WO2024071434A1 - 球状シリカ粒子、これを含有している樹脂複合組成物、および、これを製造する方法 - Google Patents

球状シリカ粒子、これを含有している樹脂複合組成物、および、これを製造する方法 Download PDF

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WO2024071434A1
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spherical silica
ppm
less
silica particles
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睦人 田中
正徳 阿江
克昌 矢木
真司 西山
旭 松木
良介 坂下
Original Assignee
日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to spherical silica particles, in particular spherical silica particles having excellent fluidity due to the number frequency of particles of 3 ⁇ m or more being 300 ppm or more and 50,000 ppm or less, the number frequency of particles of 5 ⁇ m or more being 100 ppm or less, among particles of 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, detected by a Coulter counter, and a specific surface area measured by a BET method being 5.0 m 2 /g or more and 20 m 2 /g or less, and a resin composite composition containing the same, and a method for producing the same.
  • the resin composite composition or its filler that serves as the sealing material is being examined from various standpoints, such as fluidity or filling ability, heat dissipation (thermal conductivity), and strength.
  • Patent Document 1 proposes to appropriately adjust the particle size distribution and specific surface area of the amorphous silica powder contained in the resin composite composition in order to obtain high fluidity of the resin composite composition. More specifically, it discloses an amorphous silica powder characterized in that the most frequent diameter in the particle size frequency distribution is in the range of 1 to 10 ⁇ m, the frequency of particles with a particle size of less than 0.50 ⁇ m is 1.0% or more, and the specific surface area is 1 to 12 m 2 /g.
  • Patent Document 2 relates to a method for producing spherical inorganic fine powder in which raw powder is sprayed into a flame to form spherical particles, and proposes a method for preventing the resulting powder (particles) from becoming coarse and achieving a desired particle size range. More specifically, it discloses that by mixing a dispersion-type surface treatment agent with inorganic raw powder of a specific average particle size and then spraying it, it is possible to prevent particle size increase during spraying due to aggregation of the raw powder.
  • Patent Document 3 also discloses a spherical silica powder that includes a process in which spherical silica particles are formed by a sol-gel method, the spherical silica particles are then fired, and the fired particles are then crushed.
  • the present invention was made in consideration of the above circumstances, and its purpose is to provide spherical silica particles with excellent fluidity, a resin composite composition containing the same, and a method for producing the same.
  • the inventors have found that the above problem can be solved by precisely cutting out coarse particles in the particle size distribution of spherical silica particles, more specifically by limiting the number of coarse particles having a particle size equal to or larger than a certain particle size.
  • the gist of the present invention is as follows:
  • Spherical silica particles characterized in that, among particles having a size of 1 ⁇ m or more and a size of 30 ⁇ m or less, detected by a Coulter counter, the number frequency of particles having a size of 3 ⁇ m or more is 300 ppm or more and 50,000 ppm or less, and the number frequency of particles having a size of 5 ⁇ m or more is 100 ppm or less, and the specific surface area measured by the BET method is 5.0 m2 /g or more and 20 m2 /g or less.
  • the spherical silica particles according to [1] having a D50 measured by a laser diffraction scattering method of 0.4 to 3.0 ⁇ m.
  • [3] The spherical silica particles according to [1] or [2], having a circularity of 0.85 or more.
  • [4] The spherical silica particles according to any one of [1] to [3], wherein, among the number of particles having a size of 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less detected by a Coulter counter, the particle number frequency of 1 to 2 ⁇ m is A and the particle number frequency of 2 to 30 ⁇ m is B, and B/A is 0.002 or more and 0.20 or less.
  • [5] The spherical silica particles according to any one of [1] to [4], in which, of particles having a size of 1 ⁇ m or more and a size of 30 ⁇ m or less as detected by a Coulter counter, the amount of particles having a size of 10 ⁇ m or more is less than 10 ppm.
  • a resin composite composition comprising the spherical silica particles according to any one of [1] to [5].
  • at least one inorganic filler selected from amorphous spherical alumina particles, crystalline spherical silica particles, alumina particles, titania particles, magnesia particles, aluminum nitride particles, boron nitride particles, barium titanate particles, calcium titanate particles, and carbon fibers.
  • the spherical silica particles according to the present invention and the resin composite composition containing the same have the particle size distribution of the spherical silica particles, particularly the number frequency of particles of 3 ⁇ m or more and the number frequency of particles of 5 ⁇ m or more, controlled to a specific range. Therefore, they have excellent flowability, i.e., excellent narrow-space filling properties. As a result, they can reduce the defect rate in semiconductor products, particularly in recent small or thin semiconductor products such as wafer-level packages (WLPs).
  • WLPs wafer-level packages
  • the spherical silica particles can be obtained by the method for producing spherical silica particles according to the present invention.
  • the spherical silica particles according to the present invention are The particle size detected by a Coulter counter is characterized in that, among particles having a size of 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, the number frequency of particles having a size of 3 ⁇ m or more is 300 ppm or more and 50,000 ppm or less, and the number frequency of particles having a size of 5 ⁇ m or more is 100 ppm or less, and the specific surface area measured by the BET method is 5.0 m 2 /g or more and 20 m 2 /g or less.
  • the Coulter Counter measures particles using an electrical resistance method known as the Coulter Principle, which provides high measurement accuracy without the errors in particle surface morphology, internal structure, refractive index, color, etc. that occur with optical measurement methods.
  • the particle size obtained by this method can be expressed as a number distribution, making it possible to precisely control the particle size distribution.
  • the number frequency of particles of 3 ⁇ m or more relative to the total number of spherical silica particles of 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less measured is 300 ppm or more and 50,000 ppm or less
  • the number frequency (ratio) of coarse particles of 5 ⁇ m or more is 100 ppm or less.
  • 100 ppm or less means that when there are 100,000 particles of 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, there are 10 or less particles of 5 ⁇ m or more.
  • the inventors have found that when the number frequency of coarse particles of 5 ⁇ m or more exceeds 100 ppm, such coarse particles cause clogging in the narrow space between the mounting board and the chip, reducing fluidity, and as a result, the defect rate of semiconductor products filled with the particles can be reduced.
  • the number frequency of coarse particles of 5 ⁇ m or more may be 0 ppm, but completely eliminating the coarse particles, i.e., reducing them to 0 ppm, may impose a large burden on manufacturing management and may be difficult, so it may be several ppm, specifically 1 ppm or more, or 5 ppm or more.
  • the lower limit of this number frequency may be adjusted depending on the actual application and the acceptable range of the target yield, and may be, for example, 10 ppm or more, 20 ppm or more, or 30 ppm or more.
  • the number frequency of coarse particles of 3 ⁇ m or more must be controlled to ensure proper fluidity as a resin composite composition. If the number frequency is less than 300 ppm, the number of particles with a large specific surface area of less than 3 ⁇ m increases, and the viscosity increases, resulting in a decrease in fluidity. On the other hand, if the number frequency exceeds 50,000 ppm, it becomes difficult to prevent the inclusion of particles of 5 ⁇ m or more, causing clogging in the narrow area between the mounting board and the chip, resulting in a decrease in fluidity.
  • the preferred upper limit of the number frequency is 30,000 ppm, and more preferably 20,000 ppm.
  • the preferred lower limit of the number frequency is 500 ppm, more preferably 1,000 ppm, and even more preferably 2,000 ppm.
  • the number frequency of particles of 10 ⁇ m or more is less than 10 ppm.
  • B/A is between 0.002 and 0.20. This means that it is preferable to contain an excess of 1-2 ⁇ m particles relative to 2-30 ⁇ m particles, but if there are too many 1-2 ⁇ m particles with large surface area, the flowability will deteriorate. By setting it in this range, the flowability of the resin composite composition is appropriately guaranteed and the filling (blending) effect of the filler is fully expressed.
  • a more preferable lower limit of B/A is 0.01, more preferably 0.03, more preferably 0.05, and even more preferably 0.10.
  • a more preferable upper limit of B/A is 0.19.
  • Classification may be performed to obtain the desired particle size distribution.
  • Classification may be performed by a conventional method, and may be either wet classification or dry classification.
  • Gravitational field classification, inertial field classification, or centrifugal field classification may also be used. In the case of centrifugal field classification, it may be free vortex type or forced vortex type.
  • a preferred example is a method of cutting off the coarse powder side and the fine powder side using a precision wind classifier (also called an "air classifier").
  • the number frequency is measured using a Coulter counter in the classification management, and precise management of the particle size distribution can contribute to the excellent properties of the spherical silica particles, such as fluidity.
  • the spherical silica particles of the present invention exhibit the effects of the invention regardless of the degree of crystallinity.
  • the degree of crystallinity is preferably 20% or less. More preferably, it is 10% or less, and even more preferably, it is 5% or less. Even more preferably, it is 1% or less. Even more preferably, it is 0.1% or less.
  • crystallinity refers to the ratio of amorphous and crystalline silica in spherical silica particles. The crystallinity can be determined by XRD.
  • the ratio of the crystalline phase can be calculated from the sum of the integrated intensities of the crystalline peaks (Ic) and the integrated intensity of the amorphous halo portion (Ia) using the following formula.
  • X (crystal phase ratio) Ic / (Ic + Ia) x 100 (%)
  • an X-ray diffraction apparatus "D2 PHASER" manufactured by Bruker was used.
  • the spherical silica particles of the present invention can be produced by a method such as a thermal spraying method.
  • a thermal spraying method natural silica powder that has been pulverized to a desired particle size is passed through a flame, whereby the particles melt and the particle shape becomes spherical due to surface tension.
  • spherical silica particles having a circularity of 0.80 or more, preferably 0.85 or more can be produced. They can also be obtained by burning metal.
  • a mixture of metal powders such as silicon powder and silicon powder is formed with a carrier gas in an atmosphere containing oxygen to form a chemical flame, and the desired silica (SiO 2 ) fine particles can be obtained in this chemical flame.
  • the above crystallinity can be controlled by the conditions of heat treatment (melting, cooling, etc. of the particles) in the production process of the spherical silica particles.
  • the spherical silica particles may be mixed with other inorganic fillers to the extent that the desired properties are obtained.
  • other inorganic fillers include different types such as alumina powder, magnesia powder, titania powder, etc., as well as fillers with different particle size distributions. The types of other inorganic fillers will be described later.
  • the spherical silica particles may have a D50 of 0.4 to 3.0 ⁇ m as measured by a laser diffraction scattering method.
  • the particle size distribution of spherical silica particles can also be measured by the laser diffraction scattering method, and a particle size distribution measuring device such as the "Mastersizer 3000" (Malvern) can be used.
  • a refractive index of 1.33 is used for the solvent water, and the refractive index of the powder takes into account the refractive index of the powder material.
  • the refractive index of amorphous silica is measured as 1.54.
  • D50 (median diameter) is the particle diameter at which the cumulative volume is 50% in the cumulative particle size distribution of spherical silica particles.
  • D100 maximal particle diameter is the particle diameter at which the cumulative volume is 100% in the cumulative particle size distribution of spherical silica particles.
  • D50 is less than 0.4, the particle size is small and the viscosity of the encapsulant containing the particles may become too high.
  • D50 is more than 3.0 ⁇ m, problems may occur in which the particles settle during storage or during filling or curing, or the inclusion of large amounts of particles of 5 ⁇ m or more may cause the particles to get caught in the narrow spaces between the mounting board and the chip, resulting in poor fluidity of the encapsulant and reduced moldability.
  • a more preferable lower limit is 1.0 ⁇ m.
  • a more preferable upper limit is 2.0 ⁇ m.
  • the spherical silica particles according to the present invention have a specific surface area measured by the BET method of 5 m 2 /g or more and 20 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of spherical silica particles can also be measured by the BET method, using a specific surface area measuring device manufactured by Mountec Co., Ltd. under the trade name "Maxsorb Model HM-1208."
  • the specific surface area of the spherical silica particles is less than 5 m 2 /g, the particles are unlikely to form a close-packed structure, and the fluidity of the plugging material containing the particles may decrease.
  • the specific surface area may be 6 m 2 /g or more, or 7 m 2 /g or more.
  • the specific surface area of the spherical silica particles is more than 20 m 2 /g, the tendency of the particles to aggregate increases, and the fluidity of the plugging material may also decrease.
  • the specific surface area may be 15 m 2 /g or less, or 12 m 2 /g or less.
  • the spherical silica particles may have a circularity of 0.85 or more.
  • the circularity may be 0.90 or more, or 0.93 or more.
  • the upper limit of the circularity is theoretically 1.0, but may be 0.98 or less, or 0.95 or less from the viewpoint of production management.
  • Circularity can be measured using an electron microscope or optical microscope and an image analyzer.
  • Sysmex FPIA These devices are used to measure the circularity of particles (perimeter of equivalent circle/perimeter of projected image of particle). Circularity is measured for 100 or more particles, and the average value is taken as the circularity of the powder.
  • a resin composite composition containing spherical silica particles is provided. Furthermore, a resin composite can be produced by curing the resin composite composition. The composition of the resin composite composition is described below.
  • a slurry composition containing spherical silica particles and a resin By using a slurry composition containing spherical silica particles and a resin, it is possible to obtain resin composite compositions such as semiconductor encapsulants (particularly solid encapsulants) and interlayer insulating films. Furthermore, by curing these resin composite compositions, it is possible to obtain resin composites such as encapsulants (cured bodies) and substrates for semiconductor packages.
  • a curing agent, a curing accelerator, a flame retardant, a silane coupling agent, etc. can be mixed as necessary and composited by a known method such as kneading. Then, it can be molded into pellets, films, etc. depending on the application.
  • inorganic fillers When producing the resin composite composition, other inorganic fillers may be blended in addition to the spherical silica particles and resin.
  • the inorganic fillers include amorphous spherical silica particles, amorphous spherical alumina particles, crystalline spherical silica particles, alumina particles, titania particles, magnesia particles, aluminum nitride particles, boron nitride particles, barium titanate particles, calcium titanate particles, and carbon fibers.
  • the resin composite composition when the resin composite composition is cured to produce a resin composite, for example, the resin composite composition can be melted by applying heat, processed into a shape according to the intended use, and then completely cured by applying heat higher than that applied when melted.
  • known methods such as the transfer molding method and compression molding method can be used.
  • epoxy resin is not particularly limited, but for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenoxy type epoxy resin, etc. can be used.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin
  • biphenyl type epoxy resin phenol novolac type epoxy resin
  • cresol novolac type epoxy resin cresol novolac type epoxy resin
  • naphthalene type epoxy resin phenoxy type epoxy resin, etc.
  • epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule are preferred from the viewpoints of curability, heat resistance, etc.
  • biphenyl type epoxy resins phenol novolac type epoxy resins, orthocresol novolac type epoxy resins, epoxidized novolac resins of phenols and aldehydes, glycidyl ethers of bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.
  • glycidyl ester acid epoxy resins obtained by reacting polybasic acids such as phthalic acid and dimer acid with epochlorohydrin, linear aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, alkyl-modified polyfunctional epoxy resins, ⁇ -naphthol novolac type epoxy resins, 1,6-dihydroxynaphthalene type epoxy resins, 2,7-dihydroxynaphthalene type epoxy resins, bishydroxybiphenyl type epoxy resins, and epoxy resins into which halogens such as bromine have been introduced to impart flame retardancy.
  • these epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule
  • resins other than epoxy resins can be used in applications other than composite materials for semiconductor encapsulation, such as prepregs for printed circuit boards and various engineering plastics, as resin composite compositions.
  • resins that can be used other than epoxy resins include silicone resins, phenolic resins, melamine resins, urea resins, unsaturated polyesters, fluororesins, polyamides such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide; polyesters such as polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate; polyphenylene sulfide, aromatic polyesters, polysulfones, liquid crystal polymers, polyethersulfones, polycarbonates, maleimide-modified resins, ABS resins, AAS (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene) resins, and AES (acrylonitrile-ethylene-propylene-diene rubber-styrene) resins.
  • the curing agent used in the resin composite composition may be any known curing agent for curing the resin, for example, a phenol-based curing agent.
  • a phenol-based curing agent phenol novolac resin, alkylphenol novolac resin, polyvinylphenols, etc.
  • phenol novolac resin phenol novolac resin, alkylphenol novolac resin, polyvinylphenols, etc.
  • phenol novolac resin alkylphenol novolac resin
  • polyvinylphenols, etc. may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the phenolic hardener to be blended is preferably such that the equivalent ratio to the epoxy resin (phenolic hydroxyl group equivalent/epoxy group equivalent) is 0.1 or more and less than 1.0. This eliminates the residue of unreacted phenolic hardener and improves moisture absorption and heat resistance.
  • the amount of spherical silica particles added to the resin composite composition is preferably large from the viewpoint of heat resistance and thermal expansion coefficient, but is usually 70% by mass to 95% by mass, preferably 80% by mass to 95% by mass, and more preferably 85% by mass to 95% by mass.
  • the amount of spherical silica particles is too small, it is difficult to obtain effects such as improving the strength of the sealing material and suppressing thermal expansion, and conversely, if the amount is too large, segregation due to aggregation of the spherical silica particles is likely to occur in the composite material regardless of the surface treatment of the spherical silica particles, and the viscosity of the composite material becomes too high, making it difficult to use as a sealing material.
  • the preferred amount added to the resin composite composition is the total amount of the spherical alumina particles and the "other filler".
  • any known coupling agent may be used, but it is preferable to use one that has an epoxy-based functional group.
  • the fluidity (narrow section fluidity) of the resin composite composition containing the spherical silica particles is measured, for example, by the following procedure. Using a transfer molding machine equipped with a measuring mold having a slit with a groove depth of 10 ⁇ m or less, the length of the resin composite composition containing each spherical silica particle flowing into the slit is measured.
  • the transfer molding conditions are a mold temperature of 175° C., a molding pressure of 7 MPa, and a pressure retention time of 180 seconds. The larger this length, the better the fluidity.
  • the resin composite composition for measuring fluidity is prepared by mixing spherical silica particles with a resin of a specified condition in a mixing ratio.
  • a resin of a specified condition in a mixing ratio.
  • biphenyl epoxy resin YX4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and spherical silica particles are mixed in a ratio of 25:75 (wt%), and a hardener, hardening accelerator, release agent, and epoxy silane coupling agent are further added to prepare the composite composition.
  • the method for producing spherical silica particles comprises a step of feeding natural silica stone into a flame to melt it, and then cooling it to spheroidize it, and a step of classifying it using a classifier (e.g., a precision air classifier) and/or a sieve after the spheroidizing step.
  • a classifier e.g., a precision air classifier
  • This production method can produce spherical silica particles in which, among particles with a size of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m detected by a Coulter counter, the number frequency of particles with a size of 3 ⁇ m or more is 300 ppm to 50,000 ppm, the number frequency of particles with a size of 5 ⁇ m or more is 100 ppm or less, and the specific surface area measured by the BET method is 5.0 m 2 /g to 20 m 2 /g.
  • Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 4 Natural silica stone was crushed, and the crushed material was fed into a high-temperature flame formed by the combustion of LPG and oxygen, and melted and spheroidized to obtain spherical silica particles.
  • Various powders shown in Table 1 were produced by adjusting the flame formation conditions, raw material particle size, raw material supply amount, classification conditions, mixing conditions, etc. Specifically, the particle size distribution was adjusted by adjusting the raw material particle size and performing a multi-stage sieving operation and classification operation on the powder after the spheroidization treatment, and as the final step, classification was performed using a precision air classifier.
  • the number frequency of particles of 10 ⁇ m or more measured by a Coulter counter was adjusted by adjusting the mixing amounts of several kinds of powders obtained by the above-mentioned operations.
  • the number frequency and its ratio were adjusted by mixing particles with known number frequencies in an appropriate ratio
  • the specific surface area was adjusted by adding ultrafine powders with various particle sizes and specific surface areas
  • the circularity was controlled by adjusting the flame formation conditions and the amount of raw material supplied.
  • Table 1 shows the physical properties of the spherical silica particles used.
  • the number of particles with a particle size of 3 and 5 ⁇ m or more was calculated, and the respective coarse particle frequency (ppm) relative to the total number of measured particles was calculated.
  • the particle number frequency A of particles with a particle size of 1 to 2 ⁇ m, the particle number frequency B of particles with a particle size of 2 to 30 ⁇ m, and the particle number frequency of particles with a particle size of 10 ⁇ m or more were also measured.
  • the particle size distribution was measured using a "Mastersizer 3000" (manufactured by Malvern).
  • the refractive index of the water solvent was set to 1.33
  • the refractive index of the powder was determined by taking into consideration the refractive index of the powder material.
  • the refractive index of amorphous silica was set to 1.54.
  • the specific surface area was determined by applying the BET theory to the adsorption isotherm measured by the gas adsorption method (BET method). The specific surface area was measured using a specific surface area measuring device manufactured by Mountech Co., Ltd. under the trade name "Maxsorb Model HM-1208".
  • the circularity can be measured using an electron microscope or optical microscope and an image analyzer. For example, Sysmex FPIA. Using these devices, the circularity of the particles (perimeter of the equivalent circle/perimeter of the projected image of the particle) is measured. The circularity of 100 or more particles is measured, and the average value is taken as the circularity of the powder.
  • the resin composite composition for measuring the flowability is prepared by mixing biphenyl epoxy resin (YX4000H (Mitsubishi Chemical Corporation) and spherical silica particles in a ratio of 25:75 (wt%), and then adding a curing agent, a curing accelerator, a release agent, and an epoxy silane coupling agent.
  • biphenyl epoxy resin YX4000H (Mitsubishi Chemical Corporation)
  • spherical silica particles in a ratio of 25:75 (wt%)
  • true specific gravity The true specific gravity of the silica particles was measured by the pycnometer method (liquid phase displacement method) using a continuous automatic powder true density measuring device (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., product name: AUTO TRUE DENSER MAT-7000).
  • Resin composite compositions containing silica particles of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared, and the above-mentioned fluidity (narrow section fluidity) was measured. The measurement results are shown in Table 1. It was confirmed that good fluidity of ⁇ (Excellent) or ⁇ (Good) was obtained for spherical silica particles within the scope of the present invention.
  • the spherical silica particles of the present invention and the resin composite composition containing the same exhibit good fluidity and can be used for other applications as well, not limited to semiconductor encapsulation materials. Specifically, they can also be used as prepregs for printed circuit boards, various engineering plastics, etc. Furthermore, the spherical silica particles can be obtained by the method for producing spherical silica particles according to the present invention.

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Abstract

流動性に優れた球状シリカ粒子、およびそれを含む樹脂複合組成物、およびそれの製造方法を提供すること。　コールターカウンターにより検出された１μｍ以上３０μｍ以下の粒子のうち、３μｍ以上の粒子の個数頻度が３００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であり、５μｍ以上の粒子の個数頻度が１００ｐｐｍ以下であり、ＢＥＴ法により測定された比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である、球状シリカ粒子、および当該球状シリカ粒子を含有している樹脂複合組成物、およびそれの製造方法。

Description

球状シリカ粒子、これを含有している樹脂複合組成物、および、これを製造する方法
　本発明は、球状シリカ粒子、特にコールターカウンターにより検出された１μｍ以上３０μｍ以下の粒子のうち、３μｍ以上の粒子の個数頻度が３００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であり、５μｍ以上の粒子の個数頻度が１００ｐｐｍ以下であり、ＢＥＴ法により測定された比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることにより、流動性に優れた球状シリカ粒子、これを含有している樹脂複合組成物、および、これを製造する方法に関する。
　ＩＣやＣＰＵなどの半導体パッケージの小型化、薄型化が進んでおり、これに伴いボンディングワイヤの細径化、狭ピッチ化へのニーズが高まっている。一方、半導体素子の高性能化に伴う発熱量の増大により、半導体パッケージの放熱性の向上がより重要となっている。半導体パッケージに用いられる封止材料に対するニーズも、狭小部への充填性を高めるため、より高流動の封止材が求められるとともに、高熱伝導化が要求されている。半導体パッケージの封止材として、エポキシ樹脂にシリカ粒子をフィラーとして充填した樹脂複合組成物が用いられているが、近年高流動へのニーズが高まったことから、フィラーとして用いられるシリカ粒子に球状粒子が多く用いられている。この球状のシリカ粒子を用いることにより、従来の破砕状のシリカ粒子に比べて、封止材の流動性を著しく向上することが可能となった。
　しかしながら、封止材の高熱伝導化のニーズが高まるに伴い、樹脂に比べて熱伝導率が高いフィラーの充填率を高くして、封止材の熱伝導率を高くすることが必要となっている。また、封止材の強度を高めるとともに熱膨張率を低くすることを目的とした場合もフィラーの充填率を上げることが必要となる。しかしながら、フィラーの充填率を上げると流動性が低下してしまうため、粒度分布を最適化するなどの試みがなされている。また、フィラー粒子の空間充填率を上げるために数種類の粒度分布をもつ粒子を配合する方法が一般に用いられている。
特開２０２２－０３７６８１号公報 特開２００７－０１５８８４号公報 特開２０２２－９０６７９号公報
　このように、封止材となる樹脂複合組成物またはそのフィラーに関して、流動性もしくは充填性、放熱性（熱伝導性）、または強度等の種々の観点で検討されている。
　例えば、特許文献１は、樹脂複合組成物の高い流動性を得るために、樹脂複合組成物に含まれる非晶質シリカ粉末の粒子径分布およびその比表面積を適切に調整することを提案している。より具体的には、粒子径頻度分布において最頻径が１～１０μｍの範囲内にあり、０．５０μｍ未満の粒子径の粒子の頻度が１．０％以上であり、かつ、１～１２ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする非晶質シリカ粉末を開示している。
　また、特許文献２は、原料粉末を火炎中に溶射して球状化する球状無機質微粉末の製造方法に関するものであり、得られる粉末（粒子）が粗大化することを抑制し、所望の粒径範囲となる方法を提案する。より具体的には、特定の平均粒径の無機質原料粉末に分散系表面処理剤を混合した上で、溶射することにより、原料粉末の凝集による溶射時の粒子の増大化を防止できることを開示している。
　また、特許文献３は、ゾルゲル法によって球状シリカ粒子を形成させた後、当該球状シリカ粒子を焼成し、さらに焼成物を解砕する工程を有する球状シリカ粉末を開示している。
　しかしながら、封止材となる樹脂複合組成物またはそのフィラーに関して、さらなる特性の向上が求められている。特に、最近の半導体パッケージの小型化に伴い、封止材に使われるフィラーの小粒径化が求められている一方で、フィラーの小粒径化による流動性の低下が問題になっている。
　本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、流動性に優れた球状シリカ粒子、それを含む樹脂複合組成物、およびそれの製造方法を提供することである。
　本発明者らは、球状シリカ粒子の粒度分布において、粗大粒子を精密にカットすることによって、より具体的には特定の粒径以上を有する粗大粒子を個数レベルで制限することにより、上記の課題が解決されることを見出した。
　上記の知見に基づく、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］　コールターカウンターにより検出された１μｍ以上３０μｍ以下の粒子のうち、３μｍ以上の粒子の個数頻度が３００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であり、５μｍ以上の粒子の個数頻度が１００ｐｐｍ以下であり、ＢＥＴ法により測定された比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする球状シリカ粒子。
［２］　レーザー回折散乱法によるＤ５０が０．４以上３．０μｍ以下である［１］に記載の球状シリカ粒子。
［３］　円形度が０．８５以上である［１］または［２］に記載の球状シリカ粒子。
［４］　コールターカウンターにより検出された１μｍ以上３０μｍ以下の粒子個数のうち、１～２μｍの粒子個数頻度をＡ、２～３０μｍの粒子個数頻度をＢとすると、Ｂ／Ａが０．００２以上０．２０以下である［１］～［３］のいずれか１項に記載の球状シリカ粒子。
［５］　コールターカウンターにより検出された１μｍ以上３０μｍ以下の粒子のうち、１０μｍ以上の粒子が１０ｐｐｍ未満である［１］～［４］のいずれか１項に記載の球状シリカ粒子。
［６］　［１］～［５］のいずれか１項に記載の球状シリカ粒子を含有していることを特徴とする樹脂複合組成物。
［７］　非晶質球状アルミナ粒子、結晶質球状シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、マグネシア粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子、チタン酸バリウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、カーボンファイバーから選ばれる、少なくとも１種類以上の無機フィラーをさらに含有する、［６］に記載の樹脂複合組成物。
［８］　天然珪石を火炎中に投入して溶融させた後、冷却することで球状化する工程ならびに前記球状化する工程の後に分級機及び/又は篩を併用して分級する工程を有することを特徴とする、コールターカウンターにより検出された１μｍ以上３０μｍ以下の粒子のうち、３μｍ以上の粒子の個数頻度が３００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であり、５μｍ以上の粒子の個数頻度が１００ｐｐｍ以下であり、ＢＥＴ法により測定された比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である、［１］～［５］のいずれか１項に記載の球状シリカ粒子の製造方法。
　本発明による球状シリカ粒子およびこれを含む樹脂複合組成物は、球状シリカ粒子の粒度分布、特に３μｍ以上の粒子の個数頻度及び５μｍ以上の粒子の個数頻度を特定の領域に制御されている。そのため、流動性に優れており、すなわち狭部充填性にも優れている。その結果、半導体製品、特に、ウェハレベルパッケージ（ＷＬＰ）等、最近の小型または薄型半導体製品における、不良率を低下することができる。また、本発明による球状シリカ粒子の製造方法により、前記の球状シリカ粒子を得ることができる。
　本発明による、球状シリカ粒子は、
コールターカウンターにより検出された１μｍ以上３０μｍ以下の粒子のうち、３μｍ以上の粒子の個数頻度が３００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であり、５μｍ以上の粒子の個数頻度が１００ｐｐｍ以下であり、ＢＥＴ法により測定された比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。
　コールターカウンターは、コールター原理と呼ばれる電気抵抗法によって粒子を測定しており、光学的測定法において見られる粒子の表面形態、内部構造、屈折率、色等の誤差がなく、高い測定精度が得られる。特に、この方法によって得られた粒子サイズは個数分布で表わすことができ、精密な粒度分布の管理が可能となる。
　２００ｍＬのガラスビーカーに球状シリカ粒子、電解液１５０ｍＬをいれ、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＬＴＲＡ　ＳＯＮＩＣ　ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ　ＵＨ－３００）を用いて、３０秒間分散させる。さらにこの分散液を別のビーカーに用意した電解液に加え、濃度を調整する。濃度調整した分散液をコールターカウンター（ベックマンコールター社製、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）によりアパチャー径５０μｍを用いて、球状シリカ粒子の個々の粒子径を測定した。このとき、１測定あたりの測定粒子数を約１０万個とし、同じサンプルについて３回測定を繰り返し測定した。コールターカウンターにより検出された１μｍ以上３０μｍ以下の粒子のうち、粒径が３および５μｍ以上の粒子数を算出し、総測定個数に対するそれぞれの粗大粒子頻度（ｐｐｍ）とした。
　このコールターカウンターによる測定により、当該球状シリカ粒子の１μｍ以上３０μｍ以下の総測定個数に対する３μｍ以上の粒子の個数頻度が３００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であり、５μｍ以上の粗大粒子の個数頻度（割合）が１００ｐｐｍ以下である。１００ｐｐｍ以下とは、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下の粒子が１０万個であるとき、その内５μｍ以上の粒子が１０個以下の場合である。５μｍ以上の粗大粒子の個数頻度が１００ｐｐｍを超えると、そのような粗大粒子が実装基板とチップとの狭小部での詰まりを生じ、流動性性が低下すること、その結果、当該粒子を充填した半導体製品での不良率を低下することができることを、本発明者らが見出した。
　５μｍ以上の粗大粒子の個数頻度は、少ないほど、流動性が向上するので好ましい。そのため、当該個数頻度は９０ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、または５０ｐｐｍ以下であってもよい。５μｍ以上の粗大粒子の個数頻度は、０ｐｐｍであってもよいが、当該粗大粒子を完全にカット、すなわち０ｐｐｍにすることは、製造管理の負担が大きく困難な場合があるので、数ｐｐｍ、具体的には１ｐｐｍ以上としてもよく、５ｐｐｍ以上としてもよい。実際の用途や目標歩留まりの許容範囲に応じて、当該個数頻度の下限を調整してもよく、例えば、１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、または３０ｐｐｍ以上としてもよい。
　一方、３μｍ以上の粗大粒子の個数頻度は、樹脂複合組成物としての流動性を適切に担保するために制御する必要がある。個数頻度が３００ｐｐｍ未満であると、３μｍ未満の比表面積が大きい粒子が多くなり粘度が上昇するため流動性が低下する。一方個数頻度が５００００ｐｐｍを超えると、５μｍ以上の粒子の混入を防ぐのが難しく実装基板とチップとの狭小部での詰まりを生じ、流動性が低下する。当該個数頻度の好ましい上限は、３００００ｐｐｍであり、より好ましくは２００００ｐｐｍである。また、当該個数頻度の好ましい下限は、５００ｐｐｍであり、より好ましくは１０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは２０００ｐｐｍである。
　また、コールターカウンターにより検出された１μｍ以上３０μｍ以下の粒子のうち、１０μｍ以上の粒子の個数頻度が１０ｐｐｍ未満であることが好ましい。１０μｍ以上の粗大粒子の個数頻度は、少ないほど、流動性が向上するので好ましい。１０μｍ以上の粗大粒子の個数頻度が１０ｐｐｍ以上であると、そのような粗大粒子が実装基板とチップとの狭小部での詰まりを生じ、流動性が低下する。より好ましくは５ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ未満であり、最も好ましくはゼロである。
　また、コールターカウンターにより検出された１μｍ以上３０μｍ以下の粒子個数のうち、１～２μｍの粒子個数頻度をＡ、２～３０μｍの粒子個数頻度をＢとすると、Ｂ／Ａが０．００２以上０．２０以下であることが好ましい。これは、２～３０μｍの粒子に対して１～２μｍの粒子を過剰に含有することが好ましいことを意味するが表面積の大きい１～２μｍの粒子が多すぎると流動性が悪化する。この範囲とすることで、樹脂複合組成物としての流動性を適切に担保し、かつ、フィラーの充填（配合）効果が十分発現する。Ｂ／Ａのより好ましい下限は０．０１であり、より好ましくは０．０３であり、より好ましくは０．０５であり、さらに好ましくは０．１０である。一方、Ｂ／Ａのより好ましい上限は０．１９である。
　所望の粒度分布を得るために、分級を行ってもよい。分級には、従来公知の方法を採用でき、湿式分級、乾式分級のいずれでもよい。また、重力場分級、慣性力場分級、遠心力場分級のいずれでもよい。遠心力場分級の場合、自由渦型によるものでも強制渦型によるものでもよい。好ましくは、例えば、精密風力分級機（「空気分級機」ともいう。）を用いて粗粉側、微粉側をカットする方法を例示できる。ただし、本発明では、分級管理において、コールターカウンターによる個数頻度を測定しており、精密な粒度分布の管理を行うことにより、球状シリカ粒子の優れた特性、例えば流動性に寄与することができる。
　本発明の球状シリカ粒子は、結晶化度に依らず発明の効果を発現する。ただし、非晶質シリカは結晶質シリカよりも熱膨張率が低いため、樹脂組成物の熱膨張率をより効果的に下げるには、結晶化度が２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。さらに好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．１％以下である。
　ここで、「結晶化度」とは、球状シリカ粒子における非晶質と結晶質シリカの存在割合のことをいう。結晶化度はＸＲＤで求めることができる。ＸＲＤで測定では、結晶質ピークの積分強度の和（Ｉｃ）と非晶質のハロー部分の積分強度（Ｉａ）から、以下の式で計算することにより結晶相の割合を求めることができる。
　Ｘ（結晶相割合）＝Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００　　　（％）
　本発明では、２Θ＝１０°～９０°の範囲でＸＲＤ測定を実施した。当該２Θ測定範囲に
現れる結晶質ピーク強度の和と、２Θ＝２２°付近に出現するブロードな非晶質に起因す
るハロー部分の積分強度から結晶相割合を求めた。
　本発明では、Ｘ線回折装置「Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ」（ブルカー社製）を用いた。
　本発明の球状シリカ粒子は、溶射法などの方法により作製することができる。溶射法では、粉砕して所望の粒径に調整した天然シリカ粉末を、火炎中を通過させることにより、粒子が融解し、粒子の形状は表面張力により球状となる。このような溶射法によって、円形度０．８０以上、好ましくは０．８５以上の球状シリカ粒子を作製することができる。また、金属を燃焼することによっても得られる。例えば、珪素粉末、シリコン粉末等の金属粉末混合物をキャリアガスとともに酸素を含む雰囲気中で化学炎を形成し・この化学炎中に目的とするシリカ(ＳｉＯ２)の微粒子を得ることができる。なお、上記の結晶化度は、球状シリカ粒子の製造工程における熱処理（粒子の融解、冷却等）条件により制御することができる。
　なお、球状シリカ粒子は、所望の性状が得られる範囲で、他の無機充填材と混合して用いてもよい。ここで他の無機充填材とは、アルミナ粉末、マグネシア粉末、チタニア粉末等のように種類が異なるもののほか、粒度分布が異なるものも含む。他の無機充填剤の種類については後述する。
　本発明の一実施態様では、球状シリカ粒子は、レーザー回折散乱法によるＤ５０が０．４以上３．０μｍ以下、であってもよい。
　球状シリカ粒子の粒度分布は、レーザー回折散乱法によって粒度測定をすることもでき、粒度分布測定機としては、例えば「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００」（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）にて測定することができる。測定に際しては、溶媒である水の屈折率には１．３３を用い、粉末の屈折率については粉末の材質の屈折率を考慮する。たとえば、非晶質シリカについては屈折率を１．５４として測定する。
　Ｄ５０（メジアン径）とは球状シリカ粒子の累積粒度分布において、累積体積が５０％粒子径のことである。なおＤ１００（最大粒径）とは、球状シリカ粒子の累積粒度分布において、累積体積が１００％粒子径のことである。
　Ｄ５０が０．４未満であると、粒子の粒径が小さく、当該粒子を含む封止材の粘度が高くなりすぎることがある。一方、Ｄ５０が３．０μｍ超であると、保存中あるいは充填、硬化中に粒子が沈降してしまう問題や、５μｍ以上の粒子の混入が多くなり実装基板とチップとの狭小部に粒子が引っかかってしまい、封止材の流動性が悪くなって成型性が低下することがある。より好ましい下限は１．０μｍである。一方、より好ましい上限は２．０μｍである。
　本発明による、球状シリカ粒子は、ＢＥＴ法により測定された比表面積が５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である。
　球状シリカ粒子の比表面積は、ＢＥＴ法により測定することもでき、比表面積測定機として、マウンテック社製商品名「マックソーブ　モデルＨＭ－１２０８」を用いて測定する。
　球状シリカ粒子の比表面積が５ｍ２／ｇ未満であると、粒子が最密充填構造を形成しにくくなるために、当該粒子を含む封止材の流動性が低下することがある。好ましくは、比表面積は、６ｍ２／ｇ以上であってもよく、７ｍ２／ｇ以上であってもよい。一方、球状シリカ粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ超であると、粒子間の凝集傾向が増して同様に封止材の流動性が低下することがある。好ましくは、比表面積は、１５ｍ２／ｇ以下であってもよく、１２ｍ２／ｇ以下であってもよい。
　本発明の一実施態様では、球状シリカ粒子は、円形度が０．８５以上であってもよい。
球状シリカ粒子の円形度が高いほど、当該粒子を含む樹脂複合組成物の粘度を低下させ、成形性も向上させることができる。円形度は、０．９０以上であってもよく、０．９３以上であってもよい。円形度の上限は理論的には１．０であるが、製造管理の観点から０．９８以下、または０．９５以下としてもよい。
　円形度の測定は電子顕微鏡や光学顕微鏡と画像解析装置を用いて測定することができる。例えばシスメックス社製ＦＰＩＡ等である。これら装置を用いて粒子の円形度（相当円の周囲長／粒子の投映像の周囲長）を測定する。１００個以上の粒子について円形度を測定し、その平均値をその粉末の円形度とする。
　本発明の一実施態様では、球状シリカ粒子を含有する樹脂複合組成物が提供される。さらには樹脂複合組成物を硬化した樹脂複合体を製造することができる。樹脂複合組成物の組成について、以下に説明する。
　球状シリカ粒子と樹脂とを含むスラリー組成物を用いて、半導体封止材（特に固形封止材）、層間絶縁フィルム等の樹脂複合組成物を得ることができる。さらには、これらの樹脂複合体組成物を硬化させることで、封止材（硬化体）、半導体パッケージ用基板等の樹脂複合体を得ることができる。
　前記樹脂複合組成物を製造する場合、例えば、球状シリカ粒子及び樹脂の他に、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、シランカップリング剤等を必要により配合し、混錬等の公知の方法で複合化することができる。そして、ペレット状、フィルム状等、用途に応じて成型することができる。
　また、前記樹脂複合組成物を製造する場合、球状シリカ粒子及び樹脂の他に、他の無機フィラーを配合してもよい、前記無機フィラーとしては、非晶質球状シリカ粒子、非晶質球状アルミナ粒子、結晶質球状シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、マグネシア粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子、チタン酸バリウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、カーボンファイバーが挙げられる。前記無機フィラーの配合比は、樹脂複合組成物の用途に応じて適宜調整できるが、本発明の球状シリカ粒子の効果を発現させるという観点で、（球状シリカ粒子の配合重量）：（他の無機フィラーの配合重量）＝９５：５～６０：４０であることが好ましい。
　さらに、前記樹脂複合組成物を硬化して樹脂複合体を製造する場合、例えば、樹脂複合組成物に熱を加えて溶融して、用途に応じた形状に加工し、溶融時よりも高い熱を加えて完全に硬化させることができる。この場合、トランスファーモールド法やコンプレッションモールド法等の公知の方法を使用することができる。
　例えば、パッケージ用基板や層間絶縁フィルム等の半導体関連材料を製造する場合には、樹脂複合組成物に使用する樹脂として、公知の樹脂が適用できるが、エポキシ樹脂を採用することが好ましい。エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂等を用いることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる分子量を有する２種類以上を併用することもできる。これらの中でも、硬化性、耐熱性等の観点から、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸等の多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、β－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、１，６－ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７－ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素等のハロゲンを導入したエポキシ樹脂等が挙げられる。これら１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂中でも特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
　また、半導体封止材用複合材料以外の用途、例えば、プリント基板用のプリプレグ、各種エンジニアプラスチックス等の樹脂複合組成物に使用する樹脂としては、エポキシ系以外の樹脂も適用できる。具体的には、エポキシ樹脂の他には、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂が挙げられる。
　樹脂複合組成物に用いられる硬化剤としては、前記樹脂を硬化するために、公知の硬化剤を用いればよいが、例えばフェノール系硬化剤を使用することができる。フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類等を、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
　前記フェノール硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂との当量比（フェノール性水酸基当量／エポキシ基当量）が０．１以上、１．０未満が好ましい。これにより、未反応のフェノール硬化剤の残留がなくなり、吸湿耐熱性が向上する。
　球状シリカ粒子の、樹脂複合組成物における添加量は、耐熱性、熱膨張率の観点から、多いことが好ましいが、通常、７０質量％以上９５質量％以下、好ましくは８０質量％以上９５質量％以下、更に好ましくは８５質量％以上９５質量％以下であるのが適当である。これは、球状シリカ粒子の配合量が少なすぎると、封止材料の強度向上や熱膨張抑制などの効果が得られにくいためであり、また逆に多すぎると、球状シリカ粒子の表面処理に関わらず複合材料において球状シリカ粒子の凝集による偏析が起きやすく、複合材料の粘度も大きくなりすぎるなどの問題から、封止材料として実用が困難となるためである。なお、前述の「他のフィラー」を併用する場合、前記樹脂複合組成物における好ましい添加量は球状アルミナ粒子及び「他のフィラー」の合計量である。
　また、シランカップリング剤については、公知のカップリング剤を用いればよいが、エポキシ系官能基を有するものが好ましい。
　球状シリカ粒子を含む樹脂複合組成物の流動性（狭小部流動性）は、一例として、以下の手順で測定される。
　溝の深さが１０μｍ以下のスリットを有する測定用金型を取り付けたトランスファー成形機を用い、各球状シリカ粒子を含む樹脂複合組成物がスリットへ流れた長さを測定する。なお、トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７ＭＰａ、及び保圧時間１８０秒とする。この長さが大きいほど、流動性が良好であることを示す。
　なお、流動性測定のための樹脂複合組成物は、球状シリカ粒子を所定の条件の樹脂と混合比率で調製され、一例として、ビフェニル系エポキシ樹脂（ＹＸ４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）と球状シリカ粒子を２５：７５（重量％）の比率で混合し、さらに硬化剤、硬化促進剤、離型剤、エポキシ系シランカップリング剤を添加することで調製される。
　本発明の一実施態様である、球状シリカ粒子の製造方法は、天然珪石を火炎中に投入して溶融させた後、冷却することで球状化する工程ならびに前記球状化する工程の後に分級機（例えば精密風力分級機）及び／又は篩を併用して分級する工程を有する。当該製造方法により、コールターカウンターにより検出された１μｍ以上３０μｍ以下の粒子のうち、３μｍ以上の粒子の個数頻度が３００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であり、５μｍ以上の粒子の個数頻度が１００ｐｐｍ以下であり、ＢＥＴ法により測定された比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である球状シリカ粒子を製造することができる。
　以下の実施例・比較例を通じて、本発明について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
（実施例１～６、比較例１～４）
　天然珪石を粉砕、その粉砕物をＬＰＧと酸素との燃焼により形成される高温火炎中に供給し、溶融・球状化処理を行って、球状シリカ粒子を得た。火炎形成条件、原料粒度、原料供給量、分級条件、混合条件などを調整して表１に示す種々の粉体を製造した。具体的には、粒度分布の調整は原料粒度の調整と球状化処理後の粉体の多段篩分け操作、分級操作によって行い、最終工程として精密風力分級機を使用して分級した。コールターカウンターにより検出された１μｍ以上３０μｍ以下の粒子のうち５μｍ以上の粒子の個数頻度、レーザー回折散乱法によるＤ５０（またはモード径）、ＢＥＴ法により測定された比表面積、円形度、コールターカウンターによる個数頻度の比Ｂ／Ａ（１～２μｍの粒子個数頻度をＡ、２～３０μｍの粒子個数頻度をＢとする）、
コールターカウンターによる１０μｍ以上の粒子の個数頻度、等の調整は、上記操作で得られた数種類の粉末の混合量を調整することにより行った。たとえば、個数頻度やその比の調整は、個数頻度が既知の粒子を適当な割合で混合することにより行い、比表面積の調整は種々の粒径、比表面積を有する超微粉を添加することにより行い、円形度の制御は火炎形成条件、原料供給量を調整することにより行った。
　表１に、用いた球状シリカ粒子の物性値を示す。
　各物性値の測定方法を以下に記す。
　（コールターカウンター法による測定）
　２００ｍＬのガラスビーカーに球状シリカ粒子、電解液１５０ｍＬをいれ、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＬＴＲＡ　ＳＯＮＩＣ　ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ　ＵＨ－３００）を用いて、３０秒間分散させる。さらにこの分散液を別のビーカーに用意した電解液に加え、濃度を調整する。濃度調整した分散液をコールターカウンター（ベックマンコールター社製、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）によりアパチャー径５０μｍを用いて、球状シリカ粒子の個々の粒子径を測定した。このとき、１測定あたりの測定粒子数を約１０万個とし、同じサンプルについて３回測定を繰り返し測定した。そのうち、粒径が３および５μｍ以上の粒子数を算出し、総測定個数に対するそれぞれの粗大粒子頻度（ｐｐｍ）とした。同様に、粒径が１～２μｍの粒子個数頻度Ａ、粒径が２～３０μｍの粒子個数頻度Ｂ、および粒径が１０μｍ以上の粒子個数頻度も測定した。
（レーザー回折散乱法によるＤ５０）
　粒度分布測定機としては、「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００」（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）にて測定した。測定に際しては、溶媒である水の屈折率には１．３３を用い、粉末の屈折率については粉末の材質の屈折率を考慮する。たとえば、非晶質シリカについては屈折率を１．５４として測定する。
（比表面積）
　ガス吸着法により測定した吸着等温線にＢＥＴ理論を適用して、比表面積（ＢＥＴ値）を求めた（ＢＥＴ法）。比表面積測定機として、マウンテック社製商品名「マックソーブ　モデルＨＭ－１２０８」を用いて測定した。
（円形度）
　円形度の測定は電子顕微鏡や光学顕微鏡と画像解析装置を用いて測定することができる。例えばシスメックス社製ＦＰＩＡ等である。これら装置を用いて粒子の円形度（相当円の周囲長／粒子の投映像の周囲長）を測定する。１００個以上の粒子について円形度を測定し、その平均値をその粉末の円形度とする。
（流動性（狭部流動性））溝の深さが１０μｍ以下のスリットを有する測定用金型を取り付けたトランスファー成形機を用い、各球状シリカ粒子を含む樹脂複合組成物がスリットへ流れた長さを測定する。なお、トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７ＭＰａ、及び保圧時間１８０秒とする。この長さが大きいほど、流動性が良好であることを示し、長さが大きい（２．５ｃｍ以上）場合に○(Excellent）、１．５ｃｍ以上２．５ｃｍ未満の場合に△(Good）、小さい（１．５ｃｍ未満）場合に×(Not Good)と記載した。
なお、流動性測定のための樹脂複合組成物は、ビフェニル系エポキシ樹脂（ＹＸ４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）と球状シリカ粒子を２５：７５（重量％）の比率で混合し、さらに硬化剤、硬化促進剤、離型剤、エポキシ系シランカップリング剤を添加することで調製される。
（真比重）
　連続自動粉体真密度測定装置（セイシン企業社製、商品名；ＡＵＴＯ ＴＲＵＥ ＤＥＮＳＥＲ　ＭＡＴ‐７０００）を用いて、ピクノメーター法（液相置換法）によるシリカ粒子の真比重の測定を行った。
　実施例１～６、比較例１～４のシリカ粒子をそれぞれ含む樹脂複合組成物を用意し、上記の流動性（狭部流動性）の測定を行った。測定結果を表１に示す。本発明の範囲内の球状シリカ粒子において、○(Excellent）または△(Good）の良好な流動性が得られることを確認した。
　本発明の球状シリカ粒子およびこれを含む樹脂複合組成物は、良好な流動性を示し、半導体封止用材に限定されず、他の用途にも用いることができる。具体的には、プリント基板用のプリプレグや、各種エンジニアリングプラスチックス等として使用することも可能である。また、本発明による球状シリカ粒子の製造方法により、前記の球状シリカ粒子を得ることができる。

Claims (8)

  1. 　コールターカウンターにより検出された１μｍ以上３０μｍ以下の粒子のうち、３μｍ以上の粒子の個数頻度が３００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であり、５μｍ以上の粒子の個数頻度が１００ｐｐｍ以下であり、ＢＥＴ法により測定された比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、球状シリカ粒子。
  2. 　レーザー回折散乱法によるＤ５０が０．４以上３．０μｍ以下である、請求項１に記載の球状シリカ粒子。
  3. 　円形度が０．８５以上である、請求項１に記載の、球状シリカ粒子。
  4. 　コールターカウンターにより検出された１μｍ以上３０μｍ以下の粒子個数のうち、１～２μｍの粒子個数頻度をＡ、２～３０μｍの粒子個数頻度をＢとすると、Ｂ／Ａが０．００２以上０．２０以下である請求項１に記載の、球状シリカ粒子。
  5. 　コールターカウンターにより検出された１μｍ以上３０μｍ以下の粒子のうち、１０μｍ以上の粒子が１０ｐｐｍ未満である請求項１に記載の、球状シリカ粒子。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の球状シリカ粒子を含有していることを特徴とする、樹脂複合組成物。
  7. 　非晶質球状アルミナ粒子、結晶質球状シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、マグネシア粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子、チタン酸バリウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、カーボンファイバーから選ばれる、少なくとも１種類以上の無機フィラーをさらに含有する、請求項６に記載の樹脂複合組成物。
  8. 　天然珪石を火炎中に投入して溶融させた後、冷却することで球状化する工程ならびに前記球状化する工程の後に分級機及び/又は篩を併用して分級する工程を有することを特徴とする、コールターカウンターにより検出された１μｍ以上３０μｍ以下の粒子のうち、３μｍ以上の粒子の個数頻度が３００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であり、５μｍ以上の粒子の個数頻度が１００ｐｐｍ以下であり、ＢＥＴ法により測定された比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である球状シリカ粒子の製造方法。
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