WO2023204140A1 - 窒化ホウ素粉末、及び、その製造方法、並びに、放熱シート - Google Patents

窒化ホウ素粉末、及び、その製造方法、並びに、放熱シート Download PDF

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WO2023204140A1
WO2023204140A1 PCT/JP2023/015037 JP2023015037W WO2023204140A1 WO 2023204140 A1 WO2023204140 A1 WO 2023204140A1 JP 2023015037 W JP2023015037 W JP 2023015037W WO 2023204140 A1 WO2023204140 A1 WO 2023204140A1
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boron nitride
nitride powder
powder
less
primary particles
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英志 犬飼
福將 加藤
豪 竹田
悠 楯岡
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デンカ株式会社
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    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present disclosure relates to boron nitride powder, a method for producing the same, and a heat dissipation sheet.
  • a heat dissipating member having high thermal conductivity is used together with such electronic components.
  • boron nitride particles have high thermal conductivity and high insulation properties, they are widely used as fillers in heat dissipation members.
  • Patent Document 1 discloses a hexagonal boron nitride powder that can increase the thermal conductivity and withstand voltage (dielectric breakdown voltage) of the resin etc. when used as a filler in an insulating heat dissipating material such as a resin. A manufacturing method is proposed.
  • heat dissipating members are also required to have characteristics that can respond to the above-mentioned trends. Specifically, a heat dissipation member with a small dielectric loss tangent is desirable.
  • the dielectric loss tangent of the heat dissipation member As a method of lowering the dielectric loss tangent of the heat dissipation member, for example, it is possible to use a resin with a small dielectric loss tangent as the resin used.
  • liquid crystalline polymers, fluororesins, and the like which are known as low dielectric loss tangent resins, have low dielectric loss tangents, but are insufficient in processability, thermal properties, mechanical properties, etc. for the relevant applications. Therefore, from the viewpoint of improving thermal properties, fillers are generally used. However, if the filler itself has a large dielectric loss tangent, the low dielectric loss tangent property of the resin may not be fully exhibited depending on the filler formulation.
  • An object of the present disclosure is to provide a boron nitride powder that has a low dielectric loss tangent and excellent filling properties into resin, and a method for producing the same.
  • the present disclosure also aims to provide a heat dissipation sheet containing the above-mentioned boron nitride powder.
  • One aspect of the present disclosure includes primary particles of hexagonal boron nitride having a scale shape, an average particle diameter of 4.0 to 7.0 ⁇ m, a BET specific surface area of 3.0 m 2 /g or less, and A boron nitride powder having a graphitization index of 1.2 or less is provided.
  • the boron nitride powder includes primary particles of hexagonal boron nitride having a relatively small particle size. Although the boron nitride powder contains particles with a small particle size, the BET specific surface area is suppressed to be low. The reason why the BET specific surface area remains at a small value is considered to be because the outer periphery of the primary particles is smooth and the thickness is large.
  • the scale-shaped primary particles of hexagonal boron nitride have functional groups (e.g., hydroxyl groups and amino groups) on the side surfaces ((100) planes), but when an electric field is applied, these functional groups
  • the increase in the number of functional groups may increase the dielectric loss tangent for the boron nitride powder since the electric field may be consumed by vibration. Therefore, simply increasing the thickness of the primary particles may lead to an increase in the proportion of functional groups, so it is desirable to reduce the proportion of the side surfaces of the primary particles.
  • the ratio of the side surfaces of primary particles Although it is not easy to quantify the ratio of the side surfaces of primary particles, as mentioned above, by using the average particle diameter and BET specific surface area as indicators, it is possible to determine the ratio of the side surfaces of the particles ((100) planes) even though the thickness is relatively large. It is possible to select those containing primary particles that have few irregularities.
  • the shape of the particles is relatively smooth and the particle size is uniform, so it is excellent for resins. It can exhibit excellent filling properties. Furthermore, if defects etc.
  • the defects may inhibit electric field transmission and lead to energy consumption.
  • the dielectric loss tangent may increase as a result.
  • the boron nitride powder according to the present disclosure has a graphitization index below a predetermined value, it also has excellent crystallinity and has a low dielectric loss tangent.
  • the boron nitride powder may have a tap density of 0.70 g/cm 3 or more. As the thickness of the primary particles of hexagonal boron nitride increases, the tap density also tends to increase. Further, the accuracy of measuring the thickness of the primary particles of hexagonal boron nitride is not higher than the accuracy of measuring the tap density. Therefore, the average particle diameter and tap density can be considered as indicators of the content ratio of the primary particles having an appropriate thickness. In other words, if the boron nitride powder is adjusted so that the average particle diameter is within a predetermined range and the upper limit of the tap density is within the above range, the proportion of the above primary particles having an appropriate thickness will be high, and the dielectric strength will be low. It can be said that this is a boron nitride powder that has both tangent and high resin filling properties.
  • One aspect of the present disclosure provides a heat dissipation sheet that includes a resin and a filler dispersed in the resin, the filler containing the boron nitride powder described above.
  • the heat dissipation sheet contains the above-mentioned boron nitride powder as a filler, the value of the dielectric loss tangent can be kept low.
  • One aspect of the present disclosure is to sinter raw material powder containing a carbon-containing compound, a boron-containing compound, and a sintering aid in a pressurized nitrogen atmosphere to obtain primary particles of hexagonal boron nitride having a scale shape.
  • Boron nitride which comprises a firing step to obtain a fired product, and a pulverization step to obtain a powder by crushing the fired product, and the content of the boron-containing compound in the raw material powder is 77.0% by mass or less.
  • a method for producing powder is provided.
  • the method for manufacturing boron nitride powder described above is such that the content of boron-containing compounds in the raw material powder in the firing process is adjusted to be below a predetermined value, so that the liquid phase becomes a growth site for primary particles of hexagonal boron nitride.
  • the particle size is adjusted by adjusting the amount of primary particles, suppressing the increase in the average particle size of the primary particles, and promoting the growth of their thickness. Then, the aggregates in which the primary particles are loosely associated are disentangled by a crushing process. By this, boron nitride powder as described above can be produced.
  • the pressure of the atmosphere in the firing step may be 0.9 MPaG or less.
  • An object of the present disclosure is to provide a boron nitride powder that has a low dielectric loss tangent and excellent filling properties into resin, and a method for producing the same.
  • the present disclosure also aims to provide a heat dissipation sheet containing the above-mentioned boron nitride powder.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a heat dissipation sheet.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG.
  • the materials exemplified in this specification can be used alone or in combination of two or more. If there are multiple substances corresponding to each component in the composition, the content of each component in the composition means the total amount of the multiple substances present in the composition, unless otherwise specified. .
  • boron nitride powder includes hexagonal boron nitride primary particles having a scale shape.
  • the boron nitride powder has an average particle diameter of 4.0 to 7.0 ⁇ m, a BET specific surface area of 3.0 m 2 /g or less, and a graphitization index of 1.2 or less.
  • the upper limit of the average particle diameter of the boron nitride powder may be, for example, 6.8 ⁇ m or less, or 6.6 ⁇ m or less. When the upper limit of the average particle diameter is within the above range, the boron nitride powder becomes more suitable as a filler for small-sized heat dissipating members.
  • the lower limit of the average particle diameter of the boron nitride powder may be, for example, 4.4 ⁇ m or more, 4.8 ⁇ m or more, 5.2 ⁇ m or more, or 5.6 ⁇ m or more.
  • the average particle size of boron nitride may be adjusted within the above-mentioned range, for example, from 4.4 to 7.0 ⁇ m, or from 5.2 to 6.6 ⁇ m.
  • the average particle diameter in this specification means the 50% cumulative diameter (median diameter) in the volume-based cumulative particle size distribution. More specifically, it means the particle diameter (D50) when the cumulative value in the volume-based cumulative particle size distribution obtained by the laser diffraction scattering method for powder becomes 50%.
  • the laser diffraction scattering method is measured in accordance with the method described in JIS Z 8825:2013 "Particle size analysis - laser diffraction/scattering method".
  • a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device or the like can be used.
  • the laser diffraction scattering particle size distribution measuring device for example, "LS-13 320" (product name) manufactured by Beckman Coulter, Inc. can be used.
  • the powder to be measured may contain aggregates in which primary particles form loose associations with each other, the powder to be measured may be treated with a homogenizer, etc. before measurement. shall be carried out.
  • the boron nitride powder according to the present disclosure has a relatively small average particle diameter
  • the outer periphery of the particle shape of the primary particles of hexagonal boron nitride having a scale shape is relatively smooth and the thickness is large, so that the specific surface area is is suppressed to a small value.
  • the upper limit of the BET specific surface area of boron nitride powder is 3.0 m 2 /g or less, but for example, 2.8 m 2 /g or less, 2.6 m 2 /g or less, or 2.5 m 2 /g or less. It's fine.
  • the upper limit of the BET specific surface area when the upper limit of the BET specific surface area is within the above range, it means that the shape of the primary particles of hexagonal boron nitride is smoother, which is considered to be a factor in increasing the dielectric loss tangent.
  • the increase in the number of surface functional groups present on the side surfaces of the boron nitride powder is suppressed, and the dielectric loss tangent of the boron nitride powder can be further reduced.
  • the lower limit of the BET specific surface area of the boron nitride powder may be, for example, 1.0 m 2 /g or more, 1.3 m 2 /g or more, or 1.5 m 2 /g or more.
  • the BET specific surface area of the boron nitride powder may be adjusted within the above range, for example, 1.3 to 3.0 m 2 /g, 1.5 to 3.0 m 2 /g, or 1.5 to 2.5 m 2 /g.
  • the specific surface area in this specification refers to a value measured using a specific surface area measuring device in accordance with the description of JIS Z 8830:2013 "Method for measuring the specific surface area of powder (solid) by gas adsorption". This is a value calculated by applying the BET one point method using As the specific surface area measuring device, for example, "MONOSORB Model MS-22" (product name) manufactured by QUANTACHROME can be used.
  • the primary particles of hexagonal boron nitride have high crystallinity.
  • the upper limit of the graphitization index of the primary particles may be, for example, 1.1 or less, or 1.0 or less.
  • the primary particles of hexagonal boron nitride powder with the upper limit of the graphitization index within the above range have a suppressed impurity content and excellent crystallinity, so that the dielectric loss tangent caused by crystal defects etc. Increase can be further suppressed.
  • the lower limit of the graphitization index of the primary particles may be, for example, 0.7 or more, or 0.8 or more.
  • the graphitization index of the primary particles may be adjusted within the above range, for example, from 0.7 to 1.2, or from 0.8 to 1.1.
  • the graphitization index in this specification is an index also known as an index value indicating the degree of crystallinity of graphite (for example, J. Thomas, et. al, J. Am. Chem. Soc. 84, 4619 (1962) etc.).
  • the graphitization index is calculated based on the spectrum measured by powder X-ray diffraction of the above-mentioned powder containing primary particles of hexagonal boron nitride.
  • the integrated intensity of each diffraction peak (that is, each diffraction peak) corresponding to the (100) plane, (101) plane, and (102) plane of the primary particle of hexagonal boron nitride and its baseline
  • the area values (the unit is arbitrary) surrounded by are calculated and set as S100, S101, and S102, respectively.
  • the purity of the boron nitride powder may be, for example, 98% by mass or more, or 99% by mass or more.
  • the boron nitride powder can have a lower dielectric loss tangent.
  • the purity of boron nitride powder in this specification means a value calculated from the following formula (2) based on a measured value obtained by titration. Specifically, first, the powder to be measured is subjected to alkaline decomposition using sodium hydroxide, and ammonia is distilled from the decomposition liquid using a steam distillation method, and then collected in a boric acid aqueous solution. This collected liquid is titrated with a normal sulfuric acid solution. The content of nitrogen atoms (N) in the powder is calculated from the titration results. From the obtained content of nitrogen atoms, the content of hexagonal boron nitride (hBN) in the powder is determined based on the following formula (2), and the purity of the powder is calculated.
  • N nitrogen atoms
  • hBN hexagonal boron nitride
  • the lower limit of the tap density of the boron nitride powder may be, for example, 0.70 g/cm 3 or more, 0.73 g/cm 3 or more, or 0.75 g/cm 3 or more.
  • the upper limit of the tap density of boron nitride powder is not particularly limited, but for example, 1.00 g/cm 3 or less, 0.98 g/cm 3 or less, 0.95 g/cm 3 or less, 0.94 g/cm 3 or less cm 3 or less, or 0.93 g/cm 3 or less.
  • the tap density of the boron nitride powder may be adjusted within the above range, for example, 0.70 to 1.00 g/cm 3 , 0.73 to 1.00 g/cm 3 , 0.73 to 0.95 g/cm 3 or 0.73 to 0.93 g/cm 3 .
  • the tapped density in this specification means a value determined according to the method described in JIS R 1628:1997 "Method for measuring bulk density of fine ceramic powder", and specifically, by the method described in Examples. It is determined.
  • the above-mentioned boron nitride powder can be produced, for example, by the following method.
  • One embodiment of the powder manufacturing method is a manufacturing method that applies a so-called carbon reduction method, in which a raw material powder containing a carbon-containing compound, a boron-containing compound, and a sintering aid is fired in a pressurized nitrogen atmosphere.
  • the method includes a firing step of obtaining a fired product containing primary particles of hexagonal boron nitride having a scale shape, and a crushing step of crushing the fired product to obtain a powder.
  • the content of the boron-containing compound in the raw material powder is 77.0% by mass or less.
  • a carbon-containing compound is a compound that has carbon atoms as a constituent element.
  • the carbon-containing compound reacts with a boron-containing compound and a compound having a nitrogen atom as a constituent element to form boron nitride.
  • a highly pure and relatively inexpensive raw material can be used. Examples of such carbon-containing compounds include carbon black and acetylene black.
  • a boron-containing compound is a compound that has boron as a constituent element.
  • a boron-containing compound is a compound that reacts with a carbon-containing compound and a compound having a nitrogen atom as a constituent element to form boron nitride.
  • a highly pure and relatively inexpensive raw material can be used.
  • Examples of such boron-containing compounds include boric acid and boron oxide.
  • the boron-containing compound preferably includes boric acid. In this case, boric acid is dehydrated by heating to become boron oxide, which forms a liquid phase during the heat treatment of the raw material powder and can also act as an auxiliary agent for promoting grain growth.
  • the sintering aid forms a liquid phase by reacting with a boron-containing compound, etc., and promotes the growth of primary particles of boron nitride.
  • the sintering aid include alkali metal oxides and carbonates, and alkaline earth metal oxides and carbonates. More specific examples of the sintering aid include sodium carbonate, calcium oxide, and calcium carbonate.
  • the boron-containing compound may be blended in an excess amount relative to the carbon-containing compound, but the content of the boron-containing compound in the raw material powder is 77.0% by mass or less.
  • the upper limit of the content of the boron-containing compound may be, for example, 76.8% by mass or less and 76.5% by mass or less, based on the total amount of the raw material powder.
  • boron nitride powder By suppressing the growth of boron primary particles and suppressing an increase in the average particle size, boron nitride powder can be obtained that is more suitable as a filler in small heat dissipation members such as thin sheets.
  • the lower limit of the content of the boron-containing compound may be, for example, 75.0% by mass or more, or 75.3% by mass or more, based on the total amount of the raw material powder.
  • the raw material powder may contain other compounds in addition to the carbon-containing compound, boron-containing compound, and sintering aid.
  • examples of other compounds include boron nitride as a nucleating agent.
  • boron nitride as a nucleating agent in the raw material powder, the average particle size of the boron nitride powder to be synthesized can be more easily controlled.
  • the raw material powder preferably contains a nucleating agent. When the raw material powder contains a nucleating agent, it becomes easier to prepare boron nitride powder with a small specific surface area.
  • the firing process is performed in a pressurized environment.
  • the upper limit of the atmospheric pressure (firing pressure) in the firing step may be 0.9 MPaG or less, or 0.8 MPaG or less.
  • the lower limit of the atmospheric pressure in the firing step may be, for example, 0.5 MPaG or more, 0.6 MPaG or more, or 0.7 MPaG or more.
  • the pressure of the atmosphere in the firing step may be adjusted within the above range, and may be, for example, 0.5 to 0.9 MPaG. Pressure herein means gauge pressure.
  • the firing temperature in the firing step is, for example, 1800 to 2200°C.
  • the upper limit of the firing temperature may be, for example, 2150°C or less or 2100°C or less. By setting the upper limit of the firing temperature within the above range, the generation of by-products can be sufficiently suppressed.
  • the lower limit of the firing temperature may be, for example, 1850°C or higher, 1900°C or higher, 1950°C or higher, 2000°C or higher, or 2050°C or higher. By setting the lower limit of the firing temperature within the above range, the reaction on the carbon-containing compound can be promoted and the yield of the obtained boron nitride can be further improved.
  • the lower limit of the holding time in the firing step may be, for example, 7 hours or more, or 8 hours or more.
  • the upper limit of the holding time in the firing process is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the manufacturing cost of boron nitride powder, for example, 20 hours or less, 18 hours or less, 16 hours or less, 14 hours or less, or 12 hours or less. It may be less than 1 hour.
  • the holding time in the firing step may be adjusted within the above-mentioned range, and may be, for example, 7 to 20 hours or 7 to 12 hours.
  • the fired product obtained in the firing step is crushed to obtain boron nitride powder.
  • a crusher such as a Henschel mixer and a grinder mill can be used.
  • the boron nitride powder described above has excellent filling properties for resin and can suppress the orientation of primary particles in a resin molded sheet, so it can be suitably used as a heat dissipation filler.
  • One embodiment of the heat dissipation sheet is a heat dissipation sheet containing a resin and a heat dissipation filler dispersed in the resin.
  • the heat dissipation filler includes the boron nitride powder described above.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a heat dissipation sheet.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG.
  • the heat dissipation sheet 100 includes a resin part 10 and a plurality of hexagonal boron nitride primary particles 20 filled in the resin part 10.
  • the primary particles 20 have a relatively large thickness, the main surface of the heat dissipation sheet 100 and the a-axis of the primary particles are not parallel to each other but are maintained in a moderately inclined state. Thereby, sufficient heat dissipation performance can be exhibited in the thickness direction of the heat dissipation sheet 100 as well.
  • the lower limit of the content of boron nitride powder in the heat dissipation sheet may be, for example, 30 volume % or more, 40 volume % or more, or 50 volume % or more, based on the total volume of the heat dissipation sheet.
  • the upper limit of the content of boron nitride powder in the heat radiation sheet may be, for example, 85 volume % or less, 80 volume % or less, 75 volume % or less, or 70 volume % or less, based on the total volume of the heat radiation sheet.
  • the resin part 2 may contain or be made of a cured resin.
  • cured resin examples include epoxy resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, and maleimide-modified resin.
  • the lower limit of the content of the cured resin in the heat dissipation sheet may be, for example, 15 volume % or more, 20 volume % or more, or 30 volume % or more, based on the total volume of the heat dissipation sheet.
  • the upper limit of the content of the cured resin in the heat radiation sheet may be, for example, 70 volume % or less, 60 volume % or less, or 50 volume % or less, based on the total volume of the heat radiation sheet.
  • the above-mentioned heat dissipation sheet can be prepared by, for example, heating and press-molding a resin composition containing boron nitride powder containing primary particles of hexagonal boron nitride having a scale shape and a thermosetting resin.
  • the resin composition may contain other components, such as a curing agent.
  • the curing agent may be appropriately selected depending on the type of thermosetting resin.
  • examples of the curing agent include phenol novolak compounds, acid anhydrides, amino compounds, and imidazole compounds.
  • the lower limit of the content of the curing agent may be, for example, 0.5 parts by mass or more, or 1.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the upper limit of the content of the curing agent may be, for example, 15 parts by mass or less, or 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the resin.
  • the above-mentioned boron nitride powder is mainly composed of primary particles of hexagonal boron nitride, it can also be used in combination with other fillers for heat dissipation.
  • the heat dissipation filler may further contain, for example, aluminum nitride.
  • Example 1 [Preparation of hexagonal boron nitride powder] Acetylene black (manufactured by Denka Co., Ltd., grade name: Li400), boric acid (manufactured by Kojundo Kagaku Kenkyujo Co., Ltd.), and sodium carbonate (purity of 99.5% or more) are mixed using a Henschel mixer to produce a mixed powder. (Raw material powder) was obtained. At this time, boric acid was blended in the raw material powder so that the content thereof was 76.9% by mass. The obtained mixed powder was placed in a dryer at 250°C and held for 3 hours to dehydrate the boric acid.
  • Acetylene black manufactured by Denka Co., Ltd., grade name: Li400
  • boric acid manufactured by Kojundo Kagaku Kenkyujo Co., Ltd.
  • sodium carbonate purity of 99.5% or more
  • the mixed powder after dehydration was put into a mold with a diameter of 100 ⁇ of a press molding machine, and molded under the conditions of heating temperature: 200° C. and press pressure: 30 MPa.
  • the raw material powder pellets thus obtained were subjected to subsequent heat treatment.
  • pellets of the above raw material powder were placed in a carbon atmosphere furnace, and heated to 1900°C at a rate of 5°C/min in a nitrogen atmosphere pressurized to 0.5 MPaG. The pellets were heated for a certain period of time to obtain a fired product (firing step).
  • a powder was prepared by crushing the obtained baked product using a Henschel mixer (pulverization step). In this way, boron nitride powder was prepared.
  • the average particle diameter of the primary particles in the boron nitride powder was measured using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Beckman Coulter, trade name: LS-13 320) in accordance with the description of ISO 13320:2009.
  • a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer manufactured by Beckman Coulter, trade name: LS-13 320
  • ISO 13320:2009 the average particle diameter of the primary particles in the boron nitride powder was measured using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Beckman Coulter, trade name: LS-13 320) in accordance with the description of ISO 13320:2009.
  • an ultrasonic homogenizer manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, product name: US-300E
  • AMPLITUDE amplitude
  • the specific surface area of the boron nitride powder was calculated by applying the BET single point method using nitrogen gas in accordance with the description in JIS Z 8830:2013 "Method for measuring specific surface area of powder (solid) by gas adsorption.”
  • a specific surface area measuring device (device name: MONOSORB MS-22 type) manufactured by QUANTACHROME was used. Note that the measurement was performed after the boron nitride powder was dried and degassed at 300° C. for 15 minutes.
  • the graphitization index of boron nitride powder was calculated from the measurement results by powder X-ray diffraction method.
  • the integrated intensity of each diffraction peak that is, each diffraction peak
  • the area values (units are arbitrary) surrounded by the line were calculated and set as S100, S101, and S102, respectively.
  • the tap density of the boron nitride powder was measured according to the method described in JIS R 1628:1997 "Method for measuring bulk density of fine ceramic powder". Specifically, boron nitride powder was filled into a 100 cm 3 special container, and the bulk density was measured using a "Powder Tester” manufactured by Hosokawa Micron. ”, and the obtained value was taken as the tap density.
  • Example 2 Boron nitride powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the firing temperature was changed to 2000° C. and the firing pressure was changed to 0.7 MPaG. Regarding the obtained boron nitride powder, the average particle diameter, BET specific surface area, graphitization index, and tap density were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Boron nitride powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the firing temperature was changed to 2000° C. and the firing pressure was changed to 0.9 MPaG. Regarding the obtained boron nitride powder, the average particle diameter, BET specific surface area, graphitization index, and tap density were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A boron nitride powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the firing pressure was changed to 0.9 MPaG. Regarding the obtained boron nitride powder, the average particle diameter, BET specific surface area, graphitization index, and tap density were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 1 100 parts by mass of boric acid powder (purity of 99.8% by mass or more, manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.), 9 parts by mass of melamine powder (purity of 99.0% by mass or more, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), as a sintering aid 13 parts by mass of sodium carbonate (purity 99.5% by mass or more) was added and mixed for 10 minutes using an alumina mortar to obtain a mixed powder.
  • the dried mixed powder was placed in a hexagonal boron nitride container and placed in an electric furnace. While flowing nitrogen gas into the electric furnace, the temperature was raised from room temperature to 1000°C. After holding at 1000°C for 2 hours, heating was stopped and the mixture was allowed to cool naturally. In this way, a calcined product containing boron nitride with low crystallinity was obtained.
  • the dielectric loss tangent was measured when the obtained boron nitride powder was used as a filler in a resin. Specifically, we measured the dielectric loss tangent of boron nitride powder at 1 GHz using a measurement device using the cavity resonator method (Keycom's measurement system, perturbation method, cavity resonator type DPS18) at a temperature of 25°C. I asked for it. The obtained dielectric loss tangent value was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 1. A: Dielectric loss tangent is 0.0007 or less. B: Dielectric loss tangent is greater than 0.0007 and less than or equal to 0.0012. C: Dielectric loss tangent is greater than 0.0012 and less than or equal to 0.0016. D: Dielectric loss tangent is more than 0.0016.
  • boron nitride powder that has a low dielectric loss tangent and is excellent in filling properties into resin, and a method for manufacturing the same. According to the present disclosure, it is also possible to provide a heat dissipation sheet containing the above-described boron nitride powder.
  • SYMBOLS 10 Resin part, 20... Primary particles, 100... Heat dissipation sheet.

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Abstract

本開示の一側面は、鱗片形状を有する六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含み、平均粒子径が４．０～７．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ２／ｇ以下であり、且つ黒鉛化指数が１．２以下である、窒化ホウ素粉末を提供する。

Description

窒化ホウ素粉末、及び、その製造方法、並びに、放熱シート
　本開示は、窒化ホウ素粉末、及び、その製造方法、並びに、放熱シートに関する。
　トランジスタ、サイリスタ、及びＣＰＵ等の電子部品においては、使用時に発生する熱を効率良く放熱することが重要な問題となっている。そのため、このような電子部品と共に、高い熱伝導性を有する放熱部材が用いられる。一方、窒化ホウ素粒子は、高熱伝導性及び高絶縁性を有しているため、放熱部材における充填材として幅広く利用されている。
　例えば、特許文献１では、樹脂等の絶縁性放熱材における充填材として用いた場合に、上記樹脂等の熱伝導率及び耐電圧（絶縁破壊電圧）を高めることができる六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法が提案されている。
　近年、電子部品を搭載したデバイスでは信号の高速伝送化や大容量化が進んでいる。このため、放熱部材にも上述の傾向に対応できる特性が求められている。具体的には誘電正接の小さい放熱部材が望ましい。
特開２０１９－１１６４０１号公報
　放熱部材の誘電正接を低下させる方法としては、例えば、使用する樹脂として誘電正接の小さな樹脂を用いることが考えられる。しかし、低誘電正接の樹脂として知られる液晶性ポリマーやフッ素樹脂等は、低誘電正接であるものの、加工性、熱的特性、機械特性等が当該用途においては不足している。そこで熱的特性の向上の観点から、一般には充填材が使用されている。しかし、充填材自体の誘電正接が大きい場合、充填材の配合によって樹脂の低誘電正接の特性が十分に発揮されないことが生じ得る。
　本開示は、誘電正接が低く、樹脂への充填性に優れる窒化ホウ素粉末、及びその製造方法を提供することを目的とする。本開示はまた、上述の窒化ホウ素粉末を含む、放熱シートを提供することを目的とする。
　本開示の一側面は、鱗片形状を有する六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含み、平均粒子径が４．０～７．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ２／ｇ以下であり、且つ黒鉛化指数が１．２以下である、窒化ホウ素粉末を提供する。
　上記窒化ホウ素粉末は、比較的小さな粒子径を有する六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む。上記窒化ホウ素粉末はまた、小粒子径の粒子を含むものでありながら、ＢＥＴ比表面積が低く抑制されている。ＢＥＴ比表面積が小さい値にとどまっているのは、一次粒子の外周が滑らかであり、厚さの大きなものなっているためと考えられる。ここで、鱗片形状の六方晶窒化ホウ素の一次粒子は、側面（（１００）面）に官能基（例えば、水酸基及びアミノ基等）を有するが、電場が印加された場合、これらの官能基の振動によって電場が消費され得るため、官能基数の増加によって、窒化ホウ素粉末としては誘電正接が上昇し得る。したがて、単に、一次粒子の厚さが大きなものとなると、官能基の割合の上昇を招き得ることから、一次粒子の側面の割合を低減することが望ましい。一次粒子の側面の割合を定量することは容易ではないが、上述のように、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を指標とすることによって、厚さは比較的大きいものの粒子側面（（１００）面）の凹凸が少ない、一次粒子を含むものを選別し得る。また、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積について、本開示に係る窒化ホウ素粉末の要件を満たすことで、粒子の形状が比較的なめらかであり、粒子径も整ったものとなることから、樹脂への優れた充填性を発揮し得る。さらに、六方晶窒化ホウ素の一次粒子に欠陥等が生じ、結晶性が低下しているような場合には、当該欠陥が電場の伝達を阻害し、エネルギーの消費を招き得ることから、窒化ホウ素粉末としての誘電正接が上昇し得る。一方、本開示に係る窒化ホウ素粉末は黒鉛化指数が所定値以下であることから、結晶性にも優れたものとなっており、誘電正接が低くなっている。
　上記窒化ホウ素粉末は、タップ密度が０．７０ｇ／ｃｍ３以上であってよい。六方晶窒化ホウ素の一次粒子の厚さが大きくなるとタップ密度も増加する傾向にある。また、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の厚さの測定精度はタップ密度の測定精度よりは高くない。そこで、平均粒子径及びタップ密度を適度な厚さを有する上記一次粒子の含有割合の指標と考えることもできる。つまり、平均粒子径が所定範囲にあり、タップ密度の上限値が上記範囲内となるように調整された窒化ホウ素粉末であると、適度な厚さを有する上記一次粒子の割合が多く、低誘電正接と樹脂への高充填性を両立した窒化ホウ素粉末であるといえる。
　本開示の一側面は、樹脂と、上記樹脂中に分散したフィラーと、を有し、上記フィラーが、上述の窒化ホウ素粉末を含む、放熱シートを提供する。
　上記放熱シートは、フィラーとして上述の窒化ホウ素粉末を含むことから、誘電正接の値が低く抑制されたものとなり得る。
　本開示の一側面は、炭素含有化合物、ホウ素含有化合物、及び焼結助剤を含有する原料粉末を、加圧窒素雰囲気下で焼成して、鱗片形状を有する六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む焼成物を得る焼成工程と、上記焼成物を解砕して粉末を得る粉砕工程と、を有し、上記原料粉末における上記ホウ素含有化合物の含有量が７７.０質量％以下である、窒化ホウ素粉末の製造方法を提供する。
　上記窒化ホウ素粉末の製造方法は、焼成工程の原料粉末におけるホウ素含有化合物の含有量が所定値以下となるように調整されていることで、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の成長場となる液相の量を調整し、一次粒子の平均粒径の増大を抑制し、厚さの成長を促進することによって、粒子径を整え、その後、解砕工程によって一次粒子同士が緩く会合した会合体を解くことによって、上述のような窒化ホウ素粉末を製造し得る。
　上記製法において、焼成工程における雰囲気の圧力は０．９ＭＰａＧ以下であってよい。焼成工程における圧力条件を上記範囲内とし、加圧の程度を緩めることによって、焼成工程中の液相の系外への揮発を可能とし、六方晶窒化ホウ素の一次粒子のａ軸方向の成長を抑制し、平均粒子径の増加をより抑制することができる。
　本開示は、誘電正接が低く、樹脂への充填性に優れる窒化ホウ素粉末、及びその製造方法を提供することを目的とする。本開示はまた、上述の窒化ホウ素粉末を含む、放熱シートを提供することを目的とする。
図１は、放熱シートの一例を示す模式図である。 図２は、図１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。
　以下、場合によって図面を参照して、本開示の実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合によって重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、各要素の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。本明細書において、「～」の記号で示される数値範囲は、下限値及び上限値を含む。すなわち、「ｘ～ｙ」で示される数値範囲は、ｘ以上且つｙ以下を意味する。
　本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　窒化ホウ素粉末の一実施形態は、鱗片形状を有する六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む。上記窒化ホウ素粉末は、平均粒子径が４．０～７．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ２／ｇ以下であり、且つ黒鉛化指数が１．２以下である。
　窒化ホウ素粉末の平均粒子径の上限値は、例えば、６．８μｍ以下、又は６．６μｍ以下であってよい。上記平均粒子径の上限値が上記範囲内であることで、小型の放熱部材へにおける充填材としてより好適な窒化ホウ素粉末となる。窒化ホウ素粉末の平均粒子径の下限値は、例えば、４．４μｍ以上、４．８μｍ以上、５．２μｍ以上、又は５．６μｍ以上であってよい。上記平均粒子径の下限値が上記範囲内であることで、ＢＥＴ比表面積が必要以上に大きくなることを抑制でき、得られる窒化ホウ素粉末は樹脂へのより優れた充填性を発揮できる。窒化ホウ素の平均粒子径は上述の範囲内で調整してよく、例えば、４．４～７．０μｍ、又は５．２～６．６μｍであってよい。
　本明細書における平均粒子径は、体積基準の累積粒度分布における５０％累積径（メジアン径）を意味する。より具体的には、粉末に対するレーザー回折散乱法で得られる体積基準の累積粒度分布における累積値が５０％となったときの粒子径（Ｄ５０）を意味する。レーザー回折散乱法は、ＪＩＳ　Ｚ　８８２５：２０１３「粒子径解析－レーザー回折・散乱法」に記載の方法に準拠して測定する。測定には、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置等を使用することができる。レーザー回折散乱法粒度分布測定装置は、例えば、ベックマンコールター社製の「ＬＳ－１３　３２０」（製品名）等を使用できる。なお、測定対象となる粉末に、一次粒子同士が緩く会合を形成している会合体が含まれる場合があることから、測定は、測定対象となる粉末に対してホモジナイザー等による処理を行ったうえで行うものとする。
　本開示に係る窒化ホウ素粉末は、比較的平均粒子径が小さいものの、鱗片形状を有する六方晶窒化ホウ素の一次粒子の粒子形状の外周が比較的なめらかであり、厚さが大きいことから、比表面積が小さく抑制されている。窒化ホウ素粉末のＢＥＴ比表面積の上限値は３．０ｍ２／ｇ以下であるが、例えば、２．８ｍ２／ｇ以下、２．６ｍ２／ｇ以下、又は２．５ｍ２／ｇ以下であってよい。上記ＢＥＴ比表面積の上限値が上記範囲内であることで、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の形状がより滑らかとなっていることを意味し、誘電正接が増大する要因と考えられる、上記一次粒子の側面に存在する表面官能基の数の増大が抑制され、窒化ホウ素粉末の誘電正接をより低下させ得る。窒化ホウ素粉末のＢＥＴ比表面積の下限値は、例えば、１．０ｍ２／ｇ以上、１．３ｍ２／ｇ以上、又は１．５ｍ２／ｇ以上であってよい。窒化ホウ素粉末のＢＥＴ比表面積は上述の範囲内で調整してよく、例えば、１．３～３．０ｍ２／ｇ、１．５～３．０ｍ２／ｇ、又は１．５～２．５ｍ２／ｇであってよい。
　本明細書における比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」の記載に準拠し、比表面積測定装置を用い測定される値を意味し、窒素ガスを使用したＢＥＴ一点法を適用して算出される値である。比表面積測定装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製の「ＭＯＮＯＳＯＲＢ　ＭＳ－２２型」（製品名）等を使用することができる。
　本開示係る窒化ホウ素粉末において、六方晶窒化ホウ素の一次粒子は結晶性が高いものとなっている。上記一次粒子の黒鉛化指数の上限値は、例えば、１．１以下、又は１．０以下であってよい。上記黒鉛化指数の上限値が上記範囲内である六方晶窒化ホウ素粉末の一次粒子は、不純物の含有量が抑制され、結晶性に優れるものであることから、結晶欠陥等に起因する誘電正接の増加をより抑制できる。上記一次粒子の黒鉛化指数の下限値は、例えば、０．７以上、又は０．８以上であってよい。上記黒鉛化指数の下限値が上記範囲内であることで、誘電正接の増加をより抑制できる。上記一次粒子の黒鉛化指数は上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．７～１．２、又は０．８～１．１であってよい。
　本明細書における黒鉛化指数は、黒鉛の結晶性の程度を示す指標値としても知られている指標である（例えば、Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ，ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８４，４６１９（１９６２）等）。黒鉛化指数は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む上記粉末に対する粉末Ｘ線回折法で測定したスペクトルに基づき算出する。まず、Ｘ線回折スペクトルにおいて、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の（１００）面、（１０１）面及び（１０２）面に対応する各回折ピークの積分強度（すなわち、各回折ピーク）とそのベースラインとで囲まれる面積値（単位は任意）を算出し、それぞれＳ１００、Ｓ１０１、及びＳ１０２とする。算出された面積値を用いて、以下の式（１）に基づいて、黒鉛化指数を決定する。
　ＧＩ＝（Ｓ１００＋Ｓ１０１）／Ｓ１０２・・・式（１）
　上記窒化ホウ素粉末の純度は、例えば、９８質量％以上、又は９９質量％以上であってよい。六方晶窒化ホウ素の純度が上記範囲内であることで、誘電正接のより低い窒化ホウ素粉末とし得る。
　本明細書における窒化ホウ素粉末の純度は、滴定によって得られる測定値に基づき、下記式（２）から算出される値を意味する。具体的には、まず、測定対象となる粉末を水酸化ナトリウムでアルカリ分解させ、水蒸気蒸留法によって分解液からアンモニアを蒸留して、ホウ酸水溶液に捕集する。この捕集液を対象として、硫酸規定液で滴定を行う。滴定の結果から上記粉末中の窒素原子（Ｎ）の含有量を算出する。得られた窒素原子の含有量から、下記式（２）に基づいて、粉末中の六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）の含有量を決定し、粉末の純度を算出する。なお、六方晶窒化ホウ素の式量は２４．８１８ｇ／ｍｏｌ、窒素原子の原子量は１４．００６ｇ／ｍｏｌを用いるものとする。
　試料中の六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）の含有量［質量％］＝窒素原子（Ｎ）の含有量［質量％］×１．７７２・・・（２）
　窒化ホウ素粉末のタップ密度の下限値は、例えば、０．７０ｇ／ｃｍ３以上、０．７３ｇ／ｃｍ３以上、又は０．７５ｇ／ｃｍ３以上であってよい。上記タップ密度の下限値が上記範囲内であることで、得られる窒化ホウ素粉末は樹脂へのより優れた充填性を発揮し得る。窒化ホウ素粉末のタップ密度の上限値は、特に限定されるものではないが、例えば、１．００ｇ／ｃｍ３以下、０．９８ｇ／ｃｍ３以下、０．９５ｇ／ｃｍ３以下、０．９４ｇ／ｃｍ３以下、又は０．９３ｇ／ｃｍ３以下であってよい。窒化ホウ素粉末のタップ密度は上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．７０～１．００ｇ／ｃｍ３、０．７３～１．００ｇ／ｃｍ３、０．７３～０．９５ｇ／ｃｍ３、又は０．７３～０．９３ｇ／ｃｍ３あってよい。
　本明細書におけるタップ密度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２８：１９９７「ファインセラミックス粉末の嵩密度測定方法」に記載の方法に準拠して求められる値を意味し、具体的には、実施例に記載の方法で決定される。
　上述の窒化ホウ素粉末は、例えば、以下のような方法によって製造することができる。粉末の製造方法の一実施形態は、いわゆる炭素還元法を応用した製造方法であり、炭素含有化合物、ホウ素含有化合物、及び焼結助剤を含有する原料粉末を、加圧窒素雰囲気下で焼成して、鱗片形状を有する六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む焼成物を得る焼成工程と、上記焼成物を解砕して粉末を得る粉砕工程と、を有する。上記原料粉末における上記ホウ素含有化合物の含有量が７７.０質量％以下である。
　炭素含有化合物は構成元素として炭素原子を有する化合物である。炭素含有化合物は、ホウ素含有化合物及び構成元素として窒素原子を有する化合物と反応して窒化ホウ素を形成する。炭素含有化合物としては、純度が高く比較的安価な原料を用いることができる。このような炭素含有化合物としては、例えば、カーボンブラック及びアセチレンブラック等が挙げられる。
　ホウ素含有化合物は構成元素としてホウ素を有する化合物である。ホウ素含有化合物は、炭素含有化合物及び構成元素として窒素原子を有する化合物と反応して窒化ホウ素を形成する化合物である。ホウ素含有化合物としては、純度が高く比較的安価な原料を用いることができる。このようなホウ素含有化合物としては、例えば、ホウ酸及び酸化ホウ素などが挙げられる。ホウ素含有化合物は、好ましくはホウ酸を含む。この場合、ホウ酸は加熱によって脱水し酸化ホウ素となり、原料粉末の加熱処理中に液相を形成すると共に粒成長を促す助剤としても働くことができる。
　焼結助剤は、ホウ素含有化合物等との反応によって、液相を形成し、窒化ホウ素の一次粒子の成長を促す。焼結助剤としては、例えば、アルカリ金属の酸化物、炭酸塩、並びに、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩等が挙げられる。焼結助剤は、より具体的には、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。
　原料粉末において、ホウ素含有化合物を炭素含有化合物に対して過剰量となるように配合してよいが、上記原料粉末における上記ホウ素含有化合物の含有量は７７.０質量％以下である。上記ホウ素含有化合物の含有量の上限値は、原料粉末の全量を基準として、例えば、７６.８質量％以下、７６.５質量％以下であってよい。上記ホウ素含有化合物の含有量の上限値が上記範囲内であることで、焼成工程においてホウ素含有化合物及び焼結助剤によって形成される液相の過剰な増加を抑制することができ、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の成長を抑制し、平均粒子径が大きくなることを抑制することで厚みの薄いシートなど、小型の放熱部材における充填材としてより好適な窒化ホウ素粉末を得ることができる。上記ホウ素含有化合物の含有量の下限値は、原料粉末の全量を基準として、例えば、７５.０質量％以上、又は７５.３質量％以上であってよい。上記ホウ素含有化合物の含有量の下限値が上記範囲内であることで、焼成後に原料に由来する炭素分の残存をより十分に低減し、より高い純度の窒化ホウ素粉末を得ることができる。
　原料粉末は、炭素含有化合物、ホウ素含有化合物及び焼結助剤に加えて、その他の化合物を含有してもよい。その他の化合物としては、例えば、核剤としての窒化ホウ素等が挙げられる。原料粉末が核剤としての窒化ホウ素を含有することで、合成される窒化ホウ素粉末の平均粒子径をより容易に制御することができる。原料粉末は、好ましくは核剤を含む。原料粉末が核剤を含む場合、比表面積の小さな窒化ホウ素粉末の調製がより容易となる。
　焼成工程は加圧環境下で行われる。上記焼成工程における雰囲気の圧力（焼成圧力）の上限値は０．９ＭＰａＧ以下、又は０．８ＭＰａＧ以下であってよい。上記焼成工程における圧力条件を上記範囲内とし、加圧の程度を緩めることによって、焼成工程中の液相の系外への揮発を可能とし、六方晶窒化ホウ素の一次粒子のａ軸方向の成長を抑制し、平均粒子径の増加をより抑制することができる。上記焼成工程における雰囲気の圧力の下限値は、例えば、０．５ＭＰａＧ以上、０．６ＭＰａＧ以上、又は０．７ＭＰａＧ以上であってよい。雰囲気の圧力の下限値を上記範囲内とすることで、ホウ素含有化合物の揮発を抑制し、ホウ素含有化合物の液相を維持することで六方晶窒化ホウ素の一次粒子の結晶性をより高めることができる。上記焼成工程における雰囲気の圧力は上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．５～０．９ＭＰａＧであってよい。本明細書の圧力は、ゲージ圧を意味する。
　焼成工程における焼成温度は、例えば、１８００～２２００℃である。上記焼成温度の上限値は、例えば、２１５０℃以下、又は２１００℃以下であってよい。上記焼成温度の上限値を上記範囲内とすることで、副生成物の生成を十分に抑制することができる。上記焼成温度の下限値は、例えば、１８５０℃以上、１９００℃以上、１９５０℃以上、２０００℃以上、又は２０５０℃以上であってよい。上記焼成温度の下限値を上記範囲内とすることで、炭素含有化合物上における反応を促進させ、得られる窒化ホウ素の収量をより向上させることができる。
　焼成工程における保持時間の下限値は、例えば、７時間以上、又は８時間以上であってよい。上記保持時間の下限値を上記範囲内とすることで、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の厚さを増大させ、一次粒子間の配向をより低下させると共に、タップ密度のより大きな窒化ホウ素粉末を調製し得る。焼成工程における保持時間の上限値は、特に限定されるものではないが、窒化ホウ素粉末の製造コスト低減の観点から、例えば、２０時間以下、１８時間以下、１６時間以下、１４時間以下、又は１２時間以下であってよい。焼成工程における上記保持時間は上述の範囲内で調整してよく、例えば、７～２０時間、又は７～１２時間であってよい。
　粉砕工程では、焼成工程で得られた上記焼成物を解砕し、窒化ホウ素粉末を得る。解砕工程では、例えば、ヘンシェルミキサー及びグラインダーミル等の解砕機を使用できる。
　上述の窒化ホウ素粉末は、樹脂に対する充填性に優れ、樹脂成形シート中での一次粒子の配向も抑制され得ることから、放熱フィラーとして好適に使用することができる。放熱シートの一実施形態は、樹脂と、上記樹脂中に分散した放熱フィラーとを含む、放熱シートである。上記放熱フィラーが、上述の窒化ホウ素粉末を含む。
　図１は、放熱シートの一例を示す模式図である。図２は、図１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。放熱シート１００は、樹脂部１０と、樹脂部１０中に充填された複数の六方晶窒化ホウ素の一次粒子２０と、を含む。放熱シート１００において、上記一次粒子２０は比較的厚さが大きいことから、放熱シート１００の主面と、一次粒子のａ軸とは平行にならず、適度に傾いた状態に維持されている。これによって、放熱シート１００の厚み方向にも充分な放熱性を発揮し得る。
　放熱シートにおける窒化ホウ素粉末の含有量の下限値は、放熱シートの全体積を基準として、例えば、３０体積％以上、４０体積％以上、又は５０体積％以上であってよい。上記窒化ホウ素粉末の含有量の下限値が上記範囲内であることで、放熱シートの放熱性をより向上させ得る。放熱シートにおける窒化ホウ素粉末の含有量の上限値は、放熱シートの全体積を基準として、例えば、８５体積％以下、８０体積％以下、７５体積％以下、又は７０体積％以下であってよい。上記窒化ホウ素粉末の含有量の上限値が上記範囲内であることで、放熱シートを成形する際に内部に空隙が発生することをより抑制することができ、また絶縁性及び機械強度の低下を抑制することができる。
　樹脂部２は硬化樹脂を含んでもよく、硬化樹脂からなっていてもよい。樹脂部２を構成する硬化樹脂の種類は、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、及びマレイミド変性樹脂等が挙げられる。
　放熱シートにおける硬化樹脂の含有量の下限値は、放熱シートの全体積を基準として、例えば、１５体積％以上、２０体積％以上、又は３０体積％以上であってよい。放熱シートにおける硬化樹脂の含有量の上限値は、放熱シートの全体積を基準として、例えば、７０体積％以下、６０体積％以下、又は５０体積％以下であってよい。
　上述の放熱シートは、鱗片形状を有する六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む窒化ホウ素粉末と、熱硬化性樹脂とを含む、樹脂組成物を、例えば、加熱加圧成型等を行うことによって調製できる。上記樹脂組成物は、その他の成分を含んでもよく、例えば、硬化剤等を含んでもよい。硬化剤は、熱硬化性樹脂の種類によって適宜選択してよい。例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック化合物、酸無水物、アミノ化合物、及びイミダゾール化合物等が挙げられる。硬化剤の含有量の下限値は、樹脂１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、又は１．０質量部以上であってよい。硬化剤の含有量の上限値は、樹脂１００質量部に対して、例えば、１５質量部以下、又は１０質量部以下であってよい。
　上述の窒化ホウ素粉末は、主に六方晶窒化ホウ素の一次粒子によって構成されることから、他の放熱用のフィラーと併用することもできる。上記放熱フィラーは上述の窒化ホウ素粉末の他に、例えば、窒化アルミニウム等を更に含んでもよい。六方晶窒化ホウ素で構成され、複数の一次粒子が凝集して構成される凝集粒子が主となるような粉末の場合、他の放熱用のフィラーと併用する場合、樹脂との混練の際に、フィラー間の衝突等によって、上記凝集体が崩壊し得ることから、想定した性能が発揮されない場合があり、混練の条件等の制御が求められる。
　以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。
　以下、本開示について、実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。なお、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［六方晶窒化ホウ素粉末の調製］
　アセチレンブラック（デンカ株式会社製、グレード名：Ｌｉ４００）と、ホウ酸（株式会社高純度化学研究所製）と、炭酸ナトリウム（純度９９．５％以上）と、をヘンシェルミキサーによって混合して混合粉末（原料粉末）を得た。この際、ホウ酸の含有量が上記原料粉末中に７６．９質量％となるように配合した。得られた混合粉末を２５０℃の乾燥機に入れ、３時間保持することでホウ酸の脱水を行った。脱水後の混合粉末をプレス成型機の直径１００Φの型に入れ、加熱温度：２００℃及びプレス圧：３０ＭＰａの条件にて成型を行った。このようにして得られた原料粉末のペレットを以降の加熱処理に供した。
　まず、上記原料粉末のペレットをカーボン雰囲気炉内に静置し、０．５ＭＰａＧに加圧された窒素雰囲気において、５℃／分の昇温速度で１９００℃まで昇温し、１９００℃にて８時間保持して上記ペレットの加熱処理を行い、焼成物を得た（焼成工程）。
　得られた焼成物を、ヘンシェルミキサーによって解砕することで、粉末を調製した（粉砕工程）。このようにして、窒化ホウ素粉末を調製した。
＜窒化ホウ素粉末の物性測定＞
　得られた六方晶窒化ホウ素粉末に対して、後述する方法に沿って、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、黒鉛化指数、及びタップ密度を測定した。結果を表１に示す。
［平均粒子径］
　窒化ホウ素粉末における一次粒子の平均粒子径は、ＩＳＯ　１３３２０：２００９の記載に準拠し、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、商品名：ＬＳ－１３　３２０）を用いて測定した。なお、六方晶窒化ホウ素粉末は測定に際して、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、商品名：ＵＳ－３００Ｅ）を用い、ＡＭＰＬＩＴＵＤＥ（振幅）８０％にて超音波分散を１分３０秒間で１回行うことで、六方晶窒化ホウ素粉末の分散液を調製し、これを測定対象とした。粒度分布の測定に際し、六方晶窒化ホウ素粉末を分散させる溶媒には水を用い、分散剤にはヘキサメタリン酸を用いた。この際、水の屈折率として１．３３の数値を用い、窒化ホウ素粉末の屈折率として１．８０の数値を用いた。
［比表面積］
　窒化ホウ素粉末の比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」の記載に準拠し、窒素ガスを使用したＢＥＴ一点法を適用して算出した。比表面積測定装置としては、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製の比表面積測定装置（装置名：ＭＯＮＯＳＯＲＢ　ＭＳ－２２型）を用いた。なお、測定は、窒化ホウ素粉末を、３００℃で、１５分間かけて、乾燥脱気した後に行った。
［黒鉛化指数］
　窒化ホウ素粉末の黒鉛化指数は粉末Ｘ線回折法による測定結果から算出した。得られたＸ線回折スペクトルにおいて、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の（１００）面、（１０１）面及び（１０２）面に対応する各回折ピークの積分強度（すなわち、各回折ピーク）とそのベースラインとで囲まれる面積値（単位は任意）を算出し、それぞれＳ１００、Ｓ１０１、及びＳ１０２とした。こうして算出された面積値を用いて、以下の式（１）に基づき、黒鉛化指数を決定した。
　ＧＩ＝（Ｓ１００＋Ｓ１０１）／Ｓ１０２・・・（１）
［タップ密度］
　窒化ホウ素粉末のタップ密度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２８：１９９７「ファインセラミックス粉末の嵩密度測定方法」に記載の方法に準拠して測定した。具体的には、窒化ホウ素粉末を１００ｃｍ３の専用容器に充填し、タッピングタイム１８０秒、タッピング回数１８０回、及びタップリフト１８ｍｍの条件でタッピングを行った後のかさ密度を、ホソカワミクロン製の「パウダテスタ」によって測定し、得られた値をタップ密度とした。
（実施例２）
　焼成温度を２０００℃に、焼成圧力を０．７ＭＰａＧに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、窒化ホウ素粉末を調製した。得られた窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様にして、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、黒鉛化指数、及びタップ密度を測定した。結果を表１に示す。
（実施例３）
　焼成温度を２０００℃に、焼成圧力を０．９ＭＰaＧに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、窒化ホウ素粉末を調製した。得られた窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様にして、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、黒鉛化指数、及びタップ密度を測定した。結果を表１に示す。
（実施例４）
　焼成圧力を０．９ＭＰaＧに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、窒化ホウ素粉末を調製した。得られた窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様にして、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、黒鉛化指数、及びタップ密度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
　ホウ酸粉末（純度９９．８質量％以上、関東化学株式会社製）１００質量部、メラミン粉末（純度９９．０質量％以上、富士フイルム和光純薬社製）９質量部、焼結助剤として炭酸ナトリウム（純度９９．５質量％以上）１３質量部を添加し、アルミナ製乳鉢を用い１０分間混合して、混合粉末を得た。乾燥後の混合粉末を、六方晶窒化ホウ素製の容器に入れ、電気炉内に配置した。電気炉内に窒素ガスを流通させながら、室温から１０００℃に昇温した。１０００℃で２時間保持した後、加熱を止めて自然冷却した。このようにして、低結晶性の窒化ホウ素を含む仮焼物を得た。
　上記仮焼物１００ｇを、上述の電気炉内に配置した。電気炉内に窒素ガスを流通させながら、１７００℃に昇温した。１７００℃の焼成温度で４時間保持した後、加熱を止めて自然冷却した。得られた焼成物を回収し、アルミナ製乳鉢で１０分間粉砕して、粉末を得た。当該粉末を比較例１の窒化ホウ素粉末とした。
　得られた窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様にして、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、黒鉛化指数、及びタップ密度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
　焼成温度を１８００℃に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、窒化ホウ素粉末を調製した。得られた窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様にして、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、黒鉛化指数、及びタップ密度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例３）
　炭酸ナトリウムの代わりに炭酸カルシウムを使用し、保持時間を８時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、窒化ホウ素粉末を調製した。得られた窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様にして、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、黒鉛化指数、及びタップ密度を測定した。結果を表１に示す。
＜窒化ホウ素粉末の充填材としての評価＞
　得られた窒化ホウ素粉末を、樹脂への充填材として用いた際の誘電正接を測定した。具体的には、空洞共振器法の測定装置（キーコム製測定システム　摂動法　空洞共振器タイプ　ＤＰＳ１８）を用いて、温度２５℃の条件で測定を行うことによって、窒化ホウ素粉末の１ＧＨｚにおける誘電正接を求めた。得られた誘電正接の値から、下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：誘電正接が、０．０００７以下である。
Ｂ：誘電正接が、０．０００７超０．００１２以下である。
Ｃ：誘電正接が、０．００１２超０．００１６以下である。
Ｄ：誘電正接が、０．００１６超である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本開示によれば、誘電正接が低く、樹脂への充填性に優れる窒化ホウ素粉末、及びその製造方法を提供できる。本開示によればまた、上述の窒化ホウ素粉末を含む、放熱シートを提供できる。
　１０…樹脂部、２０…一次粒子、１００…放熱シート。

 

Claims (5)

  1. 　鱗片形状を有する六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含み、
    　平均粒子径が４．０～７．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ２／ｇ以下であり、且つ黒鉛化指数が１．２以下である、窒化ホウ素粉末。
  2. 　タップ密度が０．７０ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１に記載の窒化ホウ素粉末。
  3. 　樹脂と、前記樹脂中に分散したフィラーと、を有し、
    　前記フィラーが、請求項１又は２に記載の窒化ホウ素粉末を含む、放熱シート。
  4. 　炭素含有化合物、ホウ素含有化合物、及び焼結助剤を含有する原料粉末を、加圧窒素雰囲気下で焼成して、鱗片形状を有する六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む焼成物を得る焼成工程と、
    　前記焼成物を解砕して粉末を得る粉砕工程と、を有し、
    　前記原料粉末における前記ホウ素含有化合物の含有量が７７．０質量％以下である、窒化ホウ素粉末の製造方法。
  5. 　焼成工程における雰囲気の圧力が０．９ＭＰａＧ以下である、請求項４に記載の製造方法。

     
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