JP2023146761A

JP2023146761A - 球状アルミナ粒子、その製造方法、球状アルミナ粒子原料の表面処理方法、並びに、当該球状アルミナ粒子を含む樹脂複合組成物、及び樹脂複合組成物

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Publication number: JP2023146761A
Application number: JP2022054127A
Authority: JP
Inventors: 竜太郎沼尾; Ryutaro Numao; 將元田中; Masamoto Tanaka
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2022-03-29
Filing date: 2022-03-29
Publication date: 2023-10-12

Abstract

【課題】本発明は、樹脂との親和性が高く、表面に残留する不純物イオンが少ない球状アルミナ粒子とその製造方法等の提供を課題とする。【解決手段】ナトリウムイオン濃度が５ｐｐｍ以下、カリウムイオン濃度が１０ｐｐｍ以下、かつ表面ＯＨ基量が８個／ｎｍ２以上１００個／ｎｍ２以下であることを特徴とする球状アルミナ粒子、及びその製法等の提供。【選択図】なし

Description

本発明は、球状アルミナ粒子、典型的には放熱部材に充填される球状アルミナ粒子、およびその製造方法、に関する。また、球状アルミナ粒子原料の表面処理方法、並びに、前記球状アルミナ粒子を含む樹脂複合組成物、及び樹脂複合組成物にも関する。

近年、携帯電話などの電子機器の高機能化、高速化によって、電子機器内部の電子部品から発せられる熱量が増大している。電子機器の正常な動作のために、発せられる熱を効率よく外部へ放散させることが重要な課題となっている。熱放散のために多用されているのが放熱シートや放熱接着剤と呼ばれるものである。これらは発熱体と放熱フィンの間に貼り付け或いは塗布し圧着することで発熱体と放熱フィンとの隙間をなくし、効率よく熱を発散することができる。また電子部品の内部にある、半導体自体も同様の高機能化、高速化による発熱が著しく、半導体を保護する封止材についても熱放散性を付与することが求められている。

一般に放熱シートや放熱接着剤、半導体封止材は熱伝導性無機フィラーと樹脂とで構成されている。熱伝導性無機フィラーは安価な水酸化アルミニウムや酸化アルミニウム(以下、アルミナ)、さらに高熱伝導を期待した炭化ケイ素や窒化ホウ素、窒化アルミニウムといった素材が使われている。また樹脂としては放熱シートや放熱接着剤であれば、シリコーン樹脂が、半導体封止材についてはエポキシ樹脂が一般的に使用されている。

これら部材の熱伝導率を向上させるための手段として、樹脂に加えるフィラーの充填量を上げることで高熱伝導率化を目指すという方法が多く研究されている。

フィラーの充填量を上げるための方法として、フィラー自身の形状を丸み状、あるいは球状にすることで、不定形のフィラーよりも充填量を上げることが可能で、広く検討されている。

丸み状、球状フィラーの中で広く検討されているフィラーとして、アルミナが挙げられる。アルミナは化学的に安定で、火炎溶融法などの方法で不定形から丸み状、球状へ形状を変化させるのが他の無機フィラーに比べて容易であるため、放熱部材に充填される球状フィラーとして広く検討されている。特に火炎溶融法やＶＭＣ法は球状アルミナを製造する方法の中では一般的な方法である。

火炎溶融法により製造した球状アルミナは表面の水酸基が加熱されることによって失われてしまう。これによりシランカップリング剤との反応点が減少し、樹脂との化学結合の形成ができないことによって、充填される樹脂との濡れ性が悪化、フィラーの分散性が悪くなりフィラーの凝集体ができてしまい、フィラーと樹脂の混錬物の流動性や粘性、熱伝導性に悪影響をおよぼす問題があった。

特許文献１には平均粒径が５０μｍ以下の球状アルミナ粒子を８０℃以上の熱水や７０℃以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリ性の水溶液で処理、洗浄することによってすることによって樹脂との濡れ性を改善する方法が提案されている。しかしながら、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような強アルカリ性溶液で洗浄すると、当該球状アルミナ粒子表面にナトリウムイオンやカリウムイオンのような陽イオンが多量に残ってしまい、充填される樹脂の重合反応や縮合反応などの硬化反応を阻害してしまう問題や樹脂と混錬して作られる樹脂組成物の絶縁性が低下する問題があった。

特許文献２には溶融球状化処理炉に水を供給することによって、球状化したアルミナ粒子を急冷し、供給した水の量によって表面水酸基を付与する方法が提案されている。しかしながら、球状化した粒子を水によって急冷することによって粒子表面が固化し、内部は高温状態を保っているため、球状化した粒子が割れやすくなる問題があった。割れた粒子は樹脂と混錬して作成される樹脂組成物の粘度を上昇させる原因になる。

特開２０１５－１９３４９３号公報特開２０１１－０９８８４１号公報

本発明は、樹脂との親和性が高く、表面に残留する不純物イオンが少ない球状アルミナ粒子とその製造方法の提供を課題とする。さらに、本発明は、球状アルミナ粒子原料の表面処理方法、並びに、前記球状アルミナ粒子を含む樹脂複合組成物、及び樹脂複合組成物の提供を課題とする。

本発明は、前述の課題を解決するため、鋭意検討の結果なされたものであり、その要旨とするところは特許請求の範囲に記載した通りの以下内容である。

［１］
ナトリウムイオン濃度が５ｐｐｍ以下、カリウムイオン濃度が１０ｐｐｍ以下、かつ表面ＯＨ基量が８個／ｎｍ^２以上１００個／ｎｍ^２以下であることを特徴とする球状アルミナ粒子。

［２］
表面ＯＨ基量が２１個／ｎｍ^２以上である、［１］に記載の球状アルミナ粒子。

［３］
球状アルミナ粒子の円形度が０．８以上である、［１］に記載の球状アルミナ粒子。

［４］
球状アルミナ粒子の粒径が０．５μｍ以上１６０μｍ以下である、［１］に記載の球状アルミナ粒子。

［５］
α化率が１％以上である、［１］に記載の球状アルミナ粒子。

［６］
火炎溶融法又はＶＭＣ法により製造されてなる、［１］に記載の球状アルミナ粒子。

［７］
ナトリウムイオン濃度とカリウムイオンの合計が０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下であるアルカリイオン水を球状アルミナ粒子原料に接触させることで［１］に記載の球状アルミナ粒子を得ることを特徴とする球状アルミナ粒子の製造方法。

［８］
アルカリイオン水が、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ベリリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムを含有する、［７］に記載の球状アルミナ粒子の製造方法。

［９］
ナトリウムイオン濃度とカリウムイオンの合計が０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下であるアルカリイオン水を球状アルミナ粒子原料に接触させることで［１］に記載の球状アルミナ粒子を得ることを特徴とする球状アルミナ粒子原料の表面処理方法。

［１０］
樹脂中に、［１］～［６］のいずれか1項に記載された球状アルミナ粒子を含有することを特徴とする、樹脂複合組成物。

［１１］
［１０］に記載された樹脂複合組成物を硬化してなることを特徴とする、樹脂複合体。

本発明の球状アルミナ粒子は、球状アルミナ粒子原料をアルカリイオン水を用いて処理することで、表面に残留するナトリウムイオンやカリウムイオンの含有量が少なく、さらに表面水酸基の量が他の球状アルミナ粒子に比べて多くなりシランカップリング剤との反応性も改善されることが期待される。そのため樹脂との親和性が向上し、さまざまな樹脂に高充填することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一態様である、アルカリイオン水で処理することにより得ることができる、球状アルミナ粒子は、ナトリウムイオン濃度が５ｐｐｍ以下、カリウムイオン濃度が１０ｐｐｍ以下、かつ表面ＯＨ基量が８個／ｎｍ^２以上１００個／ｎｍ^２以下であることを特徴とする球状アルミナ粒子である。

（ナトリウムイオンが５ｐｐｍ以下、カリウムイオンが１０ｐｐｍ以下、であること）。
本発明の一態様である、球状アルミナ粒子は、典型的には、シリコーン樹脂を主体とした放熱シートのフィラーとしてシリコーン樹脂に充填される。シリコーン樹脂の基本骨格であるシロキサン結合はイオン性結合であり、アルカリ金属の陽イオンの影響で結合が切断されてしまう恐れがある。シロキサン結合が切断されると放熱部材として成型できなくなるため、アルカリ金属の陽イオンが少ないほどシリコーン樹脂への影響が少なくなり、好ましい。

また本発明の一態様である、球状アルミナ粒子は、典型的には、エポキシ樹脂を主体とした半導体封止材のフィラーとしてエポキシ樹脂に充填される。アルカリ金属の陽イオンがフィラー表面に多量に存在すると、樹脂や空気中の水分と反応し水酸化物イオンを放出する。この水酸化物イオンはエポキシ樹脂に存在するエポキシ基と反応し樹脂同士の重合反応を阻害し硬化不良の原因になる。またエポキシ基と混錬して作成された樹脂組成物中にナトリウムイオンやカリウムイオンが存在すると、耐電圧性が損なわれる。以上の点からアルカリ金属の陽イオンの量は少ない方が望ましい。そのため、本発明の一態様である、球状アルミナ粒子は、ナトリウムイオン濃度が５ｐｐｍ以下、カリウムイオン濃度が１０ｐｐｍ以下、である。

（表面に付着するイオン性不純物量の測定）
表面に付着するイオン性不純物量はイオンクロマトグラフを用いて測定することができる。遠沈管に試料４ｇと蒸留水４０ｍｌを加え、蓋をして十分に振って混合する。混合した後、遠心分離器を用いて試料と試料溶液に分離させる。試料溶液を分取しイオンクロマトグラフを用いて、ナトリウムイオンとカリウムイオンを分析する。イオンクロマトグラフには東亜医用電子製イオンクロマトグラフで測定した。

（表面ＯＨ基の量が８個／ｎｍ^２以上１００個／ｎｍ^２以下であること）
火炎溶融法によって製造されたままの球状アルミナ粒子は表面に存在するＯＨ基が熱処理によって水分子となり消失している。そのため、樹脂との相溶性や密着性を向上させるシランカップリング剤のシラノール基と反応することができない。そのため表面ＯＨ基量は８個／ｎｍ^２以上である。また、表面ＯＨ基量が多いほど、シラノール基との反応性が向上するので、表面ＯＨ基量は２１個／ｎｍ^２以上が望ましい。

一方球状アルミナ粒子の表面のＯＨ基量が多過ぎると空気中の水分が付着しやすくなる。水分量が多くなると、シランカップリング剤と反応させるとき、シランカップリング剤のシラノール基と付着した水分が反応し、球状アルミナ粒子とシランカップリング剤が反応しなくなった結果、樹脂との密着性や相溶性の向上効果が得られないことがある。また球状アルミナ粒子の表面の付着水が多いと樹脂組成物に多くの水分が含まれてしまい耐電圧性が低下してしまう。そのため表面ＯＨ基量は１００個／ｎｍ^２以下が望ましい。付着水を抑制する観点から、表面ＯＨ基量は１００個／ｎｍ^２以下、好ましくは８５個／ｎｍ^２以下としてもよい。

（円形度）
本発明の一態様である、球状アルミナ粒子は、概して樹脂と混合されて様々な放熱部材のフィラーとして使用される。具体的には樹脂と混合し作成された樹脂組成物を各種放熱部材として成型する。このときの充填されたフィラーの形状が丸ければ、樹脂組成物の粘度は低くなる。

これはフィラーの形状が丸み状を帯びていれば、他の粒子と接触した状態で流動させると、粒子が転がりベアリングのように力を効率よく受け流し粒子同士の摩擦を低減する効果ももたらすと考えられる。その観点から、本発明の一態様である、球状アルミナ粒子は、円形度が０．８０以上であってもよい。円形度が０．８０未満であると、粘度が高くなり、流動性が十分でないおそれがある。流動性向上の観点から、円形度は高いほど好ましく、０．８５以上でもよく、０．９０以上でもよい。一方で、円形度が１．０、すなわち完全な円形にすることは困難な場合があるので、円形度の上限を０．９９以下または０．９７以下であってもよい。

（円形度の測定）
円形度の測定は電子顕微鏡や光学顕微鏡と画像解析装置を用いて測定することができる。例えばシスメックス社製ＦＰＩＡ等である。これら装置を用いて粒子の円形度（面積相当円の周囲長／粒子の投映像の周囲長）を測定する。１００個以上の粒子について円形度を測定し、その平均値をその粉末の円形度とする。

（平均粒径）
本発明の一態様では、球状アルミナ粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、０．５～１６０μｍであってもよい。平均粒径が０．５μｍ未満であると、粒子の凝集性が大きくなり、フィラーとして用いたときなどに樹脂組成物の流動性が著しく低下するため、好ましくない。平均粒径が１６０μｍを超えると粒子間の空隙が残存しやすく、フィラーとして用いたときなどに、粒子の充填性を上げることが困難となり、好ましくない。平均粒径が１～１５０μｍが、より好ましい範囲である。

平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定した、体積基準の粒度分布において、累積体積が５０％のメジアン径Ｄ５０を求めた。なお、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法は、球状アルミナ粒子を分散させた分散液にレーザー光を照射し、分散液から発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから粒度分布を求める方法である。本発明では、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００」（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いた。なお、球状アルミナ粒子の原料についても、同様にその平均粒子径を求めることができる。

（α化率）
アルミナは結晶系によって熱伝導性に差のあることが知られており、α-アルミナは最も熱伝導率の高い結晶である。従って、樹脂と混合するフィラーとして、α-アルミナを多く含むアルミナ粒子を用いることによって、樹脂組成物の熱伝導性を向上させることができる。この点で、球状アルミナ粒子のバルクでのα化率（アルミナ粒子に含まれる結晶のうち、α-アルミナの占める割合）が高いほど、当該球状アルミナ粒子の熱伝導性は高くなり、好ましい。その観点から、α化率は１％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上であってもよい。α化率の上限値に関しては、特に限定されるものではなく、α化率を１００％としてもよいが、製造コストが過大になるおそれがあり、上限は９０％未満としてもよく、８５％以下としてもよく、７５％以下としてもよい。

なお、α-アルミナは出発材料を高温処理して、結晶成長させることにより得られ、例えばアルミナを高温で加熱することによって得ることが一般的である。加熱方法は、炉内での焼成、高温熱水による加熱等により行うことができる。

＜α化率の測定＞
α化率は、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定する。得られた回折ピークの積分面積を求め、その合計に対してαアルミナ由来の回折ピーク面積の割合をリートベルト法によって解析する。

（球状アルミナ粒子の原料）
球状アルミナ粒子の原料（「球状アルミナ粒子原料」と称することもある）は、アルミナ粉末や水酸化アルミニウム粉末等、また金属アルミニウム（以下、併せて「アルミナ原料」と称することもある。）から製造することがきる。言い換えると、「アルミナ原料」から「球状アルミナ粒子原料」を製造することができ、「球状アルミナ粒子原料」は、本発明の一態様である「球状アルミナ粒子」の原料となるものであり、これらは明確に区別される。典型的には、後段で詳述するように、「アルミナ原料」を火炎溶射等によって球状化して「球状アルミナ粒子原料」を製造し、得られた「球状化アルミナ粒子原料」をアルカリイオン水処理することにより、本発明の一態様である「球状アルミナ粒子」を得ることができる。

（球状アルミナ粒子原料の製造方法）
球状アルミナ粒子原料は、前記アルミナ原料を火炎溶融法又はＶＭＣ法で球状化することにより製造することができる。

火炎溶融法は、公知の溶射方法の一種であり、アルミナ原料を火炎中に噴射して、前記アルミナ粒子を酸化及び/または球状化する。このとき、時間当たりの火炎への投入量や燃料ガス種によって平均球形度を調整することができる。また使用するアルミナ原料の粒径を調整することで、溶射後の球状アルミナの粒径を調整することができる。また溶融固化した直後の球状粒子を空気や水などの冷媒によって急冷することによって、α化率を下げることができる。冷媒は特に制限されるものではないが、球状粒子の純度を低下させないという観点から、空気や不純物としてナトリウムイオンや塩素イオンなどを含まない蒸留水やイオン交換水が望ましい。

ＶＭＣ法は、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こして球状の酸化物粒子を得る方法である。ＶＭＣ法（爆燃法）により、アルミニウムなどの金属材料と酸素とを反応して球状のアルミナなどの金属酸化物を得ることができる。

球状化したアルミナ粒子は必要に応じてサイクロン等によって粗粒・微粒に分離することができる。このようにして得られた球状アルミナ粒子原料を所定の目開きを持つ篩によるか、或いは風力分級機などを用いて、所望の平均粒径の粒子を分級することが可能である。

（球状アルミナ粒子の製造方法＜アルカリイオン水処理＞）
分級した球状アルミナ粒子原料の表面改質をすることにより、本発明の一態様である球状アルミナ粒子を製造することができる。表面改質の方法はアルカリイオン水を使用して処理することができる。容器にアルカリイオン水を入れ、熱しながら攪拌し、球状アルミナ粒子原料を加え、処理する。加熱温度は球状アルミナ粒子原料とアルカリ溶液の反応を促す観点から７０℃以上が好ましい。また加熱時間は１時間以上が好ましく、８時間以上がさらに好ましく、７２時間以上がより好ましい。。加熱後不織布等のフィルターによって当該球状アルミナ粒子原料をろ過し、漉しとったフィルター残渣洗浄液で洗浄した。洗浄は洗浄液のｐＨが７～８程度になるまで洗浄する。洗浄液は洗浄液中に含まれるイオン成分がフィルター残渣の表面に残留することを防ぐ観点から、イオン交換水、蒸留水、超純水が好ましい。洗浄したフィルター残渣を加熱乾燥することでアルカリイオン水処理された、球状アルミナ粒子を得ることができる。乾燥条件は球状アルミナ粒子に含まれる水分を蒸発させる観点から１００℃以上、加熱時間は１時間以上とすることが好ましい。

（アルカリイオン水）
アルカリイオン水は塩化カリウムや塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ベリリウム、塩化ストロンチウム等の水溶液を電気分解した際の陰極側の水溶液を回収することで得ることができる。これら水溶液を電気分解することによって得られるアルカリイオン水は、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ベリリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムを含有する。アルカリイオン水は市販又は公知のものを使用してもよく、例えば、大一産業株式会社製ファースト、株式会社Ｅプラン製ｅ－Ｗａｓｈ、鈴木油脂工業株式会社製アルカリイオン水Ｓ、レック株式会社製水の激落ちくん、有限会社ＪＳＫ製強アルカリイオン電解水を使用できる。使用するアルカリイオン水中に含まれる電解質の濃度（水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の濃度）はアルミナ表面での反応を促す観点から、陽イオンの濃度で換算して（つまり、例えば、アルカリイオン水として水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムを使用した場合、ナトリウムイオン濃度とカリウムイオンの合計が）０．００１～１ｍｏｌ/Ｌが好ましい。なお、表面に残留する陽イオン量の量をできるだけ少なくする方が、樹脂と混合したときに、樹脂が硬化阻害されること、樹脂の構造が破壊されることを防ぐ観点から、電解質の濃度の上限値を０．５ｍｏｌ/Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ/Ｌ以下がさらに好ましく、０．０５ｍｏｌ/Ｌ以下がより好ましく、０．０４ｍｏｌ/Ｌ以下がなおいっそう好ましい。

（球状アルミナ粒子原料の表面処理方法）
なお、本発明の一実施態様では、球状アルミナ粒子原料をアルカリイオン水に接触させることで、球状アルミナ粒子を得る、球状アルミナ粒子原料の表面処理方法も提供される。

（球状アルミナ粒子の用途）
本発明の一態様によって、最終的に得られた球状アルミナ粒子と樹脂との複合組成物、さらには当該樹脂複合組成物を硬化した樹脂複合体を製造することができる。樹脂複合組成物の組成等について、以下により詳細に説明する。

球状アルミナ粒子と樹脂とを含むスラリー組成物を用いて、半導体封止材（特に固形封止材）、層間絶縁フィルム等の樹脂複合組成物を得ることができる。さらには、これらの樹脂複合体組成物を硬化させることで、封止材（硬化体）、半導体パッケージ用基板等の樹脂複合体を得ることができる。

前記樹脂複合組成物を製造する場合、例えば、球状アルミナ粒子及び樹脂の他に、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、シランカップリング剤等を必要により配合し、混錬等の公知の方法で複合化する。そして、ペレット状、フィルム状等、用途に応じて成型する。

また、前記樹脂複合組成物を製造する場合、球状アルミナ粒子及び樹脂の他に、他の無機フィラーを配合してもよい、前記無機フィラーとしては、非晶質球状シリカ粒子、結晶質球状シリカ粒子、チタニア粒子、マグネシア粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子、チタン酸バリウム粒子、チタン酸カルシウム粒子が挙げられる。前記無機フィラーの配合比は、樹脂複合組成物の用途に応じて適宜調整できる。

さらに、前記樹脂複合組成物を硬化して樹脂複合体を製造する場合、例えば、樹脂複合組成物に熱を加えて溶融して、用途に応じた形状に加工し、溶融時よりも高い熱を加えて完全に硬化させる。この場合、トランスファーモールド法等の公知の方法を使用することができる。

例えば、パッケージ用基板や層間絶縁フィルム等の半導体関連材料を製造する場合には、樹脂複合組成物に使用する樹脂として、公知の樹脂が適用できるが、エポキシ樹脂を採用することが好ましい。エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂等を用いることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる分子量を有する２種類以上を併用することもできる。これらの中でも、硬化性、耐熱性等の観点から、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸等の多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、β－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、１，６－ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７－ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素等のハロゲンを導入したエポキシ樹脂等が挙げられる。これら１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂中でも特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

また、半導体封止材用複合材料以外の用途、例えば、プリント基板用のプリプレグ、各種エンジニアプラスチックス等の樹脂複合組成物に使用する樹脂としては、エポキシ系以外の樹脂も適用できる。具体的には、エポキシ樹脂の他には、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂が挙げられる。

樹脂複合組成物に用いられる硬化剤としては、前記樹脂を硬化するために、公知の硬化剤を用いればよいが、例えばフェノール系硬化剤を使用することができる。フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類等を、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。

前記フェノール硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂との当量比（フェノール性水酸基当量／エポキシ基当量）が０．１以上、１．０未満が好ましい。これにより、未反応のフェノール硬化剤の残留がなくなり、吸湿耐熱性が向上する。

本発明の球状アルミナ粒子の、樹脂複合組成物における添加量は、耐熱性、熱膨張率の観点から、多いことが好ましいが、通常、７０質量％以上９５質量％以下、好ましくは８０質量％以上９５質量％以下、更に好ましくは８５質量％以上９５質量％以下であるのが適当である。これは、球状アルミナ粒子の配合量が少なすぎると、封止材料の強度向上や熱膨張抑制などの効果が得られにくいためであり、また逆に多すぎると、球状アルミナ粒子の表面処理に関わらず複合材料において球状アルミナ粒子の凝集による偏析が起きやすく、複合材料の粘度も大きくなりすぎるなどの問題から、封止材料として実用が困難となるためである。

また樹脂のほかに、添加材、例えばシランカップリング剤、硬化剤、着色剤、硬化遅延材等の公知の添加剤を使用することができる。

また、シランカップリング剤については、公知のカップリング剤を用いればよいが、エポキシ系官能基を有するものが好ましい。

球状アルミナ粒子と樹脂とを含むスラリー組成物を用いて、放熱シート、放熱グリース等を得ることができる。

前記放熱シートを得る際には、球状アルミナ粒子と、樹脂のほかに、添加剤を適宜配合し、混錬等の公知の方法で複合化する。得られた複合体を公知の方法で、シート状に成型する。

例えば、放熱シートを製造する場合には、樹脂複合組成物に使用する樹脂として、公知の樹脂が適用できるが、具体的にシリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂が挙げられる。中でもシリコーン樹脂を用いることが好ましい。シリコーン樹脂は特に限定されないが、例えば、過酸化物硬化型、付加硬化型、縮合硬化型、紫外線硬化型等を用いることができる。

前記放熱グリースを得る際には、球状アルミナ粒子と、樹脂のほかに、添加剤を適宜配合し、混錬等の公知の方法で複合化する。ここで、放熱グリースに使用する樹脂は基油ともいう。

例えば、放熱グリースを製造する場合には、樹脂複合組成物に使用する樹脂として、公知の樹脂ができるが、具体的にはシリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂、鉱油、合成炭化水素油、エステル油、ポリグリコール油、シリコーン油、フッ素油が挙げられる。

また樹脂のほかに、添加材、例えばシランカップリング剤、着色剤、増ちょう剤等の公知の添加剤を使用することができる。増ちょう剤は、カルシウム石けん、リチウム石けん、アルミニウム石けん、カルシウムコンプレックス、アルミニウムコンプレックス、リチウムコンプレックス、バリウムコンプレックス、ベントナイト、ウレア、PTFE、ナトリウムテレフタラメート、シリカゲル、有機化ベントナイト等の公知のものを使用できる。

（作用および効果）
以上の構成において、本発明の一態様の球状アルミナ粒子では、平均粒径（Ｄ５０）が０．５～１６０μｍ、表面に付着するナトリウムイオンが１０ｐｐｍ以下でかつカリウムイオンが０．５ｐｐｍであった。水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような強アルカリ性溶液を用いない処理方法のため、ナトリウムイオンやカリウムイオンの量が少ない球状アルミナ粒子を提供できる。

以下の実施例・比較例を通じて、本発明について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定して解釈されるものではない。

（実施例１～実施例４）
ＬＰＧと酸素によって形成される高温火炎中に、アルミナ粒子原料を投入し、球状化処理を行った。投入するアルミナ粒子原料の粒径を制御することで、所望の粒径の球状アルミナ粒子を製造した。得られた球状アルミナ粒子は、サイクロンで粗粒と微粒に分離し、粗粒、微粒どちらも任意の目開きの篩にかけ、篩下のみ回収することで表１にある粒径と円形度を有する球状アルミナ粒子を得た。表１にある球状アルミナ粒子を、表２にあるアルカリイオン水中で、表３に示す処理時間、処理温度で処理した。実施例４についてはＰＴＦＥ製試料分解容器に球状アルミナ粒子粉末とアルカリイオン水を入れて、乾燥機にて１５０℃の雰囲気温度で加熱処理して球状アルミナ粒子処理粉末を得た。

得られた球状アルミナ粒子について（１）平均粒径、（２）残留イオン成分、（３）比表面積、（４）表面ＯＨ基量を以下の方法に従い、測定した。

（１）平均粒径の測定
アルミナ粒子の平均粒子径の測定は、レーザー回折／散乱法によって行った。装置はＭａｌｖｅｒｎ社製ＭＳ３０００を用い、水を分散媒として測定した。本明細書で言う平均粒径は、特に断りのない限り、メディアン径と呼ばれるもので、レーザー回折法等の方法で粒径分布を測定して、粒径の頻度の累積が５０％となる粒径を平均粒径（Ｄ５０）とする。

（２）残留イオン成分
表面に付着するイオン性不純物量はイオンクロマトグラフにて測定する。典型的には、以下の手順で測定する。
遠沈管に試料４ｇと蒸留水４０ｍｌを加え、蓋をして十分に振って混合する。混合した後、遠心分離器を用いて試料と試料溶液に分離させる。試料溶液を分取しイオンクロマトグラフを用いて、ナトリウムイオンとカリウムイオンを分析する。イオンクロマトグラフには東亜医用電子製イオンクロマトグラフで測定した。

（３）比表面積
比表面積はＢＥＴ法にて測定する。典型的には、以下の手順で比表面積を測定する。
約５ｇの試料を測り採り、２５０℃で５分真空乾燥した。ついで、自動比表面積測定装置（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ）に試料をセットし、純窒素及び窒素－ヘリウム混合ガス（混合比率窒素３０％、Ｈｅ７０％）を用いて７７Ｋの測定温度で相対圧Ｐ／Ｐ_０が０．２９１の値の窒素ガス吸着量を測定し、１点法にてＢＥＴ比表面積を算出する。

（４）表面ＯＨ基量
表面ＯＨ基量はカールフィシャー電量滴定法によって２００℃～５５０℃の温度域で発生する水分量を表面ＯＨ基量として換算する。典型的には以下の手順で測定する。試料を加熱炉内にセットし、乾燥した窒素ガス気流を流しながら加熱する。加熱によって発生した水分をカールフィシャー滴定することにより水分量を求めた。
測定された水分量測定値を使い以下の式を用いて表面ＯＨ基量を算出した。
単位比表面積あたりの水分量（μｇ／ｍ^２）＝測定された水分量（wt%）／１００×１０^６／比表面積（ｍ^２／ｇ）
表面ＯＨ基量＝単位比表面積あたりの水分量（μｇ／ｍ^２）×６．０２×１０^２３×２×１０^―６×１０^―１８／１８

１０⁶：ｇ／ｇ→μｇ／ｇへの変換
６．０２×１０^２３：アボガドロ定数
２：水の分子数→ＯＨ基個数への変換。つまりＯＨ基２分子から水１分子が生成するので、水１分子の２倍ＯＨ基が存在する。
１０^―６：μｇ→ｇへの変換
１０^―１８：ｍ^２→ｎｍ^２への変換
１８：水の分子量

表３にあるように、本発明例（実施例１～４）の球状アルミナ処理粒子は未処理の球状アルミナ粒子原料（比較例１～３）に比べ表面ＯＨ基量が多く、水酸化ナトリウム溶液処理品（比較例６）あるいは水酸化ナトリウム含有アルカリイオン水溶液処理品（比較例４）あるいは水酸化カリウム溶液処理品（比較例５）にくらべ、ナトリウムイオンもしくはカリウムイオンの量が少ないことが分かる。例えば、実施例１と比較例１を比較すると表面ＯＨ基量がアルカリイオン水処理によって増えていることが分かる。また、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３も同様である。

また、実施例１、２、３と比較例４，５，６を比較すると実施例１，２，３の方が残留するカリウムイオンおよびナトリウムイオンの量が少ないことが分かる。

Claims

ナトリウムイオン濃度が５ｐｐｍ以下、カリウムイオン濃度が１０ｐｐｍ以下、かつ表面ＯＨ基量が８個／ｎｍ^２以上１００個／ｎｍ^２以下であることを特徴とする球状アルミナ粒子。
表面ＯＨ基量が２１個／ｎｍ^２以上である、請求項１に記載の球状アルミナ粒子。
球状アルミナ粒子の円形度が０．８以上である、請求項１に記載の球状アルミナ粒子。
球状アルミナ粒子の粒径が０．５μｍ以上１６０μｍ以下である、請求項１に記載の球状アルミナ粒子。
α化率が１％以上である、請求項１に記載の球状アルミナ粒子。
火炎溶融法又はＶＭＣ法により製造されてなる、請求項１に記載の球状アルミナ粒子。
ナトリウムイオン濃度とカリウムイオンの合計が０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下であるアルカリイオン水を球状アルミナ粒子原料に接触させることで請求項１に記載の球状アルミナ粒子を得ることを特徴とする球状アルミナ粒子の製造方法。
前記アルカリイオン水が、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ベリリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムを含有する、請求項７に記載の球状アルミナ粒子の製造方法。
ナトリウムイオン濃度とカリウムイオンの合計が０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下であるアルカリイオン水を球状アルミナ粒子原料に接触させることで請求項１に記載の球状アルミナ粒子を得ることを特徴とする球状アルミナ粒子原料の表面処理方法。
樹脂中に、請求項１～６のいずれか1項に記載された球状アルミナ粒子を含有することを特徴とする、樹脂複合組成物。
請求項１０に記載された樹脂複合組成物を硬化してなることを特徴とする、樹脂複合体。