たがって、このままでは実用に供しうる焼結体を得るこ
とは困難である。
【００２１】この発明はかかる事情に鑑みてなされたも
のであって、ホウ化物窒化法を前提として、種々の成分
系の窒化ホウ素含有材料の粉末および焼結体を安価に得
ることができる窒化ホウ素含有材料の製造方法、および
このような製造方法によって得られる窒化ホウ素含有材
料を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、上記
課題を解決するために、ホウ化物と酸化物を含む混合粉
末を窒化性雰囲気中で加熱し、ホウ化物のホウ素と結合
する元素により酸化物の一部または全部を還元して結合
酸素の少ない酸化物、酸窒化物、窒化物、炭化物、およ
びホウ化物の１種または２種以上に転化させるとともに
窒化ホウ素を生成させることを特徴とする窒化ホウ素含
有材料およびその製造方法を提供するものである。この
場合に、生成される窒化ホウ素は非晶質または六方晶で
ある。
【００２３】本願発明者は、先に、周期律表のII〜IV族
に属するる少なくとも１種の元素のホウ化物を２０％以
上含む無機粉末の充填体または成形体を窒化前記ホウ化
物の５０重量％以上を前記元素またはその窒化物とに転
化させることを特徴とする窒化ホウ素含有無機材料の製
造方法を提案している（特願平５−１９４８０１号）。
これにより、ホウ化物窒化法を前提として、焼結助剤を
用いることなく窒化ホウ素含有複合材料の焼結体を製造
することができるとしている。
【００２４】しかし、この方法で実際に膨張、変形、亀
裂発生のない実用的な焼結体を確実に製造しようとする
場合には、ホットプレスを適用せざるを得ない。しか
し、前述したようにホットプレスは一方向に加圧操作を
施すことのできる単純形状に適用が限定される。また、
適用可能な成分系は特開平４−３２５４６１号および特
開平５−２０１７７１号両公報に示されているものより
も広いが、未だ十分とはいえない。
【００２５】本願発明者らはこのようなこの点について
種々研究を重ねた結果、ホウ化物と酸化物を含む出発物
質は、適正な温度を選択すれば、窒素、アンモニア、ア
ンモニア分解ガス等の窒化性ガス単味、または窒化性ガ
スを含む混合ガスによって、ホウ化物のホウ素と結合し
ている元素により酸化物の一部または全部を還元して結
合酸素の少ない酸化物、酸窒化物、窒化物、炭化物、ホ
ウ化物に転化させ、かつ非晶質または六方晶の窒化ホウ
素を生成させることができることを見出した。本発明は
このような知見に基づいて完成されたものであり、極め
て広範な成分系に適用可能であって、ホットプレスを用
いなくとも膨張、変形、亀裂発生のない実用的な焼結体
を確実に製造することができ、多種の部品形状に適用可
能な汎用性のある焼結体が製造可能である。
【００２６】以下、本発明について具体的に説明する。
【００２７】出発物質のホウ化物としては、特に制限は
ないが、周期律表のII〜IV族に属する元素の１種または
２種以上のホウ化物であることが好ましい。
【００２８】周期律表II族に属する元素のホウ化物とし
ては、例えば、ＢｅＢ2 、ＢｅＢ6 、ＢｅＢ12、ＭｇＢ
2 、ＣａＢ6 、ＳｒＢ6 、ＢａＢ6 、周期律表III 族に
属するホウ化物としては、例えば、ＡｌＢ2 、Ａｌ
Ｂ12、ＳｃＢ2 、ＹＢ2 、ＹＢ6 、ＹＢ12、ＬｎＢ6 、
ＬｎＢ12（Ｌｎはランタノイド）、周期律表IV族に属す
るホウ化物としては、例えば、Ｂ4 Ｃ、Ｂ13Ｃ12、Ｓｉ
Ｂ4 、ＳｉＢ6 、ＳｉＢ12、ＴｉＢ2 、ＺｒＢ2 、Ｈｆ
Ｂ2 、ＴｈＢ4 、ＴｈＢ6 、周期律表Ｖ族に属するホウ
化物としては、例えば、ＶＢ、ＶＢ2 、ＮｂＢ2 、Ｔａ
Ｂ、ＴａＢ2 、周期律表VI族に属するホウ化物として
は、例えば、ＣｒＢ、ＣｒＢ2 、ＭｏＢ、ＭｏＢ2 、Ｗ
Ｂ、Ｗ2 Ｂ5 、ＷＢ4 、ＵＢ4 、ＵＢ12が挙げられる。
【００２９】また、出発物質のホウ化物としては、Ｍｇ
Ｂ2 、ＣａＢ6 、ＡｌＢ2 、ＡｌＢ12、ＴｉＢ2 、Ｚｒ
Ｂ2 、Ｂ4 Ｃの中から選択された１種または２種以上が
一層好ましい。
【００３０】出発物質の酸化物としては、特に限定はな
いが、周期律表のII〜VI族に属する元素の１種または２
種以上の酸化物であることが好ましい。
【００３１】周期律表II族に属するホウ化物としては、
例えば、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＳｒＯ2 、
ＢａＯ、ＢａＯ2 、周期律表III 族に属する酸化物とし
ては、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓｃ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｃ
ｅＯ2 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｐｒ6 Ｏ11、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2
Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、周期律表IV族に属する
酸化物としては、例えば、Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｔｉ
Ｏ、Ｔｉ2 Ｏ3 、Ｔｉ3 Ｏ5 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2、Ｈ
ｆＯ2 、ＴｈＯ2 、周期律表Ｖ族に属する酸化物として
は、例えば、ＶＯ、Ｖ2 Ｏ3 、ＶＯ2 、ＮｂＯ、ＮｂＯ
2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、周期律表VI族に属する酸
化物としては、例えば、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｏＯ2 、Ｗ
Ｏ2 、Ｗ3 Ｏ8 、ＷＯ3 、ＵＯ2 が挙げられる。
【００３２】また、出発物質の酸化物としては、ＴｉＯ
2 、ＺｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓ
ｉＯ2 の中から選択された１種または２種以上が一層好
ましい。
【００３３】また、出発物質の酸化物は複合酸化物であ
ってもよい。例えば、Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｐ2 Ｏ5 、３Ａｌ2
Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3
・２ＴｉＯ2 、ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 、ＢａＯ6 ・Ａｌ2
Ｏ3 、ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、２ＢａＯ・Ｓ
ｉＯ2 、ＢａＯ・ＺｒＯ2 、ＢｅＯ・Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂｅ
Ｏ・ＳｉＯ2 、２ＢｅＯ・ＳｉＯ2 、３ＢｅＯ・ＴｉＯ
2 、３ＢｅＯ・２ＺｒＯ2 、３ＣａＯ5 ・Ａｌ2 Ｏ3 、
ＣａＯ・ＣｒＯ3 、ＣａＯ・Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣａＯ・Ｈｆ
Ｏ2 、３ＣａＯ・Ｐ2 Ｏ5 、４ＣａＯ・Ｐ2 Ｏ5 、３Ｃ
ａＯ・ＳｉＯ2、２ＣａＯ・ＳｉＯ2 、５ＣａＯ・Ｓｉ
Ｏ2 ・Ｐ2 Ｏ5 、ＣａＯ・ＴｉＯ2 、２ＣａＯ・ＴｉＯ
2 、３ＣａＯ・ＴｉＯ2 、ＣａＯ・ＺｒＯ2 、ＣｏＯ・
Ａｌ2 Ｏ3 、ＦｅＯ・Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＯ・Ａｌ
2 Ｏ3 、ＭｇＯ・Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＯ・Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｍ
ｇＯ・Ｌａ2 Ｏ3 、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 、２ＭｇＯ・Ｔ
ｉＯ2 、ＭｇＯ・ＺｒＯ2 、ＭｇＯ・ＺｒＯ2 ・ＳｉＯ
2 、ＮｉＯ・Ａｌ2 Ｏ3 、Ｋ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２Ｓｉ
Ｏ2 、ＳｒＯ・Ａｌ2 Ｏ3 、３ＳｒＯ・Ｐ2 Ｏ5 、Ｓｒ
Ｏ・ＺｒＯ2 、ＴｈＯ2 ・ＺｒＯ2 、ＺｎＯ・Ａｌ2 Ｏ
3 、ＺｎＯ・ＺｒＯ2 ・ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 ・ＳｉＯ2
が挙げられる。このうち、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｃｒ2
Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 の中から選択さ
れた１種または２種以上の酸化物を含む複合酸化物がよ
り好ましい。Ａｌ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 を主成分とする
ボーキサイト、パイロフィライト、カオリナイト、Ｚｒ
Ｏ2 ・ＳｉＯ2 を主成分とするジルコンサンド、ＺｒＯ
2 を主成分とするバデライト鉱石等も適用可能である。
【００３４】また、出発物質の酸化物の一部または全部
を、加熱により分解して酸化物に転化する酸化物の前駆
体により代替してもよい。例えば、Ａｌ（ＨＯ）3 、Ｈ
3 ＢＯ3 等の水酸化物、（（ＣＨ3 ）２ＣＨＯ）3 Ａｌ
等のアルコキシド、Ａｌ（ＣＨ3 ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ）
3 等の有機酸塩、Ａｌ（ＮＯ3 ）・９Ｈ2 Ｏ等の無機酸
塩が挙げられ、これらによりＡｌ2 Ｏ3 の一部あるいは
全部を代替することができる。
【００３５】本発明では、ホウ化物のホウ素と結合して
いる元素により酸化物を還元して結合酸素の少ない酸化
物、酸窒化物、窒化物、炭化物、およびホウ化物の１種
または２種以上に転化させるとともに窒化ホウ素を生成
させるが、ホウ化物のホウ素と結合している元素により
酸化物を還元して結合酸素の少ない酸化物に転化させる
とともに窒化ホウ素を生成させる反応の例としては、 ＣａＢ6 ＋２ＺｒＯ2 ＋３Ｎ2 →ＣａＺｒＯ3 ＋ＺｒＯ
＋６ＢＮ が挙げられる。
【００３６】ホウ化物のホウ素と結合している元素によ
り酸化物を還元して、酸窒化物に転化させるとともに窒
化ホウ素を生成させる反応の例としては、 ３ＣａＢ6 ＋３ＳｉＯ2 ＋１０Ｎ2 →３ＣａＯ・ＳｉＯ
2 ＋Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ＋１８ＢＮ ６ＡｌＢ2 ＋３ＳｉＯ2 ＋９Ｎ2 →２Ａｌ3 Ｏ3 Ｎ＋Ｓ
ｉ3 Ｎ4 ＋１２ＢＮ ６ＡｌＢ12＋３ＳｉＯ2 ＋３９Ｎ2 →２Ａｌ3 Ｏ3 Ｎ＋
Ｓｉ3 Ｎ4 ＋７２ＢＮ ３Ｂ4 Ｃ＋３Ａｌ2 Ｏ3 ＋７Ｎ2 →２Ａｌ3 Ｏ3 Ｎ＋１
２ＢＮ＋３ＣＯ が挙げられる。
【００３７】ホウ化物のホウ素と結合している元素によ
り酸化物を還元して、窒化物に転化させるとともに窒化
ホウ素を生成させる反応の例としては、 ４ＡｌＢ2 ＋３ＳｉＯ2 ＋６Ｎ2 →２Ａｌ2 Ｏ3 ＋Ｓｉ
3 Ｎ4 ＋８ＢＮ ４ＡｌＢ12＋３ＳｉＯ2 ＋１４Ｎ2 →２Ａｌ2 Ｏ3 ＋Ｓ
ｉ3 Ｎ4 ＋２４ＢＮ ３ＣａＢ6 ＋Ｂ2 Ｏ3 ＋１０Ｎ2 →３ＣａＯ＋２０ＢＮ ６ＭｇＢ2 ＋３ＳｉＯ2 ＋８Ｎ2 →６ＭｇＯ＋Ｓｉ3 Ｎ
4 ＋１２ＢＮ ３ＴｉＢ2 ＋３ＳｉＯ2 ＋５Ｎ2 →３ＴｉＯ2 ＋Ｓｉ3
Ｎ4 ＋６ＢＮ ３ＺｒＢ2 ＋３ＳｉＯ2 ＋５Ｎ2 →３ＺｒＯ2 ＋Ｓｉ3
Ｎ4 ＋６ＢＮ ６Ｂ4 Ｃ＋３ＳｉＯ2 ＋１４Ｎ2 →Ｓｉ3 Ｎ4 ＋２４Ｂ
Ｎ＋６ＣＯ ３Ｂ4 Ｃ＋Ａｌ2 Ｏ3 ＋７Ｎ2 →２ＡｌＮ＋１２ＢＮ＋
３ＣＯ ４Ｂ4 Ｃ＋２ＴｉＯ2 ＋９Ｎ2 →２ＴｉＮ＋１６ＢＮ＋
４ＣＯ ４Ｂ4 Ｃ＋２ＺｉＯ2 ＋９Ｎ2 →２ＺｉＮ＋１６ＢＮ＋
４ＣＯ ３Ｂ4 Ｃ＋Ｂ2 Ｏ3 ＋７Ｎ2 →１４ＢＮ＋３ＣＯ が挙げられる。
【００３８】ホウ化物のホウ素と結合している元素によ
り酸化物を還元して、炭化物に転化させるとともに窒化
ホウ素を生成させる反応の例としては、 ３Ｂ4 Ｃ＋ＳｉＯ2 ＋６Ｎ2 →ＳｉＣ＋１２ＢＮ＋２Ｃ
Ｏ １３Ｂ4 Ｃ＋３Ｃｒ2 Ｏ3 ＋２６Ｎ2 →２Ｃｒ3 Ｃ2 ＋
５２ＢＮ＋９ＣＯ が挙げられる。
【００３９】ホウ化物のホウ素と結合している元素によ
り酸化物を還元して、ホウ化物に転化させるとともに窒
化ホウ素を生成させる反応の例としては、 ２ＣａＢ6 ＋ＺｒＯ2 ＋５Ｎ2 →２ＣａＯ＋ＺｒＢ2 ＋
１０ＢＮ ２Ｂ4 Ｃ＋ＺｒＯ2 ＋３Ｎ2 →ＺｒＢ2 ＋６ＢＮ＋２Ｃ
Ｏ が挙げられる。
【００４０】ホウ化物のホウ素と結合している元素によ
り複合酸化物を還元して、炭化物、窒化物、ホウ化物に
転化させるとともに窒化ホウ素を生成させる反応の例と
して、以下のムライト（３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、
ジルコン（ＺｒＯ2 ・ＳｉＯ2 ）とホウ化物の組み合わ
せが挙げられる。
【００４１】１５Ｂ4 Ｃ＋３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ＋
３３Ｎ2 →６ＡｌＮ＋２ＳｉＣ＋６０ＢＮ＋１３ＣＯ ６Ｂ4 Ｃ＋３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ＋１２Ｎ2 →３Ａ
ｌ2 Ｏ3 ＋２ＳｉＣ＋２４ＢＮ＋４ＣＯ ４Ｂ4 Ｃ＋３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ＋（２８／３）Ｎ
2 →３Ａｌ2 Ｏ3 ＋（２／３）Ｓｉ3 Ｎ4 ＋１６ＢＮ＋
４ＣＯ ５Ｂ4 Ｃ＋ＺｒＯ2 ・ＳｉＯ2 ＋９Ｎ2 →ＺｒＢ2 ＋Ｓ
ｉＣ＋１８ＢＮ＋４ＣＯ ４Ｂ4 Ｃ＋ＺｒＯ2 ・ＳｉＯ2 ＋（５９／３）Ｎ2 →Ｚ
ｒＮ＋（２／３）Ｓｉ3 Ｎ4 ＋１６ＢＮ＋４ＣＯ なお、このような反応は吸熱または発熱を伴うので、処
理物の温度は処理物をとりまく雰囲気温度と異なること
となるが、以下に示されている温度は雰囲気温度をさす
ものとする。
【００４２】本発明の窒化ホウ素含有材料において、窒
化ホウ素含有量が５〜１００重量％であることが好まし
い。なぜなら、５重量％未満だと窒化ホウ素含有材料に
前述の窒化ホウ素の特徴を付与することは困難であるか
らである。また、前述のように、ホウ化物としてＢ
4 Ｃ、酸化物としてＢ2 Ｏ3 を選択し、Ｂ4 ＣとＢ2 Ｏ
3を窒化性雰囲気で反応させ、酸素をＣＯの形で除くこ
とにより、実質的に１００重量％のＢＮを生成させるこ
とができる。
【００４３】Ｂ4 ＣとＢ2 Ｏ3 の反応によりＢＮを生成
する場合、反応温度については、１１００〜１４００℃
が好ましい。これは、１１００℃未満では反応が著しく
遅く、一方、１４００℃を越えるとＢ2 Ｏ3 の蒸発によ
る損失が著しくなるからである。また、生成材料として
は、少なくとも５０〜９０重量％のＢ4 Ｃと１０〜５０
重量％のＢ2 Ｏ3 またはＨ3 ＢＯ3 を含む混合粉末とを
窒化性雰囲気中で１１００〜１４００℃に加熱して得ら
れる材料であって、Ｘ線回折により検出される最大のピ
ークがＢＮであることがより好ましい。なぜなら、結晶
化の進んだ窒化ホウ素ほど窒化ホウ素の特徴をよく示す
からである。
【００４４】前述の各種反応によって製造した窒化ホウ
素含有材料の多孔体をハンマーミル、ジョウクラッシャ
ー、容器回転ボールミル、遊星ボールミル、振動ボール
ミル、攪拌機内蔵ボールミル等によって解砕して容易に
粉末を得ることができる。前記の反応によって生成する
窒化ホウ素は材料に解砕を容易にする性質を付与するの
で、上記の方法により経済的に粉末を得ることができ
る。上記多孔体の気孔率は１０〜７０％が好ましく、５
０〜７０％がさらに好ましい。その理由は、気孔率の高
いほど粉砕が容易であるが、その一方で、気孔率が高す
ぎると窒化の工程の生産性が悪化する欠点があるからで
ある。
【００４５】前述の各種反応を実施すると、生成物は２
０〜８０％の体積増加を示す。出発物質を公知の手段に
よって成形してあらかじめ形状を付与し、この成形体を
自由表面の状態で前記の反応を実施すると成形体は膨
張、変形する。また、この過程で多くの場合亀裂が発生
する。したがって、このままでは焼結体を部品として使
用することは困難である。
【００４６】この問題は、ホウ化物を含む混合粉末を耐
熱性モールドに充填し、必要に応じて充填物に荷重を与
えて充填率を３０〜７０％とし、必要に応じて充填口を
封止して充填体の形状を耐熱性モールドで実質的に拘束
し、これらの耐熱性モールドを炉に配設して窒化性雰囲
気中で加熱し、内容物を窒化ホウ素含有材料の焼結体に
転化させることにより解決される。耐熱性モールドを適
用することによって得られる利点は、亀裂のない焼結体
が得られること、成形工程を省略できること、最終製品
の形状またはこれに近い形状が得られるので、最終製品
の形状にする後加工を省略ないしは大幅に減少できるこ
と、単純形状品を単品生産するホットプレスと異なり多
数の耐熱性モールドを炉に配設して量産ができること、
複雑形状品も製造できることなどである。
【００４７】ここで、耐熱性モールドは黒鉛あるいは六
方晶の窒化ホウ素を８０重量％以上含有する材料で構成
することが好ましい。これは、前記反応に適した温度領
域で両物質とも熱的に安定でかつ窒素と反応し難いから
であり、両物質が８０重量％以上含まれることによりこ
のような効果が発揮されるからである。また、充填率を
３０〜７０％としたのは、３０％未満だと窒化反応に伴
う体積増加をもってしても、十分な強度の確保できる嵩
密度にすることが困難であるからである。また、７０％
を越えると窒化反応に伴う体積増加によって気孔率が過
少となりガスの侵入経路が閉塞されて反応の進行が不十
分になったり、過大な体積増加によって耐熱性モールド
が破損したり、耐熱性モールドの解体が不能になったり
するからである。
【００４８】次に、前述の各種窒化反応のなかで、焼結
体として有用な各種窒化ホウ素含有材料について以下に
述べる。
【００４９】第１に、少なくとも１〜１５重量％のＣａ
Ｂ6 と５０〜８０重量％のＢ4 Ｃと１０〜５０重量％の
Ｂ2 Ｏ3 またはＨ3 ＢＯ3 とを含む出発物質を窒化性雰
囲気中で１１００〜１４００℃に加熱して得られる材料
であって、Ｘ線回折により検出される最大のピークがＢ
Ｎであることを特徴とする窒化ホウ素含有材料である。
この成分系では、生成するＣａＯが焼結助剤として作用
し、難焼結性で知られる窒化ホウ素の焼結が可能とな
る。Ｂ4 ＣとＢ2 Ｏ3 の反応によりＢＮを生成する場
合、反応温度については、前述のように１１００〜１４
００℃が好ましい。これは、１１００℃未満では反応が
著しく遅く、一方、１４００℃を越えるとＢ2 Ｏ3 の蒸
発による損失が著しくなるからである。また、少なくと
も５０〜８０重量％のＢ4 Ｃと１０〜５０重量％のＢ2
Ｏ3 またはＨ3 ＢＯ3 を含む混合粉末を窒化性雰囲気中
で１１００〜１４００℃に加熱して得られる生成材料
は、Ｘ線回折により検出される最大のピークがＢＮであ
る。このように結晶化の進んだ窒化ホウ素は、前述した
窒化ホウ素の特徴をよく示すからである。
【００５０】第２に、少なくとも５〜６０重量％のＣａ
Ｂ6 と４０〜９５重量％のＺｒＯ2を含む混合粉末を窒
化性雰囲気中で１０００〜１５００℃に加熱して得られ
る材料であって、少なくともＣａＯとＺｒＯ2 の複合酸
化物または立方晶のＺｒＯ2と、ＺｒＢ2 と、ＢＮとを
含有し、かつＥＤＸにより得られるＺｒとＣａのピーク
の高さの和とＢのピークの高さの比が０．０２〜９の範
囲にあることを特徴とする窒化ホウ素含有材料が挙げら
れる。ＣａＯとＺｒＯ2 の複合酸化物または立方晶のＺ
ｒＯ2 と、ＺｒＢ2 と、ＢＮとが含有されているか否か
はＸ線回折によりこれらに対応する回折ピークが検出さ
れるか否かで把握することができる。
【００５１】純粋のＺｒＯ2 を加熱すると、１０００〜
１１００℃で単斜晶から正方晶へ相変態し、また冷却時
には逆の相変態が生じて自己崩壊する欠点を有する。し
かし、前記成分系では、生成するＣａＯがＺｒＯ2 に固
溶してＣａＯとＺｒＯ2 の複合酸化物を生成してＺｒＯ
2 の一部または全部を加熱しても相変態しない安定な立
方晶に転化させることができる。ＺｒＢ2 はＺｒＯ2 と
共に金属、特に鉄に対する耐食性に優れていることが知
られている。本材料は、これにＢＮの長所が付与されて
おり、機械加工可能な特異な高耐食性材料である。
【００５２】しかし、ＣａＢ6 が５重量％未満あるいは
ＺｒＯ2 が９５重量％越えだと焼結体中のＺｒＯ2 の安
定化が不十分である。また、ＣａＢ6 が６０重量％を越
えるかＺｒＯ2 が４０重量％未満だとＣａが過剰となり
窒化の過程でＣａ3 Ｎ2 が生成するが、これは空気中の
湿分と反応してアンモニアを放出すると共に膨張して焼
結体を崩壊させるので好ましくない。
【００５３】また、加熱温度が１０００℃未満だとＣａ
Ｂ6 とＺｒＯ2 との反応は生じず、１５００℃越えだと
ＺｒＢ2 の生成は困難となるので好ましくない。生成す
るＣａＯとＺｒＯ2 の複合酸化物は原料の量比によって
組成が異なるが、例えば、ＣａＯ・ＺｒＯ2 、３ＣａＯ
・１７ＺｒＯ2 が挙げられる。ＣａＢ6 の量が少ないと
きには複合酸化物には至らずＣａＯがＺｒＯ2 に固溶し
て相変態のない立方晶のＺｒＯ2 となるが、複合酸化物
および立方晶のＺｒＯ2 のいずれが生成されてもよい。
このような酸化物とＺｒＢ2 の高耐食性と窒化ホウ素の
優れた機械加工性と兼備させるためには、エネルギー分
散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により得られたＺｒとＣａのピ
ークの高さの和を分子としＢのピークの高さを分母とし
た両者の比が０．０２〜９の範囲にあることが望まし
い。この比が０．０２未満では酸化物およびＺｒＢ2 の
特性の発揮が不十分となり、また９を越えると窒化ホウ
素の特性の発揮が不十分となる。
【００５４】第３に、少なくとも５〜６０重量％のＣａ
Ｂ6 と４０〜９５重量％のＺｒＯ2とを含む混合粉末を
窒化性雰囲気で１３００〜１９００℃に加熱して得られ
る材料であって、少なくともＣａＯとＺｒＯ2 の複合酸
化物または立方晶のＺｒＯ2と、ＺｒＯと、ＢＮとを含
有し、かつＥＤＸにより得られるＺｒとＣａのピークの
高さの和とＢのピーク高さの比が０．０２〜９の範囲に
あることを特徴とする窒化ホウ素含有材料が挙げられ
る。ＣａＯとＺｒＯ2 の複合酸化物またはまたは立方晶
のＺｒＯ2 と、ＺｒＯと、ＢＮとが含有されているか否
かはＸ線回折によりこれらに対応する回折ピークが検出
されるか否かで把握することができる。
【００５５】この材料においても、上述の材料と同様に
ＣａＯのＺｒＯ2 への固溶あるいはＣａＯとＺｒＯ2 の
複合酸化物の生成により安定な立方晶となり、ＺｒＯ2
の変態に伴う自己崩壊を回避される。そして、耐食性、
特に溶融金属、溶融スラグに対する耐食性の高い立方晶
のＺｒＯ2 またはＣａＯとＺｒＯ2 の複合酸化物、Ｚｒ
Ｏ、および優れた機械加工性を有するＢＮの特性を兼備
した材料が得られる。
【００５６】また上述の材料と同様、ＣａＢ6 が５重量
％未満あるいはＺｒＯ2 が９５重量％を越えると焼結体
中のＺｒＯ2 の安定化は不十分である。また、ＣａＢ6
が６０重量％を越えるかあるいはＺｒＯ2 が４０重量％
未満だとＣａが過剰となり窒化の過程でＣａ3 Ｎ2 が生
成するが、これは空気中の湿分と反応してアンモニアを
放出すると共に膨張して焼結体を崩壊させるので好まし
くない。
【００５７】加熱温度が１３００℃未満ではＺｒＯの生
成が困難となる。また、１９００℃越えだと出発物質の
気化に伴う減量が顕著になるので好ましくない。生成す
るＣａＯとＺｒＯ2 の複合酸化物は原料の量比によって
組成が異なるが、上述の材料と同様、例えば、ＣａＯ・
ＺｒＯ2 、３ＣａＯ・１７ＺｒＯ2 が挙げられる。Ｃａ
Ｂ6 の量が少ないときには複合酸化物には至らずＣａＯ
がＺｒＯ2 に固溶して相変態のない立方晶のＺｒＯ2 と
なるが、複合酸化物および立方晶のＺｒＯ2 のいずれが
生成されてもよい。
【００５８】このような酸化物およびＺｒＯが有する高
耐食性と、窒化ホウ素の優れた機械加工性とを兼備させ
るためには、ＥＤＸにより得られるＺｒとＣａのピーク
の高さの和を分子としＢのピークの高さを分母とした両
者の比が０．０２〜９の範囲にあることが望ましい。こ
の比が０．０２未満では酸化物の特性の発揮が不十分と
なり、また９を越えると窒化ホウ素の特性の発揮が不十
分となる。
【００５９】第４に、少なくとも５〜６０重量％のＢ4
Ｃと４０〜９５重量％のＺｒＯ2 とを含む混合粉末を窒
化性雰囲気中で１０００〜１５００℃に加熱して得られ
る材料であって、少なくともＺｒＢ2 と、ＢＮとを含有
し、かつＥＤＸにより得られるＺｒとＢのピークの高さ
の比が０．０２〜９の範囲にあることを特徴とする窒化
ホウ素含有材料が挙げられる。ＺｒＢ2 と、ＢＮとが含
有されているか否かはＸ線回折によりこれらに対応する
回折ピークが検出されるか否かで把握することができ
る。
【００６０】この材料も、高耐食性のＺｒＯ2 および優
れた機械加工性のＢＮの両方の特性を兼備する特異な材
料である。出発物質のＺｒＯ2 は全量ＺｒＢ2 に転化し
てもよいし、一部をＺｒＢ2 に転化させて未反応のＺｒ
Ｏ2 を残留させてもよい。Ｂ4 Ｃが５重量％未満あるい
はＺｒＯ2 が９５重量％を越えるとＺｒＢ2 の生成が過
少となりＺｒＢ2 が有する高耐食性が十分に発揮され
ず、ＢＮの生成も過少となる。また、未反応ＺｒＯ2 が
過多となり相変態による自壊現象を緩和できなくなるの
で好ましくない。Ｂ4 Ｃが６０重量％を越えるかＺｒＯ
2 が４０重量％未満だと生成するＢＮが過多となり材料
強度が低下するので好ましくない。また加熱温度が１０
００℃未満だとＢ4 ＣとＺｒＯ2 との反応は生じない。
また、１５００℃を越えるとＺｒＢ2 の生成が困難とな
るので好ましくない。このような酸化物およびＺｒＢ2
の有する高耐食性と、窒化ホウ素の優れた機械加工性と
を兼備させるためには、ＥＤＸにより得られるＺｒのピ
ークの高さを分子としＢのピークの高さを分母とした両
者の比が０．０２〜９の範囲にあることが望ましい。こ
の比が０．０２未満では酸化物およびＺｒＢ2 の特性の
発揮が不十分となり、また９を越えると窒化ホウ素の特
性の発揮が不十分となるので好ましくない。
【００６１】第５に、少なくとも５〜６０重量％のＢ4
Ｃと、４０〜９５重量％のＺｒＯ2とを含む混合粉末を
窒化性雰囲気中で１３００〜１９００℃に加熱して得ら
れる材料であって、少なくともＺｒＮと、ＢＮとを含有
し、かつＥＤＸにより得られるＺｒとＢのピークの高さ
の比が０．０２〜９の範囲であることを特徴とする窒化
ホウ素含有材料が挙げられる。ＺｒＮと、ＢＮとが含有
されているか否かはＸ線回折によりこれらに対応する回
折ピークが検出されるか否かで把握することができる。
【００６２】この材料は高融点で導電性のあるＺｒＮ、
および優れた機械加工性を有するＢＮの両方の特性を有
する特異な材料である。出発物質のＺｒＯ2 は全量Ｚｒ
Ｎに転化してもよいし、一部をＺｒＮに転化させて未反
応のＺｒＯ2 を残留させてもよい。
【００６３】しかし、Ｂ4 Ｃが５重量％未満あるいはＺ
ｒＯ2 が９５重量％を越えるとＺｒＮの生成が過少とな
りＺｒＮの特性が十分に発揮されず、ＢＮの生成も過少
となる。また、未反応ＺｒＯ2 が過多となり相変態によ
る自壊現象を緩和できなくなるので好ましくない。Ｂ4
Ｃが６０重量％を越えるかＺｒＯ2 が４０重量％未満だ
と生成するＢＮが過多となり材料強度が低下するので好
ましくない。
【００６４】加熱温度が１３００℃未満だとＺｒＮは生
成されない。また、１９００℃を越えると出発物質の気
化による減量が顕著になるので好ましくない。
【００６５】ＺｒＮの導電性と窒化ホウ素の優れた機械
加工性とを兼備させるためには、ＥＤＸにより得られる
Ｚｒのピークの高さを分子としＢのピークの高さを分母
とした両者の比が０．０２〜９の範囲にあることが望ま
しい。この比が０．０２未満ではＺｒＮの特性の発揮が
不十分となり、また９を越えると窒化ホウ素の特性の発
揮が不十分となるので好ましくない。
【００６６】第６に、少なくとも１〜５重量％のＣａＢ
6 と、１０〜５０重量％のＢ4 Ｃと、１５〜９０重量％
のＺｒＯ2 とを含む混合粉末を窒化性雰囲気中で１３０
０〜１９００℃に加熱して得られる材料であって、少な
くともＣａＯとＺｒＯ2 の複合酸化物または立方晶のＺ
ｒＯ2 と、ＢＮとを含有し、かつＥＤＸにより得られる
ＺｒとＣａのピークの高さの和とＢのピーク高さの比が
０．０２〜９の範囲にあることを特徴とする窒化ホウ素
含有材料が挙げられる。ＣａＯとＺｒＯ2 の複合酸化物
または立方晶のＺｒＯ2 と、ＢＮとが含有されているか
否かはＸ線回折によりこれらに対応する回折ピークが検
出されるか否かで把握することができる。
【００６７】この場合に、Ｂ4 ＣとＺｒＯ2 が主な反応
物質であるが、１〜５重量％の少量のＣａＢ6 を添加す
ることによりＣａＯを生成させて、これにより焼結を促
進させることができ、無添加の場合に比べて高い強度を
得ることができる。このような効果を発揮するには１重
量％以上のＣａＢ6 の添加が必要である。５重量％を越
えるとＣａＢ6 を添加しても強度向上の効果は小さい。
したがって、１〜５重量％の添加が好ましい。
【００６８】このような酸化物の高耐食性と窒化ホウ素
の優れた機械加工性とを兼備させるためには、ＥＤＸに
より得られるＺｒのピークの高さを分子としＢのピーク
の高さを分母とした両者の比が０．０２〜９の範囲にあ
ることが望ましい。すなわち、０．０２未満では酸化物
およびＺｒＯ2 の特性の発揮が不十分となり、また９を
越えると窒化ホウ素の特性の発揮が不十分となるので好
ましくない。
【００６９】第７に、少なくとも５〜６０重量％のＣａ
Ｂ6 と、５〜９０重量％のＡｌ2 Ｏ3 と、５〜９０重量
％のＺｒＯ2 とを含む混合粉末を窒化性雰囲気中で１０
００〜１９００℃に加熱して得られる材料であって、少
なくともＣａＯとＡｌ2 Ｏ3の複合酸化物と、ＺｒＢ2
と、ＢＮとを含有することを特徴とする窒化ホウ素含有
材料が挙げられる。ＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 の複合酸化物
と、ＺｒＢ2 と、ＢＮとが含有されているか否かはＸ線
回折によりこれらに対応する回折ピークが検出されるか
否かで把握することができる。
【００７０】ここで、ＺｒＢ2 は耐溶鋼性に特に優れて
いるのでこれが生成されることが好ましいが、ＺｒＢ2
に転化しない未反応のＺｒＯ2 が残留してもよい。また
ＣａＯの固溶した立方晶のＺｒＯ2 を生成してもよい。
これらはいずれも耐食性、特に耐溶鋼性に優れているか
らである。Ａｌ2 Ｏ3 の一部はＡｌ2 Ｏ3 のままであっ
てもよく、ＣａＯと複合酸化物を生成してもよく、ま
た、ＡｌＮ、ＡｌＯＮを生成してもよい。いずれも耐食
性特に耐溶鋼性に優れているからである。しかし、Ａｌ
Ｎ、ＡｌＯＮの生成には１８００℃、好ましくは１９０
０℃を越えることが必要であり、このような高温ではＺ
ｒＢ2 が生成されない。
【００７１】高耐食性が発揮されるためには、少なくと
もＺｒＢ2 とＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 の複合酸化物が共存す
ればよく、このような共存を実現するには加熱温度が１
０００〜１９００℃の範囲が好ましい。また、このよう
な特性を得るためには、出発物質のＡｌ2 Ｏ3 およびＺ
ｒＯ2 はいずれも５〜９０重量％の範囲であればよい。
また、ＣａＢ6 が５重量％未満であると、ＢＮの生成量
が不足しＢＮの特性を発現させることが困難となる。ま
た、ＣａＢ6 が６０重量％を越えると、大気中で不安定
なＣａ3 Ｎ2 が生成するので好ましくない。なお、ＥＤ
Ｘにより得られるＺｒとＣａのピークの高さの和とＢの
ピークの高さの比の限定理由は上記各材料の場合と同様
である（以下の例も同じ）。
【００７２】第８に、少なくとも５〜６０重量％のＣａ
Ｂ6 と、４０〜９５重量％のＺｒＯ2 とを含む混合粉末
で、ＺｒＯ2 のうち２０〜１００重量％を粒径１０〜４
４μｍの単斜晶のＺｒＯ2 粉末としたものを窒化性雰囲
気中で１０００〜１５００℃に加熱して得られる材料で
あって、少なくとも単斜晶のＺｒＯ2 と、ＣａＯとＺｒ
Ｏ2 の複合酸化物と、ＺｒＢ2 と、ＢＮとを含有し、か
つＥＤＸにより得られるＺｒとＣａのピークの高さの和
とＢのピークの高さの比が０．０２〜９の範囲にあるこ
とを特徴とする窒化ホウ素含有材料が挙げられる。単斜
晶のＺｒＯ2 と、ＣａＯとＺｒＯ2 の複合酸化物と、Ｚ
ｒＢ2 と、ＢＮとが含有されているか否かはＸ線回折に
よりこれらに対応する回折ピークが検出されるか否かで
把握することができる。
【００７３】出発物質のＺｒＯ2 としては、その２０〜
１００重量％を粒径１０〜４４μｍの粗い単斜晶のＺｒ
Ｏ2 粉末とするのが好ましい。なぜならば、１０００〜
１５００℃において粗い粒子は一部が反応してＣａＯと
ＺｒＯ2 の複合酸化物、ＺｒＢ2 等に転化するが未反応
のＺｒＯ2 を残留させることができるからである。すな
わち、ＣａＯとＺｒＯ2 の複合酸化物は耐食性に優れて
いるが、例えば溶鋼、溶融スラグに接触すると条件によ
っては分解してＣａＯが脱離して多孔化して強度低下す
る欠点がある。しかし、この欠点は上記の方法によって
ＣａＯを固溶していない未反応ＺｒＯ2 を残留させるこ
とによって軽減されるのである。出発物質のＺｒＯ2 の
粒径が１０μｍ未満では未反応ＺｒＯ2 の残留が不十分
であり上記効果が発揮されず、また４４μｍを越えると
未反応ＺｒＯ2 が過多となりＺｒＯ2 の変態による自壊
現象が無視できなくなる。また、出発物質の粗いＺｒＯ
2が２０重量％未満だと未反応ＺｒＯ2 の残留が不十分
であり上記効果が発揮されない。
【００７４】第９に、少なくとも５〜６０重量％のＣａ
Ｂ6 と、４０〜９５重量％のＺｒＯ2 とを含む混合粉末
で、ＺｒＯ2 のうち２０〜１００重量％を粒径１０〜４
４μｍの単斜晶のＺｒＯ2 粉末としたものを、窒化性雰
囲気中で１３００〜１９００℃に加熱して得られる材料
であって、少なくとも単斜晶のＺｒＯ2 と、ＣａＯとＺ
ｒＯ2 の複合酸化物と、ＺｒＯまたはＺｒＮと、ＢＮと
を含有し、かつＥＤＸにより得られるＺｒとＣａのピー
クの高さの和とＢのピークの高さの比が０．０２〜９の
範囲にあることを特徴とする窒化ホウ素含有材料が挙げ
られる。単斜晶のＺｒＯ2 と、ＣａＯとＺｒＯ2 の複合
酸化物と、ＺｒＯまたはＺｒＮと、ＢＮとが含有されて
いるか否かはＸ線回折によりこれらに対応する回折ピー
クが検出されるか否かで把握することができる。
【００７５】出発物質のＺｒＯ2 としては、その２０〜
１００重量％を粒径１０〜４４μｍの粗い単斜晶のＺｒ
Ｏ2 粉末とするのが好ましい。なぜならば、１３００〜
１９００℃において粗い粒子は一部が反応してＣａＯと
ＺｒＯ2 の複合酸化物とＺｒＯまたはＺｒＮ等に転化す
るが未反応のＺｒＯ2 を残留させることができるからで
ある。このように粗い単斜晶のＺｒＯ2 粉末を用い、未
反応ＺｒＯ2 を残留させることにより、上記例と同様に
耐溶鋼性を向上させることができるのである。出発物質
のＺｒＯ2 の粒径が１０μｍ未満では未反応ＺｒＯ2 の
残留が不十分であり上記効果が発揮されず、また４４μ
ｍを越えると未反応ＺｒＯ2 が過多となりＺｒＯ2 の変
態による自壊現象が無視できなくなる。また、出発物質
の粗いＺｒＯ2 が２０重量％未満だと未反応ＺｒＯ2 の
残留が不十分であり上記効果が発揮されない。
【００７６】第１０に、少なくとも５〜６０重量％のＢ
4 Ｃと、４０〜９５重量％のＺｒＯ2 とを含む混合粉末
で、ＺｒＯ2 のうち２０〜１００重量％を粒径１０〜４
４μｍの単斜晶のＺｒＯ2 粉末としたものを、窒化性雰
囲気中で１０００〜１５００℃に加熱して得られる材料
であって、少なくとも単斜晶のＺｒＯ2 と、ＺｒＢ
2と、ＢＮとを含有し、かつＥＤＸにより得られるＺｒ
のＢのピークの高さとＢのピークの高さとの比が０．０
２〜９の範囲にあることを特徴とする窒化ホウ素含有材
料が挙げられる。単斜晶のＺｒＯ2 と、ＺｒＢ2 と、Ｂ
Ｎとが含有されているか否かはＸ線回折によりこれらに
対応する回折ピークが検出されるか否かで把握すること
ができる。
【００７７】出発物質のＺｒＯ2 としては、その２０〜
１００重量％を粒径１０〜４４μｍの粗い単斜晶のＺｒ
Ｏ2 粉末とするのが好ましい。なぜならば、１１００〜
１５００℃において粗い粒子は一部が反応してＺｒＢ2
等に転化するが未反応のＺｒＯ2 を残留させることがで
きるからである。すなわち、ＺｒＢ2 は耐溶鋼性に優れ
ているがＺｒＯ2 には及ばない。しかし、このように粗
い単斜晶のＺｒＯ2 粉末を用い、未反応ＺｒＯ2 を残留
させることにより、上記欠点が軽減され、上記例と同様
に耐溶鋼性を向上させることができるのである。出発物
質のＺｒＯ2 の粒径の限定理由は上述した通りである。
また、出発物質の粗いＺｒＯ2 が２０重量％未満だと未
反応ＺｒＯ2 の残留が不十分であり上記効果が発揮され
ない。
【００７８】第１１に、少なくとも５〜６０重量％のＢ
4 Ｃと、４０〜９５重量％のＺｒＯ2 とを含む混合粉末
で、ＺｒＯ2 のうち２０〜１００重量％を粒径１０〜４
４μｍの単斜晶のＺｒＯ2 粉末としたものを、窒化性雰
囲気中で１３００〜１９００℃に加熱して得られる材料
であって、少なくとも単斜晶のＺｒＯ2 と、ＺｒＮと、
ＢＮとを含有し、かつＥＤＸにより得られるＺｒとＣａ
のピークの高さの比が０．０２〜９の範囲にあることを
特徴とする窒化ホウ素含有材料が挙げられる。単斜晶の
ＺｒＯ2 と、ＺｒＮと、ＢＮとが含有されているか否か
はＸ線回折によりこれらに対応する回折ピークが検出さ
れるか否かで把握することができる。
【００７９】出発物質のＺｒＯ2 としては、その２０〜
１００重量％を粒径１０〜４４μｍの粗い単斜晶のＺｒ
Ｏ2 粉末とするのが好ましい。なぜならば、１３００〜
１９００℃において粗い粒子は一部が反応してＺｒＮ等
に転化するが未反応のＺｒＯ2 を残留させることができ
るからである。すなわち、ＺｒＮの耐食性、特に耐溶鋼
性が悪く溶鋼と反応するが、このように粗い単斜晶のＺ
ｒＯ2 粉末を用い、未反応ＺｒＯ2 を残留させることに
より、上記欠点が軽減され、上記例と同様に耐溶鋼性を
向上させることができるのである。出発物質のＺｒＯ2
の粒径の限定理由は上述した通りである。また、出発物
質の粗いＺｒＯ2 が２０重量％未満だと未反応ＺｒＯ2
の残留が不十分であり上記効果が発揮されない。
【００８０】第１２に、少なくとも１〜５重量％のＣａ
Ｂ6 と、１０〜５０重量％のＢ4 Ｃと、１５〜９０重量
％のＺｒＯ2 とを含む混合粉末で、ＺｒＯ2 のうち２０
〜１００重量％を粒径１０〜４４μｍの単斜晶のＺｒＯ
2 粉末としたものを、窒化性雰囲気中で１３００〜１９
００℃に加熱して得られる材料であって、少なくとも単
斜晶のＺｒＯ2 と、立方晶のＺｒＯ2 と、ＢＮとを含有
し、かつＥＤＸにより得られるＺｒとＣａのピークの高
さの和とＢの高さの比が０．０２〜９の範囲にあること
を特徴とする窒化ホウ素含有材料が挙げられる。単斜晶
のＺｒＯ2 と、立方晶のＺｒＯ2 と、ＢＮとが含有され
ているか否かはＸ線回折によりこれらに対応する回折ピ
ークが検出されるか否かで把握することができる。
【００８１】出発物質のＺｒＯ2 としては、その２０〜
１００重量％を粒径１０〜４４μｍの粗い単斜晶のＺｒ
Ｏ2 粉末とするのが好ましい。なぜならば、１３００〜
１９００℃において粗い粒子は一部がＣａＢ6 と反応し
てＣａＯを固溶する立方晶のＺｒＯ2 に転化するが未反
応のＺｒＯ2 を残留させることができるからである。す
なわち、立方晶のＺｒＯ2 は耐食性に優れているが、例
えば、溶鋼、溶融スラグに接触すると条件によって固溶
しているＣａＯが脱離して多孔化して強度低下する欠点
がある。しかし、このように粗い単斜晶のＺｒＯ2 粉末
を用い、未反応ＺｒＯ2 を残留させることにより、上記
欠点が軽減され、上記例と同様に耐溶鋼性などを向上さ
せることができるのである。出発物質のＺｒＯ2 の粒径
の限定理由は上述した通りである。また、出発物質の粗
いＺｒＯ2 が２０重量％未満だと未反応ＺｒＯ2 の残留
が不十分であり上記効果が発揮されない。
【００８２】第１３に、少なくとも５〜６０重量％のＣ
ａＢ6 と、５〜９０重量％のＡｌ2Ｏ3 と、５〜９０重
量％のＺｒＯ2 とを含む混合粉末で、ＺｒＯ2 のうち２
０〜１００重量％を粒径１０〜４４μｍの単斜晶のＺｒ
Ｏ2 粉末としたものを、窒化性雰囲気中で１３００〜１
９００℃に加熱して得られる材料であって、少なくとも
単斜晶のＺｒＯ2 と、立方晶のＺｒＯ2 またはＣａＯと
ＺｒＯ2 の複合酸化物と、ＺｒＢ2 と、ＣａＯとＡｌ2
Ｏ3 の複合酸化物と、ＢＮとを含有することを特徴とす
る窒化ホウ素含有材料である。単斜晶のＺｒＯ2 と、立
方晶のＺｒＯ2またはＣａＯとＺｒＯ2 の複合酸化物
と、ＺｒＢ2 と、ＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 の複合酸化物と、
ＢＮとが含有されているか否かはＸ線回折によりこれら
に対応する回折ピークが検出されるか否かで把握するこ
とができる。
【００８３】出発物質のＺｒＯ2 としては、その２０〜
１００重量％を粒径１０〜４４μｍの粗い単斜晶のＺｒ
Ｏ2 粉末とするのが好ましい。なぜならば、１３００〜
１９００℃において粗い粒子は一部がＣａＢ6 と反応し
てＣａＯを固溶する立方晶のＺｒＯ2 またはＣａＯとＺ
ｒＯ2 の複合酸化物に転化するが未反応のＺｒＯ2 を残
留させることができるからである。すなわち、立方晶の
ＺｒＯ2 は耐食性に優れているが、例えば溶鋼、溶融ス
ラグに接触すると条件によっては固溶しているＣａＯが
脱離して多孔化して強度低下する欠点がある。また、Ｃ
ａＯとＺｒＯ2の複合酸化物も耐食性に優れているが、
例えば溶鋼、溶融スラグに接触すると条件によっては分
解してＣａＯが脱離して多孔化して強度低下する欠点が
ある。しかし、この欠点は上記の方法によって未反応Ｚ
ｒＯ2 を残留させることができるので軽減されるのであ
る。出発物質のＺｒＯ2 の粒径の限定理由は上述した通
りである。また、出発物質の粗いＺｒＯ2 が２０重量％
未満だと未反応ＺｒＯ2 の残留が不十分であり上記効果
が発揮されない。
【００８４】また、共存するＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 の複合
酸化物は耐食性に極めて優れているのみならず、材料の
焼結を促進し、材料強度を高める。しかし、ＣａＯが過
多になると複合酸化物の融点が低下して高温での使用に
支障を来す。以上より、原料配合には適正な範囲があ
る。すなわち、少なくとも５〜６０重量％のＣａＢ6 と
５〜９０重量％のＡｌ2 Ｏ3 と５〜９０重量％のＺｒＯ
2 を含む混合粉末とすることが好ましい。
【００８５】第１４に、少なくとも５〜６０重量％のＣ
ａＢ6 と、５〜９５重量％のＡｌ2Ｏ3 とを含む混合粉
末を窒化性雰囲気中で１３００〜１９００℃に加熱して
得られる材料であって、少なくともＣａＯとＡｌ2 Ｏ3
の複合酸化物と、ＢＮとを含有することを特徴とする窒
化ホウ素含有材料が挙げられる。ＣａＯとＡｌ2 Ｏ3の
複合酸化物と、ＢＮとが含有されているか否かはＸ線回
折によりこれらに対応する回折ピークが検出されるか否
かで把握することができる。
【００８６】ＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 の複合酸化物、例えば
ＣａＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 は耐食性に極めて優れているのみ
ならず、材料の焼結を促進し、材料強度を高める。しか
し、ＣａＯが過多になると生成する複合酸化物の融点が
低下して高温での使用に支障を来す。すなわち、ＣａＢ
6 は６０重量％以下が好ましい。また５重量％未満だ
と、ＣａＯの生成量が過少となると共にＢＮの生成量も
過少となり、両者に期待される効果が発揮されない。し
たがって、原料配合には適正な範囲があり、少なくとも
５〜６０重量％のＣａＢ6 と５〜９５重量％のＡｌ2 Ｏ
3 を含む混合粉末とすることが好ましい。
【００８７】第１５に、少なくとも５〜６０重量％のＢ
4 Ｃと、５〜９０重量％のＡｌ2 Ｏ3 とを含む混合粉末
を窒化性雰囲気中で１６００〜２３００℃に加熱して得
られる材料であって、少なくともＡｌＮと、ＢＮとを含
有することを特徴とする窒化ホウ素含有材料が挙げられ
る。ＡｌＮと、ＢＮとが含有されているか否かはＸ線回
折によりこれらに対応する回折ピークが検出されるか否
かで把握することができる。
【００８８】ＡｌＮは優れた耐食性を示し、特に溶鋼、
溶融スクグに対する耐食性が優れている。また、ＢＮは
優れた機械加工性を有する。このような両者の特性を兼
備した材料を得るためには、上述したように少なくとも
５〜６０重量％のＢ4 Ｃと５〜９０重量％のＡｌ2 Ｏ3
を含む混合粉末を窒化性雰囲気中で１６００〜２３００
℃に加熱することが好ましい。加熱温度が１６００℃未
満ではＡｌＮの生成は困難であり、また、２３００℃を
越えると原料のＡｌ2 Ｏ3 の揮発による損失が顕著にな
るからである。なお、Ａｌ2 Ｏ3 は優れた耐食性を示す
ので一部が未反応のまま残留しても構わない。
【００８９】第１６に、少なくとも１〜２０重量％のＣ
ａＢ6 と、５〜６０重量％のＢ4 Ｃと、５〜９０重量％
のＡｌ2 Ｏ3 とを含む混合粉末を窒化性雰囲気中で１６
００〜２３００℃に加熱して得られる材料であって、少
なくともＡｌＮと、ＢＮとを含有することを特徴とする
窒化ホウ素含有材料が挙げられる。ＡｌＮと、ＢＮとが
含有されているか否かはＸ線回折によりこれらに対応す
る回折ピークが検出されるか否かで把握することができ
る。
【００９０】ＡｌＮは、上述したように、優れた耐食性
を示し、特に溶鋼、溶融スクグに対する耐食性が優れて
いる。また、ＢＮは優れた機械加工性を有する。このよ
うな両者の特性を兼備した材料を得るためには、上述し
たように少なくとも５〜６０重量％のＢ4 Ｃと、５〜９
０重量％のＡｌ2 Ｏ3 とを含む混合粉末を窒化性雰囲気
中で１６００〜２３００℃に加熱することが好ましい。
加熱温度が１６００℃未満ではＡｌＮの生成は困難であ
り、また、２３００℃を越えると原料のＡｌ2Ｏ3 の揮
発による損失が顕著になるからである。なお、Ａｌ2 Ｏ
3 は優れた耐食性を示すので一部が未反応のまま残留し
ても構わない。また、１〜２０重量％のＣａＢ6 を加え
ることが好ましい。これによって材料の焼結が容易にな
り材料強度を向上させることができるからである。ここ
で、ＣａＢ6 が１重量％未満では効果が不十分であり、
また、２０重量％を越えるとＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 の低融
点複合酸化物の生成により高温での耐食性が低下する。
【００９１】第１７に、少なくとも１０〜８０重量％の
Ｂ4 Ｃと、１０〜９０重量％のＳｉＯ2 とを含む混合粉
末を窒化性雰囲気中で１３００〜１９００℃に加熱して
得られる材料であって、少なくともＳｉＣまたはＳｉ3
Ｎ4 と、ＢＮとを含有し、かつＥＤＸにより得られるＳ
ｉのピークの高さとＢのピークの高さの比が０．０２〜
１５の範囲にあることを特徴とする窒化ホウ素含有材料
が挙げられる。ＳｉＣまたはＳｉ3 Ｎ4 と、ＢＮとが含
有されているか否かはＸ線回折によりこれらに対応する
回折ピークが検出されるか否かで把握することができ
る。
【００９２】この材料は溶鋼、溶融スラグに対する耐食
性に優れる。特に溶融スラグはこの材料に濡れにくく極
めて優れた耐食性を示す。このような特性は少なくとも
１０〜８０重量％のＢ4 Ｃと２０〜９０重量％のＳｉＯ
2 を含む混合粉末を窒化性雰囲気中で１３００〜１９０
０℃に加熱して得られる。この場合に、加熱温度が１３
００℃未満ではＢ4 ＣによってＳｉＯ2 が還元されず、
１９００℃を越えると出発物質の揮発による損失が顕著
になるので好ましくない。
【００９３】生成する結晶相のうち、Ｓｉの化合物はＳ
ｉＣとＳｉ3 Ｎ4 のいずれでもよいが、耐食性の観点か
らＳｉＣの方がより好ましい。窒化性雰囲気として窒素
を採用するときには、窒素分圧の選択によってＳｉＣ、
ＳｉＣとＳｉ3 Ｎ4 の混相、Ｓｉ3 Ｎ4 のいずれかに調
節することができる。ＳｉＣを得るには低窒素分圧が好
ましく、１．１ＭＰａ以下が好適である。
【００９４】このようなＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 の高耐食性
と窒化ホウ素の優れた機械加工性とを兼備させるために
は、ＥＤＸにより得られるＳｉのピークの高さを分子と
しＢのピークの高さを分母とした両者の比が０．０２〜
１５の範囲にあることが望ましい。すなわち、０．０２
未満ではＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 の特性の発揮が不十分とな
り、また１５を越えると窒化ホウ素の特性の発揮が不十
分となるので好ましくない。
【００９５】第１８に、少なくとも１０〜６０重量％の
Ｂ4 Ｃと、４０〜９０重量％のジルコン（ＺｒＯ2 ・Ｓ
ｉＯ2 ）とを含む混合粉末を窒化性雰囲気中で１３００
〜１９００℃に加熱して得られる材料であって、少なく
ともＺｒＯ2 と、ＳｉＣまたはＳｉ3 Ｎ4 と、ＢＮとを
含有し、かつＥＤＸにより得られるＳｉとＺｒのピーク
の高さの和とＢのピークの高さの比が０．０２〜１５の
範囲にあることを特徴とする窒化ホウ素含有材料が挙げ
られる。ＺｒＯ2 と、ＳｉＣまたはＳｉ3 Ｎ4と、ＢＮ
とが含有されているか否かはＸ線回折によりこれらに対
応する回折ピークが検出されるか否かで把握することが
できる。
【００９６】この材料は溶鋼、溶融スラグに対する耐食
性に優れる。特に溶融スラグはこの材料に濡れにくく極
めて優れた耐食性を示す。このような特性は少なくとも
１０〜６０重量％のＢ4 Ｃと４０〜９０重量％のジルコ
ンを含む混合粉末を窒化性雰囲気中で１３００〜１９０
０℃に加熱して得られる。この場合に、加熱温度が１３
００℃未満ではＢ4 Ｃによってジルコンが還元されず、
１９００℃を越えると出発物質の揮発による損失が顕著
になるので好ましくない。
【００９７】生成する結晶相のうち、Ｓｉの化合物はＳ
ｉＣとＳｉ3 Ｎ4 のいずれでもよいが、耐食性の観点か
らＳｉＣの方がより好ましい。窒化性雰囲気として窒素
を採用するときには、窒素分圧の選択によってＳｉＣ、
ＳｉＣとＳｉ3 Ｎ4 の混相、Ｓｉ3 Ｎ4 のいずれかに調
節できる。ＳｉＣを得るには低窒素分圧が好ましく、
１．１ＭＰａ以下が好適である。
【００９８】このようなＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＺｒＯ2
の高耐食性の窒化ホウ素の優れた機械加工性を兼備させ
るためには、ＥＤＸにより得られるＳｉとＺｒのピーク
の高さを分子としＢのピークの高さを分母とした両者の
比が０．０２〜１５の範囲にあることが望ましい。すな
わち、０．０２未満ではＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＺｒＯ2
の特性の発揮が不十分となり、また２を越えると窒化ホ
ウ素の特性の発揮が不十分となるので好ましくない。
【００９９】第１９に、少なくとも１０〜６０重量％の
Ｂ4 Ｃと、４０〜９０重量％のムライト（３Ａｌ2 Ｏ3
・２ＳｉＯ2 ）とを含む混合粉末を窒化性雰囲気中で１
３００〜１９００℃に加熱して得られる材料であって、
少なくともＡｌ2 Ｏ3 と、ＳｉＣまたはＳｉ3 Ｎ4 と、
ＢＮとを含有することを特徴とする窒化ホウ素含有材料
が挙げられる。Ａｌ2 Ｏ3 と、ＳｉＣまたはＳｉ3 Ｎ4
と、ＢＮとが含有されているか否かはＸ線回折によりこ
れらに対応する回折ピークが検出されるか否かで把握す
ることができる。
【０１００】この材料も溶鋼、溶融スラグに対する耐食
性に優れる。特に溶融スラグはこの材料に濡れにくく極
めて優れた耐食性を示す。このような特性は少なくとも
１０〜６０重量％のＢ4 Ｃと４０〜９０重量％のムライ
トを含む混合粉末を窒化性雰囲気中で１３００〜１９０
０℃に加熱して得られる。この場合に、加熱温度が１３
００℃未満ではＢ4 Ｃによってムライトが還元されず、
１９００℃を越えると出発物質の揮発による損失が顕著
になるので好ましくない。
【０１０１】生成する結晶相のうち、Ｓｉの化合物はＳ
ｉＣとＳｉ3 Ｎ4 のいずれでもよいが、耐食性の観点か
らＳｉＣの方がより好ましい。窒化性雰囲気として窒素
を採用するときには、窒素分圧の選択によってＳｉＣ、
ＳｉＣとＳｉ3 Ｎ4 の混相、Ｓｉ3 Ｎ4 のいずれかに調
節できるが、ＳｉＣを得るには低窒素分圧が好ましく、
１．１Ｍｐａ以下が好適である。
【０１０２】第２０に、ホウ化物と酸化物とを含む混合
粉末を窒化性雰囲気で加熱して得られる材料であって、
ホウ化物中のホウ素と結合している元素が酸化物の一部
または全部を還元して得られる結合酸素の少ない酸化
物、酸窒化物、窒化物、炭化物、およびホウ化物の１種
または２種以上と、窒化ホウ素とを含有することを特徴
とする窒化ホウ素含有材料であって、出発物質のホウ化
物としてＢ4 Ｃを選択し、Ｃの１０％以上を残炭させる
ものが挙げられる。
【０１０３】Ｂ4 Ｃを窒化すると４モルのＢＮと１モル
のＣが生成する。このＣを出発物質の酸化物と全量反応
させずにＣの１０％以上を残炭させることが好ましい。
一般的にはＣは６００℃を越えると空気と反応し、多く
の金属とも反応するので、空気あるいは金属の対する耐
食性を阻害すると考えられている。しかし、Ｃ１モルに
対して４モル以上のＢＮを共存させると、１０００℃ま
では空気による酸化が実質的に問題にならなくなり、ま
た、金属に対する耐食性も純粋のＢＮと遜色なくなるの
である。
【０１０４】一方、Ｃは溶融スラグに対して優れた耐食
性を示す。すなわち、Ｂ4 ＣのＣの一部を残存させるこ
とにより、空気、金属、溶融スラグに対する耐食性を高
価なＢＮと同レベルにすることができるのである。ただ
し、残炭量が全Ｃ量の１０％未満では上記の効果を得る
ことができない。
【０１０５】次に、本発明の他の態様について説明す
る。この態様においては、少なくとも２種類以上のホウ
化物を含む混合粉末を窒化性雰囲気中で加熱し、ホウ化
物と結合している元素同士からなる化合物と窒化ホウ素
とを生成させることを特徴とする窒化ホウ素含有材料の
製造方法を提供する。
【０１０６】出発物質のホウ化物としては、特に限定は
ないが、周期律表のII〜VI族に属する元素の１種または
２種以上のホウ化物であることが好ましい。
【０１０７】出発物質のホウ化物としては、ＭｇＢ2 、
ＣａＢ6 、ＡｌＢ2 、ＡｌＢ12、ＴｉＢ2 、ＺｒＢ2 、
Ｂ4 Ｃの中から選択されたものが一層好ましい。
【０１０８】ホウ化物と結合している元素同士からなる
化合物としては、例えば、Ｍｇ2 Ｃａ、ＴｉＡｌ、Ａｌ
Ｚｒ3 、ＣａＣ2 、ＣａＣＮ2 が挙げられる。
【０１０９】少なくとも２種類以上のホウ化物を含む混
合粉末を窒化性雰囲気中で加熱し、ホウ化物と結合して
いる元素同士からなる化合物と窒化ホウ素を生成させる
反応の例としては、 ＣａＢ6 ＋２Ｂ4 Ｃ＋７Ｎ2 →ＣａＣ2 ＋１４ＢＮ ＣａＢ6 ＋Ｂ4 Ｃ＋６Ｎ2 →ＣａＣＮ2 ＋１０ＢＮ が挙けられる。この反応により溶融スラグと濡れにく
い、溶融スラグに対して耐食性の良いＢＮを高い濃度で
得ることができる。この反応を高い効率で実施するため
にはＣａＢ6 を分子とし、Ｂ4 Ｃを分母とした重量比が
０．２０〜１．２０であって、両者の和が１８重量％以
上となるようにＣａＢ6 とＢ4 Ｃとを含む混合粉末を、
窒化性雰囲気中で１２００〜２０００℃に加熱すること
が好ましい。これは以下の理由による。ＣａＢ6 とＢ4
Ｃの重量比が０．２０〜１．２０から外れるとＣａＢ6
とＢ4 Ｃの化学両論比からのいずれが大きすぎてＣａＣ
2 またはＣａＣＮ2 とＢＮの収率が低くなる。両者の和
が１８重量％未満だとＢＮの占める割合が低く上記ＢＮ
の特徴が発揮されにくい。また窒化温度が１２００℃未
満だと反応は進みにくく、２０００℃を越えるとＣａの
揮発による損失が顕著になるので好ましくない。したが
って、ＣａＢ6 とＢ4 Ｃの重量比が０．２０〜１．２０
であって、両者の和が１８重量％以上となるようにＣａ
Ｂ6 とＢ4 Ｃを含む混合粉末を窒化性雰囲気中で１２０
０〜２０００℃に加熱することが好ましいのである。こ
のようにして得られた窒化ホウ素含有材料は、少なくと
もＣａＣ2またはＣａＣＮ2 と、ＢＮとを含有してい
る。これらが含有しているか否かはＸ線回折によって確
認することができる。
【０１１０】このようにして得られる少なくとも３〜２
０重量％のＣａＣ2 またはＣａＣＮ2 と、１９〜９０重
量％のＢＮとを含む窒化ホウ素含有材料は溶融スラグに
対して優れた耐食性を示す。
【０１１１】上記のＣａＣ2 、ＣａＣＮ2 、ＢＮ以外の
成分としてＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｏ2 Ｎ、ＳｉＡ
ｌＯＮ、ＡｌＯＮ、ＡｌＮの中から選ばれた化合物を選
択して加えて得られる材料も耐食性材料として好まし
い。特に、少なくとも３〜２０重量％のＣａＣ2 または
ＣａＣＮ2 、１９〜９０重量％のＢＮ、２０〜７８重量
％のＡｌＮまたＡｌＯＮを含む窒化ホウ素含有材料は、
耐食性の極めて優れたＡｌＮまたはＡｌＯＮを加えてＣ
ａＣ2 またはＣａＣＮ2 とＢＮの耐食性をさらに向上さ
せた材料である。ＡｌＮまたＡｌＯＮの量が２０重量％
未満では耐食性の向上は不十分であり、また、７８重量
％を越えるとＢＮの特徴を発揮することが困難であるか
ら、ＡｌＮまたはＡｌＯＮの量は２０〜７８重量％のＡ
ｌＮまたはＡｌＯＮが好ましい。
【０１１２】この組成にさらにＣａＯとＺｒＯ2 の複合
酸化物または立方晶のＺｒＯ2 を１０〜４０重量％加え
ることは耐食性の観点から好ましい。しかし、その量が
１０重量％未満ではＺｒＯ2 の耐食性の効果が少なく、
また４０重量％を越えると耐熱衝撃性が劣化するのでか
えって好ましくない。
【０１１３】少なくともＣａＣ2 またはＣａＣＮ2 とＢ
Ｎを含むこの材料は、少なくとも粉末のＣａＣ2 または
ＣａＣＮ2 とＢＮを出発物質として公知の粉末焼結法に
より製造することも可能であるが、本発明に従ってＣａ
Ｂ6 とＢ4 Ｃを出発物質とし、これらのホウ化物の窒化
によって製造するほうが有利である。なぜならば、本発
明にしたがった場合には、反応により物質移動が促進さ
れ焼結が極めて容易に進行するからである。
【０１１４】また、ＡｌＮ、ＡｌＯＮを含む材料の場合
には、粉末のＡｌＮ、ＡｌＯＮを出発物質として製造す
ることもできるが、Ａｌ粉末を用いてホウ化物と一諸に
窒化してＡｌＮを得る方法がより好ましい。なぜなら
ば、窒化は体積膨張を伴うので容易に密度の高い燒結体
を得ることができるからである。ＡｌＯＮの生成を狙う
場合にはＡｌと同時にＡｌ2 Ｏ3 を加えてＡｌＮと固溶
体を形成させればよい。この場合、Ａｌ2 Ｏ3 を分子と
しＡｌＮを分母とした重量比は７．５以下とすることが
好ましい。この重量比が７．５を越えると低融点のＣａ
ＯとＡｌ2 Ｏ3 の複合酸化物を生成し、耐食性を損なう
からである。
【０１１５】次に、本発明のさらに他の態様について説
明する。この態様においては、少なくとも１０〜７０重
量％のＢ4 Ｃと、３０〜９０重量％のＡｌとを含む混合
粉末を窒化性雰囲気中で１３００〜２０００℃に加熱し
て得られる材料であって、ＢＮと、ＡｌＮと、Ｃとを含
有することを特徴とする窒化ホウ素含有材料の製造方法
を提供する。Ｃは結晶質であっても非晶質であってもよ
い。すなわち、Ｘ線回折により少なくともＡｌＮ、ＢＮ
が検出される材料である。この材料は耐溶鋼性に優れた
ＡｌＮ、ならびに耐スラグ性に優れたＢＮおよびＣから
なり溶鋼にもスラグにも侵されにくい特徴を持つ。この
材料は少なくとも１０〜７０重量％のＢ4 Ｃと３０〜９
０重量％のＡｌを含む混合粉末を原料とする。これは、
この組成から外れるとＢＮの過多または過少、ＡｌＮの
過少または過多となり上記の材料特性が十分発現しない
からである。窒化に当たっては１３００〜２０００℃に
加熱することが好ましい。１３００℃未満ではＢ4 Ｃの
窒化が困難であり、また、２０００℃を越えると原料の
気化損失が顕著となるので好ましくない。
【０１１６】このようにして、少なくとも２２〜９０重
量％のＢＮ、８〜６８重量％のＡｌＮまたはＡｌＯＮ、
２〜９重量％のＣを含む窒化ホウ素含有材料を製造する
ことができる。この材料は耐溶鋼性の優れたＡｌＮ、Ａ
ｌＯＮと耐スラグ性に優れたＢＮ、Ｃからなり溶鋼にも
スラグにも侵されにくい特徴を持つが、上記組成から外
れると耐溶鋼性と耐スラグ性の両立が困難となるので好
ましくない。この材料は上記本発明の方法によらずに、
公知の粉末焼結によっても製造することができ、製造法
は限定されない。しかし、本発明の方法によることがよ
り好ましい。なぜならば、ＢＮ、ＡｌＮ、ＡｌＯＮ、Ｃ
はいずれも焼結の困難な材料でありＹ2Ｏ3 等の高価な
焼結助剤なくして焼結は困難であるが、本発明の方法に
よれば、窒化の過程で原子の移動が活発に起き、焼結助
剤を添加しなくても焼結が進行するからである。
【０１１７】ここで、ＡｌＯＮを生成するには出発物質
にＡｌのほか例えばＡｌ2 Ｏ3 を添加すればよい。Ａｌ
ＯＮはＡｌ、Ｏ、Ｎの固溶体の総称であり、組成につい
ては特に限定されるものではない。
【０１１８】また、さらにＳｉＣを添加することによ
り、一層耐スラグ性を向上させることができる。すなわ
ち、少なくとも２２〜９０重量％のＢＮ、４〜４８重量
％のＡｌＮまたはＡｌＯＮ、６〜３０重量％のＳｉＣを
含む窒化ホウ素含有材料によりこのような効果が得られ
る。ＳｉＣは極めて優れた耐スラグ性を示しＢＮの耐ス
ラグ性を補強する効果があり、６〜３０重量％添加され
ることによりこのような効果が有効に発揮される。しか
し、ＳｉＣが６重量％未満ではこのようなＳｉＣの特徴
を発現できず、また３０重量％を越えると、耐溶鋼性が
劣化する。
【０１１９】次に、本発明のさらに他の態様について説
明する。この態様においては、ＣａＢ6 とＢ4 Ｃの重量
比が０．０１〜０．６５であって、両者の和が１８重量
％以上となるようにＣａＢ6 とＢ4 Ｃを含む混合粉末
を、窒化性雰囲気中で１３００〜２０００℃に加熱して
得られる材料であって、少なくともＣａＢ6 と、ＢＮと
を含有する窒化ホウ素含有材料が提供される。
【０１２０】本願発明者らは、ＣａＢ6 とＢ4 Ｃを共存
下で両者の窒化を行うと、まず、Ｂ4 Ｃが優先的に窒化
されてＢＮとＣとを生成することを見い出した。すなわ
ち、Ｂ4 Ｃを実質的に全量（Ｘ線回折で検出困難な程度
まで）窒化させ、ＣａＢ6 の全部または一部を未反応の
まま残留させることができるのである。
【０１２１】さらに、本発明者は未反応のＣａＢ6 が、
上記のＢ4 Ｃの窒化に由来するＢＮ、Ｃの焼結助剤とし
て機能することを見い出した。Ｂ4 Ｃは単独では窒化さ
せても焼結は極めて困難であるが、ＣａＢ6 を配合し残
留させることによって焼結体に転化することができるの
である。これを有効に行うには、ＣａＢ6 を分子としＢ
4 Ｃを分母にとった重量比が０．０１〜０．６５である
ことが好ましい。０．０１未満では焼結助剤としての効
果の発現は困難であり、また、０．６５を越えるとＣａ
Ｂ6 が窒化してＣａ3 Ｎ2 が生成し、これが気化するこ
とにより損失が顕著になるので好ましくない。
【０１２２】Ｂ4 Ｃの窒化は１３００〜２０００℃の雰
囲気温度で行うのが好ましい。１３００℃未満では窒化
の進行は困難であり、また、２０００℃を越えると出発
物質の気化損失が顕著になるのである。
【０１２３】Ｂ4 Ｃの窒化を行わせＣａＢ6 の窒化を抑
制する方法については特に限定はないが、例えば、出発
物質の粉末の充填密度を上げて、Ｂ4 Ｃの窒化による体
積増加により粒間の空隙を埋めＣａＢ6 の窒化が支配的
となる前に窒素の侵入経路を閉塞させるのである。本願
発明者らはＢ4 Ｃ窒化後の空隙率を１４％以下になるよ
うに初期の空隙率を低下させるとＣａＢ6 の窒化が停滞
することを見い出した。すなわち、Ｂ4 Ｃの窒化によっ
て空隙率が１４％以下になるように初期の充填密度を高
くするのである。例えば、ＣａＢ6 とＢ4 Ｃの和が１０
０重量％の場合、窒化前充填体の空隙率を５２％以下と
すればこのような条件が満足される。
【０１２４】この窒化ホウ素含有材料は、ＣａＢ6 とＢ
4 Ｃの和が１８重量％以上となる範囲で他の物質を加え
てもよい。加える物質はＣａＢ6 と反応しないか、反応
しにくいことが必要である。例えば、ＴｉＮ、ＺｒＮ、
ＡｌＮ、Ｓｉ3 Ｎ4 等の窒化物、ＡｌＯＮ、ＳｉＡｌＯ
Ｎ、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ等の酸窒化物、ＳｉＣ等の炭化物、窒
化してＡｌＮに転化するＡｌ、窒化してＳｉ3 Ｎ4 に転
化するか、炭化してＳｉＣに転化するＳｉ等の金属が挙
げられる。
【０１２５】これらのうち、少なくとも０．４〜２０重
量％のＣａＢ6 、１９〜５０重量％のＢＮ、２０〜８０
重量％のＡｌＮを含む窒化ホウ素含有材料が耐食性、特
に耐溶鋼性、耐スラグ性に優れている。これは耐溶鋼性
に優れたＡｌＮおよび耐スラグ性に優れたＢＮの特性を
兼備した材料であり、ＣａＢ6 によって難焼結性のＢＮ
部分の緻密な焼結が可能になるので焼結体の強度も向上
する。構成成分の特徴を発現するには少なくとも０．４
〜２０重量％のＣａＢ6 、１９〜５０重量％のＢＮ、３
０〜８０重量％のＡｌＮを含むことが好ましい。
【０１２６】
【実施例】以下、この発明の実施例について必要に応じ
て比較例と対比しながら説明する。
【０１２７】（実施例１）粒径４４μｍ以下のＣａＢ6
粉末および粒径４４μｍ以下で１０〜４４μｍの割合が
８０％のバデライト粉末をそれぞれ２５．４重量％およ
び７４．６重量％の割合で混合し、直径６０ｍｍ、高さ
５０ｍｍのキャビティを持つ黒鉛容器に５０ｇ充填し、
直径６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの黒鉛板を介して面圧６ＭＰ
ａをかけて軽く圧密した。この黒鉛容器を黒鉛ヒーター
炉に配設し、真空ポンプで排気しながら昇温速度１５℃
／ｍｉｎで１１５０℃まで加熱後、窒素ガスを導入し窒
素圧力０．５ＭＰａ（絶対圧）とし、１１５０℃に４８
時間保持後放冷した。
【０１２８】焼結体の重量は５５．０ｇ、嵩密度は２．
５７ｇ／ｃｍ3 、空隙率３５．０％であった。Ｘ線回折
により３ＣａＯ・１７ＺｒＯ2 、ＺｒＯ2 （単斜晶）、
ＺｒＢ2 、ＢＮが同定された。ＥＤＸにより得られたＺ
ｒとＣａのピークの高さの和を分子としＢのピークの高
さを分母とした両者の比は３．９であった。
【０１２９】この焼結体から１／４に分割した試料２個
と１／２分割した試料１個を用意し、前者を耐食試験に
供し、後者から３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験用
試験片を切り出した。
【０１３０】耐食試験片の一方に一辺５ｍｍの立方体の
１３Ｃｒ鋼（Ｃｒ：１３．０重量％、Ｃ：０．２０重量
％、Ｓｉ：０．８重量％を含む鋼）を、もう一方に直径
５ｍｍ高さ５ｍｍのタブレット状の粉末（ＳｉＯ2 ３
５．２重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ４．１重量％、ＣａＯ２７．
５重量％）を載せて１５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５５
０℃まで加熱し、１５５０℃で２時間保持後放冷した。
そして溶融、凝固後の１３Ｃｒ鋼の接触角およびタブレ
ット状の粉末から生成されたスラグの接触角を測定し
た。１３Ｃｒ鋼の接触角が１２８度、スラグの接触角が
１１０度であり、このＢＮ含有材料は溶鋼にも溶融スラ
グにも良好な耐食性を示すことが確認された。また、ス
パン長３０ｍｍの３点曲げ試験の結果は１６ＭＰａであ
り、鋳造用耐火物として使用可能なレベルにあることが
確認された。
【０１３１】（実施例２）粒径４４μｍ以下のＣａＢ6
粉末および粒径４４μｍ以下で１０〜４４μｍの割合が
８０％のバデライト粉末をそれぞれ２５．４重量％およ
び７４．６重量％の割合で混合し、直径６０ｍｍ、高さ
５０ｍｍのキャビティを持つ黒鉛容器に５０ｇ充填し、
直径６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの黒鉛板を介して面圧６ＭＰ
ａをかけて軽く圧密した。この黒鉛容器を黒鉛ヒーター
炉に配設し、真空ポンプで排気しながら昇温速度１５℃
／ｍｉｎで１６００℃まで加熱後、窒素ガスを導入し窒
素圧力１．０ＭＰａ（絶対圧）とし、１６００℃に８時
間保持後放冷した。
【０１３２】焼結体の重量は５５．０ｇ、嵩密度は２．
５７ｇ／ｃｍ3 、空隙率３５．０％であった。Ｘ線回折
によりＢＮ、３ＣａＯ・１７ＺｒＯ2 、ＺｒＯ、ＺｒＯ
2 （単斜晶）が同定された。ＥＤＸにより得られたＺｒ
とＣａのピークの高さの和を分子としＢのピークの高さ
を分母とした両者の比は３．７であった。
【０１３３】この焼結体から１／４に分割した試料２個
と１／２分割した試料１個を用意し、前者を耐食試験に
供し、後者から３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験用
試験片を切り出した。
【０１３４】耐食試験片の一方に一辺５ｍｍの立方体の
１３Ｃｒ鋼を、もう一方に直径５ｍｍ高さ５ｍｍのタブ
レット状の粉末（ＳｉＯ2 ３５．２重量％、Ａｌ2 Ｏ3
４．１重量％、ＣａＯ２７．５重量％）を載せて１５℃
／ｍｉｎの昇温速度で１５５０℃まで加熱し、１５５０
℃で２時間保持後放冷した。そして溶融、凝固後の１３
Ｃｒ鋼の接触角およびタブレット状の粉末から生成され
たスラグの接触角を測定した。１３Ｃｒ鋼の接触角が１
１０度、スラグの接触角が１１０度であり、このＢＮ含
有材料は溶鋼にも溶融スラグにも良好な耐食性を示すこ
とが確認された。また、スパン長３０ｍｍの３点曲げ試
験の結果は１８ＭＰａであり、鋳造用耐火物として使用
可能なレベルにあることが確認された。
【０１３５】（実施例３）粒径４４μｍ以下のＢ4 Ｃ粉
末および粒径４４μｍ以下で１０〜４４μｍの割合が８
０％のバデライト粉末をそれぞれ１２．８重量％および
８７．２重量％の割合で混合し、直径６０ｍｍ、高さ５
０ｍｍのキャビティを持つ黒鉛容器に５０ｇ充填し、直
径６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの黒鉛板を介して面圧６ＭＰａ
をかけて軽く圧密した。この黒鉛容器を黒鉛ヒーター炉
に配設し、真空ポンプで排気しながら昇温速度１５℃／
ｍｉｎで１１５０℃まで加熱後、窒素ガスを導入し窒素
圧力０．５ＭＰａ（絶対圧）とし、１１５０℃に８時間
保持後放冷した。
【０１３６】焼結体の重量は５０．７ｇ、嵩密度は２．
４１ｇ／ｃｍ3 、空隙率４３．８％であった。Ｘ線回折
によりＺｒＯ2 （単斜晶）、ＺｒＢ2 、ＢＮが同定され
た。ＥＤＸにより得られたＺｒピークの高さを分子とし
Ｂのピークの高さを分母とした両者の比は６．５であっ
た。
【０１３７】この焼結体から１／４に分割した試料２個
と１／２分割した試料１個を用意し、前者を耐食試験に
供し、後者から３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験用
試験片を切り出した。
【０１３８】耐食試験片の一方に一辺５ｍｍの立方体の
１３Ｃｒ鋼を、もう一方に直径５ｍｍ高さ５ｍｍのタブ
レット状の粉末（ＳｉＯ2 ３５．２重量％、Ａｌ2 Ｏ3
４．１重量％、ＣａＯ２７．５重量％）を載せて１５℃
／ｍｉｎの昇温速度で１５５０℃まで加熱し、１５５０
℃で２時間保持後放冷した。そして溶融、凝固後の１３
Ｃｒ鋼の接触角およびタブレット状の粉末から生成され
たスラグの接触角を測定した。１３Ｃｒ鋼の接触角が１
１４度、スラグの接触角が１１０度であり、このＢＮ含
有材料は溶鋼にも溶融スラグにも良好な耐食性を示すこ
とが確認された。また、スパン長３０ｍｍの３点曲げ試
験の結果は１０ＭＰａであり、鋳造用耐火物として使用
可能なレベルにあることが確認された。
【０１３９】（実施例４）粒径４４μｍ以下のＢ4 Ｃ粉
末および粒径４４μｍ以下で１０〜４４μｍの割合が８
０％のバデライト粉末をそれぞれ２０．３重量％および
７９．７重量％の割合で混合し、直径６０ｍｍ、高さ５
０ｍｍのキャビティを持つ黒鉛容器に５０ｇ充填し、直
径６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの黒鉛板を介して面圧６ＭＰａ
をかけて軽く圧密した。この黒鉛容器を黒鉛ヒーター炉
に配設し、真空ポンプで排気しながら昇温速度１５℃／
ｍｉｎで１６００℃まで加熱後、窒素ガスを導入し窒素
圧力０．５ＭＰａ（絶対圧）とし、１６００℃に８時間
保持後放冷した。
【０１４０】焼結体の重量は６０．９ｇ、嵩密度は２．
６１ｇ／ｃｍ3 、空隙率３２．２％であった。Ｘ線回折
によりＺｒＯ2 （単斜晶）、ＺｒＮ、ＢＮが同定され
た。ＥＤＸにより得られたＺｒのピークの高さを分子と
しＢのピークの高さを分母とした両者の比は３．７であ
った。
【０１４１】この焼結体から１／４に分割した試料２個
と１／２分割した試料１個を用意し、前者を耐食試験に
供し、後者から３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験用
試験片を切り出した。
【０１４２】耐食試験片の一方に一辺５ｍｍの立方体の
１３Ｃｒ鋼を、もう一方に直径５ｍｍ高さ５ｍｍのタブ
レット状の粉末（ＳｉＯ2 ３５．２重量％、Ａｌ2 Ｏ3
４．１重量％、ＣａＯ２７．５重量％）を載せて１５℃
／ｍｉｎの昇温速度で１５５０℃まで加熱し、１５５０
℃で２時間保持後放冷した。そして溶融、凝固後の１３
Ｃｒ鋼の接触角およびタブレット状の粉末から生成され
たスラグの接触角を測定した。１３Ｃｒ鋼の接触角が１
０８度、スラグの接触角が１１０度であり、このＢＮ含
有材料は溶鋼にも溶融スラグにも良好な耐食性を示すこ
とが確認された。また、スパン長３０ｍｍの３点曲げ試
験の結果は３２ＭＰａであり、鋳造用耐火物として使用
可能なレベルにあることが確認された。
【０１４３】（実施例５）粒径４４μｍ以下のＣａＢ6
粉末およびＢ4 Ｃ粉末、ならびに粒径４４μｍ以下で１
０〜４４μｍの割合が８０％のバデライトの粉末をそれ
ぞれ１．５重量％、１１．３重量％、および８７．２重
量％の割合で混合し、直径６０ｍｍ、高さ５０ｍｍのキ
ャビティを持つ黒鉛容器に５０ｇ充填し、直径６０ｍ
ｍ、厚さ５ｍｍの黒鉛板を介して面圧６ＭＰａをかけて
軽く圧密した。この黒鉛容器を黒鉛ヒーター炉に配設
し、真空ポンプで排気しながら昇温速度１５℃／ｍｉｎ
で１６００℃まで加熱後、窒素ガスを導入し窒素圧力
０．５ＭＰａ（絶対圧）とし、１６００℃に８時間保持
後放冷した。
【０１４４】焼結体の重量は５４．６ｇ、嵩密度は２．
６０ｇ／ｃｍ3 、空隙率４０．１％であった。Ｘ線回折
によりＺｒＯ2 （単斜晶）、ＺｒＯ2 （立方晶）、ＢＮ
が同定された。ＥＤＸにより得られるＺｒとＣａのピー
クの高さの和を分子としＢのピークの高さを分母とした
両者の比は６．６であった。
【０１４５】この焼結体から１／４に分割した試料２個
と１／２分割した試料１個を用意し、前者を耐食試験に
供し、後者から３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験用
試験片を切り出した。
【０１４６】耐食試験片の一方に一辺５ｍｍの立方体の
１３Ｃｒ鋼を、もう一方に直径５ｍｍ高さ５ｍｍのタブ
レット状の粉末（ＳｉＯ2 ３５．２重量％、Ａｌ2 Ｏ3
４．１重量％、ＣａＯ２７．５重量％）を載せて１５℃
／ｍｉｎの昇温速度で１５５０℃まで加熱し、１５５０
℃で２時間保持後放冷した。そして溶融、凝固後の１３
Ｃｒ鋼の接触角およびタブレット状の粉末から生成され
たスラグの接触角を測定した。１３Ｃｒ鋼の接触角が１
００度、スラグの接触角が１０５度であり、このＢＮ含
有材料は溶鋼にも溶融スラグにも良好な耐食性を示すこ
とが確認された。また、スパン長３０ｍｍの３点曲げ試
験の結果は３２ＭＰａであり、鋳造用耐火物として使用
可能なレベルにあることが確認された。
【０１４７】（実施例６）粒径４４μｍ以下のＣａＢ6
粉末およびＢ4 Ｃ粉末、粒径１０μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3
粉末、ならびに粒径４４μｍ以下で１０〜４４μｍの割
合が８０％のバデライトの粉末をそれぞれ９．０重量
％、２０．３重量％、４２．８重量％、および２７．９
重量％の割合で混合し、直径６０ｍｍ、高さ５０ｍｍの
キャビティを持つ黒鉛容器に５０ｇ充填し、直径６０ｍ
ｍ、厚さ５ｍｍの黒鉛板を介して面圧６ＭＰａをかけて
軽く圧密した。この黒鉛容器を黒鉛ヒーター炉に配設
し、真空ポンプで排気しながら昇温速度１５℃／ｍｉｎ
で１６００℃まで加熱後、窒素ガスを導入し窒素圧力
０．５ＭＰａ（絶対圧）とし、１６００℃に３時間保持
後放冷した。
【０１４８】焼結体の重量は５８．３ｇ、嵩密度は２．
５９ｇ／ｃｍ3 、空隙率２７．８％であった。Ｘ線回折
によりＺｒＯ2 （単斜晶）、ＣａＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 、Ｚ
ｒＢ2 、ＢＮが同定された。
【０１４９】この焼結体から１／４に分割した試料２個
と１／２分割した試料１個を用意し、前者を耐食試験に
供し、後者から３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験用
試験片を切り出した。
【０１５０】耐食試験片の一方に一辺５ｍｍの立方体の
１３Ｃｒ鋼を、もう一方に直径５ｍｍ高さ５ｍｍのタブ
レット状の粉末（ＳｉＯ2 ３５．２重量％、Ａｌ2 Ｏ3
４．１重量％、ＣａＯ２７．５重量％）を載せて１５℃
／ｍｉｎの昇温速度で１５５０℃まで加熱し、１５５０
℃で２時間保持後放冷した。そして溶融、凝固後の１３
Ｃｒ鋼の接触角およびタブレット状の粉末から生成され
たスラグの接触角を測定した。１３Ｃｒ鋼の接触角が１
１０度、スラグの接触角が１００度であり、このＢＮ含
有材料は溶鋼にも溶融スラグにも良好な耐食性を示すこ
とが確認された。また、スパン長３０ｍｍの３点曲げ試
験の結果は２６ＭＰａであり、鋳造用耐火物として使用
可能なレベルにあることが確認された。
【０１５１】（実施例７）粒径４４μｍ以下のＣａＢ6
粉末および粒径１０μｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 粉末をそれぞ
れ４３．４重量％および５６．６重量％の割合で混合
し、直径６０ｍｍ、高さ５０ｍｍのキャビティを持つ黒
鉛容器に５０ｇ充填し、直径６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの黒
鉛板を介して面圧６ＭＰａをかけて軽く圧密した。この
黒鉛容器を黒鉛ヒーター炉に配設し、真空ポンプで排気
しながら昇温速度１５℃／ｍｉｎで１６００℃まで加熱
後、窒素ガスを導入し窒素圧力０．５ＭＰａ（絶対圧）
とし、１６００℃に３時間保持後放冷した。
【０１５２】焼結体の重量は８１．０ｇ、嵩密度は２．
０４ｇ／ｃｍ3 、空隙率２０．１％であった。Ｘ線回折
により、ＣａＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 、ＢＮが同定された。
【０１５３】この焼結体から１／４に分割した試料２個
と１／２分割した試料１個を用意し、前者を耐食試験に
供し、後者から３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験用
試験片を切り出した。
【０１５４】耐食試験片の一方に一辺５ｍｍの立方体の
１３Ｃｒ鋼を、もう一方に直径５ｍｍ高さ５ｍｍのタブ
レット状の粉末（ＳｉＯ2 ３５．２重量％、Ａｌ2 Ｏ3
４．１重量％、ＣａＯ２７．５重量％）を載せて１５℃
／ｍｉｎの昇温速度で１５５０℃まで加熱し、１５５０
℃で２時間保持後放冷した。そして溶融、凝固後の１３
Ｃｒ鋼の接触角およびタブレット状粉末から生成された
スラグの接触角を測定した。１３Ｃｒ鋼の接触角が１１
０度、スラグの接触角が９０度であり、このＢＮ含有材
料は溶鋼にも溶融スラグにも良好な耐食性を示すことが
確認された。また、スパン長３０ｍｍの３点曲げ試験の
結果は２１ＭＰａであり、鋳造用耐火物として使用可能
なレベルにあることが確認された。
【０１５５】（実施例８）粒径４４μｍ以下のＣａＢ6
粉末およびＢ4 Ｃ粉末、ならびに粒径１０μｍ以下のＡ
ｌ2 Ｏ3 をそれぞれ１６．１重量％、５０．９重量％、
および３３．０重量％の割合で混合し、直径６０ｍｍ、
高さ５０ｍｍのキャビティを持つ黒鉛容器に５０ｇ充填
し、直径６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの黒鉛板を介して面圧６
ＭＰａをかけて軽く圧密した。この黒鉛容器を黒鉛ヒー
ター炉に配設し、真空ポンプで排気しながら昇温速度１
５℃／ｍｉｎで１６００℃まで加熱後、窒素ガスを導入
し窒素圧力１．０ＭＰａ（絶対圧）とし、さらに１９０
０℃まで昇温し１９０００℃に８時間保持後放冷した。
【０１５６】焼結体の重量は８３．０ｇ、嵩密度は１．
７５ｇ／ｃｍ3 、空隙率３１．０％であった。Ｘ線回折
によりＢＮ、ＡｌＮ、ＣａＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 が同定され
た。
【０１５７】この焼結体から１／４に分割した試料２個
と１／２分割した試料１個を用意し、前者を耐食試験に
供し、後者から３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験用
試験片を切り出した。
【０１５８】耐食試験片の一方に一辺５ｍｍの立方体の
１３Ｃｒ鋼を、もう一方に直径５ｍｍ高さ５ｍｍのタブ
レット状の粉末（ＳｉＯ2 ３５．２重量％、Ａｌ2 Ｏ3
４．１重量％、ＣａＯ２７．５重量％）を載せて１５℃
／ｍｉｎの昇温速度で１５５０℃まで加熱し、１５５０
℃で２時間保持後放冷した。そして溶融、凝固後の１３
Ｃｒ鋼の接触角およびタブレット状粉末から生成された
スラグの接触角を測定した。１３Ｃｒ鋼の接触角が１１
０度、スラグの接触角が９２度であり、このＢＮ含有材
料は溶鋼にも溶融スラグにも良好な耐食性を示すことが
確認された。また、スパン長３０ｍｍの３点曲げ試験の
結果は１４ＭＰａであり、鋳造用耐火物として使用可能
なレベルにあることが確認された。
【０１５９】（実施例９）粒径４４μｍ以下のＢ4 Ｃ粉
末および粒径１０μｍ以下のＳｉＯ2 をそれぞれ７３．
４重量％および２６．６重量％の割合で混合し、直径６
０ｍｍ、高さ５０ｍｍのキャビティを持つ黒鉛容器に５
０ｇ充填し、直径６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの黒鉛板を介し
て面圧６ＭＰａをかけて軽く圧密した。この黒鉛容器を
黒鉛ヒーター炉に配設し、真空ポンプで排気しながら昇
温速度１５℃／ｍｉｎで１６００℃まで加熱後、窒素ガ
スを導入し窒素圧力１．０ＭＰａ（絶対圧）とし、１６
００℃に８時間保持後放冷した。
【０１６０】焼結体の重量は６６．４ｇ、嵩密度は１．
７６ｇ／ｃｍ3 、空隙率１２．７％であった。Ｘ線回折
によりＢＮ、ＳｉＣが同定された。ＥＤＸにより得られ
たＳｉのピークの高さを分子としＢのピークの高さを分
母とした両者の比は０．４であった。
【０１６１】この焼結体から１／４に分割した試料２個
と１／２分割した試料１個を用意し、前者を耐食試験に
供し、後者から３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験用
試験片を切り出した。
【０１６２】耐食試験片の一方に一辺５ｍｍの立方体の
１３Ｃｒ鋼を、もう一方に直径５ｍｍ高さ５ｍｍのタブ
レット状の粉末（ＳｉＯ2 ３５．２重量％、Ａｌ2 Ｏ3
４．１重量％、ＣａＯ２７．５重量％）を載せて１５℃
／ｍｉｎの昇温速度で１５５０℃まで加熱し、１５５０
℃で２時間保持後放冷した。そして溶融、凝固後の１３
Ｃｒ鋼の接触角およびタブレット状粉末から生成された
スラグの接触角を測定した。１３Ｃｒ鋼の接触角が９０
度、スラグの接触角が１２０度であり、このＢＮ含有材
料は溶鋼にも溶融スラグにも良好な耐食性を示すことが
確認された。また、スパン長３０ｍｍの３点曲げ試験の
結果は９ＭＰａであり、鋳造用耐火物として使用可能な
レベルにあることが確認された。
【０１６３】（実施例１０）粒径４４μｍ以下のＢ4 Ｃ
粉末およびジルコン（ＺｒＯ2 ・ＳｉＯ2 ）粉末をそれ
ぞれ４７．５重量％および５２．５重量％の割合で混合
し、直径６０ｍｍ、高さ５０ｍｍのキャビティを持つ黒
鉛容器に５０ｇ充填し、直径６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの黒
鉛板を介して面圧６ＭＰａをかけて軽く圧密した。この
黒鉛容器を黒鉛ヒーター炉に配設し、真空ポンプで排気
しながら昇温速度１５℃／ｍｉｎで１６００℃まで加熱
後、窒素ガスを導入し窒素圧力１．０ＭＰａ（絶対圧）
とし、１６００℃に８時間保持後放冷した。
【０１６４】焼結体の重量は６６．１ｇ、嵩密度は２．
２４ｇ／ｃｍ3 、空隙率１８．０％であった。Ｘ線回折
によりＢＮ、ＺｒＯ2 （単斜晶）、ＳｉＣ、ＺｒＮが同
定された。ＥＤＸにより得られたＳｉとＺｒのピークの
高さの和を分子としＢのピークの高さをを分母とした両
者の比は１．２であった。
【０１６５】この焼結体から１／４に分割した試料２個
と１／２分割した試料１個を用意し、前者を耐食試験に
供し、後者から３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験用
試験片を切り出した。
【０１６６】耐食試験片の一方に一辺５ｍｍの立方体の
１３Ｃｒ鋼を、もう一方に直径５ｍｍ高さ５ｍｍのタブ
レット状の粉末（ＳｉＯ2 ３５．２重量％、Ａｌ2 Ｏ3
４．１重量％、ＣａＯ２７．５重量％）を載せて１５℃
／ｍｉｎの昇温速度で１５５０℃まで加熱し、１５５０
℃で２時間保持後放冷した。そして溶融、凝固後の１３
Ｃｒ鋼の接触角およびタブレット状の粉末から生成され
たスラグの接触角を測定した。１３Ｃｒ鋼の接触角が１
０８度、スラグの接触角が１１０度であり、このＢＮ含
有材料は溶鋼にも溶融スラグにも良好な耐食性を示すこ
とが確認された。また、スパン長３０ｍｍの３点曲げ試
験の結果は１１ＭＰａであり、鋳造用耐火物として使用
可能なレベルにあることが確認された。
【０１６７】（実施例１１）粒径４４μｍ以下のＢ4 Ｃ
粉末および平均粒径３．５μｍのムライト（３Ａｌ2 Ｏ
3 、２ＳｉＯ2 ）粉末をそれぞれ４３．９重量％および
５６．１重量％の割合で混合し、直径６０ｍｍ、高さ５
０ｍｍのキャビティを持つ黒鉛容器に５０ｇ充填し、直
径６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの黒鉛板を介して面圧６ＭＰａ
をかけて軽く圧密した。この黒鉛容器を黒鉛ヒーター炉
に配設し、真空ポンプで排気しながら昇温速度１５℃／
ｍｉｎで１６００℃まで加熱後、窒素ガスを導入し窒素
圧力１．０ＭＰａ（絶対圧）とし、１６００℃に８時間
保持後放冷した。
【０１６８】焼結体の重量は６４．６ｇ、嵩密度は２．
１５ｇ／ｃｍ3 、空隙率１９．２％であった。Ｘ線回折
により、Ａｌ2 Ｏ3 、ＰＮ、ＳｉＣが同定された。
【０１６９】この焼結体から１／４に分割した試料２個
と１／２分割した試料１個を用意し、前者を耐食試験に
供し、後者から３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験用
試験片を切り出した。
【０１７０】耐食試験片の一方に一辺５ｍｍの立方体の
１３Ｃｒ鋼を、もう一方に直径５ｍｍ高さ５ｍｍのタブ
レット状の粉末（ＳｉＯ2 ３５．２重量％、Ａｌ2 Ｏ3
４．１重量％、ＣａＯ２７．５重量％）を載せて１５℃
／ｍｉｎの昇温速度で１５５０℃まで加熱し、１５５０
℃で２時間保持後放冷した。そして溶融、凝固後の１３
Ｃｒ鋼の接触角およびタブレット状の粉末から生成され
たスラグの接触角を測定した。１３Ｃｒ鋼の接触角が１
００度、スラグの接触角が１０５度であり、このＢＮ含
有材料は溶鋼にも溶融スラグにも良好な耐食性を示すこ
とが確認された。また、スパン長３０ｍｍの３点曲げ試
験の結果は１８ＭＰａであり、鋳造用耐火物として使用
可能なレベルにあることが確認された。
【０１７１】（実施例１２）粒径４４μｍ以下のＣａＢ
6 粉末およびＢ4 Ｃ粉末をそれぞれ４８．７重量％およ
び５１．３重量％の割合で混合し、直径６０ｍｍ、高さ
５０ｍｍのキャビティを持つ黒鉛容器に５０ｇ充填し、
直径６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの黒鉛板を介して面圧２ＭＰ
ａをかけて軽く圧密した。この充填体の嵩密度は０．９
４ｇ／ｃｍ3であった。この黒鉛容器を黒鉛ヒーター炉
に配設し、真空ポンプで排気しながら昇温速度１５℃／
ｍｉｎで１６００℃まで加熱後、窒素ガスを導入し窒素
圧力１．０ＭＰａ（絶対圧）とし、１６００℃に８時間
保持放冷した。
【０１７２】焼結体の重量は９１．１ｇ、嵩密度は１．
７１ｇ／ｃｍ3 、空隙率２４．４％であった。Ｘ線回折
により、ＢＮ、ＣａＣＮ2 が同定された。計算により推
定される組成は、ＢＮ：８４．４重量％、ＣａＣＮ2 ：
１５．６重量％である。
【０１７３】この焼結体から１／４に分割した試料２個
と１／２分割した試料１個を用意し、前者を耐食試験に
供し、後者から３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験用
試験片を切り出した。
【０１７４】耐食試験片の一方に一辺５ｍｍの立方体の
１３Ｃｒ鋼を、もう一方に直径５ｍｍ高さ５ｍｍのタブ
レット状の粉末（ＳｉＯ2 ３５．２重量％、Ａｌ2 Ｏ3
４．１重量％、ＣａＯ２７．５重量％）を載せて１５℃
／ｍｉｎの昇温速度で１５５０℃まで加熱し、１５５０
℃で２時間保持後放冷した。そして溶融、凝固後の１３
Ｃｒ鋼の接触角およびタブレット状の粉末から生成され
たスラグの接触角を測定した。この試料は１３Ｃｒ鋼と
反応して窪みを形成した。しかし、スラグの接触角は１
０４度であり、このＢＮ含有材料は溶融スラグに良好な
耐食性を示すことが確認された。また、スパン長３０ｍ
ｍの３点曲げ試験の結果は６ＭＰａであり、鋳造用耐火
物として使用可能なレベルにあることが確認された。
【０１７５】（実施例１３）粒径４４μｍ以下のＣａＢ
6 粉末およびＢ4 Ｃ粉末をそれぞれ４８．７重量％およ
び５１．３重量％の割合で混合し、直径６０ｍｍ、高さ
５０ｍｍのキャビティを持つ黒鉛容器に５０ｇ充填し、
直径６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの黒鉛板を介して面圧１０Ｍ
Ｐａをかけて圧密した。この充填体の嵩密度は１．３６
ｇ／ｃｍ3 であった。この黒鉛容器を黒鉛ヒーター炉に
配設し、真空ポンプで排気しながら昇温速度１５℃／ｍ
ｉｎで１６００℃まで加熱後、窒素ガスを導入し窒素圧
力１．０ＭＰａ（絶対圧）とし、１６００℃に８時間保
持後放冷した。
【０１７６】焼結体の重量は８０．２ｇ、嵩密度は２．
１８ｇ／ｃｍ3 、空隙率３．５％であった。Ｘ線回折に
より、ＢＮ、ＣａＢ6 が同定された。計算による推定組
成は、ＢＮ：６０．６重量％、ＣａＢ6 ：３２．１重量
％、Ｃ：７．３重量％である。
【０１７７】この焼結体から１／４に分割した試料２個
と１／２分割した試料１個を用意し、前者を耐食試験に
供し、後者から３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験用
試験片を切り出した。
【０１７８】耐食試験片の一方に一辺５ｍｍの立方体の
１３Ｃｒ鋼を、もう一方に直径５ｍｍ高さ５ｍｍのタブ
レット状の粉末（ＳｉＯ2 ３５．２重量％、Ａｌ2 Ｏ3
４．１重量％、ＣａＯ２７．５重量％）を載せて１５℃
／ｍｉｎの昇温速度で１５５０℃まで加熱し、１５５０
℃で２時間保持後放冷した。そして溶融、凝固後の１３
Ｃｒ鋼の接触角およびタブレット状の粉末から生成され
たスラグの接触角を測定した。この試料は１３Ｃｒ鋼と
反応して窪みを形成した。しかし、スラグの接触角は１
０５度であり、このＢＮ含有材料は溶鋼スラグに良好な
耐食性を示すことが確認された。また、スパン長３０ｍ
ｍの３点曲げ試験の結果は８ＭＰａであり、鋳造用耐火
物として使用可能なレベルにあることが確認された。
【０１７９】（実施例１４）粒径４４μｍ以下のＣａＢ
6 粉末およびＢ4 Ｃ粉末、ならびに粒径７４μｍ以下の
Ａｌをそれぞれ２７．８重量％、２９．３重量％、およ
び４２．９重量％の割合で混合し、直径６０ｍｍ、高さ
５０ｍｍのキャビティを持つ黒鉛容器に５０ｇ充填し、
直径６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの黒鉛板を介して面圧２ＭＰ
ａをかけて軽く圧密した。この黒鉛容器を黒鉛ヒーター
炉に配設し、真空ポンプで排気しながら昇温速度１５℃
／ｍｉｎで１６００℃まで加熱後、窒素ガスを導入し窒
素圧力１．０ＭＰａ（絶対圧）とし、１６００℃に８時
間保持後放冷した。
【０１８０】焼結体の重量は８７．１ｇ、嵩密度は２．
２４ｇ／ｃｍ3 、空隙率１２．０％であった。Ｘ線回折
により、ＢＮ、ＡｌＮ、ＣａＣＮ2 が同定された。計算
による推定組成は、ＢＮ５２．８重量％、ＡｌＮ３７．
４重量％、ＣａＣＮ2 ９．８重量％である。
【０１８１】この焼結体から１／４に分割した試料２個
と１／２分割した試料１個を用意し、前者を耐食試験に
供し、後者から３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験用
試験片を切り出した。
【０１８２】耐食試験片の一方に一辺５ｍｍの立方体の
１３Ｃｒ鋼を、もう一方に直径５ｍｍ高さ５ｍｍのタブ
レット状の粉末（ＳｉＯ2 ３５．２重量％、Ａｌ2 Ｏ3
４．１重量％、ＣａＯ２７．５重量％）を載せて１５℃
／ｍｉｎの昇温速度で１５５０℃まで加熱し、１５５０
℃で２時間保持後放冷した。そして溶融、凝固後の１３
Ｃｒ鋼の接触角およびタブレット状粉末から生成された
スラグの接触角を測定した。１３Ｃｒ鋼の接触角が１１
０度、スラグの接触角が８８度であり、このＢＮ含有材
料は特に溶鋼に良好な耐食性を示すことが確認された。
また、スパン長３０ｍｍの３点曲げ試験の結果は３２Ｍ
Ｐａであり、鋳造用耐火物として使用可能なレベルにあ
ることが確認された。
【０１８３】（実施例１５）粒径４４μｍ以下のＣａＢ
6 粉末およびＢ4 Ｃ粉末、ならびに粒径７４μｍ以下の
Ａｌ粉末をそれぞれ１３．５重量％、４３．７重量％、
４２．８重量％の割合で混合し、直径６０ｍｍ、高さ５
０ｍｍのキャビティを持つ黒鉛容器に５０ｇ充填し、直
径６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの黒鉛板を介して面圧１０ＭＰ
ａをかけて軽く圧密した。この黒鉛容器を黒鉛ヒーター
炉に配設し、真空ポンプで排気しながら昇温速度１５℃
／ｍｉｎで１６００℃まで加熱後、窒素ガスを導入し窒
素圧力１．０ＭＰａ（絶対圧）とし、１６００℃に８時
間保持後放冷した。
【０１８４】焼結体の重量は８３．４ｇ、嵩密度は２．
１４ｇ／ｃｍ3 、空隙率５．０％であった。Ｘ線回折に
より、ＢＮ、ＡｌＮ、ＣａＢ6 が同定された。計算によ
る推定組成は、ＢＮ：４７．２重量％、ＡｌＮ３９．０
重量％、ＣａＢ6 ８．１重量％、Ｃ５．７重量％であ
る。
【０１８５】この焼結体から１／４に分割した試料２個
と１／２分割した試料１個を用意し、前者を耐食試験に
供し、後者から３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験用
試験片を切り出した。
【０１８６】耐食試験片の一方に一辺５ｍｍの立方体の
１３Ｃｒ鋼を、もう一方に直径５ｍｍ高さ５ｍｍのタブ
レット状の粉末（ＳｉＯ2 ３５．２重量％、Ａｌ2 Ｏ3
４．１重量％、ＣａＯ２７．５重量％）を載せて１５℃
／ｍｉｎの昇温速度で１５５０℃まで加熱し、１５５０
℃で２時間保持後放冷した。そして溶融、凝固後の１３
Ｃｒ鋼の接触角およびタブレット状の粉末から生成され
たスラグの接触角を測定した。１３Ｃｒ鋼の接触角が１
１０度、スラグの接触角が８６度であり、このＢＮ含有
材料は特に溶鋼に良好な耐食性を示すことが確認され
た。また、スパン長３０ｍｍの３点曲げ試験の結果は３
４ＭＰａであり、鋳造用耐火物として使用可能なレベル
にあることが確認された。
【０１８７】（実施例１６）粒径４４μｍ以下のＣａＢ
6 粉末、Ｂ4 Ｃ粉末、およびバテライト粉末、ならびに
粒径７４μｍ以下のＡｌをそれぞれ１８．２重量％、１
９．１重量％、３４．７重量％、および２８．２重量％
の割合で混合し、直径６０ｍｍ、高さ５０ｍｍのキャビ
ティを持つ黒鉛容器に５０ｇ充填し、直径６０ｍｍ、厚
さ５ｍｍの黒鉛板を介して面圧１０ＭＰａをかけて圧密
した。この黒鉛容器を黒鉛ヒーター炉に配設し、真空ポ
ンプで排気しながら昇温速度１５℃／ｍｉｎで１６００
℃まで加熱後、窒素ガスを導入し窒素圧力１．０ＭＰａ
（絶対圧）とし、１６００℃に８時間保持後放冷した。
【０１８８】焼結体の重量は７４．０ｇ、嵩密度は２．
５９ｇ／ｃｍ3 、空隙率１１．８％であった。Ｘ線回折
により、ＢＮ、ＡｌＮ、３ＣａＯ・１７ＺｒＯ2 、Ｃａ
ＣＮ2 が同定された。計算による推定組成は、ＢＮ：４
０．５重量％、ＡｌＮ：２８．７重量％、３ＣａＯ・１
７ＺｒＯ2 ：２３．３重量％、ＣａＣＮ2 ：７．５重量
％である。
【０１８９】この焼結体から１／４に分割した試料２個
と１／２分割した試料１個を用意し、前者を耐食試験に
供し、後者から３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験用
試験片を切り出した。
【０１９０】耐食試験片の一方に一辺５ｍｍの立方体の
１３Ｃｒ鋼を、もう一方に直径５ｍｍ高さ５ｍｍのタブ
レット状の粉末（ＳｉＯ2 ３５．２重量％、Ａｌ2 Ｏ3
４．１重量％、ＣａＯ２７．５重量％）を載せて１５℃
／ｍｉｎの昇温速度で１５５０℃まで加熱し、１５５０
℃で２時間保持後放冷した。そして溶融、凝固後の１３
Ｃｒ鋼の接触角およびタブレット状の粉末から生成され
たスラグの接触角を測定した。１３Ｃｒ鋼の接触角が１
００度、スラグの接触角が９６度であり、このＢＮ含有
材料は溶鋼および溶融スラグに良好な耐食性を示すこと
が確認された。また、スパン長３０ｍｍの３点曲げ試験
の結果は２５ＭＰａであり、鋳造用耐火物として使用可
能なレベルにあることが確認された。
【０１９１】（実施例１７）粒径４４μｍ以下のＢ4 Ｃ
粉末および粒径７４μｍ以下のＡｌ粉末をそれぞれ５
０．５重量％および４９．５重量％の割合で混合し、直
径６０ｍｍ、高さ５０ｍｍのキャビティを持つ黒鉛容器
に５０ｇ充填し、直径６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの黒鉛板を
介して面圧１０ＭＰａをかけて圧密した。この黒鉛容器
を黒鉛ヒーター炉に配設し、真空ポンプで排気しながら
昇温速度１５℃／ｍｉｎで１６００℃まで加熱後、窒素
ガスを導入し窒素圧力１．０ＭＰａ（絶対圧）とし、１
６００℃に８時間保持後放冷した。
【０１９２】焼結体の重量は６５．７ｇ、嵩密度は１．
９３ｇ／ｃｍ3 、空隙率７．１％であった。Ｘ線回折に
より、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｃが同定された。計算による推定
組成は、ＢＮ：５１．４重量％、ＡｌＮ４２．４重量
％、Ｃ６．２重量％である。
【０１９３】この焼結体から１／４に分割した試料２個
と１／２分割した試料１個を用意し、前者を耐食試験に
供し、後者から３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験用
試験片を切り出した。
【０１９４】耐食試験片の一方に一辺５ｍｍの立方体の
１３Ｃｒ鋼を、もう一方に直径５ｍｍ高さ５ｍｍのタブ
レット状の粉末（ＳｉＯ2 ３５．２重量％、Ａｌ2 Ｏ3
４．１重量％、ＣａＯ２７．５重量％）を載せて１５℃
／ｍｉｎの昇温速度で１５５０℃まで加熱し、１５５０
℃で２時間保持後放冷した。そして溶融、凝固後の１３
Ｃｒ鋼の接触角およびタブレット状の粉末から生成され
たスラグの接触角を測定した。１３Ｃｒ鋼の接触角が１
１０度、スラグの接触角が９０度であり、このＢＮ含有
材料は溶鋼および溶融スラグに良好な耐食性を示すこと
が確認された。また、スパン長３０ｍｍの３点曲げ試験
の結果は１１０ＭＰａであり、鋳造用耐火物として使用
可能なレベルにあることが確認された。
【０１９５】（実施例１８）粒径４４μｍ以下のＢ4 Ｃ
粉末およびバデライト粉末、ならびに粒径１０μｍ以下
のＳｉＯ2 粉末をそれぞれ４３．９重量％、４０．２重
量％、および１５．９重量％の割合で混合し、直径６０
ｍｍ、高さ５０ｍｍのキャビティを持つ黒鉛容器に５０
ｇ充填し、直径６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの黒鉛板を介して
面圧１０ＭＰａをかけて圧密した。この黒鉛容器を黒鉛
ヒーター炉に配設し、真空ポンプで排気しながら昇温速
度１５℃／ｍｉｎで１６００℃まで加熱後、窒素ガスを
導入し窒素圧力１．０ＭＰａ（絶対圧）とし、１６００
℃に８時間保持後放冷した。
【０１９６】焼結体の重量は６４．２ｇ、嵩密度は１．
７８ｇ／ｃｍ3 、空隙率１８．９％であった。Ｘ線回折
により、ＢＮ、ＺｒＯ2 （単斜晶）、ＳｉＣ、ＺｒＮが
同定された。計算による推定組成は、ＢＮ：６０．８重
量％、ＺｒＯ2 （単斜晶）：２８．０重量％、ＳｉＣ：
８．２重量％、ＺｒＮ：３．０重量％である。
【０１９７】この焼結体から１／４に分割した試料２個
と１／２分割した試料１個を用意し、前者を耐食試験に
供し、後者から３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験用
試験片を切り出した。
【０１９８】耐食試験片の一方に一辺５ｍｍの立方体の
１３Ｃｒ鋼を、もう一方に直径５ｍｍ高さ５ｍｍのタブ
レット状の粉末（ＳｉＯ2 ３５．２重量％、Ａｌ2 Ｏ3
４．１重量％、ＣａＯ２７．５重量％）を載せて１５℃
／ｍｉｎの昇温速度で１５５０℃まで加熱し、１５５０
℃で２時間保持後放冷した。そして溶融、凝固後の１３
Ｃｒ鋼の接触角およびタブレット状の粉末から生成され
たスラグの接触角を測定した。１３Ｃｒ鋼の接触角が１
０２度、スラグの接触角が１０１度であり、このＢＮ含
有材料は溶鋼および溶融スラグに良好な耐食性を示すこ
とが確認された。また、スパン長３０ｍｍの３点曲げ試
験の結果は４６ＭＰａであり、鋳造用耐火物として使用
可能なレベルにあることが確認された。
【０１９９】（実施例１９）粒径４４μｍ以下のＢ4 Ｃ
粉末、粒径１０μｍ以下のＳｉＯ2 粉末、および粒径７
４μｍ以下のＡｌ粉末をそれぞれ４９．１重量％、１
１．１重量％、３９．８重量％の割合で混合し、直径６
０ｍｍ、高さ５０ｍｍのキャビティを持つ黒鉛容器に５
０ｇ充填し、直径６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの黒鉛板を介し
て面圧１０ＭＰａをかけて圧密した。この黒鉛容器を黒
鉛ヒーター炉に配設し、真空ポンプで排気しながら昇温
速度１５℃／ｍｉｎで１６００℃まで加熱後、窒素ガス
を導入し窒素圧力１．０ＭＰａ（絶対圧）とし、１６０
０℃に８時間保持後放冷した。
【０２００】焼結体の重量は８０．０ｇ、嵩密度は２．
４４ｇ／ｃｍ3 、空隙率６．２％であった。Ｘ線回折に
より、ＢＮ、ＡｌＮ、ＳｉＣ、Ｃが同定できた。計算に
よる推定組成は、ＢＮ：５５．１重量％、ＡｌＮ：３
７．５重量％、ＳｉＣ：４．６重量％、Ｃ：２．５重量
％である。この残留炭素は出発物質のＢ4 Ｃを構成する
Ｃの３８％に相当する。
【０２０１】この焼結体から１／４に分割した試料２個
と１／２分割した試料１個を用意し、前者を耐食試験に
供し、後者から３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験用
試験片を切り出した。
【０２０２】耐食試験片の一方に一辺５ｍｍの立方体の
１３Ｃｒ鋼を、もう一方に直径５ｍｍ高さ５ｍｍのタブ
レット状の粉末（ＳｉＯ2 ３５．２重量％、Ａｌ2 Ｏ3
４．１重量％、ＣａＯ２７．５重量％）を載せて１５℃
／ｍｉｎの昇温速度で１５５０℃まで加熱し、１５５０
℃で２時間保持後放冷した。そして溶融、凝固後の１３
Ｃｒ鋼の接触角およびタブレット状の粉末から生成され
たスラグの接触角を測定した。１３Ｃｒ鋼の接触角が１
１０度、スラグの接触角が１０４度であり、このＢＮ含
有材料は溶鋼および溶融スラグに良好な耐食性を示すこ
とが確認された。また、スパン長３０ｍｍの３点曲げ試
験の結果は９８ＭＰａであり、鋳造用耐火物として使用
可能なレベルにあることが確認された。
【０２０３】（実施例２０）粒径４４μｍ以下のＢ4 Ｃ
粉末およびバデライト粉末、粒径１０μｍ以下のＳｉＯ
2 粉末、ならびに粒径７４μｍ以下のＡｌ粉末をそれぞ
れ３３．４重量％、４０．３重量％、１２．１重量％、
および１４．２重量％の割合で混合し、直径６０ｍｍ、
高さ５０ｍｍのキャビティを持つ黒鉛容器に５０ｇ充填
し、直径６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの黒鉛板を介して面圧１
０ＭＰａをかけて圧密した。この黒鉛容器を黒鉛ヒータ
ー炉に配設し、真空ポンプで排気しながら昇温速度１５
℃／ｍｉｎで１６００℃まで加熱後、窒素ガスを導入し
窒素圧力１．０ＭＰａ（絶対圧）とし、１６００℃に８
時間保持後放冷した。
【０２０４】焼結体の重量は６４．８ｇ、嵩密度は１．
８９ｇ／ｃｍ3 、空隙率２１．１％であった。Ｘ線回折
により、ＢＮ、ＺｒＯ2 （単斜晶）、ＡｌＮ、ＳｉＣ、
ＺｒＮが同定できた。計算による推定組成は、ＢＮ：４
６．３重量％、ＺｒＯ2 （単斜晶）：２５．０重量％、
ＡｌＮ：１８．５重量％、ＳｉＣ：６．２重量％、Ｚｒ
Ｎ：４．０重量％である。
【０２０５】この焼結体から１／４に分割した試料２個
と１／２分割した試料１個を用意し、前者を耐食試験に
供し、後者から３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験用
試験片を切り出した。
【０２０６】耐食試験片の一方に一辺５ｍｍの立方体の
１３Ｃｒ鋼を、もう一方に直径５ｍｍ高さ５ｍｍのタブ
レット状の粉末（ＳｉＯ2 ３５．２重量％、Ａｌ2 Ｏ3
４．１重量％、ＣａＯ２７．５重量％）を載せて１５℃
／ｍｉｎの昇温速度で１５５０℃まで加熱し、１５５０
℃で２時間保持後放冷した。そして溶融、凝固後の１３
Ｃｒ鋼の接触角およびタブレット状の粉末から生成され
たスラグの接触角を測定した。１３Ｃｒ鋼の接触角が１
００度、スラグの接触角が１０５度であり、このＢＮ含
有材料は溶鋼および溶融スラグに良好な耐食性を示すこ
とが確認された。また、スパン長３０ｍｍの３点曲げ試
験の結果は１００ＭＰａであり、鋳造用耐火物として使
用可能なレベルにあることが確認された。
【０２０７】（実施例２１）実施例１２で作製した焼結
体（組成：ＢＮ８４．４重量％、ＣａＣＮ2 １５．６重
量％）の１／２切断片を瑪瑙製ポットに直径１０ｍｍの
瑪瑙製ボール１０個とともに入れ、これを遊星ボールミ
ルに配設して１０分粉砕した。その結果、完全に粉化さ
れていることが確認された。このことから、極めて容易
にＢＮ８４．４重量％の粉末が得られることが判明し
た。
【０２０８】（実施例２２）粒径４４μｍ以下のＢ4 Ｃ
粉末および粒径７４μｍ以下のＡｌ粉末をそれぞれ５
０．５重量％および４９．５重量％の割合で混合し混合
粉末を調製した。
【０２０９】一方、図１に示すように、リング状のキャ
ビティ４を有する黒鉛製モールドの中子１とネジ部３を
有する外枠２とを組み立てた。原料粉末との接触部には
離型剤として粉末ＢＮを塗布した。キャビティ容積は２
４０ｃｍ3 である。これに前記混合粉末５を充填し、板
を介して手で押して加圧し、さらに粉末を追加供給して
合計３５３ｇ充填した。
【０２１０】次に、図２に示すように、ネジ部付きの上
蓋６をねじ込んでキャビティを封止した。この黒鉛モー
ルドを黒鉛ヒーター炉に配設し、真空ポンプで排気しな
がら昇温速度１５℃／ｍｉｎで１６００℃まで加熱後、
窒素ガスを導入し窒素圧力１．０ＭＰａ（絶対圧）と
し、１６００℃に８時間保持後放冷した。窒素ガスは黒
鉛モールドのネジ部３、中子１と外枠２の摺り合わせ部
から充填体に供給された。黒鉛モールドを解体したとこ
ろ図３に示す焼結体７が得られた。焼結体の形状はキャ
ビティの形状を完全に転写したものとなっていた。重量
は４６２ｇ、嵩密度は１．９２ｇ／ｃｍ3 、空隙率７．
２％であった。
【０２１１】（比較例１）粒径４４μｍ以下のＢ4 Ｃ粉
末および粒径７４μｍ以下のＡｌ粉末をそれぞれ５０．
５重量％、４９．５重量％の割合で混合し混合粉末を調
整した。この混合粉末を成形圧３０ＭＰａで一軸加圧成
形し、寸法２０ｍｍ×２３ｍｍ×５０ｍｍ、重量３５ｇ
の成形体を得た。図４にこのようにして成形した成形体
８の形状を示す。この成形体を黒鉛ヒーター炉に配設
し、真空ポンプで排気しながら昇温速度１５℃／ｍｉｎ
で１６００℃まで加熱後、窒素ガスを導入し窒素圧力
１．０ＭＰａ（絶対圧）とし、１６００℃に８時間保持
後放冷した。こうして図５に示す焼結体９が得られた。
焼結体は成形体の形状から大きく変形し、体積が増加し
た。重量は４６ｇであった。切断したところ、内部に多
数の亀裂が存在した。このことから成形体をそのまま窒
化に供すると膨張、変形し、かつ、亀裂が発生し部品の
製造は極めて困難であることが確認された。
【０２１２】（比較例２）鋼板の連続鋳造用浸漬ノズル
のスラグ接触部（組成：ＺｒＯ2 ６８重量％、ＳｉＣ３
重量％、Ｃ２３重量％）より、３０ｍｍ縦×３０ｍｍ横
×１０ｍｍ高さの試験片を切り出して、実施例１〜２０
と同一の組成および大きさのスラグのタブレットを実施
例１〜２０と同様に試験片の中央において、これらの実
施例と同一の条件で加熱処理（Ａｒ雰囲気、１５５０
℃、２時間保持）し、徐冷した。この処理をほどこした
試験片上のスラグは、ほぼ全量試験片内部に染み込んで
おり、接触角の測定はできなかった。このことから、現
在使用されている浸漬ノズル材は、本発明に係るスラグ
と濡れにくい窒化ホウ素含有材料に比較して著しくスラ
グに浸食されやすいことが確認された。
【０２１３】なお、上記実施例１〜２１の製造条件およ
び特性を表１〜４にまとめて示す。
【０２１４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【０２１５】
【発明の効果】以上のように、この発明によれば、ホウ
化物と酸化物の窒化を伴う反応、ホウ化物同士の窒化を
伴う反応、Ｂ4 ＣとＡｌの共存化での窒化、またはこれ
らを組み合わせることにより、多数の成分系の窒化ホウ
素含有材料を安価に合成することができる。また、かつ
耐熱性モールド拘束下で窒化させるので膨張、変形、亀
裂のない焼結体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いられた拘束モールドを示
す断面図。
【図２】図１のモールドにネジ部付きの上蓋をねじ込ん
でキャビティを封止した状態を示す図。
【図３】図２のモールドを解体して得られた焼結体を示
す断面図。
【図４】従来の方法で製造した成形体を示す図。
【図５】従来の方法で製造した焼結体を示す図。
【符号の説明】
１……モールドの中子 ２……モールドの外枠 ３……ネジ部 ４……キャビティ ５……原料粉末 ６……上蓋 ７……焼結体

Claims (38)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ホウ化物と酸化物とを含む混合粉末を窒
    化性雰囲気で加熱し、ホウ化物中のホウ素と結合してい
    る元素により酸化物の一部または全部を還元して結合酸
    素の少ない酸化物、酸窒化物、窒化物、炭化物、および
    ホウ化物の１種または２種以上に転化させるとともに窒
    化ホウ素を生成させることを特徴とする窒化ホウ素含有
    材料の製造方法。
  2. 【請求項２】 出発物質のホウ化物が周期律表のII〜VI
    族に属する１種または２種以上の元素のホウ化物である
    ことを特徴とする請求項１に記載の窒化ホウ素含有材料
    の製造方法。
  3. 【請求項３】 出発物質のホウ化物がＭｇＢ2 、ＣａＢ
    6 、ＡｌＢ2 、ＡｌＢ12、ＴｉＢ2 、ＺｒＢ2 、および
    Ｂ4 Ｃからなる群の中から選択された１種または２種以
    上であることを特徴とする請求項２に記載の窒化ホウ素
    含有材料の製造方法。
  4. 【請求項４】 出発物質の酸化物が周期律表のII〜VI族
    に属する１種または２種以上の元素の酸化物であること
    を特徴とする請求項１に記載の窒化ホウ素含有材料の製
    造方法。
  5. 【請求項５】 出発物質の酸化物がＴｉＯ2 、Ｚｒ
    Ｏ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 の中から選択
    された１種もしくは２種以上、またはこれらの酸化物の
    少なくとも一つを含む複合酸化物であることを特徴とす
    る請求項２に記載の窒化ホウ素含有材料の製造方法。
  6. 【請求項６】 出発物質のホウ化物としてＢ4 Ｃを選択
    し、Ｂ4 Ｃを構成するＣの１０％以上を残炭させること
    を特徴とする請求項１に記載の窒化ホウ素含有材料の製
    造方法。
  7. 【請求項７】 ホウ化物と酸化物とを含む混合粉末を窒
    化性雰囲気で加熱し、ホウ化物中のホウ素と結合する元
    素により酸化物の一部または全部を還元して結合酸素の
    少ない酸化物、酸窒化物、窒化物、炭化物、およびホウ
    化物の１種または２種以上に転化させるとともに窒化ホ
    ウ素を生成させて窒化ホウ素含有材料を得、その後該材
    料を解砕して粉末とすることを特徴とする窒化ホウ素含
    有材料粉末の製造方法。
  8. 【請求項８】ホウ化物と酸化物とを含む混合粉末を窒化
    性雰囲気で加熱して得られる材料であって、ホウ化物中
    のホウ素と結合している元素が酸化物の一部または全部
    を還元して得られる結合酸素の少ない酸化物、酸窒化
    物、窒化物、炭化物、およびホウ化物の１種または２種
    以上と、窒化ホウ素とを含有することを特徴とする窒化
    ホウ素含有材料。
  9. 【請求項９】 少なくとも５〜６０重量％のＣａＢ6 と
    ４０〜９５重量％のＺｒＯ2 とを含む混合粉末を窒化性
    雰囲気中で１０００〜１５００℃に加熱して得られる材
    料であって、少なくともＣａＯとＺｒＯ2 の複合酸化物
    または立方晶のＺｒＯ2 と、ＺｒＢ2 と、ＢＮとを含
    み、かつエネルギー分散型Ｘ線分析により得られるＺｒ
    とＣａのピークの高さの和とＢのピークの高さとの比が
    ０．０２〜９の範囲であることを特徴とする窒化ホウ素
    含有材料。
  10. 【請求項１０】 少なくとも５〜６０重量％のＣａＢ6
    と４０〜９５重量％のＺｒＯ2 とを含む混合粉末を窒化
    性雰囲気中で１３００〜１９００℃に加熱して得られる
    材料であって、少なくともＣａＯとＺｒＯ2 の複合酸化
    物またま立方晶のＺｒＯ2 と、ＺｒＯと、ＢＮとを含有
    し、かつエネルギー分散型Ｘ線分析により得られるＺｒ
    とＣａのピークの高さの和とＢのピークの高さとの比が
    ０．０２〜９の範囲であることを特徴とする窒化ホウ素
    含有材料。
  11. 【請求項１１】 少なくとも５〜６０重量％のＢ4 Ｃと
    ４０〜９５重量％のＺｒＯ2 とを含む混合粉末を窒化性
    雰囲気中で１０００〜１５００℃に加熱して得られる材
    料であって、少なくともＺｒＢ2 と、ＢＮとを含有し、
    かつエネルギー分散型Ｘ線分析により得られるＺｒのピ
    ークの高さとＢのピークの高さとの比が０．０２〜９の
    範囲にあることを特徴とする窒化ホウ素含有材料。
  12. 【請求項１２】 少なくとも５〜６０重量％のＢ4 Ｃと
    ４０〜９５重量％のＺｒＯ2 とを含む混合粉末を窒化性
    雰囲気中で１３００〜１９００℃に加熱して得られる材
    料であって、少なくともＺｒＮと、ＢＮとを含有し、か
    つエネルギー分散型Ｘ線分析により得られるＺｒのピー
    クの高さとＢのピークの高さとの比が０．０２〜９の範
    囲であることを特徴とする窒化ホウ素含有材料。
  13. 【請求項１３】 少なくとも１〜５重量％のＣａＢ6 と
    １０〜５０重量％のＢ4 Ｃと１５〜９０重量％のＺｒＯ
    2 とを含む混合粉末を窒化性雰囲気中で１３００〜１９
    ００℃に加熱して得られる材料であって、少なくともＣ
    ａＯとＺｒＯ2 の複合酸化物または立方晶のＺｒＯ
    2 と、ＢＮとを含有し、かつエネルギー分散型Ｘ線分析
    により得られるＺｒとＣａのピークの高さの和とＢのピ
    ーク高さとの比が０．０２〜９の範囲にあることを特徴
    とする窒化ホウ素含有材料。
  14. 【請求項１４】 少なくとも５〜６０重量％のＣａＢ6
    と５〜９０重量％のＡｌ2 Ｏ3 と５〜９０重量％のＺｒ
    Ｏ2 とを含む混合粉末を窒化性雰囲気中で１０００〜１
    ９００℃に加熱して得られる材料であって、少なくとも
    ＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 の複合酸化物と、ＺｒＯ2 と、ＢＮ
    とを含むことを特徴とする窒化ホウ素含有材料。
  15. 【請求項１５】 少なくとも５〜６０重量％のＣａＢ6
    と４０〜９５重量％のＺｒＯ2 とを含む混合粉末で、Ｚ
    ｒＯ2 のうち２０〜１００重量％を粒径１０〜４４μｍ
    の単斜晶のＺｒＯ2 粉末としたものを、窒化性雰囲気中
    で１０００〜１５００℃に加熱して得られる材料であっ
    て、少なくとも単斜晶のＺｒＯ2 と、ＣａＯとＺｒＯ2
    の複合酸化物と、ＺｒＢ2 と、ＢＮとを含有し、かつエ
    ネルギー分散型Ｘ線分析により得られるＺｒとＣａのピ
    ークの高さの和とＢのピークの高さとの比が０．０２〜
    ９の範囲にあることを特徴とする窒化ホウ素含有材料。
  16. 【請求項１６】 少なくとも５〜６０重量％のＣａＢ6
    と４０〜９５重量％のＺｒＯ2 とを含む混合粉末で、Ｚ
    ｒＯ2 のうち２０〜１００重量％を粒径１０〜４４μｍ
    の単斜晶のＺｒＯ2 粉末としたものを、窒化性雰囲気中
    で１３００〜１９００℃に加熱して得られる材料であっ
    て、少なくとも単斜晶のＺｒＯ2 と、ＣａＯとＺｒＯ2
    の複合酸化物と、ＺｒＯまたはＺｒＮと、ＢＮとを含有
    し、かつエネルギー分散型Ｘ線分析により得られるＺｒ
    とＣａのピークの高さの和とＢのピークの高さとの比が
    ０．０２〜９の範囲にあることを特徴とする窒化ホウ素
    含有材料。
  17. 【請求項１７】 少なくとも５〜６０重量％のＢ4 Ｃと
    ４０〜９５重量％のＺｒＯ2 とを含む混合粉末で、Ｚｒ
    Ｏ2 のうち２０〜１００重量％を粒径１０〜４４μｍの
    単斜晶のＺｒＯ2 粉末としたものを、窒化性雰囲気中で
    １０００〜１５００℃に加熱して得られる材料であっ
    て、少なくとも単斜晶のＺｒＯ2 と、ＢＮとを含有し、
    かつエネルギー分散型Ｘ線分析により得られるＺｒとＢ
    のピークの高さの和とＢのピークの高さとの比が０．０
    ２〜９の範囲にあることを特徴とする窒化ホウ素含有材
    料。
  18. 【請求項１８】 少なくとも５〜６０重量％のＢ4 Ｃと
    ４０〜９５重量％のＺｒＯ2 とを含む混合粉末で、Ｚｒ
    Ｏ2 のうち２０〜１００重量％を粒径１０〜４４μｍの
    単斜晶のＺｒＯ2 粉末としたものを、窒化性雰囲気中で
    １３００〜１９００℃に加熱して得られる材料であっ
    て、少なくとも単斜晶のＺｒＯ2 と、ＺｒＮと、ＢＮと
    を含有し、かつエネルギー分散型Ｘ線分析により得られ
    るＺｒとＢのピークの高さの比が０．０２〜９の範囲に
    あることを特徴とする窒化ホウ素含有材料。
  19. 【請求項１９】 少なくとも１〜５重量％のＣａＢ6 と
    １０〜５０重量％のＢ4 Ｃと１５〜９０重量％のＺｒＯ
    2 とを含む混合粉末で、ＺｒＯ2 のうち２０〜１００重
    量％を粒径１０〜４４μｍの単斜晶のＺｒＯ2 粉末とし
    たものを、窒化性雰囲気中で１３００〜１９００℃に加
    熱して得られる材料であって、少なくとも単斜晶のＺｒ
    Ｏ2 と、立方晶のＺｒＯ2 と、ＢＮとを含有し、かつエ
    ネルギー分散型Ｘ線分析により得られるＺｒとＣａのピ
    ークの高さの和とＢの高さとの比が０．０２〜９の範囲
    にあることを特徴とする窒化ホウ素含有材料。
  20. 【請求項２０】 少なくとも５〜６０重量％のＣａＢ6
    と５〜９０重量％のＡｌ2 Ｏ3 と５〜９０重量％のＺｒ
    Ｏ2 とを含む混合粉末で、ＺｒＯ2 のうち２０〜１００
    重量％を粒径１０〜４４μｍの単斜晶のＺｒＯ2 粉末と
    したものを、窒化性雰囲気中で１３００〜１９００℃に
    加熱して得られる材料であって、少なくとも単斜晶のＺ
    ｒＯ2 と、ＣａＯとＺｒＯ2 の複合酸化物または立方晶
    のＺｒＯ2 と、ＺｒＢ2 と、ＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 の複合
    酸化物と、ＢＮとを含有することを特徴とする窒化ホウ
    素含有材料。
  21. 【請求項２１】 少なくとも５〜６０重量％のＣａＢ6
    と５〜９５重量％のＡｌ2 Ｏ3 とを含む混合粉末を窒化
    性雰囲気中で１３００〜１９００℃に加熱して得られる
    材料であって、少なくともＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 の複合酸
    化物と、ＢＮとを含有することを特徴とする窒化ホウ素
    含有材料。
  22. 【請求項２２】 少なくとも５〜６０重量％のＢ4 Ｃと
    ５〜９０重量％のＡｌ2 Ｏ3 とを含む混合粉末を窒化性
    雰囲気中で１６００〜２３００℃に加熱して得られる材
    料であって、少なくともＡｌＮと、ＢＮとを含有するこ
    とを特徴とする窒化ホウ素含有材料。
  23. 【請求項２３】 少なくとも１〜２０重量％のＣａＢ6
    と５〜６０重量％のＢ4 Ｃと５〜９０重量％のＡｌ2 Ｏ
    3 とを含む混合粉末を窒化性雰囲気中で１６００〜２３
    ００℃に加熱して得られる材料であって、少なくともＡ
    ｌＮと、ＢＮとを含有することを特徴とする窒化ホウ素
    含有材料。
  24. 【請求項２４】 少なくとも１０〜８０重量％のＢ4 Ｃ
    と１０〜９０重量％のＳｉＯ2 とを含む混合粉末を窒化
    性雰囲気中で１３００〜１９００℃に加熱して得られる
    材料であって、少なくともＳｉＣまたはＳｉ3 Ｎ4 と、
    ＢＮとを含有し、かつエネルギー分散型Ｘ線分析により
    得られるＳｉのピークの高さとＢのピークの高さとの比
    が０．０２〜１５の範囲にあることを特徴とする窒化ホ
    ウ素含有材料。
  25. 【請求項２５】 少なくとも１０〜６０重量％のＢ4 Ｃ
    と４０〜９０重量％のジルコンを含む混合粉末を窒化性
    雰囲気中で１３００〜１９００℃に加熱して得られる材
    料であって、少なくともＺｒＯ2 と、ＳｉＣまたはＳｉ
    3 Ｎ4 と、ＢＮとを含有し、かつエネルギー分散型Ｘ線
    分析により得られるＳｉとＺｒのピークの高さの和とＢ
    のピークの高さとの比が０．０２〜１５の範囲にあるこ
    とを特徴とする窒化ホウ素含有材料。
  26. 【請求項２６】 少なくとも１０〜６０重量％のＢ4 Ｃ
    と４０〜９０重量％のムライトとを含む混合粉末を窒化
    性雰囲気中で１３００〜１９００℃に加熱して得られる
    材料であって、少なくともＡｌ2 Ｏ3 と、ＳｉＣまたは
    Ｓｉ3 Ｎ4 と、ＢＮとを含有することを特徴とする窒化
    ホウ素含有材料。
  27. 【請求項２７】 出発物質のホウ化物としてＢ4 Ｃを選
    択し、Ｂ4 Ｃを構成するＣの１０％以上が残存している
    ことを特徴とする請求項８に記載の窒化ホウ素含有材
    料。
  28. 【請求項２８】 少なくとも２種類以上のホウ化物を含
    む混合粉末を窒化性雰囲気中で加熱し、ホウ化物と結合
    している元素同士からなる化合物と窒化ホウ素とを生成
    させることを特徴とする窒化ホウ素含有材料の製造方
    法。
  29. 【請求項２９】 ＣａＢ6 とＢ4 Ｃの重量比が０．２０
    〜１．２０であって、両者の和が１８重量％となるよう
    にＣａＢ6 とＢ4 Ｃを含む混合粉末を窒化性雰囲気中で
    １２００〜２０００℃に加熱して得られる材料であっ
    て、少なくともＣａＣ2 またはＣａＣＮ2 と、ＢＮとを
    含有することを特徴とする窒化ホウ素含有材料。
  30. 【請求項３０】 少なくとも３〜２０重量％のＣａＣ2
    またはＣａＣＮ2 と、１９〜９０重量％のＢＮとを含む
    ことを特徴とする窒化ホウ素含有材料。
  31. 【請求項３１】 少なくとも３〜２０重量％のＣａＣ2
    またはＣａＣＮ2 、１９〜９０重量％のＢＮ、２０〜７
    ８重量％のＡｌＮまたはＡｌＯＮを含有することを特徴
    とする窒化ホウ素含有材料。
  32. 【請求項３２】 少なくとも１９〜９０重量％のＢＮ
    と、２０〜７８重量％のＡｌＮまたはＡｌＯＮと、１０
    〜４０重量％のＣａＯとＺｒＯ2 の複合酸化物とを含む
    ことを特徴とする窒化ホウ素含有材料。
  33. 【請求項３３】 少なくとも１０〜７０重量％のＢ4 Ｃ
    と３０〜９０重量％のＡｌとを含む混合粉末を窒化性雰
    囲気中で１３００〜２０００℃に加熱して得られる材料
    であって、少なくともＡｌＮと、ＢＮと、Ｃとを含有す
    ることを特徴とする窒化ホウ素含有材料。
  34. 【請求項３４】 少なくとも２２〜９０重量％のＢＮ
    と、８〜６８重量％のＡｌＮまたはＡｌＯＮと、２〜９
    重量％のＣとを含むことを特徴とする窒化ホウ素含有材
    料。
  35. 【請求項３５】 少なくとも２２〜９０重量％のＢＮ
    と、４〜４８重量％のＡｌＮまたはＡｌＯＮと、６〜３
    ０重量％のＳｉＣとを含むことを特徴とする窒化ホウ素
    含有材料。
  36. 【請求項３６】 ＣａＢ6 とＢ4 Ｃとの重量比が０．０
    １〜０．６５であって、両者の和が１８重量％以上とな
    るようにＣａＢ6 とＢ4 Ｃを含む混合粉末を窒化性雰囲
    気中で１３００〜２０００℃に加熱して得られる材料で
    あって、少なくともＣａＢ6 と、ＢＮとを含有すること
    を特徴とする窒化ホウ素含有材料。
  37. 【請求項３７】 少なくとも０．４〜２０重量％のＣａ
    Ｂ6 と、１９〜５０重量％のＢＮと、２０〜８０重量％
    のＡｌＮとを含むことを特徴とする窒化ホウ素含有材
    料。
  38. 【請求項３８】 ホウ化物を含む混合粉末を耐熱性モー
    ルドに充填し、その充填率を３０〜７０％とし、充填体
    を耐熱性モールドで実質的に拘束し、充填体を含む耐熱
    性モールドを窒化性雰囲気中で加熱し、充填体を耐熱性
    モールド内で窒化ホウ素含有材料の焼結体に転化させる
    ことを特徴とする窒化ホウ素含有材料焼結体の製造方
    法。
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