KR0151367B1

KR0151367B1 - 질화붕소 함유재료 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR0151367B1
Application number: KR1019950018771A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 니시오; 히로유키 요시다
Original assignee: 미요시 순기치; 닛폰고칸 가부시키가이샤
Priority date: 1994-06-30
Filing date: 1995-06-30
Publication date: 1998-10-15
Also published as: DE69518595D1; CN1039897C; KR960000827A; US5633214A; CN1124713A; JP3175483B2; JPH0812440A; EP0694500B1; EP0694500A1; TW384280B; DE69518595T2; US5908795A

Abstract

본 발명은 질화붕소 함유재료를 저렴하게 얻을 수 있는 질화붕소 함유재료의 제조방법 및 이와 같은 제조방법에 의해 얻어지는 질화붕소 함유재료를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이며, 붕화물과 산화물을 함유하는 혼합분말을 질화성 분위기에서 가열하고, 붕화물중의 붕소와 결합하고 있는 원소에 의해 산화물의 일부 또는 전부를 환원하여 결합산소가 적은 산화물, 산질화물, 질화물, 탄화물 및 붕화물의 1종류 또는 2종류 이상으로 전화시킴과 동시에 질화붕소를 생성시켜 질화붕소 함유재료를 얻고, 또 붕화물을 함유하는 혼합분말을 내열성 몰드에 충전함과 동시에 몰드에서 구속하여 질화성 분위기에서 가열하여 질화붕소 함유재료의 소결체를 얻는 것으로 다수 성분계의 질화붕소 함유재료를 저렴하게 합성할 수 있고, 또 팽창, 변형, 균열이 없는 소결체를 제조할 수 있다.

Description

질화붕소 함유재료 및 그 제조방법

제1도는 본 발명의 실시예에 사용된 구속 몰드(Mold)의 단면도.

제2도는 제1도의 몰드에 나사부가 부착된 위덮개를 비틀어 넣어 캐비티를 봉지한 상태를 도시하는 도면.

제3도는 제2도의 몰드를 해체하여 얻어진 소결체를 도시하는 단면도.

제4도는 종래의 방법으로 제조한 성형체를 도시하는 도면.

제5도는 종래의 방법으로 제조한 소결체를 도시하는 도면.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 중자 2 : 외부틀

3 : 나사부 4 : 캐비티

5 : 혼합분말 6 : 상부덮개

7,9 : 소결체 8 : 성형체

본 발명은 질화붕소 함유재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

육방정(六方晶)의 질화붕소는 높은 열도전도, 뛰어난 전기절연성 및 뛰어난 윤활성을 갖고, 철, 동, 니켈, 아연, 칼륨, 비소, 유리, 수정석 등의 용융체와 반응하지 않는 화학적으로 안정된 재료로서 공지되어 있다. 그리고 공기중에서는 950℃까지, 불활성가스 또는 질소가스 분위기 하에서는 2200℃까지 안정하다. 또 금속과 마찬가지로 절삭 및 연삭 등의 기계가공을 용이하게 할 수 있다고 하는 장점을 갖고 있다. 이와 같은 장점을 살려 질화붕소 단체(單體), 또는 질화붕소 함유 복합재료로서 여러 가지의 용도에 제공되고 있다.

분말로서의 용도에는 플라스틱의 첨가제, 윤활제, 알루미늄 다이캐스트나 유리성형의 이형제 등이 있고, 또 소결체로서의 용도에는 절연부품, 내열부품, 용융금속용 감과, 수평연속주조용 브레이크링, 방열부품, 금속 또는 세라믹스의 분말성형체 소결용 세터, 형재(型材) 등이 있다. 또 상부노즐, 침지노즐 등의 주조용 내화물에도 적용이 시도되고 있다.

이와 같이 용도가 넓은 육방정 질화붕소의 분말을 합성하는 방법에 대해서는 다음과 같은 것이 알려져 있다.

(1)붕사와 요소를 암모니아 분위기 중에서 800℃ 이상으로 가열하여 합성하는 방법(특공소 38-1610호 공보)

(2)붕산 또는 질화붕소의 인산칼슘을 혼합하여 암모니아 분위기 중에서 가열하여 합성하는 방법(특공소 42-24669호 공보)

(3)붕산과 함유질소화합물(요소, 멜라민, 디시안디아미드 등)을 1600℃ 이상으로 가열하여 합성하는 방법(특공소 48-14559호 공보)

또 1400℃ 이하의 저온에서 합성된 질화붕소분말은 BN 이외의 성분으로서 미반응물질, 산화붕소, B-N-O계 중간체를 함유하고 있고, 또 결정화가 분충분하여 화학적으로 불안정하다. 이때문에 이 조제질화붕소분말을 일단 냉각하고, 수세(水洗)를 실시한 후에 건조하고, 순화와 결정화를 목적으로서 다시 가열처리가 실시된다. 이 방법의 하나로서 탄소질분말을 첨가혼합하고, 암모니아 가스중에서 1500℃ 이상의 온도로 가열하는 방법이 알려져 있다(특개소 61-256905호 공보).

이렇게 해서 얻어지는 질화붕소는 난소결성이고, 단독으로는 소결체가 되지 않는다. 이때문에 질화붕소의 소결체를 제조하기 위해서는 이와 같은 질화붕소분말에 소결조제를 첨가하여 핫프레스(hot-press)를 적용하는 것이 일반적이고, 예를 들면 알칼리 토양류 금속의 붕산염을 질화붕소에 첨가하여 핫프레스하는 방법이 알려져 있다(특공소 49-40124호 공보).

질화붕소 함유 복합재료의 소결체 제조에도 핫프레스법이 적용된다. 예를 들면 2붕화티탄, 질화붕소, 탄화붕소, 금속알루미늄으로 구성되는 혼합분말을 진공하에서 핫프레스하여 BN-TiB₂-AlN의 3성분계의 금속증착용 용기를 얻는 방법이 개시되어 있다(특개소 62-139866호 공보).

그러나 핫프레스법은 생산능률이 나쁘고, 단순형상부품에 밖에 적용할 수 없다고 하는 문제점이 있고, 산업상의 이용분야가 한정된다. 예를 들면, 질화붕소 함유 복합재료의 열전대보호관과 같은 장물(長物)을 핫프레스로 제조하는 것은 극히 곤란하다.

그래서 이와 같은 부품에 대해서 질화붕소와 다른 재료의 복합화를 꾀하는 동시에 소결성을 개선하여 상압(常壓)소결을 가능하게 하는 기술이 개발되고 있다. 예를 들면, 특개소 61-132564호 공보에는 BN-Al₂O₃-B₂O₃의 혼합분말을 CIP 성형하고, 상압의 비산화성 분위기에서 소결하는 방법이 개시되어 있다. 이와 같이 상압소결이 가능한 질화붕소 함유 복합재료에 상압소결을 적용하면 핫프레스법의 결점(저생산성과 부품형상의 제약)을 회피할 수 있다.

또 질화붕소 함유재료에 바인더로서 페놀수지를 첨가하여 성형후, 열분해하여 얻어지는 잔류 카본에 의해 재료를 결합하는 방법도 알려져 있다. 예를 들면, 특개평 3-268849호 공보에는 질화붕소와 부분안정화 지르코니아의 혼합분말에 8~15중량%의 액상 폐놀수지를 첨가하여 혼연(混練)하고, 이 혼연물을 1000~1200℃의 온도에서 소성하여 페놀수지를 분해하여 연속주조용 침지노즐을 얻는 방법이 개시되어 있다.

그런데 상술한 바와 같이 육방정 질화붕소 재료는 그 특이한 특성에 의해 분말 또는 소결체로서 시장확대가 기대되고, 또 상술한 바와 같은 기술에 의해 실용화가 진행되었지만, 시장이 기대된 만큼 확대되지 못한 것이 현상이다. 그 주요원인은 육방정 질화붕소분말이 고가인데에 있다.

이와 같이 육방정 질화붕소분말이 고가인 이유는 원료인 붕사나 산화붕소가 반응과정에서 연화(軟化)하여 유리형상이 되어 질화를 방해하기 때문에 생성물의 질화붕소의 순도가 낮고, 또 질화의 결정화를 동시에 실시할 수 없으므로, 육방정 질화붕소분말의 제조에는 전술한 바와 같이 많은 공정이 필요하고 번잡해지는 것을 들 수 있다.

그래서 고가인 육방정 질화붕소분말을 사용하지 않고 소결체중에 육방정 질화붕소를 생성시키는 방법이 제안되고 있다. 예를 들면, 특개평 4-325461호 공보에는 규소와 B₄C의 혼합분말을 성형하여 질소 분위기중에서 가열하는 것에 의해 B₄C의 질화에 의해 생긴 BN 및 C, 규소의 탄화에 의해 생긴 SiC, 규소의 질화에 의해 생긴 Si₃N₄를 함유하는 소결체를 제조하는 것이 개시되어 있다.

또 특개평 5-201771호 공보에는 질화붕소 함유소결체를 반응소결에 의해 생성하는 것을 특징으로 하는 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는 출발분말로서 규소, 그리고 SiB₄, SiB₆, AlB₂, AlB₁₂, CaB₆및/또는 산화규소 또는 알루미나 군(群)에서 선정한 1종류 또는 복수 종류의 물질을 사용하고, 주입성형에 의해 최종형상에 가까운 형상의 형상체를 얻고, 이 성형체를 1000~1400℃에서 5~100시간, 500~1000mbar의 질소압력에서 질화시키던가, 또는 2~20bar의 질소압력에서 1~20시간 질화시키는 것이다. 질화공정에서 규소가 Si₃N₄에, 붕화물이 붕소와 결합하고 있는 원소의 질화물 및 BN(SiB₅은 Si₃N₄와 BN에, AlB₁₂는 AlN과 BN이 된다)으로 하는 것에 의해 Si₃N₄와 BN과 AlN을 생성시킨다. 이 질화공정후 1500~1900℃의 온도범위에서 소성하는 것에 의해 Si₃N₄와 AlN과 미리 첨가한 Al₂O₃에서 β'사이애론을, 또 Si₃N₄와 미리 첨가된 SiO₂에서 산질화규소(Si₂N₂O)를 생성시키고, β'사이애론과 산질화규소와 질화붕소를 주성분으로 하는 소결체를 얻고 있다. 여기서 붕화물에 대해서는 탄소함유량은 바람직하게는 0.1% 이하로 해야 하고, B₄C는 대상에서 제외되어 있다. 출발물질로 알루미나, 이산화탄소, 물라이트, 지르코니아, 산화이트륨, YAG(이트륨·알루미늄·가넷3Y₂O₃·5Al₂O₃), 산화칼슘 및 산화마그네슘의 산화물을 첨가해도 되지만, B₂O₃는 존재해야 하는 것은 아니다. 또 이와 같은 산화물첨가제는 질화공정에서도 소성처리중에도 나머지 출발분말과 반응하지 않는다고 한정되어 있다.

이와 같이 특개평 4-325461호 및 특개평 5-201771호의 양공보는 모두 규소와 붕소화물의 질화에 의해 질화규소와 질화붕소를 함유하는 복합재료의 소결체를 얻는 것을 개시하고 있다.

또 질화공정에 앞서 분말을 형성하는 것도 이들 공보에 기재되어 있고 공지로서, 특히 후자에 있어서는 출발물질의 혼합물을 주입성형에 의해 최종윤곽에 가까운 부형물로 하고, 이것에 질화를 실시하는 것이 기재되어 있다.

상술한 바와 같이 육방정 질화붕소재료는 그 특이한 특성에 의해 분말 또는 소결체로서 시장확대가 기대되고 있지만, 육방정 질화붕소분말이 고가인 것에 기인하여 기대되고 있는 만큼 시장이 확대하고 있지 않다.

이것에 관해 소결체에 관해서는 전술한 바와 같이 특개평 4-325461호 및 특개평 5-201771호 양공보에 원료로서 육방정 질화붕소분말 대신에 붕화물분말을 적용하고, 붕화물분말을 함유하는 성형체의 질화에 의해 육방정 질화붕소를 생성시키고, 질화붕소를 함유하는 복합재료를 제조하는 방법이 제안되고 있고, 이 방법은 저렴한 붕화물을 얻을 수 있으면 상기의 가격 문제를 해결하는 실마리가 된다.

그러나 이 방법은 금속규소와 붕화물의 질화에 의해 질화규소와 질화붕소를 함유하는 복합잴의 소결체를 얻는다고 하는 한정된 성분계에 적용되고 있을 뿐이고, 질화붕소 함유 복합재료의 다양한 가능성을 끌어내는데는 이르지 못한다.

또 특개평 4-325461호 및 특개평 5-20771호 양공보에 개시되어 있는 각종 반응을 일으키면, 생성물은 20~80%의 체적증가를 나타내는 것에 기인하는 문제가 존재한다. 즉, 이들에 기재되어 있는 바와 같이 출발물질을 형성하고, 이 성형체를 자유표면 상태에서 상기의 반응을 실시하면 성형체는 팽창·변화하고, 이 과정에서 대부분의 경우 균열이 발생한다. 따라서 이 상태로는 실용에 제공할 수 있는 소결체를 얻는 것은 곤란하다.

본 발명은 질화붕소 함유재료를 저렴하게 얻을 수 있는 질화붕소 함유재료의 제조방법 및 이와 같은 제조방법에 의해 얻어지는 질화붕소 함유잴를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 이하의 공정으로 구성되는 질화붕소 함유재료의 제조방법을 제공한다.

·붕화물과 산화물로 구성되는 혼합분말을 만드는 공정;

·그 혼합분말을 질화성 분위기에서 가열하고, 붕화물중의 붕소와 결합하고 있는 원소에 의해 그 산화물을 환원하는 공정, 그 산화물보다 결합산소가 적은 산화물, 산질화물, 질화물, 탄소물 및 붕화물의 그룹으로 구성되는 적어도 하나와 질화붕소가 생성된다.

또 본 발명은 상기의 제조공정에 의해 만들어진 질화붕소 함유재료를 제공한다.

또한 본 발명은 이하의 공정으로 구성되는 질화붕소 함유재료의 제조방법을 제공한다.

·적어도 2종류 이상의 붕화물을 함유하는 혼합분말을 만드는 공정;

·그 혼합분말을 질화성 분위기에서 가열하고, 붕화물과 결합하고 있는 원소끼리 구성되는 화합물과 질화붕소를 생성시키는 공정.

또 본 발명은 상기의 제조방법에 의해 만들어진 질화붕소 함유재료를 제공한다.

또 본 발명은 이하의 공정으로 구성되는 질화붕소 함유재료의 제조방법을 제공한다.

·붕화물과 Al을 함유하는 혼합분말을 만드는 공정;

또한 본 발명은 상기의 제조방법에 의해 만들어진 질화붕소 함유 재료를 제공한다.

본 발명은 붕화물과 산화물을 함유하는 혼합분말을 질화성 분위기 중에서 가열하고, 붕화물의 붕소와 결합하는 원소에 의해 산화물의 일부 또는 전부를 환원하여 결합산소가 적은 산화물, 산질화물, 질화물, 탄화물 및 붕화물의 1종류 또는 2종류 이상으로 전화시킴과 동시에 질화붕소를 생성시키는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 이 경우에 생성되는 질화붕소는 비정질 또는 육방정이다.

본원 발명자는 앞에, 주기율표의 Ⅱ~Ⅳ족에 속하는 적어도 1종류 원소의 붕화물을 20% 이상 함유하는 무기분말의 충전체 또는 성형체를 질화 상기 붕화물의 50중량% 이상을 상기 원소 또는 그 질화물로 전화(轉化)시키는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유 무기재료의 제조방법을 제안하고 있다(특개평 7-48105호). 이것에 의해 붕화물질화법을 전제로 해서 소결조제를 사용하지 않고 질화붕소 함유 복합재료의 소결체를 제조할 수 있는 것이다.

그러나 이 방법으로는 실제로 팽창, 변형, 균열발생이 없는 실용적인 소결체를 확실히 제조하고자 하는 경우에는 핫프레스를 적용하지 않을 수 없다. 그러나 전술한 바와 같이 핫프레스법는 일방향으로 가압조작을 실시할 수 있는 단순형상에 적용이 한정된다. 또 적용가능한 성분계는 특개평 4-325461호 및 특개평 5-201771호 양공보에 개시되어 있는 것보다 넓지만, 아직 충분하다고는 할 수 없다.

본원 발명자들은 이와 같은 점에 대해서 여러가지 연구를 거듭한 결과, 붕화물과 산화물을 함유하는 출발물질은 적정한 온도를 선택하면 질소, 암모니아, 암모니아 분해가스 등의 질화성가스 단미(單味), 또는 질화성가스를 함유하는 혼합가스에 의해 붕화물의 붕소와 결합하고 있는 원소에 의해 산화물의 일부 또는 전부를 환원하여 결합산소가 적은 산화물, 산질화물, 질화물, 탄화물, 붕화물로 전화시키고, 또 비결정 또는 육방정의 질화붕소를 생성시킬 수 있음을 발견했다. 본 발명은 이와 같은 지견(知見)에 의거하여 완성된 것이고, 극히 광범위한 성분계에 적용가능하고, 핫프레스를 이용하지 않아도 팽창, 변형, 균열발생이 없는 실용적인 소결체를 제조할 수 있고, 여러종류의 부품형상에 적용가능한 범용성이 있는 소결체가 제조가능하다.

이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.

출발물질의 붕화물로서는 특별히 제한은 없지만, 주기율표의 Ⅱ~Ⅳ족에 속하는 원소의 1종류 또는 2종류 이상의 붕화물인 것이 바람직하다.

주기율표 Ⅱ족에 속하는 원소의 붕화물로서는 예를 들면, BeB₂, BeB₆, BeB₁₂, MgB₂, CaB₆, SrB₆, BaB₆

주기율표 Ⅲ족에 속하는 붕화물로서는 예를 들면,

AlB₂, AlB₁₂, ScB₂, YB₂, YB₆, YB₁₂, LnB₆, LnB₁₂(Ln은 란타노이드),

주기율표 Ⅳ족에 속하는 붕화물로서는 예를 들면,

B₄C, B₁₃C₁₂, SiB₄, SiB₆, SiB₁₂, TiB₂, ZrB₂, HfB₂, ThB₄, ThB₆,

주기율표 Ⅴ족에 속하는 붕화물로서는 예를 들면,

VB, VB₂, NbB₂, TaB, TaB₂,

주기율표 Ⅵ족에 속하는 붕화물로서는 예를 들면,

CrB, CrB₂, MoB₂, WB, W₂B₅, WB₄, UB₄, UB₁₂를 들 수 있다.

또 출발물질의 붕화물로서는 MgB₂, CaB₆, AlB₂, AlB₁₂, TiB₂, ZrB₂, B₄C중에서 선택된 1종류 또는 2종류 이상이 한층 바람직하다.

출발물질의 산화물로서는 특별히 한정은 없지만 주기율표 Ⅱ~Ⅵ족에 속하는 원소의 1종류 또는 2종류 이상의 산화물인 것이 바람직하다.

주기율표 Ⅱ족에 속하는 붕화물로서는 예를 들면,

BeO, MgO, CaO, SrO, SrO₂, BaO, BaO₂,

주기율표 Ⅲ족에 속하는 붕화물로서는 예를 들면,

Al₂O₃, Sc₂O₃, Y₂O₃, CeO₂, La₂O₃, Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃,

주기율표 Ⅳ족에 속하는 붕화물로서는 예를 들면,

B₂O₃, SiO₂, TiO, Ti₂O₃, Ti₃O₅, TiO₂, ZrO₂, HfO₂, ThO₂,

주기율표 Ⅴ족에 속하는 붕화물로서는 예를 들면,

VO, V₂O₃, VO₂, NbO, NbO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅,

주기율표 Ⅵ족에 속하는 붕화물로서는 예를 들면,

Cr₂O₃, MoO₂, WO₂, W₃O₈, WO₃, UO₂를 들 수 있다.

또 출발물의 산화물로서는 TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃, B₂O₃, Al₂O₃, SiO₂중에서 선택된 1종류 또는 2종류 이상이 한층 바람직하다.

또 출발물질의 산화물은 복합산화물여도 된다. 예를 들면 Al₂O₃·P₂O₅, 3Al₂O₃·2SiO₂, Al₂O₃·TiO₂, Al₂O₃·2TiO₂, BaO·Al₂O₃, BaO₆·Al₂O₃, BaO·Al₂O₃·2SiO₂, 2BaO·SiO₂, BaO·ZrO₂, BaO·ZrO₂, BeO·Al₂O₃, BeO·SiO₂, 2BeO·SiO₂, 3BeO·TiO₂, 3BeO·2ZrO₂, 3CaO₅·Al₂O₃, CaO·CrO₃, CaO·Cr₂O₃, CaO·HfO₂, 3CaO·P₂O₅, 4CaO·P₂O₅, 3CaO·SiO₂, 2CaO·SiO₂, 5CaO·SiO₂·P₂O₅, CaO·TiO₂, 2CaO·TiO₂, 3CaO·TiO₂, CaO·ZrO₂, CoO·Al₂O₃, FeO·Cr₂O₃, MgO·Al₂O₃, MgO·Cr₂O₃, MgO·Fe₂O₃, MgO·La₂O₃, 2MgO·SiO₂, 2MgO·TiO₂, MgO·ZrO₂, MgO·ZrO₂·SiO₂, NiO·Al₂O₃, K₂O·Al₂O₃·2SiO₂, SrO·Al₂O₃, 3SrO·P₂O₅, SrO·ZrO₂, ThO₂·ZrO₂, ZnO·Al₂O₃, ZnO·ZrO₂·SiO₂, ZrO₂·SiO₂를 들 수 있다. 이중 TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃, B₂O₃, Al₂O₃, SiO₂중에서 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 산화물을 함유하는 복합산화물이 보다 바람직하다. Al₂O₃및 SiO₂를 주성분으로 하는 보크사이트, 피로피라이트, 카울리나이트, ZrO₂·SiO₂를 주성분으로 하는 지르콘사이드, ZrO₂를 주성분으로 하는 바데라이트(baddeleyite) 광석 등도 적용가능하다.

또 출발물질의 산화물 일부 또는 전부를 가열에 의해 분해하여 산화물로 전화하는 산화물의 전구체(前驅體)로 대체해도 된다. 예를 들면 Al(HO)₃, H₃BO₃등의 수산화물, ((CH₃)2CHO)₃Al 등의 알콕시드, Al(CH₃CH(OH)COO)₃등의 유기산염, Al(NO₃)·9H₂O 등의 무기산염을 들 수 있고, 이들에 의해 Al₂O₃의 일부 또는 전부를 대체할 수 있다.

본 발명에서는 봉화물의 붕소와 결합하고 있는 원소에 의해 산화물을 환원하여 결합산소가 적은 산화물, 산질화물, 질화물, 탄화물 및 붕화물의 1종류 또는 2종류 이상으로 전화시킴과 동시에 질화붕소를 생성시키지만, 붕화물의 붕소와 결합하고 있는 원소에 의해 산화물을 환원하여 결합원소가 적은 산화물로 전화시킴과 동시에 질화붕소를 생성시키는 반응의 예로서는,

을 들 수 있다.

붕화물의 붕소와 결합하고 있는 원소에 의해 산화물을 환원하고, 산질화물로 전화시킴과 동시에 질화붕소를 생성시키는 반응의 예로서는,

를 들 수 있다.

붕화물의 붕소와 결합하고 있는 원소에 의해 산화물을 환원하고, 질화물로 전화시킴과 동시에 질화붕소를 생성시키는 반응의 예로서는,

를 들 수 있다.

붕화물의 붕소와 결합하고 있는 원소에 의해 산화물을 환원하고, 탄화물로 전화시킴과 동시에 질화붕소를 생성시키는 반응의 예로서는,

를 들 수 있다.

붕화물의 붕소와 결합하고 있는 원소에 의해 산화물을 환원하고, 붕화물로 전화시킴과 동시에 질화붕소를 생성시키는 반응의 예로서는,

를 들 수 있다.

붕화물의 붕소와 결합하고 있는 원소에 의해 복합산화물을 환원하고, 탄화물, 질화물, 붕화물로 전화시킴과 동시에 질화붕소를 생성시키는 반응의 예로서 이하의 물라이트(3Al₂O₃·2SiO₂), 지르콘(ZrO₂·Sio₂)와 붕화물의 조합을 들 수 있다.

그리고 이와 같은 반응은 흡열 또는 발열을 수반하므로, 처리물의 온도는 처리물을 둘러싸는 분위기 온도와 다른 것으로 되지만, 이하에 나타내고 있는 온도는 분위기온도를 가리키는 것이다.

본 발명의 질화붕소 함유재료에 있어서, 질화붕소 함유량이 5~100중량%인 것이 바람직하다. 왜냐하면 5중량% 미만이라고 질화붕소 함유재료에 전술한 질화붕소의 특징을 부여하는 것은 곤란하기 때문이다. 또 전술한 바와 같이 붕화물로서 B₄C, 산화물로서 B₄O₃를 선택하고, B₄C와 B₂O₃를 질화성 분위기에서 반응시키고, 산소를 CO의 형에서 제외함으로써 실질적으로 100중량%의 BN을 생성시킬 수 있다.

B₄C와 B₂O₃의 반응에 의해 BN을 생성하는 경우, 반응온도에 대해서는 1100~1400℃가 바람직하다. 이것은 11000℃ 미만이라면 반응이 현저하게 늦고, 한편 1400℃를 초과하면 B₂O₃를 초과하면 B₂O₃의 증발에 의한 손실이 현저해지기 때문이다. 또 생성재료로서는 적어도 50~90중량%의 B₄C와 10~50중량%의 B₂O₃또는 H₃BO₃를 함유하는 혼합분말을 질화성분위기 중에서 1100~1400℃로 가열하여 얻어지는 재료이고, X선회절에 의해 검출되는 최대의 피크가 BN인 것이 보다 바람직하다. 그 이유는 결정화된 질화붕소만큼 질화붕소의 특징을 잘 나타내기 때문이다.

전술의 각종 반응에 의해 제조한 질화붕소 함유재료의 다공체를 헤머밀, 죠크러샤, 용기회전볼밀, 유성볼밀, 진동볼밀, 교반기내장볼밑 등에 의해 해쇄(解碎)하여 용이하게 분말을 얻을 수 있다. 상기의 반응에 의해 생성하는 질화붕소는 재료에 해쇄를 용이하게 하는 성질을 부여하므로, 상기의 방법에 의해 경제적으로 분말을 얻을 수 있다. 상기 다공체의 기공율은 10~70%가 바람직하고, 50~70%가 더욱 바람직하다. 그 이유는 기공율이 높은만큼 분쇄가 용이하지만, 한편으로 기공율이 너무 높으면 질화 공정의 생산성이 악화하는 결점이 있기 때문이다.

전술의 각 반응을 실시하면, 생성물은 20~80%의 체적증가를 나타낸다. 출발물질을 공지의 수단에 의해 성형하여 미리 형상을 부여하고, 이 성형체를 자유표면 상태에서 상기의 반응을 실시하면 성형체는 팽창, 변형한다. 또 이 과정에서 대부분의 경우 균열이 발생한다. 따라서 이 상태에서는 소결체를 부품으로서 사용하는 것은 곤란하다.

이 문제는 붕화물을 함유하는 혼합분말을 내열성 몰드에 충전(充塡)하고, 필요에 따라 충전물에 하중을 부여하여 충전율을 30~70%로 하고, 필요에 따라 충전구를 봉지하여 층전체의 형상을 내열성 몰드에서 실질적으로 구속하고, 이들의 내열성 몰드를 노(爐)에 배설하여 질화성 분위기중에서 가열하고, 내용물을 질화붕소 함유재료의 소결체에 전화시키는 것에 의해 해결된다. 내열성 몰드를 적용하는 것에 의해 얻어지는 이점은 균열이 없는 소결체가 얻어지는 것, 성형공정을 생략할 수 있는 것, 최종제품의 형상 또는 이것에 가까운 형상이 얻어지므로, 최종제품의 형상으로 하는 후공정을 생략 내지는 대폭으로 감소할 수 있는 것, 단순형상품을 단품생산하는 핫프레스와 달리 다수의 내열성몰드를 노에 배설하여 다량 생산할 수 있는 것, 복잡형상품도 제조할 수 있는 것 등이다.

여기서 내열성 몰드는 흑연 또는 육방정의 질화붕소를 80중량% 이상 함유하는 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 이것은 상기 반응에 적합한 온도영역에서 양물질 모두 열적으로 안정하고 또 질소와 반응하기 어렵기 때문이고, 양물질이 80중량% 이상 함유되는 것에 의해 이와 같은 효과가 발휘되기 때문이다. 또 충전율을 30~70%로 한 것은 30% 미만이라면 질화반응에 따른 체적증가를 갖고 있어도, 충분한 강도를 확보할 수 있는 부피밀도로 하는 것이 곤란하기 때문이다. 또 70%를 초과하면 질화반응에 따른 체적증가에 의해 기공율이 감소하게 되어 가스의 침입경로가 폐쇄되어 반응의 진행이 불충분하게 되거나, 과대한 체적증가에 의해 내열성 몰드가 파손하거나 내열성몰드의 해체가 불가능하게 되기 때문이다.

다음에 전술의 각종 질화반응중에서 소결체로서 유용한 각종 질화붕소 함유재료에 대해서 이하에 설명한다.

제1, 적어도 1~15중량%의 CaB₆과 50~80중량%의 B₄C와 10~50중량%의 B₂O₃또는 H₃BO₃를 함유하는 출발물질을 질화성 분위기중에서 1100~1400℃으로 가열하여 얻어지는 재료이고, X선회절에 의해 검출되는 최대의 피크가 BN인 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료이다. 이 성분계에서는 생성하는 CaO가 소결조제로서 작용하고, 난소결성으로 알려진 질화붕소의 소결이 가능하게 된다. B₄C와 B₂O₃의 반응에 의해 BN을 생성하는 경우, 반응온도에 대해서는 전술한 바와 같이 1100~1400℃가 바람직하다. 이것은 1100℃ 미만에서는 반응이 현저하게 늦고, 한편 1400℃를 초과하면 B₂O₃의 증발에 의한 손실이 현저해지기 때문이다. 또 적어도 50~80중량%의 B₄C와 10~50중량%의 B₂O₃또는 H₃BO₃를 함유하는 혼합분말을 질화성 분위기중에서 1100~1400℃로 가열하여 얻어지는 생성재료는 X선회절에 의해 검출되는 최대의 피크가 BN이다. 이와 같이 결정화된 질화붕소는 전술한 질화붕소의 특징을 잘 나타내기 때문이다.

제2, 적어도 5~60중량%의 CaB₆과 40~95중량%의 ZrO₂를 함유하는 혼합분말을 질화성 분위기중에서 1000~1500℃로 가열하여 얻어지는 재료이고, 적어도 CaO와 ZrO₂의 복합산화물 또는 입방정의 ZrO₂와 ZrB₂와, BN을 함유하고, 또 EDX에 의해 얻어지는 Zr과 Ca의 피크 높이의 합과 B의 피크 높이의 비가 0.02~9의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료를 들 수 있다. CaO와 ZrO₂의 복합산화물 또는 입방정의 ZrO₂와 ZrB₂와 BN이 함유되고 있는지의 여부는, X선회절에 의해 이들에 대응하는 회절피크가 검출되는지의 여부로 파악할 수 있다.

순수한 ZrO₂를 가열하면 1000~1100℃에서 단사정(單斜晶)에서 정방정(正方晶)으로 상변태(相變態)하고, 또 냉각시에는 반대의 상변태가 발생하여 자기붕괴하는 결점을 갖는다. 그러나 상기 성분계에서는 생성하는 CaO가 ZrO₂에 고용(固溶)하여 CaO와 ZrO₂의 복합산화물을 생성하여 ZrO₂의 일부 또는 전부를 가열해도 상변태하지 않는 안정한 입방정으로 전화시킬 수 있다. ZrB₂는 ZrO₂와 함께 금속, 특히 철에 대한 내식성에 뛰어나 있는 것이 알려져 있다. 본 재료는 이것에 BN의 장점이 부여되어 있고, 기계가공 가능한 특이한 고내식성 재료이다.

그러나 CaB₆이 5중량% 미만 또는 ZrO₂가 95중량% 초과했다면 소결체중의 ZrO₂의 안정화가 불충분하다. 또 CaB₆가 60중량%를 초과하든가 ZrO₂가 40중량% 미만이라면 Ca가 과잉되어 질화과정에서 Ca₃N₂가 생성하지만, 이것은 공기중의 습분과 반응하여 암모니아를 방출함과 동시에 팽창하여 소결체를 붕괴시키므로 바람직하지 않다.

또 가열온도가 1000℃ 미만이라면 CaB₆와 ZrO₂와의 반응은 발생하지 않고, 1500℃ 초과했다면 ZrB₂의 생성은 곤란하게 되므로 바람직하지 않다. 생성하는 CaO와 ZrO₂의 복합산화물은 원료의 중량비에 의해 조성이 다르지만, 예를 들면 CaO·ZrO₂, 3CaO·17ZrO₂를 들 수있다. CaB₆의 양이 적을 때에는 복합산화물에는 이르지 않고 CaO가 ZrO₂로 고용하여 상변태가 없는 입방정의 ZrO₂가 되지만, 복합산화물 및 입방정의 ZrO₂의 어느것이 생성되도 된다. 이와 같은 산화물과 ZrB₂의 고내식성과 질화붕소의 뛰어난 기계가공성과 겸비시키기 위해서는 에너지분산형 X선분절(EDX)에 의해 얻어진 Zr과 Ca의 절정 높이의 합을 분자로 하고 B의 피크 높이를 분모로 한 양자의 비가 0.02~9의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 비가 0.02 미만에서는 산화물 및 ZrB₂의 특성 발휘가 불충분하게 되고, 또 9를 초과하면 질화붕소의 특성 발휘가 불충분하게 된다.

제3, 적어도 5~60중량%의 CaB₆와 40~95중량%의 ZrO₂를 함유하는 혼합분말을 질화성 분위기에서 1300~1900℃로 가열하여 얻어지는 재료이고, 적어도 CaO와 ZrO₂의 복합산화물 또는 입방정의 ZrO₂와, ZrO와, BN을 함유하고, 또 EDX에 의해 얻어지는 Zr과 Ca의 피크 높이의 합과 B의 피크 높이의 비가 0.02~9의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료를 들 수 있다. CaO와 ZrO₂의 복합산화물 또는 입방정의 ZrO₂와, ZrO와, BN이 함유되어 있는지의 여부는 X선회절에 의해 이들에 대응하는 회절피크가 검출되었는지의 여부로 파악할 수 있다.

이 재료에 있어서도 상술의 재료와 마찬가지로 CaO의 ZrO₂로의 고용 또는 CaO와 ZrO₂의 복합산화물의 생성에 의해 안정된 입방정이 되고, ZrO₂의 변태에 따른 자기붕괴를 회피할 수 있다. 그리고 내식성, 특히 용융금속, 용융슬래그에 대한 내식성이 높은 입방정의 ZrO₂또는 CaO와 ZrO₂의 복합산화물, ZrO 및 뛰어난 기계가공성을 갖는 BN의 특성을 겸비한 재료를 얻을 수 있다.

또 상술의 재료와 마찬가지로 CaB₆가 5중량% 미만 또는 ZrO₂가 95중량%를 초과하면 소결체중 ZrO₂의 안정화는 불충분하다. 또 CaB₆가 60중량%를 초과하든가 또는 ZrO₂가 40중량% 미만이라면 Ca가 과잉되어 질화의 과정에서 Ca₃N₂가 생성하지만, 이것은 공기중의 습분과 반응하여 암모니아를 방출함과 동시에 팽창하여 소결체를 붕괴시키므로 바람직하지 않다.

가열온도가 1300℃ 미만에서는 ZrO의 생성이 곤란하게 된다. 또 1900℃ 초과했다면 출발물질의 기화에 따른 감량이 현저해지므로 바람직하지 않다. 생성하는 CaO와 ZrO₂의 복합산화물은 원료의 중량비에 따라 조성이 다르지만 상술의 재료와 마찬가지로 예를 들면 CaO·ZrO₂, 3CaO·17ZrO₂를 들 수 있다. CaB₆의 양이 적을 때에는 복합산화물에는 이르지 않고 CaO가 ZrO₂로 고용하여 상변태가 없는 입방정의 ZrO₂가 되지만, 복합산화물 및 입방정의 ZrO₂의 어느것이 생성되도 된다.

이와 같은 산화물 및 ZrO가 갖는 고내식성과, 질화붕소의 뛰어난 기계가공성을 겸비시키기 위해서는 EDX에 의해 얻어지는 Zr과 Ca의 피크 높이의 합을 분자로 하고 B의 피크 높이를 분모로 한 양자의 비가 0.02~9의 범위에 있는것이 바람직하다. 이 비가 0.02 미만에서는 산화물의 특성 발휘가 불충분하게 되고, 또 9를 초과하면 질화붕소의 특성 발휘가 불충분하게 된다.

제4도, 적어도 5~60중량%의 B₄C와 40~95중량%의 ZrO₂를 함유하는 혼합분말을 질화성 분위기중에서 1000~1500℃로 가열하여 얻어지는 재료이고, 적어도 ZrB₂와, BN을 함유하고, 또 EDX에 의해 얻어지는 Zr과 B의 피크 높이의 비가 0.02~9의 범위에 있는 것을 특징을 하는 질화붕소 함유재료를 들 수 있다. ZrB₂와, BN이 함유되어 있는지의 여부는 X선회절에 의해 이들에 대응하는 회절피크가 검출되는지의 여부로 파악할 수 있다.

이 재료도 고내식성의 ZrO₂및 뛰어난 기계가공성의 BN의 양쪽 특성을 겸비하는 특이한 재료이다. 출발물질의 ZrO₂은 전량 ZrB₂로 전화해도 되고, 일부를 ZrB₂로 전화시켜 미반응의 ZrO₂를 잔류시켜도 된다. B₄C가 5중량% 미만 또는 ZrO₂가 95중량%를 초과하면 ZrB₂의 생성이 과소하게 되어 ZrB₂가 갖는 고내식성이 충분히 발휘되지 않고, BN의 생성도 과소하게 된다. 또 미반응 ZrO₂가 과다하게 되어 상변태에 의한 자기붕괴를 완화시킬 수 없게 되므로 바람직하지 않다. B₄C가 60중량%/를 초과하든가 ZrO₂가 40중량% 미만이라면 생성하는 BN이 과다하게 되어 재료강도가 저하하므로 바람직하지 않다. 또 가열 온도가 1000℃ 미만이라면 B₄C와 ZrO₂와의 반응을 발생하지 않는다. 또 1500℃를 초과하면 ZrB₂의 생성이 곤란해지므로 바람직하지 않다. 이와 같은 산화물 및 ZrB₂가 갖는 고내식성과, 질화붕소의 뛰어난 기계가공성을 겸비시키기 위해서는 EDX에 의해 얻어지는 Zr의 피크 높이를 분자로 하고 B의 피크 높이를 분모로 한 양자의 비가 0.02~9의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 비가 0.02 미만에서는 산화물 및 ZrB₂의 특성 발휘가 불충분하게 되고, 또 9를 초과하면 질화붕소의 특성 발휘가 불충분하게 되므로 바람직하지 않다.

제5, 적어도 5~60중량%의 B₄C와, 40~95중량%의 ZrO₂를 함유하는 혼합분말을 질화성 분위기중에서 1300~1900℃으로 가열하여 얻어지는 재료이고, 적어도 ZrN과, BN을 함유하고, 또 EDX에 의해 얻어지는 Zr과 B의 피크 높이의 비가 0.02~9의 범위인 것을 특징으로하는 질화붕소 함유재료를 들 수 있다. ZrN과, BN이 함유되어 있는지의 여부는 X선회절에 의해 이들에 대응하는 회절피크가 검출되는지의 여부로 파악할 수 있다.

이 재료는 고융점에서 도전성이 있는 ZrN, 및 뛰어난 기계가공성을 갖는 BN의 양쪽 특성을 갖는 특이한 재료이다. 출발물질인 ZrO₂는 전량 ZrN로 전화해도 되고, 일부를 ZrN으로 전화시켜 미반응의 ZrO₂를 잔류시켜도 된다.

그러나 B₄C가 5중량% 미만 또는 ZrO₂가 95중량%를 초과하면 ZrN의 생성이 과소하게 되어 ZrN의 특성이 충분히 발휘되지 않고, BN의 생성도 과소하게 된다. 또 미반응 ZrO가 과다하게 되어 상변태에 의한 자기붕괴현상을 완화할 수 없으므로 바람직하지 않다. B₄C가 60중량%를 초과하든가 ZrO₂가 40중량% 미만이라면 생성하는 BN이 과다하게 되어 재료강도가 저하하므로 바람직하지 않게 된다.

가열온도가 1300℃ 미만이라면 ZrN은 생성되지 않는다. 또 1900℃를 초과하면 출발물질의 기화에 의한 감량이 현저하게 되므로 바람직하지 않다.

ZrN의 도전성과 질화붕소의 뛰어난 기계가공성을 겸비시키기 위해서는 EDX에 의해 얻어지는 Zr의 피크 높이를 분자로 하고 B의 피크 높이를 분모로 한 양자의 비가 0.02~9의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 비가 0.02 미만에서는 ZrN의 특성 발휘가 불충분하게 되고, 또 9를 초과하면 질화붕소의 특성발휘가 불충분하게 되므로 바람직하지 않다.

제6, 적어도 1~5중량%의 CaB₆와, 10~50중량%의 B₄C와, 15~90중량%의 ZrO₂를 함유하는 혼합분말을 질화성 분위기중에서 1300~1900℃으로 가열하여 얻어지는 재료이고, 적어도 CaO와 ZrO₂의 복합산화물 또는 입방정의 ZrO₂와, BN을 함유하고, 또 EDX에 의해 얻어지는 Zr과 Ca의 피크 높이의 합과 B의 피크 높이의 비가 0.02~9의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료를 들 수 있다. CaO와 ZrO₂의 복합산화물 또는 입방정의 BN이 함유되어 있는지의 여부는 X선회절에 의해 이들에 대응하는 회절피크가 검출되는지의 여부로 파악할 수 있다.

이 경우에 B₄C와 ZrO₂가 주된 반응물질이지만, 1~5중량%인 소량의 CaB₆을 첨가하는 것에 의해 CaO를 생성시키고, 이것에 의해 소결을 촉진시킬 수 있고, 무첨가인 경우에 비해 높은 강도를 얻을 수 있다. 이와 같은 효과를 발휘하기 위해서는 1중량% 이상의 CaB₆의 첨가가 필요하다. 5중량%를 초과하면 CaB₆을 첨가해도 강도향상의 효과는 작다. 따라서 1~5중량%의 첨가가 바람직하다.

이와 같은 산화물의 고내식성과 질화붕소의 뛰어난 기계가공성을 겸비시키기 위해서는 EDX에 의해 얻어지는 Zr의 피크 높이를 분자로 하고 B이 피크 높이를 분모로 한 양자의 비가 0.02~9의 범위에 있는 것이 바람직하다. 즉, 0.02 미만에서는 질화물 및 ZrO₂의 특성 발휘가 불충분하게 되고, 또 9를 초과하면 질화붕소의 특성 발휘가 불충분하게 되므로 바람직하지 않다.

제7, 적어도 5~60중량%의 CaB₆와, 5~90중량%의 Al₂O₃와, 5~90중량%의 ZrO₂를 함유하는 혼합분말을 질화성 분위기중에서 1000~1900℃로 가열하여 얻어지는 분말이고, 적어도 CaO와 Al₂O₃의 복합산화물과, ZrB₂와, BN을 함유하는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료를 들 수 있다. CaO와 Al₂O₃의 복합산화물과, ZrB₂와, BN이 함유되어 있는지의 여부는 X선회절에 의해 이들에 대응하는 회절피크가 검출되는지의 여부로 파악할 수 있다.

여기서 ZrB₂는 내용융성에 특히 뛰어나므로 이것이 생성되는 것이 바람직하지만, ZrB₂로 전화하지 않는 미반응의 ZrO₂가 잔류해도 된다. 또 CaO의 고용한 입방정의 ZrO₂를 생성해도 된다. 이들은 모두 내식성, 특히 내용융성에 뛰어나 있기 때문이다. Al₂O₃의 일부는 Al₂O₃인 상태여도 좋고, CaO와 복합산화물을 생성해도 되고, 또 AlN, AlON을 생성해도 된다. 모두 내식성 특히 내용융성에 뛰어나 있기 때문이다. 그러나 AlN, AlON의 생성에는 1800℃, 바람직하게는 1900℃를 초과하는 것이 필요하고, 이와 같은 고온에서는 ZrB₂가 생성되지 않는다.

고내식성이 발휘되기 위해서는 적어도 ZrB₂와 CaO와 Al₂O₃의 복합산화물이 공존하면 되고, 이와 같은 공존을 실현하기 위해서는 가열온도가 1000~1900℃의 범위가 바람직하다. 또 이와 같은 특성을 얻기 위해서는 출발물질인 Al₂O₃및 ZrO₂는 모두 5~90중량%의 범위이면된다. 또 CaB₆가 5중량% 미만이면 BN의 생산량이 부족하고 BN의 특성을 발현시키는 것이 곤란하게 된다. 또 CaB₆가 60중량%를 초과하면 대기중에서 불안정한 Ca₃N₂가 생성하므로 바람직하지 않다. 그리고 EDX에 의해 얻어지는 Zr과 Ca의 피크 높이의 합과 B의 피크 높이비의 한정이유는 상기 각 재료의 경우와 마찬가지이다(이하의 예도 동일).

제8, 적어도 5~60중량%의 CaB₆와, 40~95중량%의 ZrO₂를 함유하는 혼합분말이고, ZrO₂중 20~100중량%를 입자직경 10~44㎛의 단사정 ZrO₂분말로 한 것을 질화성 분위기중에서 1000~1500℃ 가열하여 얻어지는 재료이고, 적어도 단사정의 ZrO₂와, CaO와 ZrO₂의 복합산화물과, ZrB₂와, BN을 함유하고, 또 EDX에 의해 얻어지는 Zr과 Ca의 피크 높이의 합과 B의 피크 높이의 비가 0.02~9의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료를 들 수 있다. 단사정의 ZrO₂와, CaO와 ZrO₂의 혼합산화물과, ZrB₂와, BN이 함유되어 있는지의 여부는 X선회절에 의해 이들에 대응하는 회절피크가 검출되는지의 여부로 파악할 수 있다.

출발물질인 ZrO₂로서는 그 20~100중량%를 입자직경 10~44㎛의 거칠은 단사정 ZrO₂분말로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 1000~1500℃에 있어서 거칠은 입자는 일부가 반응하여 CaO와 ZrO₂의 복합산화물, ZrB₂등으로 전화하지만 미반응의 ZrO₂를 잔류시킬 수 있기 때문이다. 즉, CaO와 ZrO₂의 복합산화물은 내식성에 뛰어나 있지만,

예를 들면 용강, 용융슬래그에 접촉하면 조건에 따라서는 분해하여 CaO가 이탈하여 다공화해서 강도저하는 결점이 있다. 그러나 이 결점은 상기의 방법에 의해 CaO를 고용하지 않은 미반은 ZrO₂를 잔류시키는 것에 의해 경감되는 것이다. 출발물질인 ZrO₂의 입자직경이 10㎛ 미만에서는 미반응 ZrO₂의 잔류가 불충분하여 상기 효과가 발휘되지 않고, 또 44㎛를 초과하면 미반응 ZrO₂가 과다하게 되어 ZrO₂의 변태에 의한 자기붕괴현상을 무시할 수 없게 된다. 또 출발물질인 거칠은 ZrO₂가 20중량% 미만이라면 ZrO₂의 잔류가 불충분하여 상기 효과가 발휘되지 않는다.

제9, 적어도 5~60중량%의 CaB₆과, 40~95중량%의 ZrO₂를 함유하는 혼합분말이고, ZrO₂중 20~100중량%의 입자직경 10~44㎛의 단사정 ZrO₂분말로 한 것을 질화성 분위기중에서 1300~1900℃로 가열하여 얻어지는 재료이고, 적어도 단사정의 ZrO₂와, CaO와 ZrO₂의 복합산화물과, ZrO 또는 ZrN과, BN을 함유하고, 또 EDX에 의해 얻어지는 Zr과 Ca의 피크 높이의 합과 B의 피크 높이의 비가 0.02~9의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료를 들 수 있다. 단사정의 ZrO₂와 CaO와 ZrO₂의 복합산화물과, ZrO 또는 ZrN과, BN이 함유되어 있는지의 여부는 X선회절에 의해 이들에 대응하는 회절피크가 검출되는지의 여부로 파악할 수 있다.

출발물질의 ZrO₂로서는 그 20~100중량%를 입자직경 10~44㎛의 거칠은 단사정 ZrO₂분말로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 1300~1900℃에 있어서 거칠은 입자직경은 일부가 반응하여 CaO와 ZrO₂의 복합산화물과 ZrO 또는 ZrN 등으로 전화하지만 미반응의 ZrO₂를 잔류시킬 수 있기 때문이다. 이와 같이 거칠은 단사정의 ZrO₂분말을 사용하고, 미반응 ZrO₂를 잔류시킴으로써 상기 예와 마찬가지로 내용강성을 향상시킬 수 있는 것이다. 출발물질 ZrO₂의 입자직경이 10㎛ 미만에서는 미반응 ZrO₂의 잔류가 불충분하여 상기 효과가 발휘되지 않고, 또 44㎛를 초과하면 미반응 ZrO₂가 과다하게 되어 ZrO₂의 변태에 의한 자기 붕괴현상을 무시할 수 없게 된다. 또 출발물질인 거칠은 ZrO₂가 20중량% 미만이라면 미반응 ZrO₂의 잔류가 불충분하여 상기 효과가 발휘되지 않는다.

제10, 적어도 5~60중량%의 B₄C와, 40~95중량%의 ZrO₂를 함유하는 혼합분말이고, ZrO₂중 20~100중량%를 입자직경 10~44㎛의 단사정 ZrO₂분말로 한 것을 질화성 분위기중에서 1000~1500℃로 가열하여 얻어지는 재료이고, 적어도 단사정의 ZrO₂와 ZrB₂와, BN을 함유하고, 또 EDX에 의해 얻어지는 Zr의 B 피크 높이와 B의 피크 높이의 비가 0.02~9의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료를 들 수 있다. 단사정의 ZrO₂와, ZrB₂와, BN이 함유되어 있는지의 여부는 X선회절에 의해 이들에 대응하는 회절피크가 검출되는지의 여부로 파악할 수 있다.

출발물질인 ZrO₂로서는 그 20~100중량%를 입자직경 10~44㎛의 거칠은 단사정 ZrO₂분말로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 1100~1500℃에 있어서 거칠은 입자직경은 일부가 반응하여 ZrB₂등으로 전화하지만 미반응의 ZrO₂를 잔류시킬 수 있기 때문이다. 즉, ZrB₂는 내용강성에 뛰어나 있지만 ZrO₂에는 미치지 못한다. 그러나 이와 같이 거칠은 단사정의 ZrO₂분말을 이용하고, 미반응 ZRO₂를 잔류시킴으로써 상기 결점이 경감되고, 상기 예와 마찬가지로 내용강성을 향상시킬 수 있는 것이다. 출발물질인 ZrO₂의 입자직경의 한정 이유는 상술한 바와 같다. 또 출발물질의 거칠은 ZrO₂가 20중량% 미만이라면 미반응 ZrO₂의 잔류가 불충분하여 상기 효과가 발휘되지 않는다.

제11, 적어도 5~60중량%의 B₄C와, 40~95중량%의 ZrO₂를 함유하는 혼합분말이고, ZrO₂중 20~100중량%를 입자직경 10~44㎛의 단사정 ZrO₂분말로 한 것을 질화성 분위기중에서 1300~1900℃로 가열하여 얻어지는 재료이고, 적어도 단사정의 ZrO₂와 ZrN와, BN을 함유하고, 또 EDX에 의해 얻어지는 Zr과 Ca의 피크 높이의 비가 0.02~9의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료를 들 수 있다. 단사정의 ZrO₂와, ZrN와, BN이 함유되어 있는지의 여부는 X선회절에 의해 이들에 대응하는 회절피크가 검출되는지의 여부로 파악할 수 있다.

출발물질인 ZrO₂로서는 그 20~100중량%를 입자직경 10~44㎛의 거칠은 단사정 ZrO₂분말로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 1300~1900℃에 있어서 거칠은 입자직경은 일부가 반응하여 ZrN 등으로 전화하지만 미반응의 ZrO₂를 잔류시킬 수 있기 때문이다. 즉, ZrN의 내식성, 특히 내용강성이 나쁘게 용강과 반응하지만, 이와 같이 거칠은 단사정의 ZrO₂분말을 사용하고, 미반응 ZrO₂를 잔류시킴으로써 상기 결점이 경감되고, 상기 예와 마찬가지로 내용융성을 향상시킬 수 있는 것이다. 출발물질인 ZrO₂의 입자직경의 한정이유는 상술한 바와 같다. 또 출발물질인 거칠은 ZrO₂가 20% 미만이라면 미반응 ZrO₂의 잔류가 불충분하여 상기 효과가 발휘되지 않는다.

제12, 적어도 1~5중량%의 CaB₆와, 10~50중량%의 B₄C와 15~90중량%의 ZrO₂를 함유하는 혼합분말이고, ZrO₂중 20~100중량%를 입자직경 10~44㎛인 단사정 ZrO₂분말로 한 것을 질화성 분위기중에서 1300~1900℃로 가열하여 얻어지는 재료이고, 적어도 단사정의 ZrO₂와, 입방정의 ZrO₂와, BN을 함유하고, 또 EDX에 의해 얻어지는 Zr과 Ca의 피크 높이의 합과 B 높이의 비가 0.02~9의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료를 들 수 있다. 단사정의 ZrO₂와, 입방정의 ZrO₂와, BN이 함유되어 있는지의 여부는 X선회절에 의해 이들에 대응하는 회절피크가 검출되는지의 여부로 파악할 수 있다.

출발물질인 ZrO₂로서는 그 20~100중량%를 입자직경 10~44㎛의 거칠은 단사정 ZrO₂분말로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 1300~1900℃에 있어서 거칠은 입자직경은 일부가 CaB₆과 반응하여 CaO를 고용하는 입방정의 ZrO₂로 전화하지만 미반응의 ZrO₂를 잔류시킬 수 있기 때문이다. 즉, ZrO₂는 내식성에 뛰어나 있지만 예를 들면 용강, 용융슬래그에 접촉하면 조건에 따라 고용하고 있는 CaO가 이탈하여 다공화해서 강도저하하는 결점이 있다. 그러나 이와 같이 거칠은 단사정의 ZrO₂분말을 사용하고, 미반응 ZrO₂를 잔류시킴으로써 상기 결점이 경감되고, 상기 예와 마찬가지로 내용강성 등을 향상시킬 수 있는 것이다. 출발물질인 ZrO₂의 입자직경의 한정이유는 상술한 바와 같다. 또 출발물질인 거칠은 ZrO₂가 20중량% 미만이라면 미반은 ZrO₂의 잔류가 불충분하여 상기 효과가 발휘되지 않는다.

제13, 적어도 5~60중량%의 CaB₆와, 5~90중량%의 Al₂O₃와, 5~90중량%의 ZrO₂를 함유하는 혼합분말이고, ZrO₂중 20~100중량%를 입자직경 10~44㎛인 단사정 ZrO₂분말로 한 것을 질화성 분위기중에서 1300~1900℃로 가열하여 얻어지는 재료이고, 적어도 단사정의 ZrO₂와, 입방정의 ZrO₂또는 CaO와 ZrO₂의 복합산화물과, ZrB₂와, CaO와 Al₂O₃의 복합산화물과, BN을 함유하는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료이다. 단사정의 ZrO₂와, 입방정의 ZrO₂또는 CaO와 ZrO₂의 복합산화물과, ZeB₂와, CaO와 Al₂O₃의 복합산화물과, BN이 함유되어 있는지의 여부는 X선회절에 의해 이들에 대응하는 회절피크가 검출되는지의 여부로 파악할 수 있다.

출발물질인 ZrO₂로서는 그 20~100중량%를 입자직경 10~44㎛의 거칠은 단사정 ZrO₂분말로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 1300~1900℃에 있어서 거칠은 입자직경은 일부가 CaB₆과 반응하여 CaO를 고용하는 입방정의 ZrO₂또는 CaO와 ZrO₂의 복합산화물로 전화하지만 미반응의 ZrO₂를 잔류시킬 수 있기 때문이다. 즉, ZrO₂는 내식성에 뛰어나 있지만 예를 들면 용강, 용융슬래그에 접촉하면 조건에 따라 서는 고용하고 있는 CaO가 이탈하여 다공화해서 강도저하 하는 결점이 있다. 또 CaO와 ZrO₂의 복합산화물로 내식성에 뛰어나 있지만, 예를 들면 용강, 용융슬래그에 접촉하면 조건에 따라서는 분해하여 CaO가 이탈하여 다공화하여 강도저하하는 결점이 있다. 그러나 이 결점은 상기의 방법에 의해 미반응 ZrO₂를 잔류시킬 수 있으므로 경감되는 것이다. 출발물질인 ZrO₂의 입자직경의 한정이유는 상술한 바와 같다. 또 출발물질인 거칠은 ZrO₂가 20중량% 미만이라면 미반응 ZrO₂의 잔류가 불충분하여 상기 효과가 발휘되지 않는다.

또 공존하는 CaO와 Al₂O₃의 혼합산화물은 내식성에 매우 뛰어나 있을 뿐만아니라 재료의 소결을 촉진하고, 재료강도를 높인다. 그러나 CaO가 과다하게 되면 복합산화물으 융점이 저하하여 고온에서의 사용에 지장을 초래한다. 이상으로 원료배합에는 적정한 범위가 있다. 즉, 적어도 5~60중량%의 CaB₆과 5~90중량%의 Al₂O₃과 5~90중량%의 ZrO₂를 함유하는 혼합분말로 하는 것이 바람직하다.

제14, 적어도 5~60중량%의 CaB₆와, 5~95중량%의 Al₂O₃을 함유 혼합분말을 질화성 분위기 중에서 1300~1900℃로 가열하여 얻어지는 재료이고, 적어도 CaO와 Al₂O₃의 혼합산화물과, BN을 함유하는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료를 들 수 있다. CaO와 Al₂O₃의 복합산화물과, BN이 함유되어 있는지의 여부는 X선회절에 의해 대응하는 회절피크가 검출되는지의 여부로 파악할 수 있다.

CaO와 Al₂O₃의 복합산화물, 예를 들면 CaO·2Al₂O₃는 내식성에 매우 뛰어나 있을 뿐만아니라, 재료의 소결을 촉진하고, 재료강도를 높인다. 그러나 CaO가 과대해지면 생성하는 복합산화물의 융점이 저하하여 고온에서의 사용에 지장을 초래한다. 즉, CaB₆은 60중량% 이하가 바람직하다. 또 5중량% 미만이라면 CaO의 생산량이 과소하게 됨과 동시에 BN의 생산량도 과소하게 되고, 양자에 기대되는 효과가 발휘되지 않는다. 따라서 원료배합에는 적정한 범위가 있고, 적어도 5~60중량%의 CaB₆와 5~95중량%의 Al₂O₃을 함유하는 혼합분말로 하는 것이 바람직하다.

제15, 적어도 5~60중량%의 B₄C와, 5~95중량%의 Al₂O₃을 함유하는 혼합분말을 질화성 분위기 중에서 1600~2300℃으로 가열하여 얻어지는 재료이고, 적어도 AlN과, BN을 함유하는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료를 들 수 있다. AlN과, BN이 함유되어 있는지의 여부는 X선회절에 의해 이들에 대응하는 회절피크가 검출되는지의 여부로 파악할 수 있다.

AlN은 뛰어난 내식성을 나타내고, 특히 용강, 용융슬래그에 대한 내식성이 뛰어나 있다. 또 BN은 뛰어난 기계가공성을 갖는다. 이와 같은 양자의 특성을 겸비한 재료를 얻기 위해서는 상술한 바와 같이 적어도 5~60중량%의 B₄C와 5~90중량%의 Al₂O₃을 함유하는 혼합분말을 질화성 분위기중에서 1600~2300℃로 가열하는 것이 바람직하다. 가열온도가 1600℃ 미만에서는 AlN의 생성은 곤란하고, 또 2300℃를 초과하면 원료의 Al₂O₃의 발휘에 의한 손실이 현저해지기 때문이다. 그리고 Al₂O₃는 뛰어난 내식성을 나타내므로 일부가 미반응인 채 잔류해도 상관없다.

제16, 적어도 1~20중량%의 CaB₆과, 5~60중량%의 B₄C와 5~90중량%의 Al₂O₃을 함유 혼합분말을 질화성 분위기 중에서 1600~2300℃로 가열하여 얻어지는 재료이고, 적어도 AlN과, BN을 함유하는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료를 들 수 있다. AlN과, BN이 함유되어 있는지의 여부는 X선회절에 의해 이들에 대응하는 회절피크가 검출되는지의 여부로 파악할 수 있다.

AlN은 상술한 바와 같이 뛰어난 내식성을 나타내고, 특히 용강, 용융슬래그에 대한 내식성이 뛰어나 있다. 또 BN은 뛰어난 기계가공성을 갖는다. 이와 같은 양자의 특성을 겸비한 재료를 얻기 위해서는 상술한 바와 같이 적어도 5~60중량%의 B₄C와, 5~90중량%의 Al₂O₃을 함유하는 혼합분말을 질화성 분위기중에서 1600~2300℃로 가열하는 것이 바람직하다. 가열온도가 1600℃ 미만에서는 AlN의 생성은 곤란하고, 또 2300℃를 초과하면 원료의 Al₂O₃의 휘발에 의한 손실이 현저해지기 때문이다. 그리고 Al₂O₃는 뛰어난 내식성을 나타내므로 일부가 미반응인 상태로 잔류해도 상관없다. 또 1~20중량%의 CaB₆를 첨가하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 재료의 소결이 용이해지고 재료강도를 향상시킬 수 있기 때문이다. 여기서 CaB₆가 1중량% 미만에서는 효과가 불충분하고, 또 20중량%를 초과하면 CaO와 Al₂O₃의 저융점 복합산화물의 생성에 의해 고온에서의 내식성이 저하한다.

제17, 적어도 10~80중량%의 B₄C와, 10~90중량%의 SiO₂를 함유하는 혼합분말을 질화성 분위기 중에서 1300~1900℃로 가열하여 얻어지는 재료이고, 적어도 SiC 또는 Si₃N₄와, BN을 함유하고, 또 EDX에 의해 얻어지는 Si의 피크 높이와 B의 피크 높이의 비가 0.02~15의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료를 들 수 있다. SiC 또는 Si₃N₄와, BN이 함유되어 있는지의 여부는 X선회절에 의해 이들에 대응하는 회절피크가 검출되는지의 여부로 파악할 수 있다.

이 재료는 용강, 용융슬래그에 대한 내식성에 뛰어나다. 특히 용융슬래그는 이 재료에 침식하기 어렵고 매우 뛰어난 내식성을 나타낸다. 이와 같은 특성은 적어도 10~80중량의 B₄C와 20~90중량%의 SiO₂를 함유하는 함유분말을 질화성 분위기중에서 1300~1900℃로 가열하여 얻어진다. 이 경우에 가열온도가 1300℃ 미만에서는 B₄C에 의해 SiO₂가 환원되지 않고, 1900℃를 초과하면 출발물질의 휘발에 의한 손실이 현저해지므로 바람직하지 않다.

생성하는 결정상(結晶相)중 Si의 화합물은 SiC와 Si₃N₄의 어느것이나 좋지만, 내식성의 관점에서 SiC쪽이 보다 바람직하다. 질화성 분위기로서 질소를 채용할 때에는 질소분압의 선택에 의해 SiC, SiC와 Si₃N₄의 혼상, Si₃N₄의 어느 것인가로 조절할 수 있다. SiC를 얻기 위해서는 저질소분압이 바람직하고, 1.1MPa 이하가 적당하다.

이와 같은 SiC, Si₃N₄의 고내식성과 질화붕소의 뛰어난 기계가공성을 겸비시키기 위해서는 EDX에 의해 얻어지는 Si의 피크 높이를 분자로 하고 B의 피크 높이를 분모로 한 양자의 비가 0.02~15의 범위에 있는 것이 바람직하다. 즉, 0.02 미만에서는 SiC, Si₃N₄의 특성 발휘가 불충분하게 되고, 또 15를 초과하면 질화붕소의 특성 발휘가 불충분하게 되므로 바람직하지 않다.

제18, 적어도 10~60중량%의 B₄C와, 40~90중량%의 지르콘(ZrO₂·SiO₂)을 함유하는 혼합분말을 질화성 분위기 중에서 1300~1900℃로 가열하여 얻어지는 재료이고, 적어도 ZrO₂와 SiC 또는 Si₃N₄과, BN을 함유하고, 또 EDX에 의해 얻어지는 Si와 Zr의 피크 높이의 합과 B의 피크 높이의 비가 0.02~15의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료를 들 수 있다. ZrO₂와 SiC 또는 Si₃N₄과, BN이 함유되어 있는지의 여부는 X선회절에 의해 이들에 대응하는 회절피크가 검출되는지의 여부로 파악할 수 있다.

이 재료는 용강, 용융슬래그에 대한 내식성에 뛰어나다. 특히 용융슬래그는 이 재료에 침식하기 어렵고 매우 뛰어난 내식성을 나타낸다. 이와 같은 특성은 적어도 10~60중량의 B₄C와 40~90중량%의 지르콘을 함유하는 함유분말을 질화성 분위기중에서 1300~1900℃로 가열하여 얻어진다. 이 경우에 가열온도가 1300℃ 미만에서는 B₄C에 의해 지르콘이 환원되지 않고, 1900℃를 초과하면 출발물질의 휘발에 의한 손실이 현저해지므로 바람직하지 않다.

생성하는 결정상중 Si의 화합물은 SiC와 Si₃N₄의 어느것이나 좋지만, 내식성의 관점에서 SiC쪽이 보다 바람직하다. 질화성 분위기로서 질소를 채용할 때에는 질소분압의 선택에 의해 SiC, SiC와 Si₃N₄의 혼상, Si₃N₄의 어느 것인가로 조절할 수 있다. SiC를 얻기 위해서는 저질소분압이 바람직하고, 1.1MPa 이하가 적당하다.

이와 같은 SiC, Si₃N₄, ZrO₂의 고내식성과 질화붕소의 뛰어난 기계가공성을 겸비시키기 위해서는, EDX에 의해 얻어지는 Si와 Zr의 피크 높이를 분자로 하고 B의 피크 높이를 분모로 한 양자의 비가 0.02~15의 범위에 있는 것이 바람직하다. 즉, 0.02 미만에서는 SiC, Si₃N₄, ZrO₂의 특성 발휘가 불충분하게 되고, 또 2를 초과하면 질화붕소의 특성 발휘가 불충분하게 되므로 바람직하지 않다.

제19, 적어도 10~60중량%의 B₄C와, 40~90중량%의 물라이트(3Al₂O₃·2SiO₂)를 함유하는 혼합분말을 질화성 분위기 중에서 1300~1900℃로 가열하여 얻어지는 재료이고, 적어도 Al₂O₃와 SiC 또는 Si₃N₄과, BN을 함유하는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료를 들 수 있다. Al₂O₃과, SiC 또는 Si₃N₄과, BN이 함유되어 있는지의 여부는 X선회절에 의해 이들에 대응하는 회절피크가 검출되는지의 여부로 파악할 수 있다.

이 재료는 용강, 용융슬래그에 대한 내식성에 뛰어나다. 특히 용융슬래그는 이 재료에 침식하기 어렵고 매우 뛰어난 내식성을 나타낸다. 이와 같은 특성은 적어도 10~60중량%의 B₄C와 40~90중량%의 물라이트를 함유하는 함유분말을 질화성 분위기 중에서 1300~1900℃로 가열하여 얻어진다. 이 경우에 가열온도가 1300℃ 미만에서는 B₄C에 의해 물라이트가 환원되지 않고, 1900℃를 초과하면 출발물질의 휘발에 의한 손실이 현저해지므로 바람직하지 않다.

생성하는 결정상중 Si의 화합물은 SiC와 Si₃N₄의 어느것이나 좋지만, 내식성의 관점에서 SiC쪽이 보다 바람직하다. 질화성 분위기로서 질소를 채용할 때에는 질소분압의 선택에 의해 SiC, SiC와 Si₃N₄의 혼상, Si₃N₄의 어느 것인가로 조절할 수 있지만 SiC를 얻기 위해서는 저질소분압이 바람직하고, 1.1MPa 이하가 적당하다.

제20, 붕화물과 산화물을 함유하는 혼합분말을 질화성 분위기에서 가열하여 얻어지는 재료이고, 붕화물중 붕소와 결합하고 있는 원소가 산화물의 일부 또는 전부를 환원하여 얻어지는 결합산소가 적은 산화물, 산질화물, 질화물, 탄화물, 및 붕화물의 1종류 또는 2종류 이상과, 질화붕소를 함유하는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료이고, 출발물질인 붕화물로서는 B₄C를 선택하고, C의 10% 이상을 잔류탄소시키는 것을 들 수 있다.

B₄C를 질화하면 4몰의 BN과 1몰의 C가 생성한다. 이 C를 출발물질의 산화물과 전량 반응시키지 않고 C의 10% 이상을 잔탄시키는 것이 바람직하다. 일반적으로는 C는 600℃를 초과하면 공기와 반응하고, 대부분의 금속과도 반응하므로, 공기 또는 금속에 대한 내식성을 방해한다고 생각된다. 그러나 C1몰에 대해 4몰 이상의 BN을 공존시키면, 1000℃까지는 공기에 의한 산화가 실질적으로 문제가 되지 않게 되고, 또 금속에 대한 내식성도 순수한 BN으로 손색없게 되는 것이다.

한편, C는 용융슬래그에 대해 뛰어난 내식성을 나타낸다. 즉, B₄C의 C 일부를 잔존시킴으로써 공기, 금속, 용융슬래그에 대한 내식성을 고가인 BN과 동일레벨로 할 수 있는 것이다. 단, 잔류탄소량이 전체 C량의 10% 미만에서는 상기의 효과를 얻을 수 없다.

다음에 본 발명의 다른 상태에 대해서 설명한다. 이 상태에 있어서는 적어도 2종류 이상의 붕화물을 함유하는 혼합분말을 질화성 분위기중에서 가열하고, 붕화물과 결합하고 있는 원소끼리 구성되는 화합물과 질화붕소를 생성시키는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료의 재조방법을 제공한다.

출발물질의 붕화물로서는 특별히 한정은 없지만, 주기율표의 Ⅱ~Ⅳ에 속하는 원소의 1종류 또는 2종류 이상의 붕화물인 것이 바람직하다.

출발물질의 붕화물로서는 MgB₂, CaB₆, AlB₂, AlB₁₂, TiB₂, ZrB₂, B₄C 중에서 선택된 것이 한층 바람직하다.

붕화물과 결합하고 있는 원소끼리 구성되는 화합물로서는 예를 들면 Mg₂Ca, TiAl, AlZr₃, CaC₂, CaCN₂을 들 수 있다.

적어도 2종류 이상의 붕화물을 함유하는 혼합분말을 질화성 분위기 중에서 가열하고, 붕화물과 결합하고 있는 원소끼리 구성되는 화합물과 질화붕소를 생성시키는 반응의 예에서는,

을 들 수 있다. 이 반응에 의해 용융슬래그와 침식하기 어렵고 용융슬래그에 대해 내식성이 좋은 BN을 높은 농도로 얻을 수 있다. 이 반응을 높은 효율로 실시하기 위해서는 CaB₆를 분자로 하고, B₄C를 분모로 한 중량비가 0.20~1.20이고, 양자의 합이 10중량% 이상이 되도록 CaB₆과 B₄C를 함유하는 함유분말을 질화성 분위기 중에서 1200~2000℃로 가열하는 것이 바람직하다. 이것은 이하의 이유에 의한다. CaB₆과 B₄C의 중량비가 0.20~1.20에서 벗어나면 CaB₆와 B₄C의 화학양론비에서의 어느것이 너무커서 CaC₂도는 CaCN₂와 BN의 수율이 낮아진다. 양자의 합이 18중량% 미만이라면 BN이 차지하는 비율이 낮고 상기 BN의 특징이 발휘되기 어렵다. 또 질화온도가 1200℃ 미만이라면 반응은 진행하기 어렵고, 2000℃를 초과하면 Ca의 발휘에 의한 손실이 현저해지므로 바람직하지 않다. 따라서 CaB₆와 B₄C를 함유하는 혼합분말을 질화성 분위기 중에서 1200~2000℃로 가열하는 것이 바람직한 것이다. 이렇게 해서 얻어진 질화붕소 함유재료는 적어도 CaC₂또는 CaCN₂와, BN을 함유하고 있다. 이들이 함유하고 있는지의 여부는 X선회절에 의해 확인할 수 있다.

이렇게 해서 얻어지는 적어도 3~20중량%의 CaC₂또는 CaCN₂와, 19~90중량%의 BN을 함유하는 질화붕소 함유재료는 용융슬래그에 대해 뛰어난 내식성을 나타낸다.

상기의 CaC₂, CaCN₂, BN 이외의 성분으로서 SiC, Si₃N₄, Si₂O₂N, SiAlON, AlON, AlN 중에서 선택된 화합물을 선택하고 첨가하여 얻어지는 재료도 내식성 재료로서 바람직하다. 특히, 적어도 3~20중량%의 Ca₂또는 CaCN₂, 19~20중량%의 BN, 20~78중량%의 AlN 또는 AlON을 함유하는 질화붕소 함유재료는 내식성이 매우 뛰어난 AlN 또는 AlON을 첨가하여 CaC₂또는 BN의 내식성을 더욱 향상시킨 재료이다. AlN 또는 AlON의 양이 20중량% 미만에서는 내식성의 향상은 불충분하고, 또 78%를 초과하면 BN의 특징을 발휘하는 것이 곤란하므로, AlN 또는 AlON의 양은 20~78중량%의 AlN 또는 AlON이 바람직하다.

이 조성에 더욱 CaO와 ZrO₂의 복합산화물 또는 입방정의 ZrO₂를 10~40중량% 첨가하는 것은 내식성의 관점에서 바람직하다. 그러나 그 양이 10중량% 미만에서는 ZrO₂의 내식성 효과가 적고, 또 40중량%를 초과하면 내열충격성이 열화하므로 오히려 바람직하지 않다.

적어도 CaC₂또는 CaCN₂과 BN을 함유하는 이 재료는 적어도 분말의 CaC₂또는 CaCN₂와 BN을 출발물질로서 공지의 분말소결법에 의해 제조하는 것도 가능하지만, 본 발명에 따라 CaB₆과 B₄C를 출발물질로 하고, 이들의 붕화물의 질화에 의해 제조하는 것이 유리하다. 그 이유는 본 발명에 따른 경우에는 반응에 의해 물질이동이 촉진되어 소결이 극히 용이하게 진행하기 때문이다.

또 AlN, AlON을 함유하는 재료의 경우에는 분말의 AlN, AlON을 출발물질로서 제조할 수도 있지만, Al분말을 사용하여 붕화물과 함께 질화하여 AlN을 얻는 방법이 보다 바람직하다. 그 이유는 질화는 체적팽창을 수반하므로 용이하게 밀도가 높은 소결체를 얻을 수 있기 때문이다. AlON의 생성을 목적으로 하는 경우에는 Al과 동시에 Al₂O₃을 첨가하여 AlN과 고용체를 형성시키면 된다. 이 경우 Al₂O₃을 분자로 하고 AlN을 분모로 한 중량비는 7.5 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 중량비가 7.5를 초과하면 저융점의 CaO와 Al₂O₃의 복합산화물을 생성하고, 내식성을 손실하기 때문이다.

다음에 본 발명의 또 다른 상태에 대해서 설명한다. 이 상태에 있어서는 적어도 10~70중량%의 B₄C와, 30~90중량%의 Al을 함유하는 혼합분말을 질화성 분위기 중에서 1300~2000℃로 가열하여 얻어지는 재료이고, BN과, AlN과, C를 함유하는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료의 제조방법을 제공한다. C는 결정질이어도 비정질이어도 된다. 즉, X선회절에 의해 적어도 AlN, BN이 검출되는 재료이다. 이 재료는 내용강성에 뛰어난 AlN, 및 내슬래그성에 뛰어난 BN 및 C로 구성되어 용강에도 슬래그에도 침식하기 어려운 특징을 갖는다. 이 재료는 적어도 10~70중량%의 B₄C와 30~90%의 Al을 함유하는 혼합분말을 원료로 한다. 이것은 이 조성에서 벗어나면 BN의 과다 또는 과소, AlN의 과소 또는 과다가 되어 상기의 재료 특성이 충분히 발현하지 않기 때문이다. 질화에 있어서는 1300~2000℃로 가열하는 것이 바람직하다. 1300℃ 미만에서는 B₄C의 질화가 곤란하고, 또 2000℃를 초과하면 원료의 기화손실이 현저해지므로 바람직하지 않다.

이렇게 해서 적어도 22~90중량%의 BN, 8~68중량%의 AlN 또는 AlON, 2~9중량%의 C를 함유하는 질화붕소 함유재료를 제조할 수 있다. 이 재료는 내용강성이 뛰어난 AlN, AlON과 내슬래그성에 뛰어난 BN, C로 구성되어 용강에도 슬래그에도 침식하기 어려운 특징을 갖지만, 상기 조성에서 벗어나면 내용강성과 내슬래그성의 양립이 곤란하므로 바람직하지 않다. 이 재료는 상기 본 발명의 방법에 의하지 않고, 공지의 분말소결에 의해서도 제조할 수 있고, 제조법은 한정되지 않는다. 그러나 본 발명의 방법에 의한 것이 보다 바람직하다. 그 이유는 BN, AlN, AlON, C는 모두 소결이 곤란한 재료이고 Y₂O₃등의 고가인 소결조제없이 소결은 곤란하지만, 본 발명의 방법에 의하면 질화 과정에서 원자의 이동이 활발히 일어나고, 소결조제를 첨가하지 않고도 소결이 진행하기 때문이다.

여기서 AlON을 생성하기 위해서는 출발물질에 Al외에 예를 들면 Al₂O₃을 첨가하면 된다. AlON은 Al, O, N의 고용체의 총칭이고, 조성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 없다.

또한 SiC를 첨가하는 것에 의해 한층 내슬래그성을 향상시킬 수 있다. 즉, 적어도 22~90중량%의 BN, 4~48중량%의 AlN 또는 AlON, 6~30중량%의 SiC를 함유하는 질화붕소 함유재료로 의해 이와 같은 효과를 얻을 수 있다. SiC는 매우 뛰어난 내슬래그성을 나타내고 BN의 내슬래그성을 보강하는 효과가 있고, 6~30중량% 첨가됨으로써 이와 같은 효과가 유효하게 발휘된다. 그러나 SiC가 6중량% 미만에서는 이와 같은 SiC의 특징을 발현할 수 없고, 또 30중량%를 초과하면 내용강성이 열화한다.

다음에 본 발명의 또 다른 상태에 대해서 설명한다. 이 상태에 있어서는 CaB₆과 B₄C의 중량비가 0.01~0.65이고, 양자의 합이 18중량% 이상이 되도록 CaB₆과 B₄C를 함유하는 혼합분말을 질화성 분위기 중에서 1300~2000℃로 첨가하여 얻어지는 재료이고, 적어도 CaB₆와 BN을 함유하는 질화붕소 함유재료가 제공된다.

본원 발명자들은 CaB₆과 B₄C를 공존하에서 양자의 질화를 실시하면, 먼저 B₄C가 우선적으로 질화되어 BN과 C를 생성하는 것을 발견했었다. 즉, B₄C를 실질적으로 전량(X선회절로 검출곤란한 정도까지) 질화시키고, CaB₆의 전부 또는 일부를 미반응인 상태로 잔류시킬 수 있는 것이다.

그리고 본 발명자는 미반응의 CaB₆가 상기의 B₄C의 질화에 유래하는 BN, C의 소결조제로서 기능하는 것을 발견했다. B₄C는 단독으로는 질화시켜도 소결은 극히 곤란하지만, CaB₆을 배합하여 잔류시키는 것에 의해 소결체로 전화할 수 있는 것이다. 이것을 유효하게 실시하기 위해서는 CaB₆을 분자로 하고 B₄C를 분모로 한 중량비가 0.01~0.65인 것이 바람직하다. 0.01 미만에서는 소결조제로서의 효과 발현은 곤란하고, 또 0.65를 초과하면 CaB₆이 질화하여 Ca₃N₂이 생성하고, 이것이 기화함으로써 손실이 현저해지므로 바람직하지 않다.

B₄C의 질화는 1300~2000℃의 분위기 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 1300℃ 미만에서는 질화의 진행은 곤란하고, 또 2000℃를 초과하면 출발물질의 기화손실이 현저해지는 것이다.

B₄C의 질화를 실행시켜 CaB₄의 질화를 억제하는 방법에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 출발물질의 분말 충전밀도를 상승시키고, B₄C의 질화에 의한 체적증가에 의해 입자간의 간격을 채워 CaB₆의 질화가 지배적이 되기 전에 질화의 침입경로를 폐색시키는 것이다. 본원 발명자들은 B₄C 질화후의 공극율을 14% 이하가 되도록 초기의 공극율을 저하시키면 CaB₆의 질화가 정체하는 것을 발견했다. 즉, B₄C의 질화에 의해 공극율이 14% 이하가 되도록 초기의 충전밀도를 높게 하는 것이다. 예를 들면 CaB₆과 B₄C의 합이 100중량%인 경우, 질화전 충전체의 공극율을 52% 이하로 하면 이와 같은 조건이 만족된다.

이 지화붕소 함유재료는 CaB₆과 B₄C의 합이 18중량% 이상이 되는 범위에서 다른 물질을 첨가해도 된다. 첨가하는 물질은 CaB₆과 반응하지 않던가, 반응하기 어려운 물질이 필요하다. 예를 들면 TiN, ZrN, AlN, Si₃N₄등의 질화물, AlON, SiAlON, Si₂N₂등의 산질화물, SiC 등의 탄화물, 질화하여 AlN으로 전화하는 Al, 질화하여 Si₃N₄으로 전화하던가, 탄화하여 SiC로 전화하는 Si 등의 금속을 들 수 있다.

이들중 적어도 0.4~20중량%의 CaB₆, 10~50중량%의 BN 20~80중량%의 AlN을 함유하는 질화붕소 함유재료가 내식성, 특히 내용강성, 내슬래그성에 뛰어나다. 이것은 내용강성에 뛰어난 AlN 및 내슬래그성에 뛰어난 BN의 특성을 겸비한 재료이고, CaB₆에 의해 난소결성 BN부분의 치밀한 소결이 가능하게 되므로 소결체의 강도도 향상한다. 구성성분의 특징을 발현하기 위해서는 적어도 0.4~20중량%의 CaB₆, 19~50중량%의 BN, 30~80중량%의 AlN을 함유하는 것이 바람직하다.

이하 본 발명의 실시예에 대해서 필요에 따라 비교예와 대비하면서 설명한다.

[실시예 1]

입자직경 44㎛ 이하의 CaB₆분말 및 입자직경 44㎛ 이하에서 10~44㎛의 비율이 80중량%인 바데라이트 분말을 각각 25.4중량% 및 74.6중량%의 비율로 혼합하고, 직경 60㎜, 높이 50㎜인 캐비티를 갖는 흑연용기에 50g 충전하고, 직경 60㎜, 두께 5㎜인 흑연판을 사이에 끼워 면압(面壓) 6MPa를 가하여 가볍게 압밀했다. 이 흑연용기를 흑연히터로에 배설하고 진공펌프로 배기하면서 승온속도 15℃/min에서 1150℃까지 가열후, 질소가스를 도입하여 질소압력 0.5MPa(절대압)로 하고, 1150℃로 48시간 유지후 방냉(放冷)했다.

소결체의 중량은 55.0g, 부피밀도는 2.57g/㎤, 공극율 35.0%였다. X선회절에 의해 3CaO·17ZrO₂, ZrO₂(단사정), ZrB₂, BN이 동정(同定) 되었다. EDX에 의해 얻어진 Zr과 Ca의 피크 높이의 합을 분자로 하고 B의 피크 높이를 분모로 한 양자의 비는 3.9였다.

이 소결체에서 1/4로 분할한 시료 2개와 1/2로 분할한 시료 1개를 준비하고, 전자를 내식시험에 제공하고, 후자에서 3㎜×4㎜×40㎜의 구부림 시험용 시험편을 베어냈다.

내식시험편의 한쪽에 일변 5㎜의 입장체 13Cr강(Cr:13.0중량%, C:0.20중량%, Si:0.8중량%를 함유하는 강)을, 또 한쪽에 직경 5㎜ 높이 5㎜의 타블렛형 분말(SiO₂35.2중량%, Al₂O₃4.1중량%, CaO 27.5중량%)을 올려놓고 15℃/min의 승온속도로 1550℃까지 가열하고, 1550℃에서 2시간 유지후 방냉했다. 그리고 용융, 응고후 13Cr강의 접촉각 및 타블렛형의 분말에서 생성된 슬래그의 접촉각을 측정했다. 13Cr강의 접촉각이 128도, 슬래그의 접촉각이 110도이고, 이 BN함유재료는 용강에도 용융슬래그에도 양호한 내식성을 나타내는 것이 확인되었다. 또 스팬길이 30㎜의 3점 구부림시험 결과는 16MPa이고, 주조용 내화물로서 사용가능한 레벨에 있는 것이 확인되었다.

[실시예 2]

입자직경 44㎛ 이하의 CaB₆분말 및 직경 44㎛ 이하에서 10~44㎛의 비율이 80%인 바데라이트 분말을 각각 25.4중량% 및 74.6중량%의 비율로 혼합하고, 직경 60㎜, 높이 50㎜인 캐비티를 갖는 흑연용기에 50g 충전하고, 직경 60㎜, 두께 5㎜인 흑연판을 사이에 끼워 면압 6MPa를 가하여 가볍게 압밀했다. 이 흑연용기를 흑연히터로에 배설하고 진공펌프로 배기하면서 승온속도 15℃/min에서 1600℃까지 가열후, 질소가스를 도입하여 질소압력 1.0MPa(절대압)로 하고, 1600℃로 8시간 유지후 방냉했다.

소결체의 중량은 55.0g, 부피밀도는 2.57g/㎤, 공극율 35.0%였다. X선회절에 의해 BN, 3CaO·17ZrO₂, ZrO, ZrO₂(단사정)이 동정되었다. EDX에 의해 얻어진 Zr과 Ca의 피크 높이의 합을 분자로 하고 B의 피크 높이를 분모로 한 양자의 비는 3.7였다.

내식시험편의 한쪽에 일변 5㎜의 입장체 13Cr강을, 또 한쪽에 직경 5㎜ 높이 5㎜의 타블렛형 분말(SiO₂35.2중량%, Al₂O₃4.1중량%, CaO 27.5중량%)을 올려놓고 15℃/min의 승온속도로 1550℃까지 가열하고, 1550℃에서 2시간 유지후 방냉했다. 그리고 용융, 응고후 13Cr강의 접촉각 및 타블렛형의 분말에서 생성된 슬래그의 접촉각을 측정했다. 13Cr강의 접촉각이 110도, 슬래그의 접촉각이 110도이고, 이 BN 함유재료는 용강에도 용융슬래그에도 양호한 내식성을 나타내는 것이 확인되었다. 또 스팬길이 30㎜의 3점 구부림시험 결과는 18MPa이고, 주조용 내화물로서 사용가능한 레벨에 있는 것이 확인되었다.

[실시예 3]

입자직경 44㎛ 이하의 B₄C 분말 및 직경 44㎛ 이하에서 10~44㎛의 비율이 80%인 바데라이트 분말을 각각 12.8중량% 및 87.2중량%의 비율로 혼합하고, 직경 60㎜, 높이 50㎜인 캐비티를 갖는 흑연용기에 50g 충전하고, 직경 60㎜, 두께 5㎜인 흑연판을 사이에 끼워 면압 6MPa를 가하여 가볍게 압밀했다. 이 흑연용기를 흑연히터로에 배설하고 진공펌프로 배기하면서 승온속도 15℃/min에서 1150℃까지 가열후, 질소가스를 도입하여 질소압력 0.5MPa(절대압)로 하고, 1150℃로 8시간 유지후 방냉했다.

소결체의 중량은 50.7g, 부피밀도는 2.41g/㎤, 공극율 43.8%였다. X선회절에 의해 ZrO₂(단사정), ZrB₂, BN이 동정되었다. EDX에 의해 얻어진 Zr 피크 높이를 분자로 하고 B의 피크 높이를 분모로 한 양자의 비는 6.5였다.

내식시험편의 한쪽에 일변 5㎜의 입장체 13Cr강을, 또 한쪽에 직경 5㎜ 높이 5㎜의 타블렛형 분말(SiO₂35.2중량%, Al₂O₃4.1중량%, CaO 27.5중량%)을 올려놓고 15℃/min의 승온속도로 1550℃까지 가열하고, 1550℃에서 2시간 유지후 방냉했다. 그리고 용융, 응고후 13Cr강의 접촉각 및 타블렛형의 분말에서 생성된 슬래그의 접촉각을 측정했다. 13Cr강의 접촉각이 114도, 슬래그의 접촉각이 110도이고, 이 BN 함유재료는 용강에도 용융슬래그에도 양호한 내식성을 나타내는 것이 확인되었다. 또 스팬길이 30㎜의 3점 구부림시험 결과는 10MPa이고, 주조용 내화물로서 사용가능한 레벨에 있는 것이 확인되었다.

[실시예 4]

입자직경 44㎛ 이하의 B₄C 분말 및 직경 44㎛ 이하에서 10~44㎛의 비율이 80%인 바데라이트 분말을 각각 20.3중량% 및 79.7중량%의 비율로 혼합하고, 직경 60㎜, 높이 50㎜인 캐비티를 갖는 흑연용기에 50g 충전하고, 직경 60㎜, 두께 5㎜인 흑연판을 사이에 끼워 면압 6MPa를 가하여 가볍게 압밀했다. 이 흑연용기를 흑연히터로에 배설하고 진공펌프로 배기하면서 승온속도 15℃/min으로 1600℃까지 가열후, 질소가스를 도입하여 질소압력 0.5MPa(절대압)로 하고, 1600℃로 8시간 유지후 방냉했다.

소결체의 중량은 60.9g, 부피밀도는 2.61g/㎤, 공극율 32.2%였다. X선회절에 의해 ZrO₂(단사정), ZrN, BN이 동정되었다. EDX에 의해 얻어진 Zr 피크 높이를 분자로 하고 B의 피크 높이를 분모로 한 양자의 비는 3.7였다.

내식시험편의 한쪽에 일변 5㎜의 입장체 13Cr강을, 또 한쪽에 직경 5㎜ 높이 5㎜의 타블렛형 분말(SiO₂35.2중량%, Al₂O₃4.1중량%, CaO 27.5중량%)을 올려놓고 15℃/min의 승온속도로 1550℃까지 가열하고, 1550℃에서 2시간 유지후 방냉했다. 그리고 용융, 응고후 13Cr강의 접촉각 및 타블렛형의 분말에서 생성된 슬래그의 접촉각을 측정했다. 13Cr강의 접촉각이 108도, 슬래그의 접촉각이 110도이고, 이 BN 함유재료는 용강에도 용융슬래그에도 양호한 내식성을 나타내는 것이 확인되었다. 또 스팬길이 30㎜의 3점 구부림시험 결과는 32MPa이고, 주조용 내화물로서 사용가능한 레벨에 있는 것이 확인되었다.

[실시예 5]

입자직경 44㎛ 이하의 CaB₆분말 및 B₄C 분말 및 직경 44㎛ 이하에서 10~44㎛의 비율이 80%인 바데라이트 분말을 각각 1.5중량% 및 11.3중량% 및 87.2중량%의 비율로 혼합하고, 직경 60㎜, 높이 50㎜의 캐비티를 갖는 흑연용기에 50g 충전하고, 직경 60㎜, 두께 5㎜인 흑연판을 사이에 끼워 면압 6MPa를 가하여 가볍게 압밀했다. 이 흑연용기를 흑연히터로에 배설하고 진공펌프로 배기하면서 승온속도 15℃/min에서 1600℃까지 가열후, 질소가스를 도입하여 질소압력 0.5MPa(절대압)로 하고, 1600℃로 8시간 유지후 방냉했다.

소결체의 중량은 54.6g, 고밀도는 2.60g/㎤, 공극율 40.1%였다. X선회절에 의해 ZrO₂(단사정), ZrO₂(입방정), BN이 동정되었다. EDX에 의해 얻어진 Zr와 Ca의 피크 높이의 합을 분자로 하고 B의 피크 높이를 분모로 한 양자의 비는 6.6였다.

내식시험편의 한쪽에 일변 5㎜의 입장체 13Cr강을, 또 한쪽에 직경 5㎜ 높이 5㎜의 타블렛형 분말(SiO₂35.2중량%, Al₂O₃4.1중량%, CaO 27.5중량%)을 올려놓고 15℃/min의 승온속도로 1550℃까지 가열하고, 1550℃에서 2시간 유지후 방냉했다. 그리고 용융, 응고후 13Cr강의 접촉각 및 타블렛형의 분말에서 생성된 슬래그의 접촉각을 측정했다. 13Cr강의 접촉각이 100도, 슬래그의 접촉각이 105도이고, 이 BN 함유재료는 용강에도 용융슬래그에도 양호한 내식성을 나타내는 것이 확인되었다. 또 스팬길이 30㎜의 3점 구부림시험 결과는 3MPa이고, 주조용 내화물로서 사용가능한 레벨에 있는 것이 확인되었다.

[실시예 6]

입자직경 44㎛ 이하의 CaB₆분말 및 B₄C 분말 및 입자직경 10㎛ 이하의 Al₂O₃분말, 및 직경 44㎛ 이하에서 10~44㎛의 비율이 80%인 바데라이트 분말을 각각 9.0중량% 20.3중량% 42.8중량% 및 27.9중량%의 비율로 혼합하고, 직경 60㎜, 높이 50㎜의 캐비티를 갖는 흑연용기에 50g 충전하고, 직경 60㎜, 두께 5㎜인 흑연판을 사이에 끼워 면압 6MPa를 가하여 가볍게 압밀했다. 이 흑연용기를 흑연히터로에 배설하고, 진공펌프로 배기하면서 승온속도 15℃/min으로 1600℃까지 가열후, 질소가스를 도입하여 질소압력 0.5MPa(절대압)로 하고, 1600℃로 3시간 유지후 방냉했다.

소결체의 중량은 58.3g, 부피밀도는 2.59g/㎤, 공극율 27.8%였다. X선회절에 의해 ZrO₂(단사정), CaO·2Al₂O₃, ZrB₂, BN이 동정되었다.

내식시험편의 한쪽에 일변 5㎜의 입장체 13Cr강을, 또 한쪽에 직경 5㎜ 높이 5㎜의 타블렛형 분말(SiO₂35.2중량%, Al₂O₃4.1중량%, CaO 27.5중량%)을 올려놓고 15℃/min의 승온속도로 1550℃까지 가열하고, 1550℃에서 2시간 유지후 방냉했다. 그리고 용융, 응고후 13Cr강의 접촉각 및 타블렛형의 분말에서 생성된 슬래그의 접촉각을 측정했다. 13Cr강의 접촉각이 110도, 슬래그의 접촉각이 100도이고, 이 BN 함유재료는 용강에도 용융슬래그에도 양호한 내식성을 나타내는 것이 확인되었다. 또 스팬길이 30㎜의 3점 구부림시험 결과는 26MPa이고, 주조용 내화물로서 사용가능한 레벨에 있는 것이 확인되었다.

[실시예 7]

입자직경 44㎛ 이하의 CaB₆분말 및 입자직경 10㎛ 이하의 Al₂O₃분말을 각각 43.4중량% 및 6.6중량%의 비율로 혼합하고, 직경 60㎜, 높이 50㎜의 캐비티를 갖는 흑연용기에 50g 충전하고, 직경 60㎜, 두께 5㎜인 흑연판을 사이에 끼워 면압 6MPa를 가하여 가볍게 압밀했다. 이 흑연용기를 흑연히터로에 배설하고, 진공펌프로 배기하면서 승온속도 15℃/min으로 1600℃까지 가열후, 질소가스를 도입하여 질소압력 0.5MPa(절대압)로 하고, 1600℃로 3시간 유지후 방냉했다.

소결체의 중량은 81.0g, 부피밀도는 2.04g/㎤, 공극율 20.1%였다. X선회절에 의해 CaO·2Al₂O₃, BN이 동정되었다.

내식시험편의 한쪽에 일변 5㎜의 입장체 13Cr강을, 또 한쪽에 직경 5㎜ 높이 5㎜의 타블렛형 분말(SiO₂35.2중량%, Al₂O₃4.1중량%, CaO 27.5중량%)을 올려놓고 15℃/min의 승온속도로 1550℃까지 가열하고, 1550℃에서 2시간 유지후 방냉했다. 그리고 용융, 응고후 13Cr강의 접촉각 및 타블렛형의 분말에서 생성된 슬래그의 접촉각을 측정했다. 13Cr강의 접촉각이 110도, 슬래그의 접촉각이 90도이고, 이 BN 함유재료는 용강에도 용융슬래그에도 양호한 내식성을 나타내는 것이 확인되었다. 또 스팬길이 30㎜의 3점 구부림시험 결과는 21MPa이고, 주조용 내화물로서 사용가능한 레벨에 있는 것이 확인되었다.

[실시예 8]

입자직경 44㎛ 이하의 CaB₆분말 및 B₄C 분말, 및 입자직경 10㎛ 이하의 Al₂O₃분말을 각각 16.1중량% 50.9중량% 및 30.0중량%의 비율로 혼합하고, 직경 60㎜, 높이 50㎜의 캐비티를 갖는 흑연용기에 50g 충전하고, 직경 60㎜, 두께 5㎜인 흑연판을 사이에 끼워 면압 6MPa를 가하여 가볍게 압밀했다. 이 흑연용기를 흑연히터로에 배설하고, 진공펌프로 배기하면서 승온속도 15℃/min으로 1600℃까지 가열후, 질소가스를 도입하여 질소압력 1.0MPa(절대압)로 하고, 1900℃까지 승온하고 1900℃로 8시간 유지후 방냉했다.

소결체의 중량은 83.0g, 부피밀도는 1.75g/㎤, 공극율 31.0%였다. X선회절에 의해 BN, AlN, CaO·2Al₂O₃이 동정되었다.

내식시험편의 한쪽에 일변 5㎜의 입장체 13Cr강을, 또 한쪽에 직경 5㎜ 높이 5㎜의 타블렛형 분말(SiO₂35.2중량%, Al₂O₃4.1중량%, CaO 27.5중량%)을 올려놓고 15℃/min의 승온속도로 1550℃까지 가열하고, 1550℃에서 2시간 유지후 방냉했다. 그리고 용융, 응고후 13Cr강의 접촉각 및 타블렛형의 분말에서 생성된 슬래그의 접촉각을 측정했다. 13Cr강의 접촉각이 110도, 슬래그의 접촉각이 92도이고, 이 BN 함유재료는 용강에도 용융슬래그에도 양호한 내식성을 나타내는 것이 확인되었다. 또 스팬길이 30㎜의 3점 구부림시험 결과는 14MPa이고, 주조용 내화물로서 사용가능한 레벨에 있는 것이 확인되었다.

[ 실시예 9]

입자직경 44㎛ 이하의 B₄C 분말 및 입자직경 10㎛ 이하의 SiO₂분말을 각각 73.4중량% 및 26.6중량%의 비율로 혼합하고, 직경 60㎜, 높이 50㎜의 캐비티를 갖는 흑연용기에 50g 충전하고, 직경 60㎜, 두께 5㎜의 흑연판을 사이에 끼워 면압 6MPa를 가하여 가볍게 압밀했다. 이 흑연용기를 흑연히터로에 배설하고, 진공펌프로 배기하면서 승온속도 15℃/min으로 1600℃까지 가열후, 질소가스를 도입하여 질소압력 1.0MPa(절대압)로 하고, 1600℃로 8시간 유지후 방냉했다.

소결체의 중량은 66.4g, 부피밀도는 1.76g/㎤, 공극율 12.7%였다. X선회절에 의해 BN, SiC가 동정되었다. EDX에 의해 얻어진 Si의 피크 높이를 분자로 하고 B의 피크 높이를 분모로 한 양자의 비는 0.4였다.

내식시험편의 한쪽에 일변 5㎜의 입장체 13Cr강을, 또 한쪽에 직경 5㎜ 높이 5㎜의 타블렛형 분말(SiO₂35.2중량%, Al₂O₃4.1중량%, CaO 27.5중량%)을 올려놓고 15℃/min의 승온속도로 1550℃까지 가열하고, 1550℃에서 2시간 유지후 방냉했다. 그리고 용융, 응고후 13Cr강의 접촉각 및 타블렛형의 분말에서 생성된 슬래그의 접촉각을 측정했다. 13Cr강의 접촉각이 90도, 슬래그의 접촉각이 120도이고, 이 BN 함유재료는 용강에도 용융슬래그에도 양호한 내식성을 나타내는 것이 확인되었다. 또 스팬길이 30㎜의 3점 구부림시험 결과는 9MPa이고, 주조용 내화물로서 사용가능한 레벨에 있는 것이 확인되었다.

[실시예 10]

입자직경 44㎛ 이하의 B₄C 분말 및 지프콘(ZrO₂·SiO₂) 분말을 각각 47.5중량% 및 52.5중량%의 비율로 혼합하고, 직경 60㎜, 높이 50㎜의 캐비티를 갖는 흑연용기에 50g 충전하고, 직경 60㎜, 두께 5㎜의 흑연판을 사이에 끼워 면압 6MPa를 가하여 가볍게 압밀했다. 이 흑연용기를 흑연히터로에 배설하고, 진공펌프로 배기하면서 승온속도 15℃/min으로 1600℃까지 가열후, 질소가스를 도입하여 질소압력 1.0MPa(절대압)로 하고, 1600℃로 8시간 유지후 방냉했다.

소결체의 중량은 66.1g, 부피밀도는 2.24g/㎤, 공극율 18.0%였다. X선회절에 의해 BN, ZrO₂(단사정), SiC, ZrN이 동정되었다. EDX에 의해 얻어진 Si와 Zr의 피크 높이의 합을 분자로 하고 B의 피크 높이를 분모로 한 양자의 비는 1.2였다.

내식시험편의 한쪽에 일변 5㎜의 입장체 13Cr강을, 또 한쪽에 직경 5㎜ 높이 5㎜의 타블렛형 분말(SiO₂35.2중량%, Al₂O₃4.1중량%, CaO 27.5중량%)을 올려놓고 15℃/min의 승온속도로 1550℃까지 가열하고, 1550℃에서 2시간 유지후 방냉했다. 그리고 용융, 응고후 13Cr강의 접촉각 및 타블렛형의 분말에서 생성된 슬래그의 접촉각을 측정했다. 13Cr강의 접촉각이 108도, 슬래그의 접촉각이 110도이고, 이 BN 함유재료는 용강에도 용융슬래그에도 양호한 내식성을 나타내는 것이 확인되었다. 또 스팬길이 30㎜의 3점 구부림시험 결과는 11MPa이고, 주조용 내화물로서 사용가능한 레벨에 있는 것이 확인되었다.

[실시예 11]

입자직경 44㎛ 이하의 B₄C 분말 및 평균입자직경 3.5㎛의 물라이트(3Al₂O₃, 2SiO₂)분말을 각각 43.9중량% 및 56.1중량%의 비율로 혼합하고, 직경 60㎜, 높이 50㎜의 캐비티를 갖는 흑연용기에 50g 충전하고, 직경 60㎜, 두께 5㎜의 흑연판을 사이에 끼워 면압 6MPa를 가하여 가볍게 압밀했다. 이 흑연용기를 흑연히터로에 배설하고, 진공펌프로 배기하면서 승온속도 15℃/min으로 1600℃까지 가열후, 질소가스를 도입하여 질소압력 1.0MPa(절대압)로 하고, 1600℃로 8시간 유지후 방냉했다.

소결체의 중량은 64.6g, 부피밀도는 2.15g/㎤, 공극율 19.2%였다. X선회절에 의해 Al₂O₃, PN, SiC가 동정되었다.

내식시험편의 한쪽에 일변 5㎜의 입장체 13Cr강을, 또 한쪽에 직경 5㎜ 높이 5㎜의 타블렛형 분말(SiO₂35.2중량%, Al₂O₃4.1중량%, CaO 27.5중량%)을 올려놓고 15℃/min의 승온속도로 1550℃까지 가열하고, 1550℃에서 2시간 유지후 방냉했다. 그리고 용융, 응고후 13Cr강의 접촉각 및 타블렛형의 분말에서 생성된 슬래그의 접촉각을 측정했다. 13Cr강의 접촉각이 100도, 슬래그의 접촉각이 105도이고, 이 BN 함유재료는 용강에도 용융슬래그에도 양호한 내식성을 나타내는 것이 확인되었다. 또 스팬길이 30㎜의 3점 구부림시험 결과는 18MPa이고, 주조용 내화물로서 사용가능한 레벨에 있는 것이 확인되었다.

[실시예 12]

입자직경 44㎛ 이하의 CaB₆분말 및 B₄C 분말을 각각 48.7중량% 및 51.3중량%의 비율로 혼합하고, 직경 60㎜, 높이 50㎜의 캐비티를 갖는 흑연용기에 50g 충전하고, 직경 60㎜, 두께 5㎜의 흑연판을 사이에 끼워 면압 2MPa를 가하여 가볍게 압밀했다. 이 충전체의 부피밀도는 0.94g/㎤였다. 이 흑연용기를 흑연히터로에 배설하고, 진공펌프로 배기하면서 승온속도 15℃/min으로 1600℃까지 가열후, 질소가스를 도입하여 질소압력 1.0MPa(절대압)로 하고, 1600℃로 8시간 유지후 방냉했다.

소결체의 중량은 91.1g, 부피밀도는 1.71g/㎤, 공극율 24.4%였다. X선회절에 의해 BN, CaCN₂이 동정되었다. 계산에 의해 추정되는 조성은 BN 84.4중량%, CaCN₂15.6중량%이다.

내식시험편의 한쪽에 일변 5㎜의 입장체 13Cr강을, 또 한쪽에 직경 5㎜ 높이 5㎜의 타블렛형 분말(SiO₂35.2중량%, Al₂O₃4.1중량%, CaO 27.5중량%)을 올려놓고 15℃/min의 승온속도로 1550℃까지 가열하고, 1550℃에서 2시간 유지후 방냉했다. 그리고 용융, 응고후 13Cr강의 접촉각 및 타블렛형의 분말에서 생성된 슬래그의 접촉각을 측정했다. 이 시료는 13Cr강과 반응하여 오목부를 형성했다. 그러나 슬래그의 접촉각은 104도이고, 이 BN 함유재료는 용융슬래그에 양호한 내식성을 나타내는 것이 확인되었다. 또 스팬길이 30㎜의 3점 구부림시험 결과는 6MPa이고, 주조용 내화물로서 사용가능한 레벨에 있는 것이 확인되었다.

[실시예 13]

입자직경 44㎛ 이하의 CaB₆분말 및 B₄C 분말을 각각 48.7중량% 및 51.3중량%의 비율로 혼합하고, 직경 60㎜, 높이 50㎜의 캐비티를 갖는 흑연용기에 50g 충전하고, 직경 60㎜, 두께 5㎜의 흑연판을 사이에 끼워 면압 10MPa를 가하여 가볍게 압밀했다. 이 충전체의 부피밀도는 1.36g/㎤였다. 이 흑연용기를 흑연히터로에 배설하고, 진공펌프로 배기하면서 승온속도 15℃/min으로 1600℃까지 가열후, 질소가스를 도입하여 질소압력 1.0MPa(절대압)로 하고, 1600℃로 8시간 유지후 방냉했다.

소결체의 중량은 80.2g, 부피밀도는 2.18g/㎤, 공극율 3.5%였다. X선회절에 의해 BN, CaB₆이 동정되었다. 계산에 의한 추정조성은 BN 60.6중량%, CaB₆32.1중량%, C 7.3중량%이다.

내식시험편의 한쪽에 일변 5㎜의 입장체 13Cr강을, 또 한쪽에 직경 5㎜ 높이 5㎜의 타블렛형 분말(SiO₂35.2중량%, Al₂O₃4.1중량%, CaO 27.5중량%)을 올려놓고 15℃/min의 승온속도로 1550℃까지 가열하고, 1550℃에서 2시간 유지후 방냉했다. 그리고 용융, 응고후 13Cr강의 접촉각 및 타블렛형의 분말에서 생성된 슬래그의 접촉각을 측정했다. 이 시료는 13Cr강과 반응하여 오목부를 형성했다. 그러나 슬래그의 접촉각은 105도이고, 이 BN 함유재료는 용융슬래그에 양호한 내식성을 나타내는 것이 확인되었다. 또 스팬길이 30㎜의 3점 구부림시험 결과는 8MPa이고, 주조용 내화물로서 사용가능한 레벨에 있는 것이 확인되었다.

[실시예 14]

입자직경 44㎛ 이하의 CaB₆분말 및 B₄C 분말, 및 입자직경 74㎛ 이하의 Al을 각각 27.8중량%, 29.3중량% 및 42.9중량%의 비율로 혼합하고, 직경 60㎜, 높이 50㎜의 캐비티를 갖는 흑연용기에 50g 충전하고, 직경 60㎜, 두께 5㎜의 흑연판을 사이에 끼워 면압 2MPa를 가하여 가볍게 압밀했다. 이 흑연용기를 흑연히터로에 배설하고, 진공펌프로 배기하면서 승온속도 15℃/min으로 1600℃까지 가열후, 질소가스를 도입하여 질소압력 1.0MPa(절대압)로 하고, 1600℃로 8시간 유지후 방냉했다.

소결체의 중량은 87.1g, 부피밀도는 2.24g/㎤, 공극율 12.0%였다. X선회절에 의해 BN, AlN, CaCN₂가 동정되었다. 계산에 의해 추정되는 조성은 BN 52.8중량%, AlN 37.4중량%, CaCN₂9.8중량%이다.

내식시험편의 한쪽에 일변 5㎜의 입장체 13Cr강을, 또 한쪽에 직경 5㎜ 높이 5㎜의 타블렛형 분말(SiO₂35.2중량%, Al₂O₃4.1중량%, CaO 27.5중량%)을 올려놓고 15℃/min의 승온속도로 1550℃까지 가열하고, 1550℃에서 2시간 유지후 방냉했다. 그리고 용융, 응고후 13Cr강의 접촉각 및 타블렛형의 분말에서 생성된 슬래그의 접촉각을 측정했다. 13Cr강의 접촉각이 110도, 슬래그의 접촉각이 88도이고, 이 BN 함유재료는 특히 용강에 양호한 내식성을 나타내는 것이 확인되었다. 또 스팬길이 30㎜의 3점 구부림시험 결과는 32MPa이고, 주조용 내화물로서 사용가능한 레벨에 있는 것이 확인되었다.

[실시예 15]

입자직경 44㎛ 이하의 B₄C 분말 및 B₄C 분말, 및 입자직경 74㎛ 이하의 Al분말을 각각 13.5중량%, 43.7중량%, 42.8중량%의 비율로 혼합하고, 직경 60㎜, 높이 50㎜의 캐비티를 갖는 흑연용기에 50g 충전하고, 직경 60㎜, 두께 5㎜의 흑연판을 사이에 끼워 면압 10MPa를 가하여 가볍게 압밀했다. 이 흑연용기를 흑연히터로에 배설하고, 진공펌프로 배기하면서 승온속도 15℃/min으로 1600℃까지 가열후, 질소가스를 도입하여 질소압력 1.0MPa(절대압)로 하고, 1600℃로 8시간 유지후 방냉했다.

소결체의 중량은 83.4g, 부피밀도는 2.14g/㎤, 공극율 5.0%였다. X선회절에 의해 BN, Al, CaB₆가 동정되었다. 계산에 의한 추정 조성은 BN 47.2중량%, AlN 39.0중량%, CaB₆8.1중량%, C 5.7중량%이다.

내식시험편의 한쪽에 일변 5㎜의 입장체 13Cr강을, 또 한쪽에 직경 5㎜ 높이 5㎜의 타블렛형 분말(SiO₂35.2중량%, Al₂O₃4.1중량%, CaO 27.5중량%)을 올려놓고 15℃/min의 승온속도로 1550℃까지 가열하고, 1550℃에서 2시간 유지후 방냉했다. 그리고 용융, 응고후 13Cr강의 접촉각 및 타블렛형의 분말에서 생성된 슬래그의 접촉각을 측정했다. 13Cr강의 접촉각이 110도, 슬래그의 접촉각이 86도이고, 이 BN 함유재료는 특히 용강에 양호한 내식성을 나타내는 것이 확인되었다. 또 스팬길이 30㎜의 3점 구부림시험 결과는 34MPa이고, 주조용 내화물로서 사용가능한 레벨에 있는 것이 확인되었다.

[실시예 16]

입자직경 44㎛ 이하의 CaB₆분말 및 B₄C 분말, 및 몰라이트분말, 및입자직경 74㎛ 이하의 Al을 각각 18.2중량%, 19.1중량%, 34.7중량% 및 28.2중량%의 비율로 혼합하고, 직경 60㎜,높이 50㎜의 캐비티를 갖는 흑연용기에 50g 충전하고, 직경 60㎜, 두께 5㎜의 흑연판을 사이에 끼워 면압 10MPa를 가하여 가볍게 압밀했다. 이 흑연용기를 흑연히터로에 배설하고, 진공펌프로 배기하면서 승온속도 15℃/min으로 1600℃까지 가열후, 질소가스를 도입하여 질소압력 1.0MPa(절대압)로 하고, 1600℃로 8시간 유지후 방냉했다.

소결체의 중량은 74.0g, 부피밀도는 2.59g/㎤, 공극율 11.8%였다. X선회절에 의해 BN, AlN, 3CaO·17ZrO₂, CaCN₂가 동정되었다. 계산에 의한 추정조성은 BN 40.5중량%, AlN 28.7중량%, 3CaO·17ZrO₂23.3중량%, CaCN₂7.5중량%이다.

내식시험편의 한쪽에 일변 5㎜의 입장체 13Cr강을, 또 한쪽에 직경 5㎜ 높이 5㎜의 타블렛형 분말(SiO₂35.2중량%, Al₂O₃4.1중량%, CaO 27.5중량%)을 올려놓고 15℃/min의 승온속도로 1550℃까지 가열하고, 1550℃에서 2시간 유지후 방냉했다. 그리고 용융, 응고후 13Cr강의 접촉각 및 타블렛형의 분말에서 생성된 슬래그의 접촉각을 측정했다. 13Cr강의 접촉각이 100도, 슬래그의 접촉각이 95도이고, 이 BN 함유재료는 용강 및 용융슬래그에 양호한 내식성을 나타내는 것이 확인되었다. 또 스팬길이 30㎜의 3점 구부림시험 결과는 25MPa이고, 주조용 내화물로서 사용가능한 레벨에 있는 것이 확인되었다.

[실시예 17]

입자직경 44㎛ 이하의 B₄C 분말 및 입자직경 74㎛ 이하의 Al 분말을 각각 50.5중량% 및 49.5중량%의 비율로 혼합하고, 직경 60㎜, 높이 50㎜의 캐비티를 갖는 흑연용기에 50g 충전하고, 직경 60㎜, 두께 5㎜의 흑연판을 사이에 끼워 면압 10MPa를 가하여 가볍게 압밀했다. 이 흑연용기를 흑연히터로에 배설하고, 진공펌프로 배기하면서 승온속도 15℃/min으로 1600℃까지 가열후, 질소가스를 도입하여 질소압력 1.0MPa(절대압)로 하고, 1600℃로 8시간 유지후 방냉했다.

소결체의 중량은 65.7g, 부피밀도는 1.93g/㎤, 공극율 7.1%였다. X선회절에 의해 BN, AlN, C가 동정되었다. 계산에 의한 추정조성은 BN 51.4중량%, AlN 42.4중량%, C 6.2중량%이다.

내식시험편의 한쪽에 일변 5㎜의 입장체 13Cr강을, 또 한쪽에 직경 5㎜ 높이 5㎜의 타블렛형 분말(SiO₂35.2중량%, Al₂O₃4.1중량%, CaO 27.5중량%)을 올려놓고 15℃/min의 승온속도로 1550℃까지 가열하고, 1550℃에서 2시간 유지후 방냉했다. 그리고 용융, 응고후 13Cr강의 접촉각 및 타블렛형의 분말에서 생성된 슬래그의 접촉각을 측정했다. 13Cr강의 접촉각이 110도, 슬래그의 접촉각이 90도이고, 이 BN 함유재료는 용강 및 용융슬래그에 양호한 내식성을 나타내는 것이 확인되었다. 또 스팬길이 30㎜의 3점 구부림시험 결과는 110MPa이고, 주조용 내화물로서 사용가능한 레벨에 있는 것이 확인되었다.

[실시예 18]

입자직경 44㎛ 이하의 B₄C 분말 및 바데라이트분말, 및 입자직경 10㎛ 이하의 SiO₂분말을 각각 43.9중량%, 40.2중량% 및 15.9중량%의 비율로 혼합하고, 직경 60㎜, 높이 50㎜의 캐비티를 갖는 흑연용기에 50g 충전하고, 직경 60㎜, 두께 5㎜의 흑연판을 사이에 끼워 면압 10MPa를 가하여 압밀했다. 이 흑연용기를 흑연히터로에 배설하고, 진공펌프로 배기하면서 승온속도 15℃/min으로 1600℃까지 가열후, 질소가스를 도입하여 질소압력 1.0MPa(절대압)로 하고, 1600℃로 8시간 유지후 방냉했다.

소결체의 중량은 64.2g, 부피밀도는 1.78g/㎤, 공극율 18.9%였다. X선회절에 의해 BN, ZrO₂(단사정), SiC, ZrN이 동정되었다. 계산에 의한 추정조성은 BN 60.8중량%, ZrO₂(단사정) 28.0중량%, SiC 8.2중량%, ZrN 3.0중량%이다.

내식시험편의 한쪽에 일변 5㎜의 입장체 13Cr강을, 또 한쪽에 직경 5㎜ 높이 5㎜의 타블렛형 분말(SiO₂35.2중량%, Al₂O₃4.1중량%, CaO 27.5중량%)을 올려놓고 15℃/min의 승온속도로 1550℃까지 가열하고, 1550℃에서 2시간 유지후 방냉했다. 그리고 용융, 응고후 13Cr강의 접촉각 및 타블렛형의 분말에서 생성된 슬래그의 접촉각을 측정했다. 13Cr강의 접촉각이 102도, 슬래그의 접촉각이 101도이고, 이 BN 함유재료는 용강 및 용융슬래그에 양호한 내식성을 나타내는 것이 확인되었다. 또 스팬길이 30㎜의 3점 구부림시험 결과는 46MPa이고, 주조용 내화물로서 사용가능한 레벨에 있는 것이 확인되었다.

[실시예 19]

입자직경 44㎛ 이하의 B₄C 분말, 입자직경 10㎛ 이하의 SiO₂분말 및 입자직경 74㎛ 이하의 Al분말을 각각 49.1중량%, 11.1중량%, 39.8중량%의 비율로 혼합하고, 직경 60㎜, 높이 50㎜의 캐비티를 갖는 흑연용기에 50g 충전하고, 직경 60㎜, 두께 5㎜의 흑연판을 사이에 끼워 면압 10MPa를 가하여 가볍게 압밀했다. 이 흑연용기를 흑연히터로에 배설하고, 진공펌프로 배기하면서 승온속도 15℃/min으로 1600℃까지 가열후, 질소가스를 도입하여 질소압력 1.0MPa(절대압)로 하고, 1600℃로 8시간 유지후 방냉했다.

소결체의 중량은 80.0g, 부피밀도는 2.44g/㎤, 공극율 6.2%였다. X선회절에 의해 BN, AlN, SiC, C를 동정할 수 있었다. 계산에 의한 추정조성은 BN 55.1중량%, AlN 37.5중량%, SiC 4.6중량%, C 2.5중량%이다. 이 잔류탄소는 출발물질의 B₄C를 구성하는 C의 38%에 상당한다.

내식시험편의 한쪽에 일변 5㎜의 입장체 13Cr강을, 또 한쪽에 직경 5㎜ 높이 5㎜의 타블렛형 분말(SiO₂35.2중량%, Al₂O₃4.1중량%, CaO 27.5중량%)을 올려놓고 15℃/min의 승온속도로 1550℃까지 가열하고, 1550℃에서 2시간 유지후 방냉했다. 그리고 용융, 응고후 13Cr강의 접촉각 및 타블렛형의 분말에서 생성된 슬래그의 접촉각을 측정했다. 13Cr강의 접촉각이 110도, 슬래그의 접촉각이 104도이고, 이 BN 함유재료는 용강 및 용융슬래그에 양호한 내식성을 나타내는 것이 확인되었다. 또 스팬길이 30㎜의 3점 구부림시험 결과는 98MPa이고, 주조용 내화물로서 사용가능한 레벨에 있는 것이 확인되었다.

[실시예 20]

입자직경 44㎛ 이하의 B₄C 분말 및 바데라이트분말, 입자직경 10㎛ 이하의 SiO₂분말, 및 입자직경 74㎛ 이하의 Al분말을 각각 33.4중량%, 40.3중량%. 12.1중량% 및 14.2중량%의 비율로 혼합하고, 직경 60㎜, 높이 50㎜의 캐비티를 갖는 흑연용기에 50g 충전하고, 직경 60㎜, 두께 5㎜의 흑연판을 사이에 끼워 면압 10MPa를 가하여 가볍게 압밀했다. 이 흑연용기를 흑연히터로에 배설하고, 진공펌프로 배기하면서 승온속도 15℃/min으로 1600℃까지 가열후, 질소가스를 도입하여 질소압력 1.0MPa(절대압)로 하고, 1600℃로 8시간 유지후 방냉했다.

소결체의 중량은 64.8g, 부피밀도는 1.89g/㎤, 공극율 21.1%였다. X선회절에 의해 BN, ZrO₂(단사정), AlN, SiC, ZrN을 동정할 수 있었다. 계산에 의한 추정조성은 BN 46.3중량%, ZrO₂(단사정) 25.0중량%, AlN 18.5중량%, SiC 6.2중량%, ZrN 4.0중량%이다.

내식시험편의 한쪽에 일변 5㎜의 입장체 13Cr강을, 또 한쪽에 직경 5㎜ 높이 5㎜의 타블렛형 분말(SiO₂35.2중량%, Al₂O₃4.1중량%, CaO 27.5중량%)을 올려놓고 15℃/min의 승온속도로 1550℃까지 가열하고, 1550℃에서 2시간 유지후 방냉했다. 그리고 용융, 응고후 13Cr강의 접촉각 및 타블렛형의 분말에서 생성된 슬래그의 접촉각을 측정했다. 13Cr강의 접촉각이 100도, 슬래그의 접촉각이 105도이고, 이 BN 함유재료는 용강 및 용융슬래그에 양호한 내식성을 나타내는 것이 확인되었다. 또 스팬길이 30㎜의 3점 구부림시험 결과는 100MPa이고, 주조용 내화물로서 사용가능한 레벨에 있는 것이 확인되었다.

[실시예 21]

실시예 12에서 제작한 소결체(조성:BN 84.4중량%, CaCN₂15.6중량%)의 1/2 절단편을 마노제(瑪瑙製) 포트에 직경 10㎜의 마노제 볼 10개와 함께 넣고, 이것을 유성(遊星) 볼밀에 배설하여 10분 분쇄했다. 그 결과 완전히 분화(粉化)되어 있는 것이 확인되었다. 이것으로 매우 용이하게 BN 84.4중량%의 분말을 얻을 수 있음이 판명되었다.

[실시예 22]

입자직경 44㎛ 이하의 B₄C분말 및 입자직경 74㎛ 이하의 Al분말을 각각 50.5중량% 및 49.5중량%의 비율로 혼합하여 혼합분말을 조제했다.

한편, 제1도에 도시하는 바와 같이 링형상의 캐비티(4)를 갖는 흑연제 몰드의; 중자(1)와 나사부(3)를 갖는 외부틀(2)을 조립했다. 원료분말과 접촉부에는 이형제로서 분말 BN을 도포했다. 캐비티 용적은 240㎤이다. 이것에 상기 혼합분말(5)을 충전하고, 판을 사이에 끼워 손으로 눌러 가압하고, 그리고 분말을 추가공급하여 합계 353g 충전했다.

다음에 제2도에 도시하는 바와 같이 나사부가 부착된 상부덮개(6)를 비틀어 넣어 캐비티를 봉지했다. 이 흑연몰드를 흑연히터로에 배설하고, 진공펌프로 배기하면서 승온속도 15℃/min로 16000℃까지 가열후, 질소가스를 도입하여 질소압력 1.0MPa(절대압)으로 하고, 1600℃로 8시간 유지후 방냉했다. 질소가스는 흑연몰드의 나사부(3), 중자(1)와 외부틀(2)의 접합부(摺合部)에서 충전체로 공급되었다. 흑연몰드를 해체한 바 제3도에 도시하는 소결체(7)가 얻어졌다. 소결체의 형상은 캐비티의 형상을 완전히 전사한 것으로 구성되어 있었다. 중량은 462g, 부피밀도는 1.92g/㎤, 공극율 7.2%였다.

[비교예]

입자직경 44㎛ 이하의 B₄C분말 및 입자직경 74㎛ 이하의 Al분말을 각각 50.5중량%, 49.5중량%의 비율로 혼합하여 혼합분말을 제조했다. 이 혼합분말을 성형압(成形壓) 30MPa로 일축가공형성하고, 치수 20㎜×23㎜×50㎜, 중량 35g의 성형체를 얻었다. 제4도에 도시하는 바와 같이 하여 성형한 성형체(8)의 형상을 도시한다. 이 성형체를 흑연히터로 배설하고, 진공펌프로 배기하면서 승온속도 15℃/min으로 1600℃까지 가열후, 질소가스를 도입하여 질소압력 1.0MPa(절대압)으로 하고, 1600℃로 8시간 유지후 방냉했다. 이렇게 해서 제5도에 도시하는 소결체(9)가 얻어졌다. 소결체는 성형체의 형상에에서 크게 변형하고, 체적이 증가했다. 중량은 46g였다. 절단한 바, 내부에 다수의 균열이 존재했다. 이것으로 성형체를 그대로 질화에 제공하면 팽창, 변형하고, 또 균열이 발생하여 부품의 제품은 극히 곤란하다는 것이 확인되었다.

[비교예 2]

강판의 연속주조용 침지노즐의 슬래그 접촉부(조성:ZrO₂68중량%, SiC₃중량%, C 23중량%)에서 30㎜세로×30㎜가로×10㎜높이의 시험편을 잘라내고, 실시예 1~20과 동일 조성 및 크기의 슬래그의 타블렛을 실시예 1~20과 마찬가지로 시험편의 중앙에 있어서, 이들의 실시예와 동일 조건으로 가열처리(Ar분위기, 1550℃, 2시간유지)하고, 서냉(徐冷)했다. 이 처리를 실시한 시험편상의 슬래그는 대개 전량 시험편내부로 스며들고, 접촉각의 측정은 할 수 없었다. 이것으로 현재 사용되고 있는 침지노즐재는 본 발명에 관한 슬래그와 침식하기 어려운 질화붕소 함유재료에 비교해서 현저하게 슬래그에 침식되기 용이한 것이 확인되었다.

그리고 상기 실시예 1~21의 제조조건 및 특성을 표 1~4에 정리하여 나타낸다.

Claims

붕화물과 산화물로 구성되는 혼합분말을 만드는 공정과, 그 혼합분말을 질화성 분위기에서 가열하고, 붕화물중의 붕소와 결합하고 있는 원소에 의해 그 산화물을 환원하는 공정, 그 산화물에서 결합산소가 적은 산화물, 산질화물, 질화물, 탄화물 및 붕화물의 그룹으로 구성되는 적어도 한 개와 질화붕소가 생성되는 공정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 그 붕화물이 주기율표의 Ⅱ~Ⅳ족에 속하는 적어도 한개 원소의 붕화물인 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료의 제조방법.
제2항에 있어서, 그 붕화물이 MgB₂, CaB₆, AlB₁₂, TiB₂, ZrB₂와 B₄C로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 한개인 것을 특징을 하는 질화붕소 함유재료의 제조방법.
제1항에 있어서 그 산화물이 주기율표의 Ⅱ~Ⅳ족에 속하는 적어도 한개 원소의 산화물인 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 그 산화물이 TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃와 SiO₂로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 한개인 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료의 제조방법.
제5항에 있어서, 그 산화물은 ZrO₃이고, 그 ZrO₂의 20~200중량%가 입자직경 10~44㎛의 단사정 ZrO₂분말인 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 그 산화물이 TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃와 SiO₂로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 한개를 함유하는 복합산화물인 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 생성된 질화붕소를 해쇄하여 분말을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 질화붕소 함유재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 그 혼합분말은 5~60중량%의 CaB₆와 40~95중량%의 ZrO₂로 구성되고, 그 혼합분말의 가열은 1000~1500℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 그 혼합분말은 5~60중량%의 CaB₆와 40~95중량%의 ZrO₂로 구성되고, 그 혼합분말의 가열은 1300~1900℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 그 혼합분말은 5~60중량%의 B₄C와 40~95중량%의 ZrO₂으로 구성되고, 그 혼합분말의 가열은 1000~1500℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 그 혼합분말은 5~60중량%의 B₄C와 40~95중량%의 ZrO₂로 구성되고, 그 혼합분말의 가열은 1300~1900℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 그 혼합분말은 1~5중량%의 CaB₆와 10~50중량%의 B₄C와 15~90중량%의 ZrO₂로 구성되고, 그 혼합분말의 가열은 1300~1900℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 그 혼합분말은 5~60중량%의 CaB₆5~90중량%의 Al₂O₃와 5~90중량%의 ZrO₂로 구성되고, 그 혼합분말의 가열은 1000~1900℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 그 혼합분말은 5~60중량%의 CaB₆와 5~95중량%의 Al₂O₃으로 구성되고, 그 혼합분말의 가열은 1300~1900℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 그 혼합분말은 5~60중량%의 B₄C와 5~90중량%의 Al₂O₃으로 구성되고, 그 혼합분말의 가열은 1600~2300℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 그 혼합분말은 1~20중량%의 CaB₆, 5~60중량%의 B₄C와 5~90중량%의 Al₂O₃으로 구성되고, 그 혼합분말의 가열은 1600~2300℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 그 혼합분말은 10~80중량%의 B₄C와 10~90중량%의 SiO₂로 구성되고, 그 혼합분말의 가열은 1300~1900℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 그 혼합분말은 10~60중량%의 B₄C와 40~95중량%의 지르콘으로 구성되고, 그 혼합분말의 가열은 1300~1900℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 그 혼합분말은 10~60중량%의 B₄C, 40~90중량%의 몰라이트로 구성되고, 그 혼합분말의 가열은 1300~1900℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 붕화물을 함유하는 혼합분말은 내열성 몰드에 충전율을 30~70%가 되도록 충전되는 충전체는 내열성 몰드에 실질적으로 구속되고, 그 충전체를 함유하는 내열성 몰드는 질화성 분위기에서 가열되고, 그 충전체는 내열성 몰드내에서 질화붕소 함유재료의 소결체로 전화되는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료의 제조방법.
붕화물과 산화물로 구성되는 혼합분말을 만드는 공정과, 그 혼합분말을 질화성 분위기에서 가열하고, 붕화물중의 붕소와 결합하고 있는 원소에 의해 그 산화물을 환원하는 공정, 그 산화물에서 결합산소가 적은 산화물, 산질화물, 질화물, 탄화물 및 붕화물의 그룹에서 적어도 한개와 질화붕소 함유재료가 생성되는 공정으로 구성되는 제조방법에 의해 만들어진 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제22항에 있어서, 그 붕화물이 주기율표 Ⅱ~Ⅳ족에 속하는 적어도 1개 원소의 붕화물인 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제23항에 있어서, 그 붕화물이 MgB₂, CaB₆, AlB₂, AlB₁₂, TiB₂, ZrB₂와 B₄C로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 한개인 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제22항에 있어서, 그 산화물이 주기율표의 Ⅱ~Ⅳ족에 속하는 적어도 한개 원소의 산화물인 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제25항에 있어서, 그 산화물이 TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃, Al₂O₃와 SiO₂로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 한개인 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제22항에 있어서, 그 산화물은 ZrO₂이고, 그 ZrO₂의 20~100중량%가 입자직경 10~44㎛의 단사정 ZrO₂분말인 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제22항에 있어서, 그 산화물이 TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃, Al₂O₃와 SiO₂로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 한개를 함유하는 복합산화물인 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제22항에 있어서, 그 혼합분말은 5~60중량%의 CaB₆과 40~95중량%의 ZrO₂로 구성되고, 그 혼합분말의 가열은 1000~1500℃에서 실시되고, 그 질화붕소 함유재료는 CaO와 ZrO₂의 복합산화물 또는 입방정의 ZrO₂, ZrB₂와 BN을 함유하고, 그 질화붕소 함유재료는 X선 분석(分析)을 했을 때에 Zr와 B의 피크 높이를 갖고, Zr과 Ca의 피크 높이의 합과 B의 피크 높이의 비가 0.02~9인 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제22항에 있어서, 그 혼합분말은 5~60중량%의 CaB₆과 40~95중량%의 ZrO₂로 구성되고, 그 혼합분말의 가열은 1300~1900℃에서 실시되고, 그 질화붕소 함유재료는 CaO와 ZrO₂의 복합산화물 또는 입방정의 ZrO₂, ZrO와 BN을 함유하고, 그 질화붕소 함유재료는 X선 분석을 했을 때에 Zr, Ca와 B의 피크 높이를 갖고, Zr과 Ca의 피크 높이의 합과 B의 피크 높이의 비가 0.02~9인 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제22항에 있어서, 그 혼합분말은 5~60중량%의 B₄C과 40~95중량%의 ZrO₂로 구성되고, 그 혼합분말의 가열은 1000~1500℃에서 실시되고, 그 질화붕소 함유재료는 ZrB₂와 BN을 함유하고, 그 질화붕소 함유재료는 X선 분석을 했을 때에 Zr와 B의 피크 높이를 갖고, Zr의 피크 높이와 B의 피크 높이의 비가 0.02~9인 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제22항에 있어서, 그 혼합분말은 5~60중량%의 B₄C과 40~95중량%의 ZrO₂로 구성되고, 그 혼합분말의 가열은 1300~1900℃에서 실시되고, 그 질화붕소 함유재료는 ZrN과 BN을 함유하고, 그 질화붕소 함유재료는 X선 분석을 했을 때에 Zr과 B의 피크 높이를 갖고, Zr의 피크 높이와 B의 피크 높이의 비가 0.02~9인 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제22항에 있어서, 그 혼합분말은 1~5중량%의 CaB₆, 10~50중량%의 B₄C와 15~90중량%의 ZrO₂로 구성되고, 그 혼합분말의 가열은 1300~1900℃에서 실시되고, 그 질화붕소 함유재료는 CaO와 ZrO₂의 복합산화물 또는 입방정의 ZrO₂와 BN을 함유하고, 그 질화붕소 함유재료는 X선 분석을 했을 때에 Zr, Ca와 B의 피크 높이를 갖고, Zr과 Ca의 피크 높이의 합과 B의 피크 높이의 비가 0.02~9인 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제22항에 있어서, 그 혼합분말은 5~60중량%의 CaB₆, 5~90중량%의 Al₂O₃와 5~90중량%의 ZrO₂로 구성되고, 그 혼합분말의 가열은 1000~1900℃에서 실시되고, 그 질화붕소 함유재료는 CaO와 Al₂O₃의 복합산화물, ZrO₂와 BN을 함유하는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제22항에 있어서, 그 혼합분말은 5~60중량%의 CaB₆과 40~95중량%의 ZrO₂로 구성되고, 그 ZrO₂의 20~100중량%가 입자직경 10~44㎛의 단사정 ZrO₂분말이고, 그 혼합분말의 가열은 1000~1500℃에서 실시되고, 그 질화붕소 함유재료는 단사정의 ZrO₂, CaO와 ZrO₂의 복합산화물, ZrO₂와 BN을 함유하고, 그 질화붕소 함유재료는 X선 분석을 했을 때에 Zr, Ca와 B의 피크 높이를 갖고, Zr과 Ca의 피크 높이의 합과 B의 피크 높이의 비가 0.02~9인 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제22항에 있어서, 그 혼합분말은 5~60중량%의 CaB₆과 40~95중량%의 ZrO₂로 구성되고, 그 ZrO₂의 20~100중량%가 입자직경 10~44㎛의 단사정 ZrO₂분말이고, 그 혼합분말의 가열은 1300~1900℃에서 실시되고, 그 질화붕소 함유재료는 단사정의 ZrO₂, CaO와 ZrO₂의 복합산화물, ZrO 또는 ZrN, BN을 함유하고, 그 질화붕소 함유재료는 X선 분석을 했을 때에 Zr, Ca와 B의 피크 높이를 갖고, Zr과 Ca의 피크 높이의 합과 B의 피크 높이의 비가 0.02~9인 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제22항에 있어서, 그 혼합분말은 5~60중량%의 B₄C과 40~95중량%의 ZrO₂로 구성되고, 그 ZrO₂의 20~100중량%가 입자직경 10~44㎛의 단사정 ZrO₂분말이고, 그 혼합분말의 가열은 1000~1500℃에서 실시되고, 그 질화붕소 함유재료는 단사정의 ZrO₂와 BN을 함유하고, 그 질화붕소 함유재료는 X선 분석을 했을 때에 Zr과 B의 피크 높이를 갖고, Zr의 피크 높이와 B의 피크 높이의 비가 0.02~9인 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제22항에 있어서, 그 혼합분말은 5~60중량%의 B₄C과 40~95중량%의 ZrO₂로 구성되고, 그 ZrO₂의 20~100중량%가 입자직경 10~44㎛의 단사정 ZrO₂분말이고, 그 혼합분말의 가열은 1300~1900℃에서 실시되고, 그 질화붕소 함유재료는 단사정의 ZrO₂, ZrN와 BN을 함유하고, 그 질화붕소 함유재료는 X선 분석을 했을 때에 Zr과 B의 피크 높이를 갖고, Zr의 피크 높이의 합과 B의 피크 높이의 비가 0.02~9인 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제22항에 있어서, 그 혼합분말은 1~5중량%의 CaB₆, 10~50중량%의 B₄C과 15~90중량%의 ZrO₂로 구성되고, 그 ZrO₂의 20~100중량%가 입자직경 10~44㎛의 단사정 ZrO₂분말이고, 그 혼합분말의 가열은 1300~1900℃에서 실시되고, 그 질화붕소 함유재료는 단사정의 ZrO₂, 입방정의 ZrO₂와 BN을 함유하고, 그 질화붕소 함유재료는 X선 분석을 했을 때에 Zr, Ca와 B의 피크 높이를 갖고, Zr과 Ca의 피크 높이의 합과 B의 피크 높이의 비가 0.02~9인 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제22항에 있어서, 그 혼합분말은 5~60중량%의 CaB₆과 5~90중량%의 Al₂O₃와 5~90중량%의 ZrO₂로 구성되고, 그 ZrO₂의 20~100중량%가 입자직경 10~44㎛의 단사정 ZrO₂분말이고, 그 혼합분말의 가열은 1300~1900℃에서 실시되고, 그 질화붕소 함유재료는 단사정의 ZrO₂분말, CaO와 ZrO₂의 복합산화물 또는 입방정의 ZrO₂, ZrB₂, CaO와 Al₂O₃의 복합산화물과 BN을 함유하는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제22항에 있어서, 그 혼합분말은 5~60중량%의 CaB₆과 5~95중량%의 Al₂O₃로 구성되고, 그 혼합분말의 가열은 1300~1900℃에서 실시되고, 그 질화붕소 함유재료는 CaO와 Al₂O₃의 복합산화물과 BN을 함유하는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제22항에 있어서, 그 혼합분말은 5~60중량%의 B₄C와 5~90중량%의 Al₂O₃로 구성되고, 그 혼합분말의 가열은 1600~2300℃에서 실시되고, 그 질화붕소 함유재료는 AlN과 BN을 함유하는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제22항에 있어서, 그 혼합분말은 1~20중량%의 CaB₆와 5~60중량%의 B₄C와 5~90중량%의 Al₂O₃로 구성되고, 그 혼합분말의 가열은 1600~2300℃에서 실시되고, 그 질화붕소 함유재료는 AlN과 BN을 함유하는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제22항에 있어서, 그 혼합분말은 10~80중량%의 B₄C와 10~90중량%의 SiO₂로 구성되고, 그 혼합분말의 가열은 1300~1900℃에서 실시되고, 그 질화붕소 함유재료는 SiC 또는 Si₃N₄와 BN을 함유하고, 그 질화붕소 함유재료는 X선분석을 했을 때에 Si와 B의 피크 높이를 갖고, Si의 피크 높이와 B의 피크 높이의 비가 0.02~15인 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제22항에 있어서, 그 혼합분말은 10~60중량%의 B₄C와 40~90중량%의 지르콘으로 구성되고, 그 혼합분말의 가열은 1300~1900℃에서 실시되고, 그 질화붕소 함유재료는 ZrO₂, SiC 또는 Si₃N₄과 BN을 함유하고, 그 질화붕소 함유재료는 X선분석을 했을 때에 Si, Zr와 B의 피크 높이를 갖고, Si의 피크 높이의 합과 B의 피크 높이의 비가 0.02~15인 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제22항에 있어서, 그 혼합분말은 10~60중량%의 B₄C, 40~90중량%의 물라이트로 구성되고, 그 혼합분말의 가열은 1300~1900℃에서 실시되고, 그 질화붕소 함유재료는 Al₂O₃, SiC 또는 Si₃N₄와 BN을 함유하는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제22항에 있어서, 그 붕화물이 B₄C이고, 그 질화붕소 함유재료에는 B₄C를 구성하는 C의 10% 이상이 잔존하고 있는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
CaB₆과 B₄C를 함유하는 혼합분말을 준비하는 공정, CaB₆과 B₄C의 중량비가 0.01~0.65이고 CaB₆과 B₄C의 합이 적어도 18중량%이고, 그 혼합분말을 질화성 분위기중에서 1300~2000℃로 가열하는 공정과, 그 질화붕소 함유재료는 CaB₆과 BN을 함유하는 공정으로 구성되는 제조방법에 의해 만들어진 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제48항에 있어서, 그 질화붕소 함유재료는 0.4~20중량%의 CaB₆, 19~50중량%의 BN, 20~80중량%의 AlN을 함유하는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
붕화물과 Al을 함유하는 혼합분말을 만드는 공정과, 그 혼합분말을 질화성 분위기에서 가열하고,AlN과 질화붕소를 생성시키는 공정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료의 제조방법.
제50 있어서, 그 혼합분말은 10~70중량%의 B₄C와 30~90중량%의 Al을 함유하고, 그 혼합분말의 가열은 1300~2000℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료의 제조방법.
제50항에 있어서, 붕화물을 함유하는 혼합분말은 내열성 몰드에 충전율을 30~70%가 되도록 충전되는 충전체는 몰드에 실질적으로 구속되고, 그 충전체를 함유하는 내열성 몰드는 질화성 분위기에서 가열되고, 그 충전체는 내열성 몰드내에서 질화붕소 함유재료의 소결체로 전화되는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료의 제조방법.
붕화물과 Al를 함유하는 혼합분말을 만드는 공정과, 그 혼합분말을 질화성 분위기에서 가열하고, AlN과 질화붕소를 생성시키는 공정으로 구성되는 제조방법에 의해 만들어진 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제53항에 있어서, 그 혼합분말은 10~70중량%의 B₄C와 30~90중량%의 Al을 함유하고, 그 혼합분말의 가열은 1300~2000℃에서 실시되고, 그 질화붕소 함유재료는 AlN, BN과 C를 함유하는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제53항에 있어서, 그 질화붕소 함유재료는 22~90중량%의 BN, 8~68중량%의 AlN 또는 AlON, 2~9중량%의 C를 함유하는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제53항에 있어서, 그 질화붕소 함유재료는 22~90중량%의 BN, 4~48중량%의 AlN 또는 AlON, 6~30중량%의 SiC를 함유하는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.
제53항에 있어서, 그 질화붕소 함유재료는 19~90중량%의 BN, 20~78중량%의 AlN 또는 AlON, 10~40중량%의 CaO와 ZrO₂의 복합산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 질화붕소 함유재료.