WO2022239708A1 - 凝集を低減したシリカ粉末、及び樹脂組成物、並びに半導体封止材 - Google Patents

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resin
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輝洋 相京
孝明 南川
靖明 畑山
直人 林
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a silica powder with reduced agglomeration, a resin composition, and a semiconductor sealing material.
  • silica powder used for semiconductor encapsulant applications and insulating substrate applications aggregated particles and coarsened particles cause damage to packages, short circuits in lead wires, irregularities on substrates, white spots, etc. Therefore, it is desired to reduce it.
  • silica powder containing coarse particles when silica powder containing coarse particles is blended with a resin, it causes a decrease in the fluidity of the resin, and when such a resin composition is used as a semiconductor encapsulant, damage to the semiconductor, molding defects, etc. are likely to occur. Become. From these points of view, there is a demand for a silica powder that is less likely to agglomerate and has less coarse particles.
  • silica powder with an average particle size of 2.0 ⁇ m or less tends to agglomerate due to the forces acting on the silica powder (weight, liquid bridge force, van der Waals force, etc.).
  • Silica powder having such a particle size has a high adhesion property to equipment and containers, and there is a problem that the silica powder clogs transportation pipes and feeders, resulting in poor handling.
  • silica powder with a particle size of 2.0 ⁇ m or less has a very poor yield when classified by a sieve or the like, and it is difficult to produce silica powder with few coarse particles.
  • it is difficult to obtain the desired dispersibility when mixed with a resin because the particles aggregate and coarsen even when vibrated by a sieving device.
  • Patent Document 1 discloses a silica powder having a BET of 2 m 2 /g or more and less than 30 m 2 /g and a particle content of 0.1% by mass or less with a particle diameter of 1.5 ⁇ m or more. Have been described. However, in Patent Document 1, since coarse particles are removed by wet classification, the particle size distribution and specific surface area change due to the reduction of fume components on the powder surface, and the dispersibility in the resin decreases.
  • Patent Document 2 discloses a spherical silica fine powder having a maximum value of particle size distribution in the range of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m in particle size, wherein the coarse particle residue on a sieve with an opening of 45 ⁇ m is 0.01% by weight or less. Spherical silica fine powder has been proposed. However, with the method of Patent Document 2, it is difficult to remove only coarse particles without changing the particle size distribution. Further, in these Patent Documents 1 and 2, no investigation is made on powders having a particle size of 2.0 ⁇ m or less.
  • the present invention provides a silica powder having a particle size of 2.0 ⁇ m or less, which is less likely to aggregate, is easy to handle, and is easily dispersed when mixed with a resin, and a resin composition containing the silica powder. and to provide a semiconductor sealing material.
  • silica powder having a maximum particle size (D max ) of 5.0 ⁇ m or less as measured with a grind gauge by a specific method can solve all of the above problems.
  • the present invention has the following aspects.
  • Silica powder having a volume-based cumulative diameter (D50) of 2.0 ⁇ m or less and a maximum particle diameter (D max ) of 5.0 ⁇ m or less as measured with a grind gauge by the following method. (Measuring method) Add 67 parts by mass of silica powder to 100 parts by mass of bisphenol F-type liquid epoxy resin, and mix using a rotation/revolution mixer at a temperature of 30 ° C.
  • the resin composition was measured according to JIS K 5600-2-5 using a grind gauge with a width of 90 mm, a length of 240 mm, and a maximum depth of 100 ⁇ m, and the degree of dispersion of the silica powder in the epoxy resin was measured by a distribution map method. Evaluate and measure the maximum particle size (D max ). Moreover, the same evaluation is performed 5 times and the average value is adopted.
  • the silica powder according to [1] which has a volume-based cumulative diameter (D90) of 2.5 ⁇ m or less.
  • BET specific surface area
  • the value of the volume-based frequency of the volume-based cumulative diameter (D90) with respect to the difference between the volume-based cumulative diameter (D100) and the volume-based cumulative diameter (D90) calculated from the following formula (1) is 1.
  • a resin composition comprising the silica powder according to any one of [1] to [5] and a resin.
  • the resin composition according to [6] wherein the resin contains a thermosetting resin.
  • the silica powder according to the present invention has a volume-based cumulative diameter (D50) of 2.0 ⁇ m or less, and a maximum particle diameter (D max ) of 5.0 ⁇ m or less measured with a grind gauge by the following method. do. (Measuring method) Add 67 parts by mass of silica powder to 100 parts by mass of bisphenol F-type liquid epoxy resin, and mix using a rotation/revolution mixer at a temperature of 30 ° C. and a rotation speed of 2,000 rpm for 3 minutes and 1 minute of revolution. to prepare a resin composition.
  • D50 volume-based cumulative diameter
  • D max maximum particle diameter
  • the resin composition was measured according to JIS K 5600-2-5 using a grind gauge with a width of 90 mm, a length of 240 mm, and a maximum depth of 100 ⁇ m, and the degree of dispersion of the silica powder in the epoxy resin was measured by distribution map method. Evaluate and measure the maximum particle size (D max ). Moreover, the same evaluation is performed 5 times and the average value is adopted.
  • the silica powder according to the present invention does not easily agglomerate, is easy to handle, and is easy to disperse when mixed with a resin.
  • the volume-based cumulative diameter (D50) (hereinafter sometimes referred to as “D50”) of the silica powder according to the present invention is 2.0 ⁇ m or less, preferably 1.5 ⁇ m or less, and 0.3 to 1.2 ⁇ m. is more preferable, and 0.4 to 1.0 ⁇ m is particularly preferable. Even if the silica powder according to the present invention has a D50 of 2.0 ⁇ m or less, it is difficult to agglomerate and is easy to handle. In addition, since the particles are less likely to agglomerate when mixed with the resin, the dispersibility is also good.
  • the volume-based cumulative diameter (D50) of silica powder refers to a volume-based cumulative particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method (refractive index: 1.50), where the cumulative value is 50%. It refers to the corresponding particle size.
  • the cumulative particle size distribution is represented by a distribution curve in which the horizontal axis is the particle diameter ( ⁇ m) and the vertical axis is the cumulative value (%).
  • the volume-based cumulative particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method (refractive index: 1.50) was measured using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Beckman Coulter, Inc., product name "LS-13 320XR”). using water (refractive index: 1.33) as a solvent, and dispersing using an ultrasonic generator (manufactured by SONICS MATERIALS INC., product name "VC-505") for 2 minutes as a pretreatment. Measure.
  • the silica powder according to the present invention has a maximum particle size (D max ) of 5.0 ⁇ m or less as measured with a grind gauge by the method described above.
  • the groove of the grind gauge is slanted and gradually becomes shallower. Therefore, if particles having a particle diameter larger than the depth of the groove exist, a linear trace remains on the formed film. Therefore, by checking the traces of the formed film against the scale on the grind gauge, the presence or absence of aggregates and their particle sizes can be confirmed.
  • the “maximum particle size (D max )” refers to the linear trace left on the forming film of the grind gauge, which is left at the position where the particle size is the largest. Denotes linear trace value. In the present invention, the above evaluation is performed 5 times and the average value is defined as the "maximum particle size (D max )".
  • Grind gauge measurement is performed with a resin composition in which silica powder is dispersed in a bisphenol F liquid epoxy resin, as described above.
  • the silica powder according to the present invention has a maximum particle size (D max ) of 5.0 ⁇ m or less as measured with a grind gauge by the method described above, which means that aggregation of the silica powder is suppressed in the resin. do. That is, the silica powder according to the present invention is easily dispersed when mixed with a resin, and is difficult to agglomerate.
  • the bisphenol F type liquid epoxy resin used for grind gauge measurement has a viscosity of 3,000 to 4,500 mPa ⁇ s (25° C.) and an epoxy equivalent of 160 to 175 g/eq. is preferably used.
  • the maximum particle diameter (D max ) is preferably 4.5 ⁇ m or less, particularly preferably 4.0 ⁇ m or less.
  • the volume-based cumulative diameter (D90) (hereinafter sometimes referred to as “D90”) of the silica powder according to the present invention is preferably 2.5 ⁇ m or less, more preferably 2.2 ⁇ m or less, and further 2.0 ⁇ m or less. preferable.
  • D90 refers to a particle diameter corresponding to a cumulative value of 90% in a volume-based cumulative particle size distribution measured in the same manner as D50.
  • a D90 of 2.5 ⁇ m or less means that the silica powder has fewer aggregated and coarsened particles.
  • the volume-based cumulative diameter (D100) (hereinafter sometimes referred to as “D100”) of the silica powder according to the present invention is preferably 4.7 ⁇ m or less, more preferably 4.2 ⁇ m or less, and further 4.0 ⁇ m or less. preferable.
  • D100 refers to the particle diameter corresponding to a cumulative value of 100% in the volume-based cumulative particle size distribution measured in the same manner as D50 and D90.
  • “D100 is 4.7 ⁇ m or less” means that coarse particles exceeding 4.7 ⁇ m are substantially absent in the silica powder.
  • the phrase "substantially absent” means that the proportion of coarse particles of more than 4.7 ⁇ m in the silica powder is less than 0.1% by mass.
  • Such silica powder tends to be easier to handle, and when it is made into a resin composition for a semiconductor encapsulant, it is easier to reduce the risk of short circuits caused by coarse particles entering between wiring gaps.
  • the volume-based frequency of the volume-based cumulative diameter (D90) with respect to the difference between the volume-based cumulative diameter (D100) and the volume-based cumulative diameter (D90) calculated from the following formula (1) is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.5 to 3.0, even more preferably 2.0 to 3.0.
  • volume-based frequency of volume-based cumulative diameter (D90) (volume-based cumulative diameter (D100) - volume-based cumulative diameter (D90)) (1)
  • volume-based frequency of D90 is obtained by the above-mentioned laser diffraction scattering method (refractive index: 1. 50) means the frequency of particle diameters corresponding to a cumulative value of 90% in the volume-based cumulative particle size distribution measured by the method 50). If the volume-based frequency of D90 with respect to the difference between D100 and D90 of the silica powder is within the above range, aggregation is less likely to occur and coarse particles are less.
  • Such silica powder tends to be easier to handle, and when it is made into a resin composition for a semiconductor encapsulant, it is easier to reduce the risk of short circuits caused by coarse particles entering between wiring gaps.
  • the difference (D100-D90) between D100 and D90 is preferably 2.3 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or less. If the difference between D100 and D90 is within the above range, the silica powder will have a narrower particle size distribution. Such silica powder has fewer coarse particles and tends to have better dispersibility in resin.
  • the ratio of D50 to D90 (D90/D50) of the silica powder according to the present invention is preferably 2.2 or less, more preferably 2.0 or less, and still more preferably 1.4 to 2.0. If D90/D50 is 2.2 or less, the silica powder tends to have a narrower particle size distribution. Such silica powder is preferable because it is less likely to agglomerate and is easier to handle.
  • the ratio of D50 to D100 (D100/D50) of the silica powder according to the present invention is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less. 3.0 to 4.0 is more preferable. If D100/D50 is 5.0 or less, the silica powder tends to have a narrower particle size distribution. Such silica powder is preferable because it is less likely to agglomerate and is easier to handle.
  • the specific surface area measured by the BET method is preferably 2 to 15 m 2 /g, more preferably 3 to 12 m 2 /g, and 3 to 8 m 2 /g. is more preferred.
  • the silica powder according to the present invention can have a relatively small specific surface area while having a D50 of 2.0 ⁇ m or less.
  • the silica powder according to the invention has a relatively narrow particle size distribution and a low proportion of finer particles.
  • the measurement of the specific surface area by the BET method was performed using "Macsorb HM model-1208" (manufactured by Mountec).
  • the silica powder according to the present invention brings the thermal expansion coefficients of the semiconductor chip and the liquid sealing material close to each other, solder heat resistance, moisture resistance, and low abrasion of the mold.
  • Amorphous silica powder produced by a method is more preferable.
  • the silica powder according to the present invention is preferably spherical silica powder, more preferably spherical amorphous silica powder.
  • degree of "sphericity” an average sphericity of 0.85 or more is preferable.
  • the average sphericity is obtained by analyzing particle images taken with a stereoscopic microscope (for example, product name "Model SMZ-10", manufactured by Nikon Corporation), scanning electron microscope, transmission electron microscope, etc. , manufactured by Nippon Avionics Co., Ltd.), and can be measured and calculated as follows. That is, the projected area (A) and perimeter (PM) of the grain are measured from the photograph.
  • the sphericity of 200 arbitrary particles thus obtained can be obtained, and the average value thereof can be taken as the average sphericity.
  • the silica powder may be treated with a surface modifier.
  • the particles are less likely to agglomerate, and the dispersibility in the resin tends to be better.
  • silica powder is treated with a surface modifier, the entire surface of the particles may be modified, or a portion of the surface may be modified.
  • the surface modifier is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention, and surface modifiers conventionally used for fillers such as silica powder can be used as appropriate.
  • surface modifiers conventionally used for fillers such as silica powder can be used as appropriate.
  • examples thereof include silane compounds, silazane compounds, aluminate coupling agents, titanate coupling agents and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the silica powder according to this embodiment can be produced by classifying a raw material powder prepared by a conventionally known method.
  • raw material powder means silica powder containing coarse particles before classification.
  • the powder for preparing the raw material powder is described as "coarse raw material powder".
  • a method for producing the raw material powder conventionally known methods can be employed. For example, a method of directly supplying the raw material powder into a high-temperature flame formed in a furnace to obtain the raw material powder, or a method of obtaining a raw material powder, or a slurry containing the crude raw material powder. is sprayed into a flame to remove the solvent to obtain raw material powder.
  • Methods for classifying raw material powders are generally divided into dry methods and wet methods.
  • the dry method includes, for example, a sieve classification method, an airflow classification method, and the like.
  • As a wet method for example, after dispersing the raw material powder in a solvent, it is passed through a filter or the like to remove coarse particles. and fluid classification.
  • the raw material powder is airflow classified to obtain coarse particles. preferably includes removing the
  • Airflow classification is a method of dispersing raw material powder in an airflow and removing coarse particles by utilizing the gravity, inertial force, centrifugal force, and the like of the particles.
  • inertial force for example, a guide vane or the like is installed inside the classifier to create a swirl flow of air, and coarse particles are removed when the raw material powder, which is energized by the air flow, is bent into a curve.
  • impactor type semi-free vortex centrifugal type in which raw material powder is classified by exerting centrifugal force
  • Coanda type using Coanda effect are examples of Coanda effect.
  • Classifiers using inertial force include cascade impactor, viable impactor, aerofine classifier, eddy classifier, elbow jet, hyperplex, and coanda block.
  • a method using centrifugal force for example, there is a method of removing coarse particles using a swirling air current.
  • Devices include free vortex and forced vortex types. Free vortex devices include cyclones without guide vanes, multi-stage cyclones, turboplexes that use secondary air to promote the elimination of agglomeration, dispersion separators with guide vanes for improved classification accuracy, microspins, and microcuts. be done.
  • the forced vortex type is a device that improves classification accuracy by applying centrifugal force to particles with a rotating body inside the device and creating another air flow inside the device, such as turbo classifier and Donaserec.
  • the airflow temperature is preferably less than 150°C, more preferably 40 to 130°C, and even more preferably 60 to 120°C.
  • the method for producing silica powder according to the present embodiment may include, for example, the following steps. (i) optionally pulverizing and classifying the ore to obtain a crude raw material powder; (ii) A step of feeding the crude raw material powder into a high-temperature flame in a reaction vessel to obtain a raw material powder (molten powder); (iii) The raw material powder is treated at an airflow temperature of less than 150 ° C. by airflow classification using the Coanda effect, D50 is 2.0 ⁇ m or less, and the maximum particle diameter (D max ) is 5.0 ⁇ m or less to obtain a silica powder.
  • the raw material used in step (i) is preferably of high purity (for example, 95% or higher purity).
  • raw materials include metallic silicon and silica stone. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, it is more preferable to contain metallic silicon.
  • Pulverization is carried out with a pulverizer such as a vibration mill or a ball mill to prepare a crude raw material powder having a desired particle size.
  • the D50 of the coarse raw material powder is preferably 5 to 40 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m, from the viewpoints of handleability, oxidation, and spheroidization.
  • step (ii) the crude raw material powder obtained in step (i) is injected into a high-temperature flame formed by a combustible gas and a combustion supporting gas using a burner to reach a temperature equal to or higher than the melting point or boiling point of the crude raw material powder.
  • a combustible gas and a combustion supporting gas using a burner to reach a temperature equal to or higher than the melting point or boiling point of the crude raw material powder.
  • silica silica
  • it is fused and spheroidized at a temperature of 1600° C. or higher), classified and repaired while being cooled to obtain a spheroidized raw material powder (fused powder).
  • the metal powder slurry is supplied to a high-temperature flame composed of a combustible gas and a combustion supporting gas in a production furnace at a temperature of 2400 ° C. or higher, and the metal powder is vaporized and oxidized in the flame.
  • Raw material powder is obtained by In step (ii), D50 of the raw material powder is preferably 0.2 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 1.5 ⁇ m.
  • Combustible gases include hydrocarbon gases such as acetylene, ethylene, propane, butane and methane; gaseous fuels such as LPG, LNG and hydrogen; and liquid fuels such as kerosene and heavy oil. Oxygen, oxygen-rich cooling gas, and air can be used as combustion support gas.
  • the D50 of the raw material powder may be adjusted by adjusting the powder supply amount, powder temperature, combustible gas, combustion support gas temperature, and the like.
  • step (iii) the raw material powder obtained in step (ii) is treated at an airflow temperature of less than 150 ° C. by airflow classification using the Coanda effect, and has a D50 of 2.0 ⁇ m or less, and is ground by the above method.
  • a silica powder having a maximum particle size (D max ) of 5.0 ⁇ m or less as measured by a gauge is obtained.
  • the airflow temperature is more preferably 40 to 130°C, more preferably 60 to 120°C.
  • the gas species used for the airflow may be air, oxygen, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, or the like.
  • the airflow velocity at the Coanda block inlet is preferably less than 80 m/s, more preferably 30 to 75 m/s, and even more preferably 35 to 50 m/s.
  • the resin composition according to the present invention contains the silica powder described above and a resin.
  • the content of silica powder in the resin composition is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the purpose. From the viewpoint of heat resistance, thermal expansion coefficient, etc., the proportion of silica powder in the resin composition is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 70 to 90% by mass, relative to the total mass of the resin composition.
  • the silica powder according to the present invention has a D50 of 2.0 ⁇ m or less and a maximum particle diameter (D max ) measured with a grind gauge by the above method of 5.0 ⁇ m or less. is good.
  • Such a resin composition can be suitably used as a semiconductor sealing material and a semiconductor package substrate.
  • thermosetting resin is preferable as the resin.
  • the thermosetting resin is not particularly limited as long as it is commonly used in the field of semiconductor sealing materials.
  • epoxy resin epoxy resin; silicone resin; phenol resin; melamine resin; urea resin; unsaturated polyester resin; fluorine resin; polyester resin; polyphenylene sulfide resin; wholly aromatic polyester resin; polysulfone resin; liquid crystal polymer resin; polyether sulfone resin; resin (acrylonitrile-ethylene-propylene-diene rubber-styrene resin);
  • epoxy resin silicone resin
  • phenol resin phenol resin
  • melamine resin urea resin
  • unsaturated polyester resin fluorine resin
  • polyester resin polyphenylene sulfide resin
  • wholly aromatic polyester resin polysulfone resin
  • liquid crystal polymer resin polyether sulfone resin
  • resin acrylonitrile-ethylene-propylene-diene rubber-styrene resin
  • Epoxy resins are not particularly limited, and examples include phenol novolak type epoxy resins, ortho-cresol novolak type epoxy resins, epoxidized novolak resins of phenols and aldehydes, and glycidyls such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S.
  • Ether type epoxy resins glycidyl ester acid epoxy resins (bisphenol type epoxy resins) obtained by reacting polybasic acids such as phthalic acid and dimer acid with epochlorhydrin, linear aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins , heterocyclic epoxy resins, alkyl-modified polyfunctional epoxy resins, ⁇ -naphthol novolac type epoxy resins, 1,6-dihydroxynaphthalene type epoxy resins, 2,7-dihydroxynaphthalene type epoxy resins, bishydroxybiphenyl type epoxy resins, and further Epoxy resin into which a halogen such as bromine is introduced for imparting flame retardancy.
  • a halogen such as bromine
  • epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, and alicyclic epoxy resins.
  • the resin composition preferably further includes a curing agent.
  • a curing agent for example, one or a mixture of two or more selected from the group of phenol, cresol, xylenol, resorcinol, chlorophenol, t-butylphenol, nonylphenol, isopropylphenol, octylphenol, etc., and formaldehyde, paraformaldehyde or para Novolac type resin obtained by reacting with xylene under an oxidation catalyst, polyparahydroxystyrene resin, bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol S, trifunctional phenols such as pyrogallol and phloroglucinol, maleic anhydride, phthalic anhydride and acid anhydrides such as pyromellitic anhydride, and aromatic amines such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane and diaminodiphenyls
  • the content of the curing agent is preferably blended so that the active hydrogen equivalent (or acid anhydride equivalent) of the curing agent is 0.01 to 1.25 with respect to the epoxy equivalent of 1 of the epoxy resin.
  • the resin composition may contain curing accelerators, mold release agents, coupling agents, colorants, etc., as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the curing accelerator is not particularly limited, and includes 1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecene-7, triphenylphosphine, benzyldimethylamine, 2-methylimidazole and the like.
  • release agents include natural waxes, synthetic waxes, metal salts of straight-chain fatty acids, acid amides, esters, and paraffin.
  • a silane coupling agent is mentioned as a coupling agent.
  • Silane coupling agents include epoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane; aminopropyltriethoxysilane, ureidopropyltriethoxysilane, N- aminosilanes such as phenylaminopropyltrimethoxysilane; hydrophobic silane compounds such as phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane and octadecyltrimethoxysilane; and mercaptosilanes.
  • epoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane
  • One aspect of the resin composition according to the present invention contains the silica powder according to the present invention and a bisphenol F type epoxy resin, and the maximum particle size (D max ) of the grind gauge measured under the following conditions is 5.0 ⁇ m.
  • the resin composition is as follows.
  • the maximum particle size (D max ) may be 4.0 ⁇ m.
  • (Measuring method) Add 67 parts by mass of silica powder to 100 parts by mass of bisphenol F-type liquid epoxy resin, and mix using a rotation/revolution mixer at a temperature of 30 ° C. and a rotation speed of 2,000 rpm for 3 minutes and 1 minute of revolution. to prepare a resin composition.
  • the resin composition was measured according to JIS K 5600-2-5 using a grind gauge with a width of 90 mm, a length of 240 mm, and a maximum depth of 100 ⁇ m, and the degree of dispersion of the silica powder in the epoxy resin was measured by distribution map method. Evaluate and measure the maximum particle size (D max ). Moreover, the same evaluation is performed 5 times and the average value is adopted.
  • the method for producing the resin composition is not particularly limited, and the resin composition can be produced by stirring, dissolving, mixing, and dispersing predetermined amounts of each material.
  • the device for mixing, stirring, dispersing, etc. of these mixtures is not particularly limited, but a lykai machine equipped with a stirring and heating device, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, or the like can be used. Moreover, you may use these apparatuses in combination suitably.
  • the semiconductor sealing material according to the present invention uses the resin composition of the present invention. Specifically, first, the resin composition is kneaded while being heated with a roll, an extruder, or the like, and the kneaded product is stretched into a sheet and cooled. Thereafter, the semiconductor encapsulant can be obtained as a pulverized product of the resin composition by pulverizing, or extruding the kneaded product into a linear shape, cooling it, and then cutting it.
  • the pulverized product may be molded into a shape such as a tablet shape or a pellet shape.
  • a method for encapsulating a semiconductor using the semiconductor encapsulating material according to the present invention conventionally known methods such as a transfer molding method and a compression molding method can be employed.
  • a transfer molding method for example, a tablet-shaped semiconductor sealing material is loaded into a pot provided in a mold of a transfer molding machine, heated to melt, pressurized with a plunger, and further heated. A method of curing the encapsulant may be mentioned.
  • the compression molding method for example, a pellet-shaped or tablet-shaped sealing material is directly placed in a mold and melted, and then the bonded chip or wafer is immersed in the molten resin and cured by heating. .
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 (Production of raw material powder: steps (i) to (ii)) A combustible gas supply pipe, a combustion support gas supply pipe, and a metal silicon powder slurry supply pipe are assembled in this order from the outermost part. A raw material powder was produced using an apparatus connected to a classification and collection system (produced particles were sucked by a blower and collected by a bag filter). Further, three peripheral burners for forming a peripheral flame are installed on the periphery of the burner.
  • a metal silicon powder (average particle diameter (D50): 10 ⁇ m) dispersed in methyl alcohol was prepared by dispersing the metal silicon slurry in the flame through a metal silicon powder slurry supply pipe using a slurry pump, thereby producing a raw material powder. (Spherical silica powder) was collected from a cyclone or bag filter at a powder temperature of 110°C to 200°C.
  • the particle size and specific surface area of the raw material powder were adjusted by adjusting the concentration of the slurry to control the metal silicon concentration in the furnace. Through these operations, raw material powders having D50 values of 0.5 ⁇ m, 0.7 ⁇ m, 1.0 ⁇ m, 1.5 ⁇ m, 1.9 ⁇ m and 2.6 ⁇ m were obtained.
  • the maximum particle size (D max ) of the silica powder obtained in each example was measured under the following conditions.
  • Bisphenol F type liquid epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name “807”, viscosity: 3,000 to 4,500 mPa s, epoxy equivalent: 160 to 175 g / eq.
  • silica Add 67 parts by mass of powder, and use a rotation and revolution mixer (manufactured by Thinky Co., Ltd., product name “ARE-310”) at a temperature of 30 ° C. and a rotation speed of 2,000 rpm for 3 minutes and 1 minute for revolution. processed to prepare a resin composition.
  • the silica powders of Examples 1 to 4 had a maximum particle size (D max ) of 5.0 ⁇ m or less as measured by a grind gauge while D50 was 2.0 ⁇ m or less.
  • D max maximum particle size
  • a silica powder was obtained which was hard to agglomerate even when mixed with a resin and was easy to disperse. It was also found that such silica powder can be easily obtained by classifying raw material particles using nitrogen gas at a lower gas temperature and a lower flow rate.
  • Comparative Examples 1 to 7 when the classification treatment was not performed and when the classification treatment was performed in the air, the silica powder tended to agglomerate in the resin.
  • the silica powder according to the present invention has a D50 of 2.0 ⁇ m or less, and is characterized by being resistant to agglomeration, being easy to handle, and being easily dispersed when mixed with a resin.
  • a resin composition containing such a silica powder can be suitably used as a semiconductor sealing material.

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Abstract

粒子径が２．０μｍ以下のシリカ粉末であって、凝集しにくく、ハンドリングが良好であり、かつ樹脂との混合時に分散しやすいシリカ粉末、及び前記シリカ粉末を含む樹脂組成物並びに半導体封止材を提供する。　体積基準累積径（Ｄ５０）が２．０μｍ以下であり、下記方法でグラインドゲージにより測定された最大粒子径（Ｄｍａｘ）が５．０μｍ以下である、シリカ粉末とする。 （測定方法）　ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、シリカ粉末６７質量部を添加して得られた樹脂組成物を、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－２－５に沿って、グラインドゲージを用いて、分布図法にて前記エポキシ樹脂への前記シリカ粉末の分散度を評価し、最大粒子径（Ｄｍａｘ）を測定する。また、同様の評価を５回行い、その平均値を採用する。

Description

凝集を低減したシリカ粉末、及び樹脂組成物、並びに半導体封止材
　本発明は、凝集を低減したシリカ粉末、及び樹脂組成物、並びに半導体封止材に関する。
　半導体封止材用途や絶縁基板用途等に用いられるシリカ粉末においては、凝集した粒子や粗大化した粒子が、パッケージの破損やリード線の短絡、基板上の凹凸や、ホワイトスポット等の原因となることから、その低減が求められている。また、粗大粒子を含むシリカ粉末を樹脂に配合した場合、樹脂の流動性低下の原因となり、このような樹脂組成物を半導体封止材として用いると、半導体の破損や成形不良等が発生しやすくなる。これらの観点から、凝集しにくく、粗大粒子が少ないシリカ粉末が求められている。
　ところで、平均粒子径が２．０μｍ以下のシリカ粉末は、シリカ粉末に働く力（重量、液架橋力、ファンデルワールス力等）の関係でより凝集しやすいことが知られている。このような粒子径を有するシリカ粉末は、装置や容器への付着性も高いため、シリカ粉末が輸送配管や供給機に詰まってハンドリングが悪いという問題がある。このような背景から、粒子径が２．０μｍ以下のシリカ粉末は、篩などの分級では収率が非常に悪く、粗大粒子の少ないシリカ粉末を製造することは難しい。また、篩装置による振動でも凝集して粗大化するため、樹脂との混合時に所望の分散性が得られにくいという問題もある。
　近年、電子機器の小型軽量化、高性能化の要求に対応して、半導体の内部構造は、素子の薄型化、金線の小径化、ロングスパン化、配線ピッチの高密度化等が急速に進展している。このような半導体の封止材として、より平均粒子径の小さなシリカ粉末をフィラーとして配合した樹脂組成物が求められているが、前述の通り、平均粒子径の小さなシリカ粉末は凝集しやすく、ハンドリングが悪い。そのため、凝集しにくく、かつ粗大粒子の含有量が少なく、ハンドリングも良好な、小粒子径のシリカ粉末が求められている。
　係る課題に対して、例えば、特許文献１には、ＢＥＴが２ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ未満であり、粒子径１．５μｍ以上の粒子含有量が０．１質量％以下のシリカ粉末が記載されている。しかしながら、特許文献１では湿式分級によって粗大粒子を除去しているため、粉末表面のヒューム成分の減少により粒度分布及び比表面積が変化し、樹脂への分散性が低下する。また、特許文献２には、粒径１μｍ～１０μｍの範囲に粒度分布の極大値を有する球状シリカ微粉末であって、目開き４５μｍの篩上の粗大粒子残留物が０．０１重量％以下の球状シリカ微粉末が提案されている。しかしながら、特許文献２の方法では、粒度分布を変化させずに、粗大粒子のみを除去することが難しい。また、これら特許文献１、２では、粒子径が２．０μｍ以下の粉末については何ら検討されていない。
特開２０１６－２０４２３６号公報 特開２０１５－８６１２０号公報
　そこで本発明は、粒子径が２．０μｍ以下のシリカ粉末であって、凝集しにくく、ハンドリングが良好であり、かつ樹脂との混合時に分散しやすいシリカ粉末、及び前記シリカ粉末を含む樹脂組成物並びに半導体封止材を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、特定の方法でグラインドゲージにより測定された最大粒子径（Ｄｍａｘ）が５．０μｍ以下であるシリカ粉末であれば、上記の全ての課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］体積基準累積径（Ｄ５０）が２．０μｍ以下であり、下記方法でグラインドゲージにより測定された最大粒子径（Ｄｍａｘ）が５．０μｍ以下である、シリカ粉末。
（測定方法）
　ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、シリカ粉末６７質量部を添加し、自転公転混合機を用いて、温度３０℃、回転数２，０００ｒｐｍで自転３分間、公転１分間で混合処理して樹脂組成物を調製する。前記樹脂組成物をＪＩＳ　Ｋ　５６００－２－５に沿って、幅９０ｍｍ、長さ２４０ｍｍ、最大深さ１００μｍのグラインドゲージを用いて、分布図法にて前記エポキシ樹脂への前記シリカ粉末の分散度を評価し、最大粒子径（Ｄｍａｘ）を測定する。また、同様の評価を５回行い、その平均値を採用する。
［２］体積基準累積径（Ｄ９０）が２．５μｍ以下である、［１］に記載のシリカ粉末。
［３］体積基準累積径（Ｄ１００）が４．７μｍ以下である、［１］または［２］に記載のシリカ粉末。
［４］比表面積（ＢＥＴ）が２～１５ｍ２／ｇである、［１］から［３］のいずれかに記載のシリカ粉末。
［５］下記式（１）から算出される、体積基準累積径（Ｄ１００）と体積基準累積径（Ｄ９０）との差分に対する、体積基準累積径（Ｄ９０）の体積基準頻度の値が、１．０～３．０である、［１］から［４］のいずれかに記載のシリカ粉末。
　（体積基準累積径（Ｄ９０）の体積基準頻度）／（体積基準累積径（Ｄ１００）－体積基準累積径（Ｄ９０））　・・・（１）
［６］［１］から［５］のいずれかに記載のシリカ粉末と、樹脂とを含む、樹脂組成物。
［７］前記樹脂が熱硬化性樹脂を含む、［６］に記載の樹脂組成物。
［８］［６］または［７］に記載の樹脂組成物を用いてなる、半導体封止材。
　本発明によれば、粒子径が２．０μｍ以下のシリカ粉末であって、凝集しにくく、ハンドリングが良好であり、かつ樹脂との混合時に分散しやすいシリカ粉末、及び前記シリカ粉末を含む樹脂組成物並びに半導体封止材を提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」の記載は、「以上以下」を意味する。例えば、「３～１５」とは、３以上１５以下を意味する。なお本明細書において、「粉末」とは「粒子の集合体」を意味する。
［シリカ粉末］
　本発明に係るシリカ粉末は、体積基準累積径（Ｄ５０）が２．０μｍ以下であり、下記方法でグラインドゲージにより測定された最大粒子径（Ｄｍａｘ）が５．０μｍ以下であることを特徴とする。
（測定方法）
　ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、シリカ粉末６７質量部を添加し、自転公転混合機を用いて、温度３０℃、回転数２，０００ｒｐｍで自転３分間、公転１分間で混合処理して樹脂組成物を調製する。前記樹脂組成物をＪＩＳ　Ｋ　５６００－２－５に沿って、幅９０ｍｍ、長さ２４０ｍｍ、最大深さ１００μｍのグラインドゲージを用いて、分布図法にて前記エポキシ樹脂への前記シリカ粉末の分散度を評価し、最大粒子径（Ｄｍａｘ）を測定する。また、同様の評価を５回行い、その平均値を採用する。
　本発明に係るシリカ粉末は、凝集しにくく、ハンドリングが良好であり、かつ樹脂との混合時に分散しやすい。
　本発明に係るシリカ粉末の体積基準累積径（Ｄ５０）（以下、「Ｄ５０」と記載することもある）は、２．０μｍ以下であり、１．５μｍ以下が好ましく、０．３～１．２μｍがより好ましく、０．４～１．０μｍが特に好ましい。本発明に係るシリカ粉末は、Ｄ５０が２．０μｍ以下であっても、凝集しにくく、ハンドリングが良好である。また、樹脂との混合時に粒子同士が凝集しにくいため、分散性も良好である。なお、本明細書において、シリカ粉末の体積基準累積径（Ｄ５０）とは、レーザー回折散乱法（屈折率：１．５０）により測定される体積基準の累積粒度分布において、累積値が５０％に相当する粒子径のことを指す。累積粒度分布は、横軸を粒子径（μｍ）、縦軸を累積値（％）とする分布曲線で表される。レーザー回折散乱法（屈折率：１．５０）により測定される体積基準の累積粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定機（ベックマン・コールター（株）製、製品名「ＬＳ－１３　３２０ＸＲ」）を用いて、溶媒に水（屈折率：１．３３）を用い、前処理として２分間、超音波発生器（ＳＯＮＩＣＳ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＩＮＣ社製、製品名「ＶＣ－５０５」）を用いて分散処理して測定する。
　本発明に係るシリカ粉末の、前記方法でグラインドゲージにより測定された最大粒子径（Ｄｍａｘ）は５．０μｍ以下である。
　グラインドゲージの溝部は傾斜状で徐々に溝が浅くなっている。そのため、溝の深さよりも粒径の大きな粒子が存在すると、形成膜に線状の痕跡が残ることとなる。したがって、形成膜の痕跡をグラインドゲージ上の目盛りと照らし合わせて確認することで、凝集体の有無と、その粒子径を確認することができる。本発明に係るグラインドゲージの測定方法において、「最大粒子径（Ｄｍａｘ）」とは、グラインドゲージの形成膜上に残された線状の痕跡のうち、最も粒子径の大きな位置に残された線状痕跡の値を意味する。本発明では、上記の評価を５回行ってその平均値を、「最大粒子径（Ｄｍａｘ）」とする。
　グラインドゲージの測定は、前述の通り、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂中にシリカ粉末を分散させた樹脂組成物で行われる。この方法により、樹脂に分散させた際のシリカ粉末の分散性及び凝集の度合いを評価することができる。本発明に係るシリカ粉末は、前記方法でグラインドゲージにより測定された最大粒子径（Ｄｍａｘ）が５．０μｍ以下であり、これは、樹脂中でシリカ粉末の凝集が抑制されていることを意味する。すなわち、本発明に係るシリカ粉末は樹脂との混合時に分散しやすく、凝集しにくい。
　グラインドゲージの測定に用いられるビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂としては、粘度が３，０００～４，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、かつエポキシ当量が１６０～１７５ｇ／ｅｑ．のものを用いることが好ましい。
　前記最大粒子径（Ｄｍａｘ）は、４．５μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以下が特に好ましい。
　本発明に係るシリカ粉末の体積基準累積径（Ｄ９０）（以下、「Ｄ９０」と記載することもある）は、２．５μｍ以下が好ましく、２．２μｍ以下がより好ましく、２．０μｍ以下がさらに好ましい。Ｄ９０は、前述のＤ５０と同様の方法で測定した体積基準の累積粒度分布において、累積値が９０％に相当する粒子径のことを指す。すなわち、Ｄ９０が２．５μｍ以下とは、凝集して粗大化した粒子がより少ないシリカ粉末であることを意味する。
　本発明に係るシリカ粉末の体積基準累積径（Ｄ１００）（以下、「Ｄ１００」と記載することもある）は、４．７μｍ以下が好ましく、４．２μｍ以下がより好ましく、４．０μｍ以下がさらに好ましい。Ｄ１００は、前述のＤ５０及びＤ９０と同様の方法で測定した体積基準の累積粒度分布において、累積値が１００％に相当する粒子径のことを指す。「Ｄ１００が４．７μｍ以下」であるとは、シリカ粉末中に４．７μｍ超の粗大粒子が実質的に存在しないことを意味する。なお、「実質的に存在しない」とは、シリカ粉末中の４．７μｍ超の粗大粒子の割合が０．１質量％未満であることを意味する。このようなシリカ粉末は、ハンドリングがより良好となりやすく、また半導体封止材用樹脂組成物とした際に、配線のギャップ間に粗大粒子が入り込んで、短絡不良を起こすリスクをより低減しやすい。
　本発明に係るシリカ粉末の、下記式（１）から算出される、体積基準累積径（Ｄ１００）と体積基準累積径（Ｄ９０）との差分に対する、体積基準累積径（Ｄ９０）の体積基準頻度の値は、１．０～３．０であることが好ましく、１．５～３．０であることがより好ましく、２．０～３．０であることがさらに好ましい。
　（体積基準累積径（Ｄ９０）の体積基準頻度）／（体積基準累積径（Ｄ１００）－体積基準累積径（Ｄ９０））　・・・（１）
　式（１）において、「体積基準累積径（Ｄ９０）の体積基準頻度」（以下、「Ｄ９０の体積基準頻度」と記載することもある）は、前述のレーザー回折散乱法（屈折率：１．５０）により測定される体積基準の累積粒度分布において、累積値が９０％に相当する粒子径の頻度を意味する。シリカ粉末の、Ｄ１００とＤ９０との差分に対する、Ｄ９０の体積基準頻度が前記範囲内であれば、凝集がより起こりにくく、粗大粒子がより少ない。このようなシリカ粉末は、ハンドリングがより良好となりやすく、また半導体封止材用樹脂組成物とした際に、配線のギャップ間に粗大粒子が入り込んで、短絡不良を起こすリスクをより低減しやすい。
　また、Ｄ１００とＤ９０との差分（Ｄ１００－Ｄ９０）は、２．３μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましい。Ｄ１００とＤ９０との差分が前記範囲内であれば、粒度分布がより狭いシリカ粉末となる。このようなシリカ粉末は粗大粒子がより少なく、かつ樹脂への分散性がより良好となりやすい。
　本発明に係るシリカ粉末の、Ｄ５０とＤ９０の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）は、２．２以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．４～２．０がさらに好ましい。Ｄ９０／Ｄ５０が２．２以下であれば、粒度分布がより狭いシリカ粉末となりやすい。このようなシリカ粉末は、より凝集しにくく、ハンドリングがより良好となるため好ましい。
　本発明に係るシリカ粉末の、Ｄ５０とＤ１００の比率（Ｄ１００／Ｄ５０）は、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましい。３．０～４．０がさらに好ましい。Ｄ１００／Ｄ５０が５．０以下であれば、粒度分布がより狭いシリカ粉末となりやすい。このようなシリカ粉末は、より凝集しにくく、ハンドリングがより良好となるため好ましい。
　本発明に係るシリカ粉末において、ＢＥＴ法により測定した比表面積は、２～１５ｍ２／ｇであることが好ましく、３～１２ｍ２／ｇであることがより好ましく、３～８ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。本発明に係るシリカ粉末は、Ｄ５０が２．０μｍ以下でありながら、比較的小さな比表面積を有することができる。本発明に係るシリカ粉末は粒度分布が比較的狭く、より微細な粒子の割合が少ない。また、粒子同士の凝集が抑制されているため、前記範囲の比表面積を実現しやすい。なお、本明細書において、ＢＥＴ法による比表面積の測定は、「Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０８」（マウンテック社製）により行った。
　本発明に係るシリカ粉末は、半導体チップと液状封止材との熱膨張率を近づけるという点、半田耐熱性、耐湿性、金型の低摩耗性という観点において、結晶質シリカ粉末を高温で溶融する方法で製造された非晶質シリカ粉末がより好ましい。
　本発明に係るシリカ粉末は、球状のシリカ粉末であることが好ましく、球状の非晶質シリカ粉末であることがより好ましい。「球状」の程度としては、平均球形度が０．８５以上であることが好ましい。なお、平均球形度は実体顕微鏡（例えば、製品名「モデルＳＭＺ－１０型」、（株）ニコン製）、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等にて撮影した粒子像を画像解析装置（例えば、日本アビオニクス（株）製等）に取り込み、以下のようにして測定して算出することができる。すなわち、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長をもつ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２として算出することができる。このようにして得られた任意の粒子２００個の球形度を求めてその平均値を平均球形度とできる。
　シリカ粉末は表面改質剤によって処理されていてもよい。表面改質剤で処理されていることにより、粒子同士がより凝集しにくくなり、樹脂への分散性もより良好となりやすい。シリカ粉末を表面改質剤で処理する場合、粒子の表面全体が改質処理されていてもよく、その表面の一部が改質処理されていてもよい。
　表面改質剤としては、本発明の効果を有する限り特に限定されず、従来、シリカ粉末等のフィラーに用いられている表面改質剤を適宜使用できる。例えば、シラン化合物、シラザン化合物、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
［シリカ粉末の製造方法］
　次に、本発明に係るシリカ粉末の製造方法の一実施形態について説明する。
　本実施形態に係るシリカ粉末は、従来公知の方法で調製した原料粉末を分級することによって製造できる。本明細書において、「原料粉末」とは、分級処理前の粗大粒子を含むシリカ粉末のことを意味する。また、原料粉末を調製するための粉末を「粗原料粉末」と記載する。
　原料粉末の製造方法としては、従来公知の方法が採用でき、例えば、炉内に形成された高温の火炎中に粗原料粉末を直接供給して原料粉末を得る方法、又は粗原料粉末を含むスラリーを火炎中に噴霧して溶媒を除去し、原料粉末を得る方法等が挙げられる。
　原料粉末を分級する方法は、通常、乾式法及び湿式法に大別される。
　乾式法としては、例えば、篩分級法、気流分級法等が挙げられる。湿式法としては、例えば、原料粉末を溶媒に分散させたうえで、フィルター等を通過させて粗大粒子を除去するフィルター分級と、流体状にして沈降速度の差を利用して粗大粒子を除去する流体分級とが挙げられる。
　本実施形態に係る製造方法は、収率が低下しにくく、また粒度分布や比表面積が変化して樹脂への分散性が低下することを防ぐ観点から、原料粉末を気流分級して、粗大粒子を除去することを含むことが好ましい。
　気流分級は、原料粉末を気流中に分散させて、粒子の重力や慣性力、遠心力等を利用して、粗大粒子を除去する方法である。
　慣性力を利用する方法としては、例えば、分級装置の内部に案内羽根等を設けて空気の旋回流を作ることで、気流で勢いをつけた原料粉末を曲線に曲げる際に粗大粒子を除去するインパクタ型；原料粉末に遠心力を働かせて分級する半自由渦遠心式；コアンダ効果を利用したコアンダ型等が挙げられる。また、慣性力を利用した分級装置としては、カスケードインパクタ、バイアブルインパクタ、エアロファインクラシファイア、エディクラシファイア、エルボージェット、ハイパープレックス、コアンダブロック等が挙げられる。
　遠心力を利用する方法としては、例えば、渦状気流を利用して粗大粒子を除去する方法が挙げられる。装置としては、自由渦型と強制渦型が挙げられる。自由渦型装置は案内羽根のないサイクロン、多段サイクロン、二次エアーを使用し凝集の解消を促すターボプレックス、案内羽根を設けて分級精度を高めたディスパージョンセパレータ、マイクロスピン、マイクロカット等が挙げられる。強制渦型は装置内部の回転体で粒子に遠心力を働かせ、さらに装置内部に別の気流を作ることにより分級精度を高めた装置で、ターボクラシファイアやドナセレックなどが挙げられる。
　本実施形態に係る製造方法においては、生産効率、分級精度の観点から、慣性力を利用した気流分級が好ましく、コアンダ効果を利用した気流分級によって原料粉末を分級することを含むことがより好ましい。また、分級精度の観点から、気流温度は１５０℃未満が好ましく、４０～１３０℃がより好ましく、６０～１２０℃がさらに好ましい。
　本実施形態に係るシリカ粉末の製造方法は、例えば、以下の工程を有していてもよい。
　（ｉ）必要に応じて、鉱石を粉砕及び分級して粗原料粉末を得る工程；
　（ｉｉ）粗原料粉末を反応容器内の高温火炎中に供給して原料粉末（溶融紛）とする工程；
　（ｉｉｉ）原料粉末を、コアンダ効果を利用した気流分級により、気流温度１５０℃未満で処理して、Ｄ５０が２．０μｍ以下であり、前記方法でグラインドゲージにより測定された最大粒子径（Ｄｍａｘ）が５．０μｍ以下であるシリカ粉末を得る工程。
＜工程（ｉ）＞
　工程（ｉ）において用いる原料は、高純度（例えば、９５％以上の純度）のものが好ましい。原料としては、金属ケイ素、珪石等が挙げられ。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。このうち、金属ケイ素を含むことがより好ましい。粉砕は、振動ミル、ボールミル等の粉砕機で粉砕することで、所望の粒子径を有する粗原料粉末を調製する。なお、粗原料粉末のＤ５０は、ハンドリング性、酸化、球状化の観点から、５～４０μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることがより好ましい。
＜工程（ｉｉ）＞
　工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で得られた粗原料粉末を、バーナーを用いて可燃ガスと助燃ガスとによって形成される高温火炎中に噴射して粗原料粉末の融点又は沸点以上の温度（例えば、シリカ（珪石）の場合は、１６００℃以上の温度）で溶融球状化し、冷却しながら分級及び補修し、球状化された原料粉末（溶融粉）を得る。また、金属ケイ素の場合は、２４００℃以上の温度で、金属粉末スラリーを製造炉で可燃性ガスと助燃性ガスとからなる高温火炎中に供給し、前記火炎中で前記金属粉末を気化、酸化させることにより原料粉末を得る。工程（ｉｉ）において、原料粉末のＤ５０は、０．２～２．０μｍであることが好ましく、０．２～１．５μｍであることがより好ましい。
　可燃ガスとしては、アセチレン、エチレン、プロパン、ブタン、メタン等の炭化水素系ガス；ＬＰＧ、ＬＮＧ、水素等の気体燃料；灯油、重油等の液体燃料が使用できる。助燃ガスとしては、酸素、酸素リッチ冷却ガス、空気が使用できる。
　工程（ｉｉ）において、粉末供給量、粉体温度、可燃ガス、助燃ガスの温度等を調整することにより、原料粉末のＤ５０を調整してもよい。
＜工程（ｉｉｉ）＞
　工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）で得られた原料粉末を、コアンダ効果を利用した気流分級により、気流温度１５０℃未満で処理して、Ｄ５０が２．０μｍ以下であり、前記方法でグラインドゲージにより測定された最大粒子径（Ｄｍａｘ）が５．０μｍ以下であるシリカ粉末を得る。
　気流温度は、前述の通り、４０～１３０℃がより好ましく、６０～１２０℃がさらに好ましい。気流に用いるガス種は、空気、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等のいずれであってもよい。シリカ粉末の体積基準累積径（Ｄ５０）を２．０μｍ以下とするには、より凝集し難い観点から、窒素を導入することで調整してもよい。気流の流速は、コアンダブロック入口の流速で８０ｍ／ｓ未満とすることが好ましく、３０～７５ｍ／ｓがより好ましく、３５～５０ｍ／ｓがさらに好ましい。これらの条件を合わせることで、装置との摩擦により生じる摩耗を抑えかつ、気流中の粒子の分散性がより高まり、コアンダ効果が向上しやすくなる。
［樹脂組成物］
　本発明に係る樹脂組成物は、上述のシリカ粉末と、樹脂とを含む。
　樹脂組成物中のシリカ粉末の含有量は特に限定されず、目的に応じて適宜調整し得る。耐熱性、熱膨張係数等の観点からは、樹脂組成物中のシリカ粉末の割合は、樹脂組成物の総質量に対して、４０～９０質量％が好ましく、７０～９０質量％がより好ましい。本発明に係るシリカ粉末は、Ｄ５０が２．０μｍ以下であり、かつ前記方法で、グラインドゲージにより測定される最大粒子径（Ｄｍａｘ）が５．０μｍ以下であるため、樹脂中での分散性が良好である。このような樹脂組成物は、半導体封止材、半導体パッケージ用基板として好適に利用できる。
（樹脂）
　樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、半導体封止材の分野に通常用いられるものであれば、特に限定されない。例えばエポキシ樹脂；シリコーン樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ユリア樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；フッ素樹脂；ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等のポリイミド系樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂；全芳香族ポリエステル樹脂；ポリスルホン樹脂；液晶ポリマー樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリカーボネート樹脂；マレイミド変成樹脂；ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン樹脂）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル－エチレン－プロピレン－ジエンゴム－スチレン樹脂）等；を挙げることができる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。このうち、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。
　エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂）、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、β－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、１，６－ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７－ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。このうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂から選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。
（硬化剤）
　樹脂としてエポキシ樹脂を含む場合、樹脂組成物はさらに硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール等の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られるノボラック型樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類、無水マレイン酸、無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン等を挙げることができる。
　硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して、硬化剤の活性水素当量（又は酸無水物当量）が０．０１～１．２５になるように配合することが好ましい。
　（その他の添加剤）
　樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、硬化促進剤、離型剤、カップリング剤、着色剤等を配合することができる。
　硬化促進剤としては、特に限定されず、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２－メチルイミダゾール等が挙げられる。
　離型剤としては、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン等が挙げられる。
　カップリング剤としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシラン等が挙げられる。
　本発明に係る樹脂組成物の１つの態様は、本発明に係るシリカ粉末と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを含み、下記の条件で測定したグラインドゲージの最大粒子径（Ｄｍａｘ）が５．０μｍ以下である、樹脂組成物である。前記最大粒子径（Ｄｍａｘ）は４．０μｍであってもよい。
（測定方法）
　ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、シリカ粉末６７質量部を添加し、自転公転混合機を用いて、温度３０℃、回転数２，０００ｒｐｍで自転３分間、公転１分間で混合処理して樹脂組成物を調製する。前記樹脂組成物をＪＩＳ　Ｋ　５６００－２－５に沿って、幅９０ｍｍ、長さ２４０ｍｍ、最大深さ１００μｍのグラインドゲージを用いて、分布図法にて前記エポキシ樹脂への前記シリカ粉末の分散度を評価し、最大粒子径（Ｄｍａｘ）を測定する。また、同様の評価を５回行い、その平均値を採用する。
＜樹脂組成物の製造方法＞
　樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、各材料の所定量を撹拌、溶解、混合、分散させることにより製造することができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。またこれらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
［半導体封止材］
　本発明に係る半導体封止材は、本発明の樹脂組成物を用いてなる。
　具体的には、まず、前記樹脂組成物をロール又は押し出し機等で加熱しながら混練し、その混練物をシート状に伸ばして冷却する。その後、粉砕する、又は混練物を線状に押し出して冷却した後に切断する等により、樹脂組成物の粉砕物としての半導体封止材を得ることができる。前記粉砕物は、タブレット状、ペレット状等の形状に成形されてもよい。
　本発明に係る半導体封止材を用いて半導体を封止する方法としては、例えば、トランスファーモールド法、コンプレッションモールド法等の従来公知の方法を採用することができる。
　トランスファーモールド法としては、例えば、タブレット状の半導体封止材をトランスファー成形機の金型に備えられたポットに装填し、加熱して溶融させた後、プランジャーで加圧し、更に加熱することによって封止材を硬化させる方法が挙げられる。
　また、コンプレッションモールド法としては、例えば、金型に直接ペレット状又はタブレット状の封止材を配置して溶融させたのち、ボンディング済みのチップあるいはウェーハを溶融樹脂に浸し加熱硬化させる方法が挙げられる。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
［実施例１～４及び比較例１～７］
　（原料粉末の製造：工程（ｉ）～（ｉｉ））
　最外部より、可燃性ガス供給管、助燃性ガス供給管、金属シリコン粉末スラリー供給管の順に組まれた三重巻管構造のバーナーが製造炉の頂部に設置されており、製造炉の下部がサイクロン等の分級及び捕集系（生成した粒子をブロワーで吸引しバッグフィルターにて捕集）に接続されてなる装置を用い、原料粉末を製造した。なお、バーナーの外周には外周火炎を形成させる外周バーナーが更に３本設置されている。可燃性ガス供給管からＬＰＧを７Ｎｍ３／ｈｒ、助燃性ガス供給管から酸素を１２Ｎｍ３／ｈｒ供給して、製造炉内に高温火炎を形成した。金属シリコン粉末（平均粒子径（Ｄ５０）：１０μｍ）をメチルアルコールに分散させて調製した金属シリコンスラリーを、スラリーポンプを用いて、金属シリコン粉末スラリー供給管から火炎中に供給し、生成した原料粉末（球状シリカ粉末）を粉体温度が１１０℃から２００℃の状態でサイクロンまたはバグフィルターより捕集した。なお、原料粉末の粒子径及び比表面積は、スラリー濃度の調整により、炉内の金属シリコン濃度を制御することで調製した。これらの操作によって、Ｄ５０が０．５μｍ、０．７μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ、１．９μｍ、２．６μｍの原料粉末を得た。
　（原料粉末の分級：工程（ｉｉｉ））
　上記で得られた各原料粉末を、表１に示す条件で分級して、各例のシリカ粉末を得た。分級操作は、ブロワーでコアンダブロック構造を有する気流分級機（（株）マツボー製、商品名「エルボージェット分級機」）に原料粉末を送給して気流分級した後、バグフィルターで捕集した。気流に用いるガスは窒素ガス又は空気（露点温度：－５℃）を使用した。また、気流のガス温度及びコアンダ部の流速は、表１に示す通りとした。
（グラインドゲージの測定方法）
　各例で得られたシリカ粉末の最大粒子径（Ｄｍａｘ）を以下の条件で測定した。
　ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製、製品名「８０７」、粘度：３，０００～４，５００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量：１６０～１７５ｇ／ｅｑ．）１００質量部に対して、シリカ粉末６７質量部を添加し、自転公転混合機（（株）シンキー製、製品名「ＡＲＥ－３１０」）を用いて、温度３０℃、回転数２，０００ｒｐｍで自転３分間、公転１分間で混合処理して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物をＪＩＳ　Ｋ　５６００－２－５に沿って、幅９０ｍｍ、長さ２４０ｍｍ、最大深さ１００μｍのグラインドゲージを用いて、分布図法にて前記エポキシ樹脂への前記シリカ粉末の分散度を評価し、最大粒子径（Ｄｍａｘ）を測定した。また、同様の評価を５回行い、その平均値を採用した。結果を表１に示す。
（体積基準累積径（Ｄ５０、Ｄ９０、及びＤ１００）の測定）
　各例で得られたシリカ粉末について、粒度分布測定機（ベックマン・コールター（株）製、製品名「ＬＳ－１３　３２０ＸＲ」）を用いて、溶媒に水（屈折率：１．３３）を用い、前処理として２分間、超音波発生器（ＳＯＮＩＣＳ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＩＮＣ社製、製品名「ＶＣ－５０５」）を用いて分散処理したのち、レーザー回折光散乱法による体積基準の頻度粒度分布を測定した。また、Ｄ９０の体積基準頻度と、Ｄ１００及びＤ９０の値を上記の式（１）に当てはめて計算した。これらの結果を表１に示す。
（比表面積（ＢＥＴ）の測定）
　各例で得られたシリカ粉末について、シリカ粉末を１．０ｇ計量し、測定用のセルに投入し、前処理後、窒素ガスを用いて、ＢＥＴ比表面積値を測定した。測定機はＭＡＣＳＯＲＢ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０８」を使用した。以下の条件で比表面積を測定した。結果を表１に示す。
　脱気温度：３００℃
　脱気時間：１８分
　冷却時間：４分。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、実施例１～４のシリカ粉末は、Ｄ５０が２．０μｍ以下でありながら、グラインドゲージにより測定された最大粒子径（Ｄｍａｘ）が５．０μｍ以下であった。すなわち、樹脂と混合しても凝集しにくく、分散しやすいシリカ粉末が得られた。またこのようなシリカ粉末は、原料粒子を、窒素ガスを用いてより低いガス温度かつ低流速で分級することで得られやすくなることがわかった。また、比較例１～７の結果より、分級処理を行わなかった場合、及び空気中で分級処理を行った場合は、樹脂中でシリカ粉末が凝集しやすかった。
　上述の通り、本発明に係るシリカ粉末は、Ｄ５０が２．０μｍ以下でありながら、凝集しにくく、ハンドリングが良好であり、かつ樹脂との混合時に分散しやすいという特徴を有している。このようなシリカ粉末を含む樹脂組成物は、半導体封止材として好適に利用できる。
 

Claims (8)

  1. 　体積基準累積径（Ｄ５０）が２．０μｍ以下であり、下記方法でグラインドゲージにより測定された最大粒子径（Ｄｍａｘ）が５．０μｍ以下である、シリカ粉末。
    （測定方法）
    　ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、シリカ粉末６７質量部を添加し、自転公転混合機を用いて、温度３０℃、回転数２，０００ｒｐｍで自転３分間、公転１分間で混合処理して樹脂組成物を調製する。前記樹脂組成物をＪＩＳ　Ｋ　５６００－２－５に沿って、幅９０ｍｍ、長さ２４０ｍｍ、最大深さ１００μｍのグラインドゲージを用いて、分布図法にて前記エポキシ樹脂への前記シリカ粉末の分散度を評価し、最大粒子径（Ｄｍａｘ）を測定する。また、同様の評価を５回行い、その平均値を採用する。
  2. 　体積基準累積径（Ｄ９０）が２．５μｍ以下である、請求項１に記載のシリカ粉末。
  3. 　体積基準累積径（Ｄ１００）が４．７μｍ以下である、請求項１または２に記載のシリカ粉末。
  4. 　比表面積（ＢＥＴ）が２～１５ｍ２／ｇである、請求項１または２に記載のシリカ粉末。
  5. 　下記式（１）から算出される、体積基準累積径（Ｄ１００）と体積基準累積径（Ｄ９０）との差分に対する、体積基準累積径（Ｄ９０）の体積基準頻度の値が、１．０～３．０である、請求項１または２に記載のシリカ粉末。
    　（体積基準累積径（Ｄ９０）の体積基準頻度）／（体積基準累積径（Ｄ１００）－体積基準累積径（Ｄ９０））　・・・（１）
  6. 　請求項１または２に記載のシリカ粉末と、樹脂とを含む、樹脂組成物。
  7. 　前記樹脂が熱硬化性樹脂を含む、請求項６に記載の樹脂組成物。
  8. 　請求項６に記載の樹脂組成物を用いてなる、半導体封止材。

     
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