KR102646023B1 - 구상 알루미나 입자 혼합물 및 그 제조 방법, 그리고 당해 구상 알루미나 입자 혼합물을 포함하는 수지 복합 조성물 및 수지 복합체 - Google Patents

구상 알루미나 입자 혼합물 및 그 제조 방법, 그리고 당해 구상 알루미나 입자 혼합물을 포함하는 수지 복합 조성물 및 수지 복합체 Download PDF

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Abstract

수지와 혼련했을 때에 생기는 수지 조성물의 열전도율을 향상시키고, 또한 점성을 억제할 수 있는 구상 알루미나 입자 혼합물과 그 제조 방법의 제공을 과제로 한다. 습식 입도 시험법에 의해 측정된 입도 분포에 있어서, 180㎛ 이상의 입자가 0.04중량% 이하인 것, α화율이 45% 이상인 것, 비표면적이 0.3 내지 1.0㎡/g인 것, 및 원형도가 0.85 이상인 것을 특징으로 하는, 구상 알루미나 입자 혼합물 및 그 제조 방법.

Description

구상 알루미나 입자 혼합물 및 그 제조 방법, 그리고 당해 구상 알루미나 입자 혼합물을 포함하는 수지 복합 조성물 및 수지 복합체
본 발명은 구상 알루미나 입자 혼합물, 특히 높은 열전도율과 유동성을 겸비한 구상 알루미나 입자 혼합물 및 그 제조 방법, 그리고 당해 구상 알루미나 입자 혼합물을 포함하는 수지 복합 조성물 및 수지 복합체에 관한 것이다.
근년, 휴대 전화 등의 전자 기기의 고기능화, 고속화에 의해, 전자 기기 내부의 전자 부품으로부터 발생되는 열량이 증대하고 있다. 전자 기기의 정상적인 동작을 위해서, 발생되는 열을 효율적으로 외부로 방산시키는 것이 중요한 과제가 되고 있다. 열방산을 위해 다용되고 있는 것이 방열 시트나 방열 접착제라 불리는 것이다. 이들은 발열체와 방열 핀 사이에 첩부 혹은 도포하고 압착함으로써 발열체와 방열 핀의 간극을 없애서, 효율적으로 열을 발산할 수 있다. 또한 전자 부품의 내부에 있는, 반도체 자체도 마찬가지 고기능화, 고속화에 의한 발열이 현저하여, 반도체를 보호하는 밀봉재에 대해서도 열방산성을 부여할 것이 요구되고 있다.
일반적으로 방열 시트나 방열 접착제, 반도체 밀봉재는 열전도성 무기 필러와 수지로 구성되어 있다. 열전도성 무기 필러는 저렴한 수산화알루미늄이나 산화 알루미늄(이하, 알루미나), 또한 고열전도를 기대한 탄화규소나 질화붕소, 질화알루미늄과 같은 소재가 사용되고 있다. 또한 수지로서는 방열 시트나 방열 접착제이면, 실리콘 수지가, 반도체 밀봉재에 대해서는 에폭시 수지가 일반적으로 사용되고 있다.
대체로, 필러는 수지보다 열전도성이 높은 점에서, 이들 부재의 열전도율을 향상시키기 위한 수단으로서, 수지에 가하는 필러의 충전량을 높이는 것으로 고열전도율화를 목표로 하는 방법이 많이 연구되고 있다.
특허문헌 1에서는, 필러로서, 평균 입경 80㎛ 이상의 구상 입자와 평균 입경 0.5 내지 7㎛의 비구상 미립자를 소정의 체적 비율로 조합함으로써 고열 전도성을 획득하고 있다.
특허문헌 2에서는, 필러로서, 입도 분포의 피크값이 30㎛ 이상인 대형 구상 입자와, 5㎛ 이하인 소형의 비구상 미립자와, 그들 사이의 중형 비구상 입자를 조합함으로써 더욱 고열전도화를 겨냥한 연구도 이루어지고 있다.
문헌 3에서는, 필러로서, 평균 입경 30 내지 60㎛의 조립자와, 0.1 이상 7㎛미만의 초미립자와, 그들 사이의 입경 미립자를 조합하는 것, 특히 α알루미나 결정의 함유량이 많은 것을 사용함으로써, 더욱 고열전도화를 겨냥한 연구도 이루어지고 있다.
일본특허 제5085050호 공보 일본특허 제5345340호 공보 일본특허공개 제2007-153969호 공보
상기와 같이 열전도율을 향상시키기 위해서, 무기 필러의 충전율을 향상시키는 연구가 많이 이루어지고 있다. 단, 특허문헌 1, 2에서는 미립자 또는 소경의 입자에 비구상 입자를 사용하고 있다. 이것은 비구상 입자는 구상 입자에 비하여 당해 입자끼리의 접촉 면적이 커켜, 보다 큰 열전도율 얻어지기 때문이다. 또한, 열전도율을 크게 하기 위해서, 비구상의 미립자 또는 소경의 입자를 사용함으로써 필러 충전율을 높이고 있다. 그러나, 수지와 당해 비구상 입자를 혼련했을 때에, 상대적으로 수지의 비율이 낮고, 또한 비구상 입자의 접촉 면적이 크므로, 수지 조성물의 점성이 높아지고, 수지 조성물의 유동성을 손상시켜, 작업성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
문헌 3에서는, 그 실시예에 있어서, α알루미나의 함유량이 90% 이상 포함하는 알루미나 입자를 사용하고 있다. 이것은 α 결정을 많이 포함하는 알루미나 입자를 사용함으로써, 열전도성을 향상시키기 때문이다. 그리고, 그들 알루미나 입자는 분쇄, 해쇄에 의해 얻는다고 되어 있고, 즉 알루미나 입자로서 비구상 입자를 사용하고 있다. 그 때문에, 전술과 같은 이유로 수지 조성물의 유동성을 손상시켜버린다.
그래서 본 발명은, 수지와 혼련했을 때에 생기는 수지 조성물의 열전도율을 향상시키고, 또한 점성을 억제할 수 있는 구상 알루미나 입자 혼합물과 그 제조 방법, 그리고 당해 구상 알루미나 입자 혼합물을 포함하는 수지 복합 조성물 및 수지 복합체의 제공을 과제로 한다.
본 발명은, 전술한 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토한 결과 이루어진 것으로, 그 요지로 하는 바는 특허 청구 범위에 기재한 바와 같은 이하 내용이다.
(1) 습식 입도 시험법에 의해 측정된 입도 분포에 있어서, 180㎛ 이상의 입자가 0.04중량% 이하인 것,
α화율이 45% 이상인 것,
비표면적이 0.3 내지 1.0㎡/g인 것, 및
원형도가 0.85 이상인 것을 특징으로 하는, 구상 알루미나 입자 혼합물.
(2) 평균 입경(D50)이 30 내지 160㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (a), D50이 4 내지 12㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (b), D50이 2 내지 3㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (c) 및 D50이 0.8 내지 1.0㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 알루미나 입자 (d)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 3종류 이상을 함유하고, 구상 알루미나 입자 (a)를 50 내지 80중량%, 구상 알루미나 입자 (b)를 10 내지 30중량% 및 구상 알루미나 입자 (d)를 5 내지 30중량% 함유하고, 구상 알루미나 입자 (a), 구상 알루미나 입자 (b) 및 구상 알루미나 입자 (d)의 합계가 90중량% 이상이고,
비표면적이 0.3 내지 1.0㎡/g인, (1)의 구상 알루미나 입자 혼합물.
(3) 평균 입경(D50)이 30 내지 160㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (a), D50이 4 내지 12㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (b), D50이 2 내지 3㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (c) 및 D50이 0.8 내지 1.0㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 알루미나 입자 (d)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 3종류 이상을 함유하고, 구상 알루미나 입자 (a)를 50 내지 80중량%, 구상 알루미나 입자 (b)를 10 내지 40중량% 및 구상 알루미나 입자 (c)를 5 내지 30중량% 함유하고, 구상 알루미나 입자 (a), 구상 알루미나 입자 (b) 및 구상 알루미나 입자 (c)의 합계가 90중량% 이상이고,
비표면적이 0.3 내지 1.0㎡/g인, (1)의 구상 알루미나 입자 혼합물.
(4) 평균 입경(D50)이 30 내지 160㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (a), D50이 4 내지 12㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (b), D50이 2 내지 3㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (c) 및 D50이 0.8 내지 1.0㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 알루미나 입자 (d)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 4종류 이상을 함유하고, 구상 알루미나 입자 (a)를 50 내지 70중량%, 구상 알루미나 입자 (b)를 10 내지 30중량%, 구상 알루미나 입자 (c)를 10 내지 30중량% 및 구상 알루미나 입자 (d)를 5 내지 30중량% 함유하고, 구상 알루미나 입자 (a), 구상 알루미나 입자 (b) 및 구상 알루미나 입자 (c) 및 구상 알루미나 입자 (d)의 합계가 90중량% 이상이고,
비표면적이 0.3 내지 1.0㎡/g인, (1)에 기재된 구상 알루미나 입자 혼합물.
(5) 구상 알루미나 입자 (a) 내지 (d)가 모두 화염 용융법 또는 VMC법에 의해 제조되어 이루어지는, (1) 내지 (4)의 어느 것에 기재된 구상 알루미나 입자 혼합물.
(6) 수지 중에, (1) 내지 (5)의 어느 것 기재된 구상 알루미나 입자 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 복합 조성물.
(7) (6)에 기재된 수지 복합 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 수지 복합체.
(8) (1) 내지 (4)의 어느 것에 기재된 구상 알루미나 입자 혼합물의 제조 방법이며, 평균 입경(D50)이 30 내지 160㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (a), D50이 4 내지 12㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (b), D50이 2 내지 3㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (c) 및 D50이 0.8 내지 1.0㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 알루미나 입자 (d)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 3종류 이상을 혼합하는 것을 특징으로 하는, 구상 알루미나 입자 혼합물의 제조 방법.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 열전도율을 향상시킨 방열 시트, 방열 접착제, 반도체 밀봉재를 제공할 수 있고, 또한 수지와 혼련했을 때에 생기는 수지 조성물의 점성을 억제할 수 있는 알루미나 입자 혼합물과 그 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 당해 구상 알루미나 입자 혼합물을 포함하는 수지 복합 조성물 및 수지 복합체도 제공된다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 의해, 소정의 범위 내의 입도를 적합한 범위 내의 배합 비율로 제작되는 알루미나 입자 혼합물은 5.0W/mK 이상이라고 하는 높은 열전도율을 갖는 방열 시트, 방열 그리스, 반도체 밀봉재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태인, 알루미나 입자 혼합물의, 비표면적과 유동성(점도)의 관계를 나타낸 차트이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태인, 알루미나 입자 혼합물의, 비표면적과 열전도율의 관계를 나타낸 차트이다.
도 3은 알루미나 입자 혼합물에 있어서, 주로 대입자의 배합비를 변화시켰을 때의, 열전도율 및 점도의 변화를 나타내는 차트이다.
도 4는 알루미나 입자 혼합물에 있어서, 주로 중입자의 배합비를 변화시켰을 때의, 열전도율 및 점도의 변화를 나타내는 차트이다.
도 5는 알루미나 입자 혼합물에 있어서, 주로 미립자의 배합비를 변화시켰을 때의, 열전도율 및 점도의 변화를 나타내는 차트이다.
도 6은 알루미나 입자 혼합물에 있어서, 주로 초미립자의 배합비를 변화시켰을 때의, 열전도율 및 점도의 변화를 나타내는 차트이다.
발명자들은, 열전도성이 높고, 또한 유동성이 우수한 알루미나 입자 혼합물(보다 상세하게는, 수지와 혼합한 경우에, 당해 수지 혼합물의 열전도율이 높고, 또한 점도가 낮은, 알루미나 입자 혼합물)을 얻기 위해서, 예의 검토를 행하였다. 그 중에서, 구상 알루미나 입자 혼합물의 비표면적과 열전도율 사이에 상관 관계가 있는 것, 구상 알루미나 입자 혼합물의 비표면적과 유동성 사이에 상관 관계가 있는 것, 및 구상 알루미나 입자 혼합물의 α화율과 열전도율 사이에 상관 관계가 있는 것을 발명자들은 알아냈다. 그 지견에 기초하여, 본 발명자들은, 본 발명을 완성시켰다. 보다 구체적으로는, 구상 알루미나 입자 혼합물에 있어서, α화율 및 비표면적을 소정의 범위로 제어함으로써, 원하는, 열전도성이 높고, 또한 유동성이 우수한 구상 알루미나 입자 혼합물, 및 그 제조 방법, 당해 구상 알루미나 입자 혼합물을 포함하는 수지 복합 조성물 및 수지 복합체를, 본 발명자들이 완성시켰다.
본 발명의 일 실시 형태에 의해 제공되는, 구상 알루미나 입자 혼합물은,
습식 입도 시험법에 의해 측정된 입도 분포에 있어서, 180㎛ 이상의 입자가 0.04중량% 이하인 것,
α화율이 45% 이상인 것,
비표면적이 0.3 내지 1.0㎡/g인 것, 및
원형도가 0.85 이상인 것
을 특징으로 한다.
(습식 입도 시험법에 의해 측정된 입도 분포에 있어서, 180㎛ 이상의 입자가 0.04중량% 이하인 것.) 본 일 실시 형태에 따른, 구상 알루미나 입자는, 대체로, 수지와 혼합되어, 반도체 밀봉재로서도 사용되는 경우가 있다. 밀봉되는 반도체 소자는 많은 와이어가 고밀도로 배선되어 있는 것이 있고, 그 배선끼리의 간격은 좁은 것이 있다. 구상 알루미나 입자가, 입도 분포에 있어서, 180㎛ 이상의 입자가 0.04중량% 초과인 경우, 배선끼리가 좁은 간격으로, 돌아 들어가지 못할 우려가 있다. 또한, 여기에서의 중량 비율은, 구상 알루미나 입자의 전체를 기준, 즉 100중량%로 하는 것이다.
마찬가지로, 구상 알루미나 입자는, 대체로, 수지와 혼합되어, 방열 시트나 방열 접착제 등의 방열 부재에 사용되는 경우가 있다. 이러한 방열 부재는 압력 등으로 압축됨으로써, 열을 다른 부재로 전해지기 쉽게 하도록 사용되는 경우가 있다. 구상 알루미나 입자가, 입도 분포에 있어서, 180㎛ 이상의 입자가 0.04중량% 초과인 경우, 압축했을 때에 180㎛ 이상의 조대 입자에 의해 압축이 저해될 우려가 있다.
따라서, 본 일 실시 형태에 따른, 구상 알루미나 입자 혼합물은, 배선끼리가 좁은 간격으로도 돌아 들어갈 수 있도록, 혹은 방열 부재가 충분히 압축되도록, 180㎛ 이상의 입자가 0.04중량% 이하이다. 또는, 실질적으로 180㎛ 이상으로 분포를 갖지 않는다. 또한, 배선 간격이나 압축하는 두께 등의 사용 환경에 따라, 입도 분포의 최댓값을 적절히 조정해도 되고, 예를 들어 입도 분포의 최댓값을, 150㎛로 해도 되고, 120㎛로 해도 된다. 바꾸어 말하면, 입도 분포에 있어서, 150㎛ 이상의 입자가 0.04중량% 이하여도 되고, 120㎛ 이상의 입자가 0.04중량% 이하여도 된다.
또한, 습식 입도 시험법이란, 용기에 시험 대상의 구상 알루미나 입자 10g과 물을 더하여, 초음파를 사용해서 구상 입자를 충분히 분산시켜 슬러리를 제작한다. 슬러리를 시험체의 망 위에 옮겨서, 체 분류를 행한다. 시험체의 망 위에 남은 입자를 적당한 용기에 취하고, 핫 플레이트 등을 사용해서 시료를 증발 건고시켜서, 잔사의 중량을 측정하고, 시험 대상의 구상 알루미나 입자 10g 중의 체 분류된 입자 중량의 비율을 산출한다.
(α화율이 45% 이상인 것)
알루미나는 결정계에 따라 열전도성에 차가 있는 것이 알려져 있고, α-알루미나는 가장 열전도율이 높은 결정이다. 따라서, α-알루미나를 많이 포함하는 알루미나 분말을 사용함으로써 절연성 수지 조성물의 열전도성을 향상시킬 수 있다. 이 점에서, 구상 알루미나 입자 혼합물의 벌크에서의 α화율(알루미나 입자 혼합물에 포함되는 결정 중, α-알루미나가 차지하는 비율)이 높을수록, 당해 알루미나 입자 혼합물의 열전도성은 높아져서, 바람직하다.
반면에, α-알루미나는 출발 재료를 고온 처리하여, 결정 성장시킴으로써 얻어지고, 예를 들어 수산화알루미늄 또는 알루미나를 고온에서 가열함으로써 얻는 것이 일반적이다. 가열 방법은, 로 내에서의 소성, 고온 열수에 의한 가열 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 원하는 입경을 갖는 α 입자를 효율적으로 얻는 관점에서, 가열 후의 조대화된 α 입자를 분쇄 또는 해쇄하는 것이 일반적이다. 그 때문에, 입경이 작은 α알루미나 입자는, 원형도가 낮은, 비구상 입자인 경우가 많다. 바꾸어 말하면, 입경이 작은 α알루미나 입자로부터 구상 입자만을, 선택해서 수집하는 것은, 곤란하고, 그것을 실현하기 위해서는 높은 비용을 부담할 필요가 있다.
본 발명자들은, 후단에서 상세히 설명하는 바와 같이, 구상 알루미나 입자 혼합물의 벌크에서의 비표면적을 특정한 범위로 제어함으로써, 높은 열전도성과 우수한 유동성을 얻을 수 있는 것, 이어 더하여 그 때의 구상 알루미나 입자 혼합물의 벌크에서의 α화율이 45% 이상이면, 충분히 높은 열전도성이 얻어지는 것을 알아냈다.
구상 알루미나 입자 혼합물의 벌크에서의 α화율이 45% 미만이면, 당해 구상 알루미나 입자 혼합물을 혼합한 수지 조성물이 충분히 높은 열전도성을 얻지 못하는 경우가 있다. 따라서, 본 일 실시 형태에 따른, 구상 알루미나 입자 혼합물은, 당해 구상 알루미나 입자 혼합물을 혼합한 수지 조성물이 충분히 높은 열전도성을 얻을 수 있도록, α화율이 45% 이상이다. 또한, 원하는 열전도율이 얻어지도록, α화율을 적절히 조정해도 되고, 예를 들어 α화율을, 하한값에 관해서, 55% 이상으로 해도 되고, 65% 이상으로 해도 된다. 또한, α화율의 상한값에 관해서는, 구상 알루미나 입자의 비표면적이나 입자 표면의 요철을 제어하고 수지와의 친화성을 향상시키는 관점에서, 90% 미만으로 해도 되고, 85% 이하로 해도 되고, 75% 이하로 해도 된다. 원하는 α화율로 적절히 조정하는 경우에는, 혼합하는 구상 알루미나 입자의 α화율을 사전에 측정하고, 측정된 α화율과 배합비를 사용해서 계산함으로써 원하는 α화율로 조정하는 것이 가능하다.
<α화율의 측정>
α화율은 분말 X선 회절 장치를 사용하여 측정한다. 얻어진 회절 피크의 적분 면적을 구하고, 그 합계에 대하여 α알루미나 유래의 회절 피크 면적의 비율을 리트벨트법에 의해 해석한다.
(비표면적이 0.3 내지 1.0㎡/g인 것)
본 발명자들은 구상 알루미나 입자 혼합물의 벌크에서의 비표면적이, 열전도율 및 유동성(점도)과 상관을 갖는 것을 알아냈다. 도 1은 구상 알루미나 입자 혼합물의 비표면적과 유동성(점도)의 관계를 나타낸 차트이며, 도 2는 구상 알루미나 입자 혼합물의 비표면적과 열전도율의 관계를 나타낸 차트이다. 점도는 도 1에 도시한 바와 같이 비표면적에 대해 어느 일정한 비표면적의 범위에서 극솟값이 되는 특성이 되고, 열전도율은 도 2에 도시한 바와 같이 비표면적에 대하여 일정한 비표면적의 범위에서 극댓값이 되는 특성을 나타낸다.
또한, 입경이 다른 구상 입자가 각각 등중량으로 존재하는 경우, 입자수는 입경이 작을수록 많아지고, 비표면적도 입경이 작을수록 커진다. 따라서, 다른 입경의 구상 입자를 적절히 배합비를 조정해서 조합함으로써, 구상 알루미나 입자 혼합물에 있어서, 원하는 벌크의 비표면적을 얻을 수 있다. 대체로, 구상 알루미나 입자 혼합물에 있어서, 큰 입경의 입자의 중량 비율이 높아지면, 벌크의 비표면적은 저하되고, 작은 입경의 입자의 중량 비율이 높아지면, 벌크의 비표면적은 상승한다.
여기에서는, 수지에 입자(필러)를 혼합해서 얻어지는 전형적인 수지 조성물에 있어서, 열이 어떻게 전해지고, 열전도율이 어떻게 변화하는지 설명한다. 대체로, 필러는 수지에 비하여 열전도성이 높다. 또한, 일반적으로 열전도율은 열이 전해지는 경로(이하 열전달 패스)의 형성의 방법에 따라 바뀐다. 예를 들어, 수지 안을 많이 통과하는 열전달 패스가 형성되면, 열전도율은 낮아지고, 필러 안을 많이 통과하는 열전달 패스가 형성되면 열전도율은 높아진다.
또한 열전도 경로가 등거리인 경우, 필러 안만을 통과하는 열전달 패스(예를 들어, 입경이 큰 필러 내를 통하는 열전도 경로)와 필러끼리의 접촉점이 많은 열전달 패스(예를 들어, 입경이 작은 복수의 필러를 통하는 열전도 경로)를 비교하면, 필러끼리의 접촉점이 많은 쪽이 열전도율은 나빠진다.(접촉점에서 열손실이 생겨서, 열의 전달이 나빠지기 때문이다.) 그러나, 필러끼리의 접촉점이 적으면, 필러 내부를 열이 통과하는 길이보다, 수지 안을 열이 통과하는 길이가 커지기 때문에, 열전도율이 나빠져버리므로, 필러끼리의 접촉점은 어느 정도 필요하다.
다음에 점도에 대해서 생각한다. 필러를 수지와 혼합하면, 수지는 입자끼리의 간극에 들어가는 것과 입자의 외측에 존재하고 유동에 관여하는 것의 2종류로 나뉜다. 이때 입자끼리의 간극이 큰 경우나 간극이 작지만 많이 존재하는 경우에는 많은 수지가 간극에 도입되기 쉽고, 유동에 관여하는 수지가 적어져 점도가 높아진다. 반대로 간극이 작고 또한 적게 존재하는 경우에는 수지가 간극에 도입되기 어려워, 유동에 관여하는 수지가 많아지고, 점도는 낮아진다.
이상의 근거로서, 본 발명자들이 알아낸 구상 알루미나 입자 혼합물의 벌크에서의 비표면적과, 열전도율 및 유동성(점도)과의 상관 관계를 설명한다.
먼저 입자 혼합물의 벌크 비표면적이 작은 경우를 생각한다. 비표면적이 작으면 큰 입자의 비율이 크기 때문에, 입자끼리간의 큰 간극이 많이 존재하고 있어 간극에 수지가 도입되고, 유동에 관여하는 수지가 적어지기 때문에 점도는 악화된다. 또한 열전도율은 큰 입자끼리가 접촉해서 열이 전해지는 경로(이하 열전달 패스)가 형성되지만, 접촉점이 적어 수지 안을 열이 통과하는 경우가 많아지기 때문에, 열전도율은 낮아진다.
이 상태에 조금씩 입경이 작은 입자를 더해서 비표면적을 크게 해가면, 간극에 수지 대신에 작은 입자가 충전되어 가서, 간극에 도입되어 있었던 수지는 간극으로부터 밀려나와서, 유동에 관여하는 수지가 된다. 이때 벌크의 비표면적은 상승하고 있기 때문에, 도 1에 도시한 바와 같이 비표면적이 커질수록, 점도는 낮아져 가게 된다.
이때, 입경이 큰 구상 입자와 입경이 작은 구상 입자끼리를 조합하면, 각형 입자를 조합하는 경우보다 점도를 크게 낮출 수 있다. 이것은 대소의 입자끼리가 접촉하고 있는 상태에서, 유동시키면 구상 입자는 수지 중에서 회전하기 때문이라고 생각된다.(구상 입자가 회전함으로써 베어링과 같이 힘을 효율적으로 받아 넘겨서, 입자끼리의 마찰을 저감시킨다.)
또한, 열전도율은 큰 입자끼리의 간극에 잔 입자가 들어가고, 입자끼리의 접촉점이 늘어나는 것으로 열전달 패스가 형성되어 열전도율은 향상된다.
이 상태에 더욱 작은 입자를 가해 가면, 밀충전으로 되어 가서 점도는 낮아지지만, 어느 일정한 양을 가하면, 이번에는 입자끼리의 접촉 기회가 많아져서, 구상 입자가 잘 회전할 수 없게 되기 때문에, 가해진 힘을 받아 넘길 수 없어 입자가 유동하지 않게 됨으로써 점도가 악화되기 시작한다. 이러한 점에서, 도 1과 같이 비표면적이 어느 값을 초과하면 비표면적의 증가에 따라서 점도가 상승하는 요인이 되고 있다.
열전도율에 대해서는, 비표면적이 커지면 상대적으로 큰 입자의 양이 줄어들기 때문에, 어느 일정한 비표면적을 초과하면, 필러 안만을 통과하는 열전달 패스가 적어져, 벌크의 열전도율은 낮아지기 시작한다. 또한 큰 입자보다 작은 입자량이 많아지면, 작은 입자끼리의 접촉이 늘어나고, 당해 필러끼리의 접촉 열저항이 늘어나는 것으로 열전도율은 더욱 나빠진다.
상기에 기초하여, 구상 알루미나 입자 혼합물의 벌크에서의 비표면적은 0.3 내지 1.0㎡/g이고, 보다 바람직하게는 0.35 내지 1.0㎡/g이고, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.0㎡/g이다. 이 범위의 비표면적인 것에 의해, 높은 열전도율과 유동성이 얻어진다.
<비표면적의 측정>
비표면적은 BET법으로 측정한다. 전형적으로는, 이하의 수순으로 비표면적을 측정한다.
약 5g의 시료를 측량하고, 250℃에서 5분 진공 건조했다. 계속해서, 자동 비표면적 측정 장치(마운테크사 제조, Macsorb)에 시료를 세트하고, 순질소 및 질소-헬륨 혼합 가스(혼합 비율 질소 30%, He70%)를 사용해서 77K의 측정 온도에서 상대압 P/P0이 0.291인 값의 질소 가스 흡착량을 측정하고, 1점법으로 BET 비표면적을 산출한다.
(구상 알루미나 입자 혼합물)
본 실시 양태에 있어서의 구상 알루미나 입자 혼합물은, 복수의 입경의 구상 알루미나 입자를 혼합함으로써 얻어진다. 구상이란, 구상 알루미나 입자 혼합물로서의 원형도가 0.85 이상인 것을 의미한다. 바람직하게는 0.9 이상이다. 이 구상 알루미나 입자 혼합물을 구성하는, 각각의 구상 알루미나 입자는 어느 입경의 입자도 원형도가 0.85 이상인 알루미나 입자인 것이 바람직하고, 0.9 이상인 알루미나 입자인 것이 보다 바람직하다. 알루미나 입자 혼합물의 원형도가 0.85 미만이면, 당해 알루미나 입자 혼합물과 수지를 혼련해서 생긴 성형체의 경도나 액상 혼련물의 점도가 크게 악화되어버리는 경우가 있기 때문이다. 각형 입자와 같은 원형도가 낮은 입자는 진구 입자에 비하여 입자 표면에 평면이 발생하기 쉽다. 그 때문에 입자끼리가 접촉했을 때에, 진구 입자가 점 접촉인 데 반해, 각형 입자와 같은 원형도가 낮은 입자는 면 접촉이 형성되어, 마찰이 발생하기 쉽다. 그 때문에 입자가 유동하려고 하면 마찰이 큰 각형 입자는 움직이기 어려워, 성형체의 경도나 점도가 악화되어버린다. 이들 문제는, 원형도는 높을수록, 발생하기 어려워진다. 그 때문에, 원형도는 높을수록 바람직하고, 0.90 이상이어도 되고, 더욱 0.91 이상이어도 된다. 반면에, 원형도는 이론적으로는, 1.0이 상한이 되지만, 원형도를 1.0으로 하는 것은 현실적으로는 곤란하다. 또한, 구상 알루미나 입자의 비표면적이나 입자 표면의 요철을 제어하고 수지와의 친화성을 향상시키는 관점에서, 원형도의 상한에 대해서, 0.99 이하, 0.98 이하, 0.97 이하로 해도 된다. 각각의 구상 알루미나 입자의 원형도는 용사(화염 용융법) 등을 사용해서 조정할 수 있다. 구체적으로는 화염의 온도를 알루미나의 융점 이상으로 유지함으로써 조정할 수 있다. 알루미나의 융점 이하의 온도가 되면 알루미나 원료가 용융하지 않게 되고, 원형도가 악화된다. 화염의 온도는 사용하는 연료 가스의 유량 등에 의해 조정할 수 있다.
<원형도의 측정>
원형도의 측정은 전자 현미경이나 광학 현미경과 화상 해석 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어 시스멕스사제 FPIA 등이다. 이들 장치를 사용해서 입자의 원형도(면적 상당원의 주위 길이/입자의 투영상의 주위 길이)를 측정한다. 100개 이상의 입자에 대해서 원형도를 측정하고, 그 평균값을 그 분말의 원형도라 하자.
(구상 알루미나 입자 혼합물의 배합)
구상 알루미나 입자 혼합물은, 다른 평균 입경을 갖는 구상 알루미나 입자를 배합하여, 얻을 수 있다. 배합되는 구상 알루미나 입자의 성상(비표면적, α화율 등)에 따라, 조성비를 적절히 조정함으로써, 구상 알루미나 입자 혼합물의 벌크로서의 원하는 성상을 얻을 수 있다.
배합되는 구상 알루미나 입자로서, 이하의 평균 입경을 갖는 구상 알루미나 입자 (a) 내지 (d)를 사용할 수 있다.
구상 알루미나 입자 (a): 평균 입경(D50)이 30 내지 160㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자.
구상 알루미나 입자 (b): 평균 입경(D50) D50이 4 내지 12㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자.
구상 알루미나 입자 (c): 평균 입경(D50) D50이 2 내지 3㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자.
구상 알루미나 입자 (d): 평균 입경(D50) D50이 0.8 내지 1.0㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자.
평균 입경이 큰 순으로, 구상 알루미나 입자 (a) 내지 (d)를 분류할 수 있다. 구상 알루미나 입자 (a) 내지 (d)는, 편의적으로, 각각, 대입자(또는 조분(粗粉)), 중입자(또는 중분), 미립자(또는 미분), 초미립자(또는 초미분)라 칭하기도 한다.
<평균 입경의 측정>
알루미나 입자의 평균 입자경의 측정은 레이저 회절/산란법에 의해 행하였다. 장치는 Malvern사제 MS3000을 사용하여, 물을 분산매로서 측정했다. 본 명세서에서 말하는 평균 입경은, 특별히 언급하지 않는 한, 메디안 직경이라고 불리는 것으로, 레이저 회절법 등의 방법으로 입경 분포를 측정하여, 입경의 빈도의 누적이 50%가 되는 입경을 평균 입경(D50)으로 한다.
구상 알루미나 입자 혼합물은, 상기의 구상 알루미나 입자 (a) 내지 (d)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 3종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 구상 알루미나 입자 (a) 내지 (d)는 서로 평균 입경이 다르고, 평균 입경이 큰 입자간의 간극에 평균 입경이 작은 입자가 들어갈 수 있어, 당해 간극의 열전도성이 향상된다. 이것은 열이, 간극 즉 공간이 아니고, 들어간 작은 입자를 통해, 전달될 수 있기 때문이다. 적어도 3종류의 평균 입경의 입자를 함유함으로써, 추가로 또 하나의 대소 관계가 성립되어, 더욱 열전도성을 향상시킬 수 있다.
또한, 구상 알루미나 입자 (a) 내지 (d)는, 모두 원형도가 0.90 이상이기 때문에, 이들을 배합해서 얻어지는 구상 알루미나 입자 혼합물도, 0.90 이상의 원형도를 얻을 수 있다. 원형도가 0.9 이상인 것에 의해, 상술한 바와 같이, 당해 알루미나 입자 혼합물과 수지를 혼련해서 생긴 성형체의 경도나 액상 혼련물의 점도가 크게 악화되는 것을 회피할 수 있다.
구상 알루미나 입자 (a) 내지 (d)는, 구상 알루미나 입자 혼합물의 벌크로서의 원하는 성상을 얻을 수 있도록, 적절히 그 배합비(조성비)를 조정할 수 있다. 전형적인 배합비로서, 이하의 배합비(조성비)를 사용해도 된다.
배합비 1: 구상 알루미나 입자 (a)를 50 내지 80중량%, 구상 알루미나 입자 (b)를 10 내지 30중량% 및 구상 알루미나 입자 (d)를 5 내지 30중량%로 배합하고, 또한 구상 알루미나 입자 (a), 구상 알루미나 입자 (b) 및 구상 알루미나 입자 (d)의 합계가 90중량% 이상 또는 90중량% 초과로 한다. 바람직하게는, 구상 알루미나 입자 (a), 구상 알루미나 입자 (b) 및 구상 알루미나 입자 (d)의 합계가 95질량% 이상, 보다 바람직하게는, 98질량% 이상, 더욱 바람직하게는 100질량%이다. 원하는 성상을 얻을 수 있도록, 구상 알루미나 입자 (a)를 55중량% 이상 또는 60중량% 이상으로 해도 되고, 78중량% 이하 또는 75중량% 이하로 해도 되고; 구상 알루미나 입자 (b)를 14중량% 이상, 16중량% 이상 또는 18중량% 이상으로 해도 되고, 25중량% 이하 또는 20중량% 이하로 해도 되고; 구상 알루미나 입자 (d)를 10중량% 이상 또는 15중량% 이상으로 해도 되고, 25중량% 이하 또는 20중량% 이하로 해도 된다.
배합비 2: 구상 알루미나 입자 (a)를 50 내지 80중량%, 구상 알루미나 입자 (b)를 10 내지 40중량% 및 구상 알루미나 입자 (c)를 5 내지 30중량%로 배합하고, 또한 구상 알루미나 입자 (a), 구상 알루미나 입자 (b) 및 구상 알루미나 입자 (c)의 합계가 90중량% 이상 또는 90중량% 초과로 한다. 바람직하게는, 구상 알루미나 입자 (a), 구상 알루미나 입자 (b) 및 구상 알루미나 입자 (c)의 합계가 95질량% 이상, 보다 바람직하게는, 98질량% 이상, 더욱 바람직하게는 100질량%이다. 원하는 성상을 얻을 수 있도록, 구상 알루미나 입자 (a)를 55중량% 이상 또는 60중량% 이상으로 해도 되고, 75중량% 이하 또는 70중량% 이하로 해도 되고; 구상 알루미나 입자 (b)를 10중량% 이상 또는 15중량% 이상으로 해도 되고, 35중량% 이하 또는 30중량% 이하로 해도 되고; 구상 알루미나 입자 (c)를 10중량% 이상 또는 15중량% 이상으로 해도 되고, 25중량% 이하 또는 20중량% 이하로 해도 된다.
배합비 3: 구상 알루미나 입자 (a)를 50 내지 70중량%, 구상 알루미나 입자 (b)를 10 내지 30중량%, 구상 알루미나 입자 (c)를 10 내지 30중량% 및 구상 알루미나 입자 (d)를 5 내지 30중량%로 배합하고, 또한 구상 알루미나 입자 (a), 구상 알루미나 입자 (b), 구상 알루미나 입자 (c) 및 구상 알루미나 입자 (d)의 합계가 90중량% 이상 또는 90중량% 초과로 한다. 바람직하게는, 구상 알루미나 입자 (a), 구상 알루미나 입자 (b), 구상 알루미나 입자 (c) 및 구상 알루미나 입자 (d)의 합계가 95질량% 이상, 보다 바람직하게는, 98질량% 이상, 더욱 바람직하게는 100질량%이다. 원하는 성상을 얻을 수 있도록, 구상 알루미나 입자 (a)를 55중량% 이상 또는 60중량% 이상으로 해도 되고, 65중량% 이하 또는 60중량% 이하로 해도 되고; 구상 알루미나 입자 (b)를 13중량% 이상, 15중량% 이상 또는 17중량% 이상으로 해도 되고, 25중량% 이하 또는 20중량% 이하로 해도 되고; 구상 알루미나 입자 (c)를 13중량% 이상, 15중량% 이상 또는 17중량% 이상으로 해도 되고, 25중량% 이하, 또는 20중량% 이하로 해도 되고; 구상 알루미나 입자 (d)를 10중량% 이상, 14중량% 이상 또는 15중량% 이상으로 해도 되고, 25중량% 이하 또는 20중량% 이하로 해도 된다.
상기의 배합비 1 내지 3으로 배합된 구상 알루미나 입자 혼합물은, 원하는 비표면적 등의 성상을 얻을 수 있다. 보다 상세하게는, 구상 알루미나 입자 혼합물의 벌크 비표면적 등은, 0.3 내지 1.0㎡/g이고, 바람직하게는 0.35 내지 1.0㎡/g이고, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.0㎡/g이다.
상기의 배합비 1 내지 3에 대해서 이하에 각 입자의 배합 효과를 나타낸다.
알루미나 구상 입자 (a)의 배합 비율은 필러 안을 열이 전해지는 열전달 패스를 형성하는 효과와 점도를 낮추는 2개의 효과가 본 발명자들에 의해 확인되고 있다. 이것은 알루미나 구상 입자 (a)의 배합 비율이 적으면 상대적으로 작은 입자의 양이 늘어나서, 작은 입자끼리의 접촉에 의한 열전달 패스가 형성되고, 열전도율이 저하되어버리기 때문이다. 또한 비표면적이 불필요하게 증대하여, 점도가 악화되는 요인이 된다. 또한 알루미나 구상 입자 (a)의 배합 비율이 과잉이 되면 상대적으로 소입자의 배합량이 적어져, 필러끼리사이의 큰 간극이 형성되기 쉬워, 당해 간극에 수지가 도입됨으로써 점도가 악화되는 요인이 된다.
알루미나 구상 입자 (b)의 배합 비율은 대입자끼리의 큰 간극을 메우고, 필러끼리의 접촉점이 늘어나서, 열전도율이 향상되는 효과가 있다. 알루미나 구상 입자 (b)는 비표면적이 알루미나 구상 입자 (c)나 (d)에 비하여, 작기 때문에 배합량을 많게 해도 거의 점도에 악영향을 미치지 않는다. 그러나, 어느 일정 이상 배합되면, 대형의 알루미나 구상 입자 (a)간의 간극은 완전히 메워져, 잉여의 중형 알루미나 구상 입자 (b)가 비표면적을 증대시켜서 점도를 악화시킨다.
알루미나 구상 입자 (c)는 벌크의 구상 알루미나 입자 혼합물의 비표면적을 조정하고, 작은 간극을 메움으로써, 점도를 낮추는 효과가 있다. 그러나, 앞서 기재한 바와 같이 배합 비율을 지나치게 많이 하면, 비표면적이 지나치게 커짐으로써 점도가 악화되어버리는 요인이 된다.
알루미나 구상 입자 (d)의 배합 효과는 알루미나 구상 입자 (c)와 마찬가지이다. 그러나, 비표면적이 (c)에 비하여 크기 때문에, 배합 효과도 (c)보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 배합비 1 내지 3에 있어서, 각각의 구상 알루미나 입자 (a) 내지 (d)의 배합 효과, 또는 배합비 1 내지 3으로 배합된 구상 알루미나 혼합물의 성상을 손상시키지 않을 정도로, 배합비 1 내지 3을 구성하는 조성 이외의 입자(이하, 「기타 입자」라고 한다.)를 포함해도 된다.
상기 기타 입자로서는, 공지된 무기 입자를 사용할 수 있고, CaCO3, BaSO4, 탈크, 마이카, 카올린클레이, 월라스토나이트, 세피올라이트, 하이드로탈사이트, 몬모릴로나이트, 티타늄산칼륨, 붕산알루미늄, 실리카, 산화티타늄, 산화아연, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 카본 블랙, 흑연을 들 수 있다. 바람직하게는, 수지 복합체로 했을 때에 우수한 치수 안정성 또는 열전도성이 기대되는, 실리카, 산화아연, 알루미나, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄이고, 보다 바람직하게는, 알루미나이다.
기타 입자가 알루미나인 경우, 구상 알루미나 혼합물의 성상을 손상시키지 않는다고 하는 관점에서, 구상 알루미나 입자 (a) 내지 (d) 중 배합비 1 내지 3을 구성하는 조성 이외의 구상 알루미나 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 배합비 1의 경우, 구상 알루미나 입자 (c)를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 배합비 2의 경우, 구상 알루미나 입자 (d)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
기타 입자의 배합량은, 구상 알루미나 혼합물의 성상을 손상시키지 않는다고 하는 관점에서, 구상 알루미나 혼합물의 10중량% 이하 또는 10중량% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중량% 미만, 더욱 바람직하게는 2중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0중량%이다.
기타 입자의 D50은 구상 알루미나 혼합물의 성상을 손상시키지 않는 범위이면 한정하지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 150㎛이다.
(구상 알루미나 입자의 원료)
구상 알루미나 입자의 원료는 알루미나 분말이나 수산화알루미늄 분말 등을 사용한다. 또한 금속 알루미늄을 사용해도 된다.
(구상 알루미나 입자의 제조 방법)
구상 알루미나 입자는, 화염 용융법 또는 VMC법에 의해 제조할 수 있다.
화염 용융법은, 공지된 용사 방법의 1종이며, 원료 입자를 화염 중에 분사하고, 상기 원료를 구상화한다. 이때, 시간당 화염으로의 투입량이나 연료 가스종에 의해 평균 구형도를 조정할 수 있다. 또한 사용하는 원료 분말의 입경을 조정함으로써, 구상 알루미나 분말의 입경을 조정할 수 있다. α-알루미나의 함유율은 용융로 내의 온도를 높게 유지하는 것으로 함유율을 향상시킬 수 있다. 용융로 내의 온도는 α-알루미나의 결정 성장을 촉진하는 관점에서, 1200℃ 이상이 바람직하다. 또한 고화된 직후의 구상 입자를 공기나 물 등의 냉매에 의해 급랭함으로써, 함유율을 낮출 수 있다. 냉매는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구상 입자의 순도를 저하시키지 않는다고 하는 관점에서, 공기나 불순물로서 나트륨 이온이나 염소 이온 등을 포함하지 않는 증류수나 이온 교환수가 바람직하다.
VMC법은 산소를 포함하는 분위기 중에서 버너에 의해 화학 불꽃을 형성하고, 이 화학 불꽃 중에 금속 분말을 분진 구름이 형성될 정도의 양 투입하고, 폭연을 일으켜서 구상의 산화물 입자를 얻는 방법이다. VMC법(폭연법)에 의해, 알루미늄 등의 금속 재료와 산소를 반응시켜서 알루미나 등의 금속 산화물을 얻을 수 있다.
구상화한 알루미나 입자는 필요에 따라서 사이클론 등에 의해 조립·미립으로 분리할 수 있다. 이와 같이 해서 얻어진 구상 알루미나 입자를 소정의 눈 크기를 갖는 체에 의하거나, 혹은 풍력 분급기 등을 사용하여, 180㎛ 이상의 입자를 제거하는 것, 및 원하는 평균 입경의 입자를 분급하는 것이 가능하다. 사용하는 망의 눈 크기는 180㎛ 이하의 것이면 특별히 제한은 없다.
(혼합)
혼합 방법에 대해서는 로킹 믹서나 V형 혼합기, 에어 블렌더 등 공지된 방법에 의해 혼합한다. 혼합 시에, 구상 알루미나 입자의 원형도를 저하시키고, 구상 알루미나 입자 혼합물이 원하는 원형도가 얻어지지 않는 것을, 회피하기 위해서, 혼합 조건을 적절히 조정해도 된다. 전형적으로는, 혼합 시간 및 혼합 밀도 등을 조정해도 된다.
구상 알루미나 입자 혼합물 그 자신의 열전도율 및 유동성(점도)의 측정은 곤란하다. 그래서, 열전도율에 대해서는, 소정의 조건에서, 당해 구상 알루미나 입자 혼합물을 수지와 혼합해서 얻어진 수지 조성물의 열전도율을 측정하고, 그들의 측정 결과에 기초하여, 당해 구상 알루미나 입자 혼합물의 열전도율을 평가한다. 또한, 유동성(점도)에 대해서도, 소정의 조건에서, 당해 구상 알루미나 입자 혼합물을 수지와 혼합해서 얻어진 수지 조성물의 유동성(점도)을 측정하고, 그들의 측정 결과에 기초하여, 당해 구상 알루미나 입자 혼합물의 유동성(점도)을 평가한다.
<열전도율의 측정>
보다 구체적으로는, 이하의 수순으로, 열전도율을 측정한다. 구상 알루미나 입자 혼합물 92질량부와, 실리콘 수지 A(도레이 다우코닝사제 CY-52-276A) 4질량부와, 실리콘 수지 B(도레이 다우코닝사제 CY-52-276B) 4질량부를 진공 혼련기에 의해 혼합하고, 얻어진 수지 조성물을 금형에 유입시키고, 임의의 두께가 되도록 가열 가압 성형한다. 성형 조건은 압력 6Mpa, 120℃의 온도에서, 1시간 가열한다. 가열 후, 성형한 시트를 금형으로부터 취출하고, 140℃의 건조기로 후 가열한다. 후 가열한 시트를 냉각한다. 제작한 시트를 한 변이 20㎜인 정사각형으로 잘라내고, ASTM-D5470법을 사용해서 압력 1.25kgf/㎠의 조건에서 열전도율을 측정한다.
본 실시 형태에 따른 구상 알루미나 입자 혼합물을 사용한 예에서는, 필러 충전량이 92wt%인 경우, 열전도율의 하한이 3.40W/m·K여도 되고, 바람직하게는 4.40W/m·K여도 된다. 한편, 열전도율의 상한은 5.10이어도 된다. 또한, 필러가 최대 충전량인 95wt%인 경우, 열전도율의 하한은 3.40W/m·K여도 되고, 바람직하게는 4.70W/m·K여도 되고, 보다 바람직하게는 6.00W/m·K여도 되고, 더욱 바람직하게는 7.00W/m·K여도 된다. 한편, 열전도율의 상한은 8.00W/m·K여도 된다.
<유동성(점도)의 측정>
보다 구체적으로는, 이하의 수순으로, 유동성(점도)을 측정한다. 구상 알루미나 입자 혼합물 87질량부와, 에폭시 수지(에피코트801N) 13질량부를 진공 혼련기에 의해 혼합하고, 얻어진 수지 조성물을 워터 배스에서 30분 냉각시킨 뒤, 레오미터(안톤파사제 MCR-101)를 사용하여, 25㎜ 직경 패럴렐 플레이트, 갭 0.5㎜, 온도 25℃의 설정으로 전단 속도를 변화시켜서 회전 점도를 측정했다. 전단 속도 1[1/s]과 10[1/s]의 2종류의 점도를 측정한다.
본 실시 형태에 따른 구상 알루미나 입자 혼합물을 사용한 예에서는, 점도(전단 속도 1/s)는, 하한이 50.0이어도 되고 60.0이어도 된다. 한편, 상한은 510이어도 되고, 바람직하게는 350이어도 되고, 보다 바람직하게는 180이어도 되고, 더욱 바람직하게는 150이어도 되고, 한층더 바람직하게는 100이어도 된다. 점도(전단 속도 10/s)는, 하한은 50.0이어도 되고 60.0이어도 된다. 한편, 상한은, 270이어도 되고, 바람직하게는 200이어도 되고, 보다 바람직하게는 100이어도 되고, 더욱 바람직하게는 85여도 된다.
(구상 알루미나 입자 혼합물의 용도)
본 발명의 일 양태에 의해, 최종적으로 얻어진 구상 알루미나 입자 혼합물과 수지의 복합 조성물, 나아가 당해 수지 복합 조성물을 경화한 수지 복합체를 제조할 수 있다. 수지 복합 조성물의 조성 등에 대해서, 이하에 의해 상세하게 설명한다.
구상 알루미나 입자 혼합물과 수지를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여, 반도체 밀봉재(특히 고형 밀봉재), 층간 절연 필름 등의 수지 복합 조성물을 얻을 수 있다. 나아가, 이들의 수지 복합체 조성물을 경화시킴으로써, 밀봉재(경화체), 반도체 패키지용 기판 등의 수지 복합체를 얻을 수 있다.
상기 수지 복합 조성물을 제조하는 경우, 예를 들어 구상 알루미나 입자 혼합물 및 수지의 이외에, 경화제, 경화 촉진제, 난연제, 실란 커플링제 등을 필요에 따라 배합하고, 혼련 등의 공지된 방법으로 복합화한다. 그리고, 펠릿상, 필름상 등, 용도에 따라서 성형한다.
또한, 상기 수지 복합 조성물을 경화해서 수지 복합체를 제조하는 경우, 예를 들어 수지 복합 조성물에 열을 가해서 용융하여, 용도에 따른 형상으로 가공하고, 용융 시보다 높은 열을 가해서 완전히 경화시킨다. 이 경우, 트랜스퍼 몰드법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 패키지용 기판이나 층간 절연 필름 등의 반도체 관련 재료를 제조하는 경우에는, 수지 복합 조성물에 사용하는 수지로서, 공지된 수지를 적용할 수 있지만, 에폭시 수지를 채용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 중 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 다른 분자량을 갖는 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 경화성, 내열성 등의 관점에서, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀류와 알데히드류의 노볼락 수지를 에폭시화한 것, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등의 글리시딜에테르, 프탈산이나 다이머산 등의 다염기산과 에포클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르산 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 알킬 변성 다관능 에폭시 수지, β-나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 1,6-디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 2,7-디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 비스히드록시비페닐형 에폭시 수지, 나아가 난연성을 부여하기 위해서 브롬 등의 할로겐을 도입한 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지 중에서도 특히 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 반도체 밀봉재용 복합 재료 이외의 용도, 예를 들어 프린트 기판용 프리프레그, 각종 엔지니어 플라스틱 등의 수지 복합 조성물에 사용하는 수지로서는, 에폭시계 이외의 수지도 적용할 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 수지 외에는, 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르, 불소 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리아미드; 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리페닐렌술피드, 방향족 폴리에스테르, 폴리술폰, 액정 폴리머, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 말레이미드 변성 수지, ABS 수지, AAS(아크릴로니트릴-아크릴 고무·스티렌) 수지, AES(아크릴로니트릴·에틸렌·프로필렌·디엔 고무-스티렌) 수지를 들 수 있다.
수지 복합 조성물에 사용되는 경화제로서는, 상기 수지를 경화하기 위해서, 공지된 경화제를 사용하면 되지만, 예를 들어 페놀계 경화제를 사용할 수 있다. 페놀계 경화제로서는, 페놀노볼락 수지, 알킬페놀 노볼락 수지, 폴리비닐페놀류 등을, 단독 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 페놀 경화제의 배합량은, 에폭시 수지와의 당량비(페놀성 수산기 당량/에폭시기 당량)가 0.1 이상, 1.0 미만이 바람직하다. 이에 의해, 미반응의 페놀 경화제의 잔류가 없어지고, 흡습 내열성이 향상된다.
본 발명의 구상 알루미나 입자 혼합물의, 수지 복합 조성물에 있어서의 첨가량은, 내열성, 열팽창률의 관점에서, 많은 것이 바람직하지만, 통상, 70질량% 이상 95질량% 이하, 바람직하게는 80질량% 이상 95질량% 이하, 더욱 바람직하게는 85질량% 이상 95질량% 이하인 것이 적당이다. 이것은 알루미나 입자 혼합물의 배합량이 지나치게 적으면, 밀봉 재료의 강도 향상이나 열팽창 억제 등의 효과가 얻어지기 어렵기 때문이며, 또한 반대로 너무 많으면, 알루미나 입자 혼합물의 표면 처리에 관계없이 복합 재료에 있어서 알루미나 입자 혼합물의 응집에 의한 편석이 일어나기 쉽고, 복합 재료의 점도도 지나치게 커지는 등의 문제로부터, 밀봉 재료로서 실용이 곤란해지기 때문이다.
또한 수지 외에, 첨가재, 예를 들어 실란 커플링제, 경화제, 착색제, 경화 지연재 등의 공지된 첨가제를 사용할 수 있다.
또한, 실란 커플링제에 대해서는, 공지된 커플링제를 사용하면 되지만, 에폭시계 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
구상 알루미나 입자 혼합물과 수지를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여, 방열 시트, 방열 그리스 등을 얻을 수 있다.
상기 방열 시트를 얻을 때에는, 구상 알루미나 입자 혼합물과, 수지 외에, 첨가제를 적절히 배합하고, 혼련 등의 공지된 방법으로 복합화한다. 얻어진 복합체를 공지된 방법으로, 시트상으로 성형한다.
예를 들어, 방열 시트를 제조하는 경우에는, 수지 복합 조성물에 사용하는 수지로서, 공지된 수지를 적용할 수 있지만, 구체적으로 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르, 불소 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리아미드; 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리페닐렌술피드, 방향족 폴리에스테르, 폴리술폰, 액정 폴리머, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 말레이미드 변성 수지, ABS 수지, AAS(아크릴로니트릴-아크릴 고무·스티렌) 수지, AES(아크릴로니트릴·에틸렌·프로필렌·디엔 고무-스티렌) 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 실리콘 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 실리콘 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 과산화물 경화형, 부가 경화형, 축합 경화형, 자외선 경화형 등을 사용할 수 있다.
또한 수지 외에, 첨가재, 예를 들어 실란 커플링제, 경화제, 착색제, 경화 지연재 등의 공지된 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 방열 그리스를 얻을 때에는, 구상 알루미나 입자 혼합물과, 수지 외에, 첨가제를 적절히 배합하고, 혼련 등의 공지된 방법으로 복합화한다. 여기서, 방열 그리스에 사용하는 수지는 기유라고도 한다.
예를 들어, 방열 그리스를 제조하는 경우에는, 수지 복합 조성물에 사용하는 수지로서, 공지된 수지가 가능하지만, 구체적으로는 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르, 불소 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리아미드; 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리페닐렌술피드, 방향족 폴리에스테르, 폴리술폰, 액정 폴리머, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 말레이미드 변성 수지, ABS 수지, AAS(아크릴로니트릴-아크릴 고무·스티렌) 수지, AES(아크릴로니트릴·에틸렌·프로필렌·디엔 고무-스티렌) 수지, 광유, 합성 탄화수소유, 에스테르유, 폴리글리콜유, 실리콘유, 불소유를 들 수 있다.
또한 수지 외에, 첨가재, 예를 들어 실란 커플링제, 착색제, 증조제 등의 공지된 첨가제를 사용할 수 있다. 증조제는 칼슘 비누, 리튬 비누, 알루미늄 비누, 칼슘 컴플렉스, 알루미늄 컴플렉스, 리튬 컴플렉스, 바륨 컴플렉스, 벤토나이트, 우레아, PTFE, 나트륨테레프탈메이트, 실리카겔, 유기화 벤토나이트 등의 공지된 것을 사용할 수 있다.
(작용 및 효과)
이상의 구성에 있어서, 본 발명의 구상 알루미나 입자 혼합물에서는, 습식 입도 측정법에 의해 측정된 입도 분포는 180㎛ 이상의 입자는 0.04중량% 이하, XRD에 의해 측정된 α화율은 45% 이상, 비표면적은 0.3㎡/g 이상 1.0㎡/g 이하, 원형도는 0.85 이상이었다. 파쇄 입자를 사용하지 않기 때문에, 유동성이 향상된, 구상 알루미나 입자 혼합물을 제공할 수 있다.
또한, 특허문헌 3에서는, α화율을 향상하기 위해서, 미립 알루미나를 고온에서 소성 후, 분쇄하여, 입도 조정한 파쇄 입자를 사용하고 있지만, 본 실시 양태에서는, 파쇄 입자를 사용하지 않더라도, 열전도율은 특허문헌 3과 동등, 혹은 향상되어 있다.
실시예
이하의 실시예·비교예를 통해서, 본 발명에 대해서 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정해서 해석되는 것은 아니다.
(실시예 1 내지 실시예 12)
LPG와 산소에 의해 형성되는 고온 화염 중에, 알루미나 입자 원료를 투입하고, 구상화 처리를 행하였다. 투입하는 알루미나 입자 원료의 입경을 제어함으로써, 구상 알루미나 입자를 제조했다. 또한 용융로 내의 온도를 1200℃ 이상으로 제어하고, 고α화율의 알루미나를 얻었다. 얻어진 구상 알루미나 입자는, 사이클론으로 조립과 미립으로 분리하고, 조립, 미립의 어느 쪽이든 임의의 눈 크기의 체로 걸러, 체하만 회수함으로써 표 1에 있는 구상 알루미나 입자를 얻었다. 얻어진 구상 알루미나 입자와 비교예에서 사용하는 파쇄 입자의 물성은 표 1에 정리했다. 원하는 비표면적, α화율이 되도록 표 1에 있는 구상 알루미나 입자를 표 2에 있는 배합율로 혼합하여 구상 알루미나 입자 혼합물을 얻었다.
얻어진 구상 알루미나 입자 혼합물에 대해서 (1) 점도, (2) 열전도율, (3) 흡유량, (4) 최대 필러 충전량을 이하의 방법에 따라, 측정했다.
(1) 점도
표 2의 비율로 배합된 구상 알루미나 입자 혼합물 87질량부와, 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬사제 에피코트 801N) 13질량부를 진공 혼련기에 의해 혼합하고, 얻어진 수지 조성물을 워터 배스에서 30분 냉각시킨 뒤, 레오미터(안톤파사제 MCR-101)를 사용하여, 25㎜ 직경 패럴렐 플레이트, 갭 0.5㎜, 온도 25℃의 설정으로 전단 속도를 변화시켜서 회전 점도를 측정했다. 표 2에는 전단 속도 1[1/s]과 10[1/s]의 2종류의 점도(Pa·s)를 기재했다.
(2) 열전도율
표 2의 비율로 배합된 구상 알루미나 입자 혼합물 92질량부와, 실리콘 수지 A(도레이 다우코닝사제 CY-52-276A) 4질량부와, 실리콘 수지 B(도레이 다우코닝사제 CY-52-276B) 4질량부를 진공 혼련기에 의해 혼합하고, 얻어진 수지 조성물을 금형으로 유입시키고, 1.5, 3.5, 5.5, 7.5㎜의 두께가 되도록 가열 가압 성형했다. 성형 조건은 압력 6Mpa, 120℃의 온도에서, 1시간 가열했다. 가열 후, 성형한 시트를 금형으로부터 취출하고, 140℃의 건조기로 후 가열했다. 후 가열한 시트를 냉각했다. 제작한 시트를 한 변이 20㎜인 정사각형으로 잘라내고, ASTM-D5470법을 사용해서 압력 1.25kgf/㎠의 조건에서 열전도율(W/m·K)을 측정했다. 또한 실시예 6은 최대 필러 충전량이 91질량%였기 때문에, 실시예 6에 기재된 비율로 배합된 구상 알루미나 입자 혼합물 91질량부와, 실리콘 수지 A(도레이 다우코닝사제 CY-52-276A) 4.5질량부와, 실리콘 수지 B(도레이 다우코닝사제 CY-52-276B) 4.5질량부를 혼합함으로써 수지 조성물을 얻었다.
(3) 흡유량
표 2의 비율로 배합된 구상 알루미나 입자 혼합물을 JIS-K-5101-13-1법에 준하여, 정제 아마인유 대신에, 시약 일급의 아마인유(후지 필름 와코준야쿠 가부시키가이샤제 와코 일급)를 사용해서 흡유량(ml/10g)을 측정했다. 유리판 상에 구상 알루미나 입자 혼합물에 아마인유를 적하하고, 팔레트 나이프로 이겨 넣으면서, 종점(페이스트상)에 달했을 때의 아마인유 적하량을 흡유량으로서 산출했다. 흡유량이 높은 구상 알루미나 입자는 액상 조성물이 되기 때문에 필요한 수지량이 많이 필요해지므로, 충전성이 나쁜 입자 혼합물이라고 할 수 있다.
(4) 최대 필러 충전량
표 2의 비율로 배합된 구상 알루미나 입자 혼합물과 실리콘 수지 A(도레이 다우코닝사제 CY-52-276A)를 임의의 배합으로 진공 혼련하고, 혼련물 중에 혼련되어 있지 않은 필러(구상 알루미나 입자 혼합물)가 남아 있지 않는지, 눈으로 보아 확인을 행하였다. 눈으로 보아 확인한 결과, 필러가 남아 있지 않으면 필러가 수지에 충전된 것으로 간주하고, 충전할 수 없게 될 때까지, 필러의 배합량을 증가시켜 가는 것으로, 최대 필러 충전량(중량%)을 구하였다. 최대 필러 충전량이 높은 것일수록 적은 수지에 많은 필러를 충전할 수 있기 때문에, 충전성이 좋은 필러라 할 수 있다.
(비교예 1 내지 5)
표 1에 있는 구상 알루미나 입자 및 파쇄 입자를 사용하고, 표 2에 있는 배합으로 알루미나 입자 혼합물을 얻었다. 실시한 시험예는 전술한 바와 같다.
표 1, 표 2에 있는 바와 같이, 본 발명의 구상 알루미나 입자 혼합물은 파쇄 입자를 사용하는 것보다 점도, 열전도율, 최대 필러 충전량에 있어서 우위임을 알 수 있다. 예를 들어, 실시예 4와 비교예 3을 비교하면, 최대 필러 충전량은 실시예의 쪽이 높고, 최대 충전 시의 열전도율도 높다. 또한 점도도 실시예 4 쪽이 낮기 때문에, 실시예 4 쪽이 우위라고 할 수 있다. 이에 더하여, 실시예 2와 비교예 2, 실시예 3과 비교예 1을 각각 비교하면, 최대 필러 충전량은 거의 동등하지만, 점도는 어느 경우나, 비교예 2보다 실시예 2가 낮고, 비교예 1보다 실시예 3 쪽이 낮으므로, 어느 쪽의 경우도 실시예가 우위라고 할 수 있다. 비교예 4는, 파쇄 입자 (2)를 포함하고 있고, 실시예 (7)과 비교하면 최대 필러 충전량은 거의 동등하지만, 원형도가 낮고, 점도가 높아지기 때문에 실시예 (7)이 우위였다. 또한, 비교예 5와 실시예 4를 비교하면 실시예 4 쪽이 열전도율이 높고, 점도도 낮은 점에서 실시예 쪽이 우위이다. 이것은, 비교예 4에서는, 초미립자 (2)를 포함하고, 비표면적이 커져버린 것 때문이라 생각된다.
[표 1]
Figure 112023104030805-pct00001
[표 2]
Figure 112023104030805-pct00002
(각 입자의 배합 효과)
본 발명에 의한, 구상 알루미나 입자 혼합물은, 다른 평균 입경을 갖는 구상 알루미나 입자를 배합하여, 얻을 수 있다. 배합하는 구상 알루미나 입자를, 표 3에 나타내는 바와 같이, 평균 입경으로, 대입자, 중입자, 미립자, 초미립자로 분류한다.(각각, 조분, 중분, 미분, 초미분이라 칭하기도 한다.) 분류된 구상 알루미나 입자 중에서 선택한 1종에 대해서, 배합비를 크게 변화시켜, 구상 알루미나 입자 혼합물의 성상 변화에 대해서 조사했다.
또한, 당해 선택한 1종의 배합 비율의 변화에 따라, 선택되지 않은 입자의 배합비도 변화하지만, 가능한 한 그 변화가 커지지 않도록 조정을 했다. 전형적으로는, 표 4-1과 같이, 대입자의 배합비를 10질량%씩 증가시킬 때에, (대입자 이외의) 중입자 및 미립자는, 가능한 한 그들의 존재 비율을 유지한 채, 그들의 배합비를 저하시키는 것 등을 행하여, 대입자일수록 배합비가 변화하지 않도록 했다.
[표 3]
Figure 112023104030805-pct00003
표 4-1은, 대입자, 중입자 및 미립자를 포함하는 구상 알루미나 입자 혼합물에 있어서, 주로 대입자의 배합비를 변화시켰을 때의, 구상 알루미나 입자 혼합물의 성상을 나타낸다. 특히, 점도와 열전도율의 변화에 대해서, 도 3에 나타낸다. 도 3에 도시한 바와 같이, 대입자의 배합 비율이 50 내지 80질량%의 범위에서, 그 이외의 범위보다 우수한 열전도율과 점도가 얻어지는 것을 확인했다.
[표 4-1]
Figure 112023104030805-pct00004
표 4-2는, 대입자, 중입자 및 미립자를 포함하는 구상 알루미나 입자 혼합물에 있어서, 주로 중입자의 배합비를 변화시켰을 때의, 구상 알루미나 입자 혼합물의 성상을 나타낸다. 특히, 점도와 열전도율의 변화에 대해서, 도 4에 나타낸다. 도 4에 도시한 바와 같이, 중입자의 배합 비율이 10 내지 40질량%의 범위에서, 그 이외의 범위보다 우수한 열전도율과 점도가 얻어지는 것을 확인했다.
[표 4-2]
Figure 112023104030805-pct00005
표 4-3은 대입자, 중입자 및 미립자를 포함하는 구상 알루미나 입자 혼합물에 있어서, 주로 미립자의 배합비를 변화시켰을 때의, 구상 알루미나 입자 혼합물의 성상을 나타낸다. 특히, 점도와 열전도율의 변화에 대해서, 도 5에 나타낸다. 도 5에 도시한 바와 같이, 미립자의 배합 비율이 5 내지 30질량%의 범위에서, 그 이외의 범위보다 우수한 열전도율과 점도가 얻어지는 것을 확인했다.
[표 4-3]
Figure 112023104030805-pct00006
표 4-4는 대입자, 중입자 및 초미립자를 포함하는 구상 알루미나 입자 혼합물에 있어서, 주로 초미립자의 배합비를 변화시켰을 때의, 구상 알루미나 입자 혼합물의 성상을 나타낸다. 특히, 점도와 열전도율의 변화에 대해서, 도 6에 나타낸다. 도 6에 도시한 바와 같이, 초미립자의 배합 비율이 5 내지 30질량%의 범위에서, 그 이외의 범위보다 우수한 열전도율과 점도가 얻어지는 것을 확인했다.
[표 4-4]
Figure 112023104030805-pct00007
표 4-5는 대입자, 중입자, 미립자 및 초미립자를 포함하는 구상 알루미나 입자 혼합물에 있어서, 주로 대입자의 배합비를 변화시켰을 때의, 구상 알루미나 입자 혼합물의 성상을 나타낸다. 대미립자의 배합 비율이 50 내지 70질량%의 범위에서, 그 이외의 범위보다 우수한 열전도율과 점도가 얻어지는 것을 확인했다.
[표 4-5]
Figure 112023104030805-pct00008
또한, 표 4-1 내지 표 4-5에서 배합된 구상 알루미나 입자 혼합물은, 표 3에 나타내지는 원형도가 0.85 이상인 대입자, 중입자, 미립자, 초미립자를 배합한 것이며, 당해 구상 알루미나 입자 혼합물의 원형도도 0.85 이상인 것을 확인했다.

Claims (8)

  1. 습식 입도 시험법에 의해 측정된 입도 분포에 있어서, 180㎛ 이상의 입자가 0.04중량% 이하인 것,
    α화율이 45% 이상인 것,
    비표면적이 0.3 내지 1.0㎡/g인 것, 및
    원형도가 0.85 이상인 것을 특징으로 하는, 구상 알루미나 입자 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 평균 입경(D50)이 30 내지 160㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (a), D50이 4 내지 12㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (b), D50이 2 내지 3㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (c) 및 D50이 0.8 내지 1.0㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (d)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 3종류 이상을 함유하고,
    구상 알루미나 입자 (a)를 50 내지 80중량%, 구상 알루미나 입자 (b)를 10 내지 30중량% 및 구상 알루미나 입자 (d)를 5 내지 30중량% 함유하고, 구상 알루미나 입자 (a), 구상 알루미나 입자 (b) 및 구상 알루미나 입자 (d)의 합계가 90중량% 이상이고,
    비표면적이 0.3 내지 1.0㎡/g인, 구상 알루미나 입자 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 평균 입경(D50)이 30 내지 160㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (a), D50이 4 내지 12㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (b), D50이 2 내지 3㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (c) 및 D50이 0.8 내지 1.0㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (d)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 3종류 이상을 함유하고,
    구상 알루미나 입자 (a)를 50 내지 80중량%, 구상 알루미나 입자 (b)를 10 내지 40중량% 및 구상 알루미나 입자 (c)를 5 내지 30중량% 함유하고, 구상 알루미나 입자 (a), 구상 알루미나 입자 (b) 및 구상 알루미나 입자 (c)의 합계가 90중량% 이상이고,
    비표면적이 0.3 내지 1.0㎡/g인, 구상 알루미나 입자 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 평균 입경(D50)이 30 내지 160㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (a), D50이 4 내지 12㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (b), D50이 2 내지 3㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (c) 및 D50이 0.8 내지 1.0㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (d)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 4종류 이상을 함유하고,
    구상 알루미나 입자 (a)를 50 내지 70중량%, 구상 알루미나 입자 (b)를 10 내지 30중량%, 구상 알루미나 입자 (c)를 10 내지 30중량% 및 구상 알루미나 입자 (d)를 5 내지 30중량% 함유하고, 구상 알루미나 입자 (a), 구상 알루미나 입자 (b), 구상 알루미나 입자 (c) 및 구상 알루미나 입자 (d)의 합계가 90중량% 이상이고,
    비표면적이 0.3 내지 1.0㎡/g인, 구상 알루미나 입자 혼합물.
  5. 수지 중에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 구상 알루미나 입자 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 복합 조성물.
  6. 제5항에 기재된 수지 복합 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 수지 복합체.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 구상 알루미나 입자 혼합물의 제조 방법으로서, 평균 입경(D50)이 30 내지 160㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (a), D50이 4 내지 12㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (b), D50이 2 내지 3㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (c) 및 D50이 0.8 내지 1.0㎛이고, 또한 원형도가 0.90 이상인 구상 알루미나 입자 (d)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 3종류 이상을 혼합하는 것을 특징으로 하는, 구상 알루미나 입자 혼합물의 제조 방법.
  8. 삭제
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