KR20220003066A - 구상 결정성 실리카 입자, 구상 실리카 입자 혼합물 및 컴포지트 재료 - Google Patents
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Abstract
[과제] 우수한 유전 특성을 갖고, 또한 우수한 열 특성이나 유동성을 겸비할 수도 있는, 구상 실리카 입자, 구상 실리카 입자 혼합물 및 컴포지트 재료를 제공하는 것. [해결수단] 결정성 크리스토발라이트상 및 결정성 석영상을 합계로 60％ 이상 포함하고, 상기 결정성 크리스토발라이트상 또는 석영상을 구성하는 다결정 그레인의 평균 직경이 2㎛ 이상이고, 차단 원통 도파관 방법(JIS R1660-1:2004)에 의해 구해지는 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.0020 이하인 것을 특징으로 하는 구상 실리카 입자, 그리고 이것을 포함하는 구상 실리카 입자 혼합물, 및 컴포지트 재료.
Description
본 발명은 주파수 3GHz 이상의 고주파 신호에 대응한 고주파용의 반도체 밀봉재, 그리고 배선 기판을 형성하기 위해 적합한, 유전 특성이 우수한 구상 결정성 실리카 입자와, 이것을 포함하는 구상 실리카 입자 혼합물, 및 이것과 수지를 복합화한 컴포지트 재료에 관한 것이다.
통신 기술의 고도화에 수반하는 정보량의 증대, 밀리미터파 레이더 등의 밀리미터파 대역의 급속한 이용 확대에 의해, 주파수의 고주파수화가 진행되고 있다. 이들 고주파 신호를 취급하는 반도체나, 전송하는 회로 기판은 회로 패턴이 되는 전극과 유전체로 구성된다. 신호의 고속 전송에는 신호의 전파 지연의 억제가 중요하므로, 낮은 비유전율(εr)이 요구된다. 더불어, 신호의 전송 시의 에너지 손실을 억제하기 위해서는, 유전체 재료의 유전 정접(tanδ)이 작은 것이 필요하게 된다. 저유전손으로 하기 위해서, 유전성 재료는 저극성 및 저쌍극자 모멘트를 갖고 있지 않으면 안된다. 이들 유전 특성에 더하여, 기판의 실장 시에는 IC 칩으로부터의 발열, 전극 재료와의 열팽창의 미스매치 억제로부터 열전도율이나 열팽창 계수와 같은 열적 특성, 또한 고항절 강도 등을 위해 기계적 특성도 중요하게 된다.
유전체 재료로서는 주로 세라믹스 필러, 수지 및 그것들을 복합시킨 컴포지트가 사용되고 있다. 특히, 근년의 밀리미터파 대역의 이용 확대에 수반하여, 한층 더한 저εr, 저tanδ의 세라믹스 필러, 수지가 요구되고 있다. 수지는 εr이 비교적 작아 고주파에 적합하지만, tanδ나 열팽창 계수가 세라믹스 필러보다 크다. 이 때문에, 밀리미터파 대역용의 필러와 수지를 복합시킨 컴포지트에는, (1) 세라믹스 필러 자체의 저εr, 저tanδ화, (2) 세라믹스 필러를 고충전하여 큰 tanδ를 나타내는 수지의 양을 저감시키는 것이 적합하다.
세라믹스 필러로서 실리카(SiO2) 입자가 종래부터 사용되고 있다. 실리카 입자의 형상이 네모진 형상이면 수지 중에서의 유동성, 분산성, 충전성이 나빠지고, 또한 제조 장치의 마모도 진행된다. 이것들을 개선하기 위해, 구상의 실리카 입자가 널리 사용되고 있다. 구상 실리카 필러는 진구에 가까울수록 충전성, 유동성, 내금형 마모성이 향상된다고 생각되어, 원형도가 높은 필러가 추구되어 왔다. 또한, 필러의 입도 분포의 적정화를 도모함에 따른 한층 더한 충전성의 향상도 검토되어 왔다. 그러나, 필러 형상의 구상화, 입도 분포의 적정화에 의해 충전율을 지나치게 높이면, 밀봉재로서 컴포지트의 유동성이 저하되고, 성형성이 악화되어 버린다. 높은 유동성을 확보하는 데에는 실리카 필러 충전율을 85질량％ 이상으로 하는 것이 곤란하여, 종래에는 85질량％ 미만으로 한정되어 있었다.
구상 실리카의 제법으로서 용사가 알려져 있다. 용사에서는, 원료가 되는 파쇄 실리카 입자를 2000℃ 이상의 화염 중에 통과시킴으로써 입자가 용융되고, 입자의 형상은 표면 장력에 의해 구상이 된다. 용융 구상화된 입자끼리 융착되지 않도록 기류 반송하여 회수시키고, 용사 후의 입자는 급랭된다. 용융 상태로부터 급랭되기 때문에, 이 실리카(용융 실리카)는 비정질(아몰퍼스) 구조를 갖는다.
이 구상의 용융 실리카는 비정질이기 때문에, 그의 열팽창률 및 열전도율이 낮다. 비정질 실리카의 열팽창률은 0.5ppm/K이고, 열전도율은 1.4W/mK이다. 이들 물성은 결정 구조를 갖지 않고 비정질(아몰퍼스) 구조를 갖는 석영 유리의 열팽창률과 대략 동등하다. 이 때문에, 고열팽창률의 수지에 혼합함으로써 밀봉재 자체의 열팽창을 낮추는 효과가 얻어진다. 밀봉재로서 컴포지트의 열팽창률을 Si에 가까운 값으로 함으로써, IC 칩을 밀봉하는 경우에 열팽창 거동에서 기인하는 변형을 억제할 수 있다.
그러나, 열팽창률이 낮은 비정질 실리카를 과도하게 고충전한 밀봉재(컴포지트)는 열팽창률이 Si에 비하여 작아지는 경우가 있고, 리플로우 시의 가열 온도나 반도체 디바이스의 작동 온도에 따라 휨이나 크랙이 발생하는 경우가 있다. 또한 열전도율이 낮음으로써, 반도체 디바이스로부터 발생하는 열의 방산도 문제가 되고 있다.
이상 설명해 온 바와 같이 3GHz 이상의 고주파 대응 실리카 필러에 요구되는 특성으로서는, 우수한 유전 특성을 나타냄과 함께, 수지에 대량으로 배합하여 밀봉재로서의 성능을 유지할 수 있는 충전성, 유동성, 열적 특성, 기계적 강도 성능 및 내금형 마모성 등의 모든 요구를 충족시킬 필요가 있는데, 그러한 실리카 필러 및 실리카-수지 컴포지트는 존재하지 않았다.
이러한 상황을 감안하여, 본 발명자들은 주파수가 3GHz 이상이 되는 5G(제5 세대 이동 통신 방식)용의 디바이스ㆍ기판, 그리고 60GHz 이상의 밀리미터파 대역을 사용하는 차량 탑재 레이더 등에 있어서 우수한 유전 특성의 세라믹스 필러(구상 실리카 입자)를 제공하는 것을 목표로 하였다.
본 발명은 우수한 유전 특성을 갖고, 또한 우수한 열 특성이나 유동성을 겸비할 수도 있는, 구상 실리카 입자, 구상 실리카 입자 혼합물 및 컴포지트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 연구하였다. 그 결과, 저유전율, 저유전 정접 등의 우수한 유전 특성, 고열전도율, 고열팽창률 등의 우수한 열 특성을 겸비한 실리카 입자를 얻는 데에는, 구상의 용융(비정질) 실리카를 열처리하여 결정화시켜, 특정 결정 구조로 하는 것이 유효한 것을 발견하였다. 즉 본 발명의 구상 실리카 입자는 3GHz 이상의 고주파에 있어서의 유전 정접이 비정질에 비하여 대폭으로 저하되며, 또한 고열전도율을 나타냄이 비로소 확인되어 본 발명이 완성되었다.
본 발명에 따른 구상 실리카 입자는 특정 결정 구조를 갖기 때문에, 유전 특성이 우수하며(유전율, 유전 정접이 낮음), 또한 종래의 구상 결정성 실리카 입자에 비하여 우수한 열 특성( )을 나타낸다. 또한, 구상이며, 나아가 입도 분포가 좁고, 원형도를 높일 수 있기 때문에, 고유동ㆍ고분산성과 고충전성의 양립이 이루어져 있다. 그 때문에 필러로서, 고주파 신호 전송을 행하기 위한 반도체, 기판 등에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은, 입자의 촬영 면적과 둘레 길이의 산출에 대하여 설명하는 도면이다.
본 발명에 의해, 이하의 양태가 제공된다.
[1]
결정성 크리스토발라이트상 및 결정성 석영상을 합계로 60％ 이상 포함하고, 상기 결정성 크리스토발라이트상 또는 석영상을 구성하는 다결정 그레인의 평균 직경이 2㎛ 이상이고, 차단 원통 도파관 방법(JIS R1660-1:2004)에 의해 구해지는 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.0020 이하인 것을 특징으로 하는 구상 실리카 입자.
[2]
알루미늄을 산화물 환산으로 0.5질량％를 상회하고 2.0질량％ 이하 포함하는, [1]에 기재된 구상 실리카 입자.
[3]
상기 구상 실리카 입자 중의 결정성 석영상의 비율이 30％ 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 구상 실리카 입자.
[4]
상기 구상 실리카 입자 중의 입경 10㎛ 이상의 입자의 원형도가 0.83 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 구상 실리카 입자.
[5]
[1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 구상 실리카 입자 95질량％ 이상 99.9질량％ 이하와, 평균 입경 0.1㎛ 이하의 초미립자 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 구상 실리카 입자 혼합물.
[6]
수지 중에, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 구상 실리카 입자를 85질량％ 이상 95질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 컴포지트 재료.
실리카(SiO2)의 결정 구조로서, 크리스토발라이트, 석영, 트리디마이트 등이 있다. 이들 결정 구조를 갖는 실리카는 비정질 실리카와 비교하면 높은 열팽창률 및 열전도율을 갖는다. 이 때문에, 용융(비정질) 실리카를 결정성 실리카로 적절한 양 치환함으로써, IC 칩과의 열팽창 차이를 억제하면서 열전도율을 향상시킬 수 있다. 또한, 용융(비정질) 실리카 및 결정성 실리카의 입도 분포를 적정화함으로써, 더 고충전성을 나타내는 실리카 필러(구상 실리카 입자)를 얻을 수 있다.
본 발명의 구상 실리카 입자는 결정성 크리스토발라이트상 및 결정성 석영상(이하, 합쳐서 「결정성 상」이라고 하는 경우가 있음)을 합계로 60％ 이상 포함한다. 즉, 구상 실리카 입자 중의 결정성 상의 함유량은 60％ 이상이다. 60％ 이상이면 우수한 유전 특성이 발현된다. 대체로, 결정성 실리카의 비율은 많으면 많을수록 유전 특성은 향상된다. 결정성 실리카 이외의 실리카는 비정질이다. 결정성 상은 결정성 크리스토발라이트상 혹은 결정성 석영상 중 한쪽이어도 되고, 결정성 크리스토발라이트상과 결정성 석영상이 공존해 있어도 된다. 또한, 본 발명의 구상 실리카 입자는 결정성 크리스토발라이트상 및 결정성 석영상 외에, 결정성 트리디마이트를 포함해도 된다.
크리스토발라이트나 석영 등의 결정성 상의 존재비는, 예를 들어 X선 회절(XRD)에 의해 측정할 수 있다. XRD로 측정하는 경우, 결정성 피크의 적분 강도의 합(Ic)과 비정질의 할로 부분의 적분 강도(Ia)로부터, 이하의 식으로 계산할 수 있다.
X(결정상 비율)=Ic/(Ic+Ia)×100(％)
본 발명에 관한 구상 실리카 입자에 포함되는 결정상 중에 있어서의 각종 결정상의 비율은, 특별히 언급이 없는 한, 이하 기재된 요령으로 XRD에 의해 측정한 것이다. 결정성 석영상은 PDF33-1161, 결정성 크리스토발라이트상은 PDF11-695, 결정성 트리디마이트상은 PDF18-1170의 피크의 데이터를 사용하여, 각각의 피크의 적분 강도의 합의 비율로부터 각각의 결정상의 비율을 질량 비율로 산출한다. 또한, 크리스토발라이트상 유래와 트리디마이트상 유래의 최대 강도의 피크 위치는 근접해 있기 때문에, 각각의 피크를 피크 분리하여 강도를 산출하거나, 2번째 이후의 강도의 피크를 pdf 데이터의 강도비를 바탕으로 보정하여 계산에 이용할 수 있다.
상기 결정성 크리스토발라이트상과 결정성 석영상은 다수의 미결정, 즉 다결정 그레인으로 구성되어 있다. 본 발명의 구상 실리카 입자에 있어서, 다결정 그레인의 평균 직경은 2㎛ 이상이다. 여기서 평균 직경은 시료를 수지 채움한 후에 단면을 절단하고, 그 단면에 나타난 다결정 그레인의 면적으로부터, 면적 가중으로 평균하여 구하였다. 결정성 실리카는 비정질 실리카에 비하여 열전도율이 높은 것을 기대할 수 있지만, 다결정의 그레인 사이즈가 지나치게 작은 경우, 입계에서 기인하는 산란에 의해 충분한 열전도율이 얻어지지 않는다. 따라서, 충분한 열전도율을 얻기 위해서는 다결정 그레인 사이즈의 평균 직경은 2㎛ 이상인 것이 필요하다.
본 발명의 구상 실리카 입자에 있어서, 다결정 그레인 사이즈(평균 직경)는 에폭시 수지 중에 결정 분말을 분산 충전하고, 그의 단면을 잘라내고, EBSD법(Electron Back Scatter Diffraction Pattern)에 의해 측정한다.
또한, 본 발명의 구상 실리카 입자에 의한 열전도율 향상 효과를 검증하기 위해, 수지와 본 발명의 구상 실리카 입자를 혼련하여 열전도 시트를 제작하고, 그의 열전도율을 측정할 수 있다. 먼저 구상 실리카 입자는 실리콘 수지(다우코닝사제CY52-276A/B)와 필러율 80질량％로 혼합하고, 5Torr 이하까지 진공 탈기하여 혼련한다. 계속해서 금형에서 성형한다. 금형은 120℃로 가열하고, 6 내지 7MPa로 형 체결하여 40분 성형한다. 금형으로부터 수지 조성물을 취출하고, 140℃에서 1시간의 경화를 실시한다. 실온까지 냉각 후, 수지 조성물을 두께 1.5, 2.5, 4.5, 6.5, 7.5, 8.5mm로 각각 슬라이스하고, 한 변이 2㎝인 사각형의 시트상 샘플로 가공한다. 각각의 샘플은 ASTM D5470에 준하여 열저항을 측정하였다. 샘플은 SUS304제 블록 사이에 끼워 넣어 0.123MPa로 압축하고, 압축 후의 두께를 기록한다. 이와 같이 하여 얻은 열저항값과 압축 후의 두께의 관계를 선형 근사하고, 그의 기울기로부터 열전도율을 도출할 수 있다.
본 발명의 구상 실리카 입자는 차단 원통 도파관 방법(JIS R1660-1:2004)에 의해 구해지는 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.0020 이하이다. 특정 이론에 구속되는 것은 요망하지 않지만, 본 발명의 구상 실리카 입자는 상기 결정 구조(결정상 비율 및 다결정 그레인 사이즈)를 가짐으로써, 비정질에 비하여 대폭으로 낮은 유전 정접을 구비하며, 또한 높은 열전도율이 얻어진다고 생각된다.
본 발명의 구상 실리카 입자에 관한 유전율, 유전 정접을 측정하는 방법에 대하여 설명한다. 측정은 컴포지트 재료를 사용하여 행한다. 컴포지트 재료의 제작은, 구상 실리카 입자의 분말과 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠제 YX-4000H)를 사용하고, 에폭시 수지에 대하여 0, 30, 50, 83 내지 89질량％의 구상 실리카 입자를 온도 100℃, 2축 롤 밀로 혼련하였다. 혼련 후의 샘플은 유발ㆍ막자로 분쇄하였다. 금형(50φ)에 분쇄 후의 샘플을 충전하고 프레스기에 세팅하였다. 성형 온도 175℃에서 약 1분간 1MPa로 가압한 후, 5MPa로 9분간 유지하였다. 그 후, 금형을 수랭 프레스로 옮기고, 약 10분간 냉각한 후, 경화된 구상 실리카 입자-에폭시 수지판(실리카-수지판)을 금형으로부터 취출하였다. 제작한 실리카-수지판을 외주날 절단하고, 약 10mm×10mm로 가공하였다. 경화된 실리카-수지판의 두께를 바꾸기 위해, 고정밀도 평면 연삭(히데카즈 고교제 SGM-5000)으로 연삭하고, 두께를 0.2mm 내지 1.0mm 사이에서 변동시켰다.
유전 특성의 측정은 상기 실리카-수지 복합체를 차단 원통 도파관법(JIS R1660-1:2004)에 기초하여 10GHz 주파수대에서 측정하였다. 에폭시 수지에 대하여 0, 30, 50, 83 내지 89질량％의 구상 실리카 입자와의 복합화체와 유전 정접의 관계로부터, 구상 실리카 입자 100％의 수치를 외장하고, 얻어진 수치를 구상 실리카 입자의 유전 정접으로 하였다.
본 발명에 관한 구상 실리카 입자의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 구상 실리카 입자는, 대기 중의 용사법으로 제조한 실리카 입자 분말(비정질)을 알루미나제의 용기에 충전하고, 열처리 온도가 800℃ 내지 1600℃인 온도 영역에서 열처리 시간을 50분 내지 16시간, 대기 분위기 하에서 처리하여 제조할 수 있다. 바람직한 열처리 시간은 1 내지 12시간이다. 1시간 미만이면 결정화가 충분하지 않은 경우가 있고, 12시간을 초과하는 열처리 시간을 요하면 제조 비용의 부담이 커진다. 크리스토발라이트의 결정화를 촉진시키는 경우, 미량의 Al을 첨가하고, 900℃ 내지 1600℃에서 처리할 수도 있다. 처리 온도, 시간을 조정함으로써, 비정질과 결정성 실리카(크리스토발라이트상 및 석영상)의 존재비를 제어할 수 있다.
여기서, Al의 첨가량은 산화물 환산으로 0.5질량％를 초과하고 2.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면 충분한 결정화도가 얻어지고, 또한 Al에서 기인하는 알칼리분의 상승이나 비중의 상승 등을 억제한 구상 실리카 입자를 얻을 수 있다. 0.5 질량％ 이하이면 결정화도가 저하되는 경향이 있고, 2.0질량％를 초과하면 알칼리 성분의 상승ㆍ비중의 상승이 현저해지고, 그 결과 수지 경화 특성에 악영향을 주고, 또한 경량화가 요구되는 모바일 기기나 차량 탑재 용도에 적용하기 어려워지는 경향이 있다.
또한, 특허문헌 1, 특허문헌 2에서는 알루미늄 첨가량을 산화물 환산으로5000질량ppm(0.5질량％) 이하로 제한하고 있고, 충분한 결정화를 실현하기 위해서는 보다 고온 장시간의 열처리가 필요하게 되어, 입자끼리 융착되기 쉬워지는 경우가 있었다.
석영의 결정화를 촉진시키는 경우에는, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속을 미량 첨가하고, 크리스토발라이트 결정화 온도에 비하면 저온인 800 내지 1150℃에서 처리하면 석영이 주상으로서 출현한다. 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 첨가량은 산화물 환산으로 0.1 내지 3질량％여도 된다. 지나치게 적으면 석영화가 촉진되지 않고, 지나치게 많으면 실리카 입자의 순도가 저하된다. 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프란슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐을 들 수 있다. 석영화 촉진의 효율의 관점에서, 보다 바람직하게는 Li, Ca이다. 또한, 알루미늄, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 함유량은, 예를 들어 원자 흡광법, ICP 질량 분석(ICP-MS)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서는, 구상 실리카 입자 중의 결정성 석영상의 비율이 30질량％ 이상이어도 된다. 크리스토발라이트는 200 내지 250℃에서 저온상과 고온상의 상 전이점을 갖기 때문에 실효적으로 큰 열팽창을 수반하여, 사용하는 용도에 따라서는 장해가 되는 경우가 있다. 이러한 점을 중시하는 경우, 석영상을 30질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 석영은 저온상과 고온상의 상 전이점이 500℃ 이상이기 때문에, 실용상의 장해로는 되지 않는다. 이 범위이면, 반도체 패키지에 적합한 열팽창 특성을 구비한 구상 실리카 입자를 얻을 수 있다. 30질량％ 미만이면 크리스토발라이트상의 상 전이에서 기인하는 열팽창이 지나치게 커진다.
본 발명의 구상 실리카 입자의 원료가 되는 구상 실리카 입자(비정질) 분말의 제조는 용사법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 가연성 가스 공급관, 조연성 가스 공급관, 파쇄상의 고순도 실리카(석영) 공급관으로 짜여진 관 구조의 버너를 제조로의 정상부에 설치하는 한편, 제조로의 하부를 포집계(생성 분말을 블로워로 흡인하고 백필터에서 포집)에 접속되어 이루어지는 장치를 사용하여, 용사에 의해 구상 실리카 입자(비정질) 분말을 제조하였다. 또한, 가연성 가스 공급관으로부터 LPG를, 조연성 가스 공급관으로부터 산소를 공급하여, 제조로 내에 고온 화염을 형성하였다. 파쇄상 실리카 분말(석영)을 실리카 공급관으로부터 공급하고, 구상 실리카 분말을 백필터에서 포집하였다. 용사하여 얻어진 구상 실리카 입자는 원형도를 0.83 이상으로 할 수 있다. 원형도가 높을수록 유동성은 향상되므로, 원형도가 0.83 이상인 것이 바람직하다. 용사 수단이면, 용이하게 원형도가 높은 입자를 얻을 수 있다. 용사하여 얻어지는 구상 실리카 입자의 원형도를 0.83 이상으로 하기 위해서는, 원료인 실리카 분말을 용융 상태로 하여 구상으로 하는 것이 필요하기 때문에, 용사할 때의 화염의 온도는 실리카가 용융되는 온도보다 높게 할 필요가 있다. 보다 원형도가 높은 구상 실리카를 얻기 위해서는, 화염의 온도가 2000℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 용사 시의 실리카 입자끼리가 접촉하면, 입자끼리가 결합하여 찌그러진 형상이 되기 쉽기 때문에, 화염 중으로의 원료의 공급은 가스 기류 중에 원료를 분산시켜 공급하거나, 공급량을 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 구상 실리카 입자는 상술한 결정화를 위한 가열 처리의 전후에서 대부분의 원형도가 저하되지 않고, 용사로 얻어진 구상 실리카 입자(비정질)의 원형도를 유지할 수 있다.
본 명세서에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 원형도는 말번 파날리티컬사제의 FPIA-3000을 사용하여, 6000개의 10㎛ 이상 사이즈에 대하여 측정한다. 10㎛ 이하의 사이즈를 포함시켜 측정하면, 대체로 측정 장치의 해상도가 부족하고, 원형도가 높게 산출되는 경우가 있다. 그 경우, 원형도를 유동성의 지표로서 채용할 수 없다. 그 때문에, 10㎛ 이상의 사이즈에 대하여 원형도의 측정을 행한다. 먼저 측정 대상이 되는 실리카 입자 등의 분말 시료 10g과 증류수 200ml를 비이커에 넣고, 초음파 균질기에 의해, 초음파를 주파수 20 내지 30kHz에서 150 내지 500W로 하고, 30초 이상 분산 처리를 행하여 충분히 분산시킨다. 분산 후의 비이커를 1분간 정지시키고, 상청측 180ml를 버리고, 새롭게 증류수를 첨가하여 200ml로 한다. 여기에서 필요량을 피펫 등으로 취출하여 광학 측정 장치로 측정한다. 입경은 원 상당 직경으로 정의한다. 이것은 측정 화상 상의 투영 면적과 동등한 면적을 갖는 원형의 직경이며,
에 의해 계산된다.
투영 면적은 화상 처리하여 계산되는데, 도 1과 같이 입자를 2치 화상화 등의 화상 처리를 하여 입자의 윤곽부의 각 화소 셀의 중앙을 직선으로 연결하고, 둘러싸이는 면적으로 정의한다. 측정 장치의 대물 렌즈는 화소수에 따라 0.5-1㎛/pixel 정도가 되도록 선정하였다.
본 발명의 일 양태에서는, 상기 구상 실리카 입자 95질량％ 이상 99.9질량％ 이하와, 평균 입경 0.1㎛ 이하의 초미립자 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하를 포함하는 구상 실리카 입자 혼합물이 제공된다.
본 발명의 구상 실리카 입자에 0.1㎛ 이하의 초미립자를 적절하게 배합하면, 구상 실리카 입자를 충전재로서 사용하였을 때 그의 충전율을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 이것은, 구상 실리카 입자끼리의 간극에 초미립자가 들어가 간극이 차지하는 체적이 감소함으로써, 충전율이 향상되기 때문이다. 구상 실리카 입자와 초미립자의 배합 비율은 구상 실리카 입자를 95질량％ 이상 99.9질량％ 이하, 초미립자를 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 초미립자의 비율이 지나치게 낮으면, 구상 실리카 입자간의 간극이 메워지지 않고, 충전율이 향상되지 않는다. 초미립자의 비율이 지나치게 높으면, 구상 실리카 입자간의 간극으로부터 넘쳐 전체 체적이 증가한다.
여기서 초미립자란 구상 실리카 입자이며, 입경이 0.1㎛ 이하인 것을 가리킨다. 구상 실리카 입자의 제조 공정에서 입경이 0.1㎛ 이하인 것(초미립자)을 분리해 두고, 최종 제품화 시에 초미립자를 소정량 배합하는 것이 가능하다.
또한, 구상 실리카 입자의 입도 분포를 조정할 수도 있다. 용사 원료에 사용하는 파쇄상 실리카 분말(석영)의 입도 분포를 조정함으로써, 용사 후의 구상 실리카 입자(비정질)의 입도 분포를 조정할 수 있다. 결정화를 위한 열처리에 의해, 얻어진 구상 실리카 입자는 구상 실리카 입자(비정질)와는 약간 다른 입도 분포로 상이한 경우가 있지만, 그 입도 분포의 변화량을 예측하는 것이나, 후공정에서의 체 분리 등에 의해, 본 발명의 구상 실리카 입자의 입도 분포의 조정도 가능하다. 본 발명의 실리카 입자는 평균 입경(D50)이 1 내지 100㎛여도 된다. 평균 입경이 100㎛를 초과하면, 반도체 밀봉재용의 필러 등으로서 이용하는 경우에, 입경이 지나치게 거칠어져 게이트 막힘이나 금형 마모를 야기하기 쉬워지는 경우가 있고, 평균 입경이 1㎛ 미만이면 입자가 지나치게 미세해져 다량으로 충전할 수 없게 되는 경우가 있다. 평균 입경의 보다 바람직한 상한은 50㎛이고, 더욱 바람직하게는 40㎛이다. 한편, 평균 입경의 보다 바람직한 하한은 3㎛이고, 더욱 바람직하게는 5㎛이다. 또한, 여기서의 평균 입경은, 습식의 레이저 회절법(레이저 회절 산란법)에 의한 입도 분포 측정에 의해 구할 수 있다.
여기서 말하는 평균 입경은 메디안 직경이라고 불리는 것으로, 레이저 회절법으로 입경 분포를 측정하여, 입경의 빈도의 누적이 50％가 되는 입경을 평균 입경(D50)으로 한다.
본 명세서에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 구상 실리카 입자나 초미립자 등의 입도 분포에 관한 평균 입경은 레이저 회절법에 의한 입도 분포 측정 등에 의해 구한다. 레이저 회절법에 의한 입도 분포는, 예를 들어 CILAS사제CILAS920으로 측정할 수 있다. 여기서 말하는 평균 입경은 메디안 직경이라고 불리는 것으로, 레이저 회절법 등의 방법으로 입경 분포를 측정하여, 입경의 빈도의 누적이 50％가 되는 입경을 평균 입경(D50)으로 한다.
또한, 본 발명의 일 양태에서는, 상기 구상 실리카 입자와 수지의 컴포지트 재료가 제공된다.
컴포지트 재료의 유전 특성을 향상시키기 위해서는, 실리카 필러의 수지 컴포지트 내에서의 충전율(필러 충전율)을 예로 들어, 저유전율 특성이 떨어지는 수지(예를 들어, 에폭시 수지)의 양을 저감시키는 것이 유효하다. 본 발명의 컴포지트 재료에서는 높은 유동성을 유지하면서, 85질량％ 이상 95질량％ 미만의 필러 충전율을 달성할 수 있다. 높은 유동성을 확보하기 위해서는, 실리카 필러 충전율은 종래에 85질량％ 이상으로 하는 것이 곤란하여, 종래에는 85질량％ 미만으로 한정되어 있었지만, 본 발명의 실리카 입자에 0.1㎛ 이하의 초미립자를 적절하게 배합하면, 추가로 충전율을 더 높이는 것이 가능하게 된다. 일반적으로 필러 충전율을 높이면 유동성이 저하되지만, 0.1㎛ 이하의 초미립자의 첨가량을 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하로 하면, 고충전성과 고유동성의 양립을 실현할 수 있다. 이에 의해, 주파수의 고주파화에 적합한 유전율, 유전 정접이 낮은 실리카 필러와 수지의 복합체를 얻을 수 있다. 단, 실리카 필러 충전율이 95질량％를 초과하면, 상대적으로 수지의 양이 적어지고, 수지 컴포지트를 얻기가 곤란하게 된다.
본 발명의 일 양태에서는, 상기 구상 실리카 입자와 수지의 컴포지트 재료를 포함한다. 컴포지트 재료의 조성에 대하여 설명한다. 슬러리 조성물을 사용하여 패키지용 기판이나 층간 절연 필름 등의 수지 기판을 제조하는 경우에는, 수지로서 에폭시 수지를 채용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 다른 중요 분자량을 갖는 2종류 이상을 병용할 수도 있으며, 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수도 있다. 이들 에폭시 수지 중에서도, 입수성이나 취급성의 관점에서 특히 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하다.
예를 들어 패키지용 기판이나 층간 절연 필름 등의 반도체 관련 재료를 제조하는 경우에는, 수지 복합 조성물에 사용하는 수지로서 공지된 수지를 적용할 수 있지만, 에폭시 수지를 채용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 중의 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 다른 분자량을 갖는 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 경화성, 내열성 등의 관점에서, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀류와 알데히드류의 노볼락 수지를 에폭시화한 것, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등의 글리시딜에테르, 프탈산이나 다이머산 등의 다염기산과 에포클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르산에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 알킬 변성 다관능 에폭시 수지, β-나프톨노볼락형 에폭시 수지, 1,6-디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 2,7-디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 비스히드록시비페닐형 에폭시 수지, 나아가 난연성을 부여하기 위해 브롬 등의 할로겐을 도입한 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지 중에서도 특히 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 반도체 밀봉재용 복합 재료 이외의 용도, 예를 들어 프린트 기판용의 프리프레그, 각종 엔지니어 플라스틱 등의 수지 복합 조성물에 사용하는 수지로서는, 에폭시계 이외의 수지도 적용할 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 수지 외에는 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르, 불소 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리아미드; 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리페닐렌술피드, 방향족 폴리에스테르, 폴리술폰, 액정 폴리머, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 말레이미드 변성 수지, ABS 수지, AAS(아크릴로니트릴-아크릴 고무ㆍ스티렌) 수지, AES(아크릴로니트릴ㆍ에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무-스티렌) 수지를 들 수 있다.
상기 수지를 경화하기 위해 공지된 경화제를 사용하면 되는데, 페놀계 경화제를 사용할 수 있다. 페놀계 경화제로서는 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 폴리비닐페놀류 등을 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 페놀계 경화제의 배합량은 에폭시 수지와의 당량비(페놀성 수산기 당량/에폭시기 당량)가 1.0 미만 0.1 이상이 바람직하다. 이에 의해, 미반응의 페놀 경화제의 잔류가 없어지고, 흡습 내열성이 향상된다.
컴포지트 재료에 배합되는 구상 실리카 입자의 양은 내열성, 열팽창률의 관점에서 많은 것이 바람직하다. 컴포지트 재료의 전체 질량에 대하여 통상 70질량％ 이상 95질량％ 이하, 바람직하게는 80질량％ 이상 95질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 적당하다. 이것은 실리카 분체의 배합량이 지나치게 적으면, 밀봉 재료의 강도 향상이나 열팽창 억제 등의 효과가 얻어지기 어렵기 때문이며, 또한 반대로 지나치게 많으면, 실리카 분체의 표면 처리에 상관없이 복합 재료에 있어서 실리카 분말의 응집에 의한 편석이 일어나기 쉽고, 복합 재료의 점도도 지나치게 커지는 등의 문제로부터 밀봉 재료로서 실용이 곤란해지기 때문이다.
또한, 실란 커플링제에 대해서는 공지된 커플링제를 사용하면 되지만, 에폭시계 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
실시예
이하의 실시예ㆍ비교예를 통하여 본 발명에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 4]
평균 입경 29㎛의 구상 용융(비정질) 실리카 입자를 용사법에 의해 제작하였다. 실리카 입자 중의 칼슘 농도 및 알루미늄 농도를 산화물 환산으로 각각 1질량％, 0.6질량％가 되도록, 용사 시의 원료 분말에 산화칼슘, 알루미나를 배합하였다. 제작한 실리카 입자를 알루미나 용기에 넣고, 1400 내지 900℃의 열처리를 실시하였다. 각 실시예의 조건 및 얻어진 측정 결과는 표 1에 상세하게 나타낸다.
[실시예 5 내지 8]
평균 입경 9㎛의 구상 용융(비정질) 실리카 입자(0.1㎛ 이하의 초미립자의 첨가량은 3.0질량％)를 용사법에 의해 제작한 것 이외에는 실시예 1 내지 4와 마찬가지로, 제작한 실리카 입자를 알루미나 용기에 넣고, 1400 내지 900℃의 열처리를 실시하였다. 각 실시예의 조건 및 얻어진 측정 결과는 표 1에 상세하게 나타낸다.
[비교예 1 내지 4]
평균 입경 29㎛의 구상 용융(비정질) 실리카 입자를 용사법에 의해 제작하였다. 실리카 입자 중의 칼슘 농도 및 알루미늄 농도를 산화물 환산으로 각각 <0.01질량％, 0.1질량％가 되도록, 용사 시의 원료 분말에 산화칼슘, 알루미나를 배합하였다. 제작한 실리카 입자를 알루미나 용기에 넣고, 1400 내지 900℃의 열처리를 실시하였다. 각 비교예의 조건 및 얻어진 측정 결과는 표 2에 상세하게 나타낸다.
[비교예 5 내지 8]
평균 입경 9㎛의 구상 용융(비정질) 실리카 입자를 용사법에 의해 제작하였다. 실리카 입자 중의 칼슘 농도 및 알루미늄 농도를 산화물 환산으로 각각 <0.01질량％, 0.1질량％가 되도록, 용사 시의 원료 분말에 산화칼슘, 알루미나를 배합하였다. 제작한 실리카 입자를 알루미나 용기에 넣고, 1400 내지 900℃의 열처리를 실시하였다. 각 비교예의 조건 및 얻어진 측정 결과는 표 2에 상세하게 나타낸다.
[실시예 3, 9, 10, 비교예 9]
열처리 시간 이외는 실시예 3과 동일한 조건에 의해 구상 실리카 입자를 제작하였다. 또한 제작한 구상 실리카 입자를 전술한 바와 같이 실리콘 수지 중에 80질량％ 충전하고, 그의 단면 샘플의 EBSD에 의해 다결정립 사이즈 분포를 측정하였다. 또한 동일한 샘플로부터 잘라낸 샘플로부터 열전도율을 측정하였다. 비교예 9의 조건에서는 결정립의 성장이 불충분하고, 열전도율이 약간 떨어지는 결과가 되었지만, 실시예 3, 9, 10에서는 충분한 열전도율이 얻어졌다. 표 3에 이들의 조건 및 측정 결과를 통합하여 나타낸다.
[비교예 10 내지 11]
실시예 3에서 사용한 것과 동일한 용사 후 실리카에 알루미늄 농도를 산화물 환산으로 0.4질량％(비교예 10) 및 0.2질량％(비교예 11)로 변경하고, 실시예 3과 동일한 열처리 조건으로 결정화를 행하였다. 이 결과, 비교예 10, 11에서는 비정질의 비율이 높은 결과가 되었다.
Claims (6)
- 결정성 크리스토발라이트상 및 결정성 석영상을 합계로 60％ 이상 포함하고, 상기 결정성 크리스토발라이트상 또는 석영상을 구성하는 다결정 그레인의 평균 직경이 2㎛ 이상이고, 차단 원통 도파관 방법(JIS R1660-1:2004)에 의해 구해지는 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.0020 이하인 것을 특징으로 하는 구상 실리카 입자.
- 제1항에 있어서, 알루미늄을 산화물 환산으로 0.5질량％를 상회하고 2.0질량％ 이하 포함하는 구상 실리카 입자.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구상 실리카 입자 중의 결정성 석영상의 비율이 30％ 이상인 구상 실리카 입자.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구상 실리카 입자 중의 입경 10㎛ 이상의 입자의 원형도가 0.83 이상인 구상 실리카 입자.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 구상 실리카 입자 95질량％ 이상 99.9질량％ 이하와, 평균 입경 0.1㎛ 이하의 초미립자 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 구상 실리카 입자 혼합물.
- 수지 중에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 구상 실리카 입자를 수지 중에 85질량％ 이상 95질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 컴포지트 재료.
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