JP6516549B2 - 非晶質球状シリカ粉末 - Google Patents

Description

本発明は、新規な非晶質球状シリカ粉末、およびそれを用いた樹脂組成物に関する。

近年、半導体デバイスの小型化、薄型化、高密度実装化が急速に進展しており、半導体実装の狭ギャップ化が進んでいる。従来、高密度半導体実装用封止剤の充填剤として、ＢＥＴ比表面積２〜３０ｍ^２／ｇ、一次粒子径換算で粒子径０．１〜１．５μｍ程度の非晶質球状シリカ粉末が用いられてきた。
しかしながら、ＢＥＴ比表面積が上記範囲の既存シリカ粉末は、樹脂に高充填したときの粘度上昇を抑制することが難しく、これを狭ギャップ半導体実装用途に用いた場合、成型に不具合が生じるという問題があり樹脂への充填特性に課題が残っていた。

また、既存シリカ粉末には、分級等で除去できない粗大粒子が含まれており、前記狭ギャップ化により、ギャップに封止剤が浸透できず、狭ギャップ半導体実装用途への適用に課題が残されていた。

このため、ＢＥＴ比表面積２〜３０ｍ^２／ｇのシリカ粉末でありながら、樹脂への充填特性に優れ、樹脂に高充填したときの樹脂組成物の粘度が低く抑制され、且つ、粗大粒子の含有量が少ないシリカ粉末が要求されるようになった。

ＢＥＴ比表面積が上記範囲のシリカ粉末でありながら、樹脂に高充填したときの樹脂組成物の粘度が低く抑制されるものとして、特許文献１に、平均粒子径０．２〜１．０μｍ、０．１μｍ以下粒子の含有率１〜５％、粒子径の変動係数４０〜１５０％である球状金属酸化物粉末を用いることにより流動性助長効果が大きくなることが記載されている。
また、特許文献２には、体積平均粒径が０．４６〜１．３μｍ、体積平均粒径に対する標準偏差の値が４５〜１１０％、反応性シラノール基量が１．５〜３．０個／ｎｍ^２である球状シリカ粉末を用いることにより、樹脂へ高充填した際に樹脂組成物の流動性が極めて高くなることが記載されている。
しかしながら、特許文献１、２に記載されたシリカ粉末は石英等の溶融法や金属珪素粉末の燃焼法によって製造されるため、製法由来の粗大粒子が多く、上記狭ギャップ半導体実装用途に用いる上で課題が残されていた。

例えば、溶融法の場合、原料の溶融と同時に、融液同士の衝突によってもシリカ粉末が生成されるため、分級で分離不可能な数μｍの粗大粒子が発生する。
また、珪素粉末の燃焼法の場合、珪素粉末の蒸発、蒸発で生じた珪素蒸気と酸素の混合、珪素蒸気と酸素の反応、反応によって生成したシリカ微粒子の成長が、同じ火炎内で同時進行するため、火炎は不均一であり、それを反映して、粗粒が発生する。

特開２００２−３６２９１０ 特開２０１３−２１２９５６

本発明の目的は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ以上、３０ｍ^２／ｇ未満の範囲であって、樹脂に高充填したときの樹脂組成物の粘度が低く抑制され、且つ、粗大粒子の含有量が少ない非晶質球状シリカ粉末を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決すべく検討を重ねた。その結果、本発明によれば、本発明の上記目的は、以下の条件を全て満足することを特徴とする非晶質球状シリカ粉末によって達成される。
（Ａ）ＢＥＴ比表面積が ２ｍ^２／g以上、３０ｍ^２／g未満である
（Ｂ）粒子充填率が０．６４以上である
（Ｃ）遠心沈降法によって得られる重量基準粒度分布において、粒子径１．５μｍ以上の粒子含有量が０．１質量％以下である

本発明の非晶質球状シリカ粉末は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ以上、３０ｍ^２／ｇ未満でありながら、極めて高い充填特性を示し、さらに１．５μｍ以上である粗大粒子の含有量が少ないため、これを充填した樹脂組成物は、粘度が低く抑制され、且つ、浸透不良が生じることがない。従って、本発明の非晶質球状シリカ粉末は、高密度半導体実装用封止剤の充填剤として極めて有用である。

本発明の非晶質球状シリカ粉末は、（Ａ）ＢＥＴ比表面積が ２ｍ^２／g以上、３０ｍ^２／g未満である。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上の場合、樹脂に高充填したとき、樹脂組成物内の樹脂とシリカ粒子との界面が増える結果、樹脂組成物の粘度が高くなる。一方、ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇより小さい場合、樹脂組成物の粘度は低いものの、ギャップの幅に対しシリカ粒子の粒子径が大きすぎるため、ボイドの発生による成型不良が発生するため好ましくない。なお、硬化後の樹脂組成物である硬化組成物に十分な強度を付与できる点で、ＢＥＴ比表面積の下限は、３ｍ^２／g以上であることが好ましく、５ｍ^２／g以上であることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積の上限は、２５ｍ^２／g未満であることが好ましく、２０ｍ^２／g未満であることがさらに好ましい。。

更に、本発明の非晶質球状シリカ粉末は、（Ｂ）粒子充填率が０．６４以上であり、０．６７以上であることが好ましく、０．６９以上であることが更に好ましい。

上記粒子充填率は一定空間に占めるシリカの体積比率を示し、粒子間の空隙体積の比率である空間率εを使って、下記式（１）により算出される。

粒子充填率＝１−ε 式（１）
即ち、粒子充填率が高いほど一定空間内に充填できるシリカ粒子の体積が多いことを意味する。従って、同一重量の非晶質球状シリカ粉末で比較すると粒子充填率が高いシリカ粉末は粒子充填率が低いシリカ粉末と比べ、粒子間の空隙体積が大きくなる。この空間を樹脂で置き換えると、粒子充填率が高い非晶質球状シリカ粉末は、粒子間に閉じ込められた樹脂が少なく、自由に動くことができる樹脂が多く存在するため、粘度の上昇を抑制できる。

例えば、単分散球状粒子をランダム充填した際の粒子充填率は、０．６程度であり、粒子充填率が上記範囲であることは充填特性に極めて優れていることを示しており、斯様に粒子充填率の高いシリカ粉末を樹脂に高充填すれば、樹脂組成物の粘度上昇が抑制され、その結果、樹脂組成物は半導体実装時にギャップへ速やかに浸透する。

複数種類の粒度分布を有する粉粒体において、粒子充填率を算出するに必要な空間率εは、文献１の２．空間推定モデル（４３９ページ）に、ひとつの粒子に着目し得られた空間率を粒度分布で重み付けし、それをもって全体の空間率とすることが記載されている。
本発明において、同様にして空間率を求める。

まず、非晶質球状シリカ粉末を水中分散させた後、遠心沈降法の粒度分布測定機を用いて、該非晶質球状シリカ粉末の重量基準粒度分布を測定する。そして、得られた重量基準粒度分布を使い、具体的には、多成分粒子混合充填層空間率推定プログラムＣＡＬＶＯＩＤＮ．ＥＸＥ（兵庫県立大学 大学院工学研究科 機械システム工学科 鈴木道隆教授による。兵庫県立大学 粉粒体工学研究室 ホームページ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｎｇ．ｕ−ｈｙｏｇｏ．ａｃ．ｊｐ／ｍｓｅ／ｍｓｅ６に所蔵）を使い容易に容易に空間率が算定される。

なお、上述の空間率を算定するにあたって、単分散粒子の空間率が必要であるが、前述の通り単分散球状粒子をランダム充填した際の粒子充填率が０．６程度であることから、本発明では、単分散粒子の空間率を０．４とした。

本願発明の非晶質球状シリカ粉末において、（Ｃ）遠心沈降法によって得られる重量基準粒度分布において、粒子径が１．５μｍ以上の粒子含有量が０．１質量％以下であり、０．０８質量％以下であることが好ましく、０．０６質量％以下であることが更に好ましい。粒子径１．５μｍ以上の粒子含有量が上記範囲を超えて多いと、粒子径１．５μｍ以上の粒子が狭ギャップに対し大きすぎるため、浸透障害物となり、たとえ樹脂組成物の粘度が低くとも、封止対象となるギャップでボイドが発生し、浸透不良が起こり、成型の不具合を生じる。

斯様なＢＥＴ比表面積が ２ｍ^２／g以上、３０ｍ^２／g未満であって、粒子充填率が０．６４以上であり、且つ、遠心沈降法によって得られる重量基準粒度分布において、粒子径１．５μｍ以上の粒子含有量が０．１質量％以下である、非晶質球状シリカ粉末は従来知られておらず、本発明によって初めて提供されるものである。

本発明の非晶質球状シリカ粉末において、遠心沈降法によって得られる重量基準粒度分布において、粒子径０．１μｍ以下の粒子含有量が１質量％未満であることが好ましく、０．５質量％未満であることが更に好ましい。粒子径０．１μｍ以下の粒子含有量が上記範囲であることにより、該シリカ粉末を樹脂に高充填したときの樹脂組成物の粘度上昇が抑止される。また、併せて該樹脂組成物のチキソ性も抑止される。

本発明の非晶質球状シリカ粉末は、塩素含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素含有量が上記範囲であることにより、該シリカ粉末を充填することで、半導体デバイスの配線腐食の原因となる塩素が少ない樹脂組成物が得られる。

また、本発明の非晶質球状シリカ粉末は、目開き５μｍの篩上粒子の含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。目開き５μｍの篩上粒子の含有量が上記範囲にあれば、シリカ粉末を充填した樹脂組成物の製造工程においてフィルトレーション工程が不要あるいは容易となる。

さらに、本発明の非晶質球状シリカ粉末は１３０℃での乾燥減量法により測定される水分量が０．５質量％以下であることが好ましい。水分量が上記範囲にあることにより、シリカ粉末の経時的な水分吸着による強固な凝集粒子形成を抑止でき、長期保存の後でも上述の優位性を維持できる。

（非晶質球状シリカ粉末の製造方法）
本発明の非晶質球状シリカ粉末は、ゾルゲル法で合成したのち焼成して非晶質化する方法や特開２０１４−１５２０４８のようなシロキサンの火炎燃焼法によって得ることができる。本発明の非晶質球状シリカ粉末は、ＢＥＴ比表面積が ２ｍ^２／g以上、３０ｍ^２／g未満であって、1種類の粉末であってもよく、ＢＥＴ比表面積が異なる複数種類の粉末を混合してもよい。粒子充填率を高める上では、ＢＥＴ比表面積が大きく異なる２種類以上の粉末を配合し混合するのが好ましい。

具体的には、最も低いＢＥＴ比表面積を有する粉末のＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ以上４ｍ^２／ｇ以下、最も高いＢＥＴ比表面積を有する粉末のＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であることが望ましい。最も低いＢＥＴ比表面積を有する粉末のＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ未満である場合、粒子径１．５μｍ以上の粒子含有量が増加する。最も高いＢＥＴ比表面積を有する粉末のＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上である場合、球状でないシリカ粒子や粒子同士が融着したシリカ粒子が増加するため、樹脂組成物の粘度が高くなり、本発明の効果を得ることができない。

本発明の非晶質球状シリカ粉末は、まず、使用する粉末の重量基準粒度分布を各々測定し、前述の多成分粒子混合充填層空間率推定プログラムを用いて、計算式（１）によって算出される粒子充填率が０．６４以上となるように調整されればよい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲であって、粒子充填率が０．６４以上となるよう調整された粉末は、通常、遠心沈降法によって得られる重量基準粒度分布において、１．５μｍ以上の粒子含有量が０．１質量％以下である。

本発明の非晶質球状シリカ粉末は、極めて高い充填特性を示し、さらに１．５μｍ以上である粗大粒子の含有量が少ないため、これを充填した樹脂組成物は、粘度が低く抑制され、且つ、浸透不良が生じることがない。従って、本発明の非晶質球状シリカ粉末を充填した樹脂組成物は、高密度半導体実装用封止材として極めて有用である。

上記樹脂組成物において用いられる樹脂組成物の種類は特に限定されないが、本発明の効果を発揮する点から、一般に半導体封止材料に用いられる樹脂であることが好ましく、熱硬化性樹脂（又はその前駆体）を採用することが望ましい。例えば、カチオン重合性化合物を採用することができる。カチオン重合性化合物としては、エポキシ樹脂、オキシラン樹脂、オキセタン化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物などが挙げられ、これらの化合物を単独で、又は複数種類混合して用いることができる。

特に、エポキシ樹脂が入手性、取扱性などの観点から好ましい。エポキシ樹脂は特に限定されないが、１分子中に２以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂以外の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、エピクロロヒドリンなどのオキシラン化合物；トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタンなどのオキセタン化合物；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン、トリオキサン、１，３−ジオキソフラン、１，３，６−トリオキサシクロオクタンなどの環状エーテル化合物；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物；エチレンスルフィド、３，３−ジメチルチイランなどのチイラン化合物；１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物；テトラヒドロチオフェン誘導体などの環状チオエーテル化合物；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物；スピロオルトカルボナート化合物；環状カルボナート化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどのビニル化合物；スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物が例示できる。カチオン重合性化合物としては、エポキシ樹脂及びこれらの化合物を単独で、又は複数種類混合して用いることができる。

本発明の非晶質球状シリカ粉末を充填した樹脂組成物は、硬化剤の他、必要に応じて硬化促進剤、難燃化剤、カーボンブラックなどを配合し均一に混合して製造される。

（引用文献１）鈴木道隆、市場久貴、長谷川勇、大島敏男：化学工学論文集，１１，４３８−４４３（１９８５）.

本発明を具体的に説明するために実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例における各種の物性測定等は以下の方法による。

（１）ＢＥＴ比表面積
柴田理化学社製ＢＥＴ比表面積測定装置ＳＡ−１０００（商品名）を用い、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定した。

（２）遠心沈降粒度分布
（測定試料調製）
測定試料であるシリカ濃度１．５質量％水懸濁液を、以下のように調製した。
シリカ０．３ｇと蒸留水２０ｍｌをガラス製のサンプル管瓶（アズワン社製、内容量３０ｍｌ、外径約２８ｍｍ）に入れ、超音波細胞破砕器（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ＩＩ Ｍｏｄｅｌ ２５０Ｄ（商品名）、プローブ：１．４インチ）のプローブチップ下面が水面下１５ｍｍになるように試料入りサンプル管瓶を設置し、出力２０Ｗ、分散時間３分の条件でシリカ微粒子を蒸留水に分散した１．５質量％水懸濁液を調製した。

（測定）
ＣＰＳ社製ディスク遠心沈降式粒度分布測定装置ＤＣ−２４０００（商品名）を用いて、粒度分布を測定し重量基準粒度分布を得た。測定条件は、回転数９０００ｒｐｍ、シリカ真密度２．２ｇ／ｃｍ^３とし、０．４７６μｍのＰＶＣ粒子で測定毎に校正した。

（３）塩素含有量
（測定試料調製）
超純水５０ｇにシリカ５ｇを添加し、ポリテトラフルオロエチレン製の分解容器を用いて１２０℃で２４時間加熱した。超純水およびシリカは０．１ｍｇ単位まで秤量した。その後、遠心分離器を用いてシリカ固形分を分離し、イオンクロマト測定試料を得た。なお、超純水のみで前記操作を行い、ブランク試料を得た。

（測定）
日本ダイオネクス社製イオンクロマトグラフィーシステムＩＣＳ−２１００（商品名）を用いて、測定試料中の塩化物イオンの濃度を測定した。シリカ粉末中の塩化物イオン濃度を下記式（２）を用いて算出し、これをシリカ粉末の塩素含有量とした。

Ｃ_{Ｓｉｌｉｃａ}＝（Ｃ_{Ｓａｍｐｌｅ}−Ｃ_{Ｂｌａｎｋ}）×Ｍ_ＰＷ／Ｍ_{Ｓｉｌｉｃａ} 式（２）
Ｃ_{Ｓｉｌｉｃａ}：シリカ粉末中の塩化物イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｃ_{Ｓａｍｐｌｅ}：測定試料中の塩化物イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｃ_{Ｂｌａｎｋ}：ブランク試料中の塩化物イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｍ_ＰＷ：超純水重量（ｇ）
Ｍ_{Ｓｉｌｉｃａ}：シリカ粉末の重量（ｇ）
なお、Ｃ_{Ｂｌａｎｋ}は０ｐｐｍであった。

（４）水分量
１３０℃での乾燥減量法によって測定した。

（５）目開き５μｍの篩上粒子含有量
２０ｇのシリカに純水を１００ｍｌ添加し、日本精機製作所製超音波破砕器ＵＳ−６００Ｔ（商品名）を用いて、１分間分散することによってシリカスラリーを得た。このスラリーを目開き５μｍの電成篩に通した。その後、篩残を乾燥させ、秤量し、目開き５μｍの篩上粒子を求めた。
（６）樹脂組成物の粘度と増粘指数
（測定試料調製）
４２．８４ｇのシリカに新日鐵化学製エポキシ樹脂ＺＸ−１０５９（商品名）を２８．５６ｇ添加し、シンキー社製のプラネタリーミキサーＡＲ−５００（商品名）を用いて、回転数１０００ｒｍｐで８分間攪拌、続いて回転数２０００ｒｐｍで２分間脱泡することで、予備混練した。その後、アイメックス社製３本ロールミルＢＲ−１５０ＨＣＶ（商品名）を用いて混練することによってエポキシ樹脂組成物を得た。なお、ロールの隙間は２０μｍとした。樹脂組成物は、混練後室温２５℃にて１週間保持した。

（エポキシ樹脂組成物の粘度）
２５℃の恒温槽から樹脂組成物を取り出し、Ｈａａｋｅ社製レオメータ レオストレスＲＳ６００を用いてせん断速度１０ｓ^−１で粘度を測定した。なお、測定温度は２５℃、使用センサーはＣ３５／１（コーンプレート型 直径３５ｍｍ、角度１度、材質チタン）とし、せん断速度１０ ｓ^−１の状態を３分間保った後での粘度の値をエポキシ樹脂組成物の粘度とした。

（エポキシ樹脂の粘度）
東都化成製エポキシ樹脂ＺＸ−１０５９の粘度を、Ｈａａｋｅ社製レオメータ レオストレスＲＳ６００を用いてせん断速度１０ｓ^−１で粘度を測定した。なお、測定温度は２５℃、使用センサーはＣ３５／１（コーンプレート型 直径３５ｍｍ、角度１度、材質チタン）とし、せん断速度１０ｓ^−１の状態を３分間保った後での粘度の値をエポキシ樹脂の粘度とした。

（増粘指数）
増粘指数［ｇ^２／ｍ^４］を下記式で求めた。
増粘指数［ｇ^２／ｍ^４］＝（η・η_０ ^−１・Ｓ^−２）×１００
ここで、ηは、樹脂組成物の粘度［Ｐａ・ｓ］、η_０は、樹脂の粘度［Ｐａ・ｓ］、Ｓは、ＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］である。

実施例１〜４、比較例１〜２
ゾルゲル法で合成した後、９００℃で焼成することで表１の混合用の非晶質球状シリカ粉末を得た。表１の混合用非晶質球状シリカ粉末を表２に示した割合で配合、混合することによって、非晶質球状シリカ粉末を調製した。表３に非晶質球状シリカ粉末の特性を示す。粒子充填率は、遠心沈降粒度分布測定により得た重量基準粒度分布を用いて、多成分粒子混合充填層空間率推定プログラムＣＡＬＶＯＩＤＮ．ＥＸＥ（兵庫県立大学 大学院工学研究科 機械システム工学科 鈴木道隆教授による。兵庫県立大学 粉粒体工学研究室 ホームページ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｎｇ．ｕ−ｈｙｏｇｏ．ａｃ．ｊｐ／ｍｓｅ／ｍｓｅ６に所蔵）を使って空間率を求め、式（１）により算出した。この際、単分散粒子の空間率を０．４に設定した。なお、上述の多成分粒子混合充填層空間率推定プログラムには０ｎｍから始めて粒子径区間幅５０ｎｍの累積粒度分布値を入力した。
比較例３
市販の非晶質球状シリカ粉末について、実施例１と同様の測定を行なった。その結果を表３に示す。

比較例４
シロキサンを3重管ノズルバーナにて燃焼させることによって、非晶質シリカ粉末を得た。得られた非晶質シリカ粉末の特性を表３に示す。

Claims (8)

1. 以下の条件を満足する非晶質球状シリカ粉末。
   （Ａ）ＢＥＴ比表面積が ２ｍ^２／g以上、３０ｍ^２／g未満である
   （Ｂ）粒子充填率が０．６４以上である
   （Ｃ）遠心沈降法によって得られる重量基準粒度分布において、粒子径１．５μｍ以上の粒子含有量が０．１質量％以下である
2. 遠心沈降法によって得られる重量基準粒度分布において、粒子径０．１μｍ以下の粒子含有量が１質量％未満である請求項1記載の非晶質球状シリカ粉末。
3. 塩素含有量が１ｐｐｍ以下である請求項１〜２のいずれか一項に記載の非晶質球状シリカ粉末。
4. 目開き５μｍの篩上粒子の含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の非晶質球状シリカ粉末。
5. ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／g以上、２５ｍ^２／g未満である請求項１〜４のいずれか一項に記載の非晶質球状シリカ粉末。
6. １３０℃での乾燥減量法によって測定される水分量が０．５質量％以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の非晶質球状シリカ粉末。
7. 半導体封止材用である請求項１〜６のいずれか一項に記載の非晶質球状シリカ粉末。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の非晶質球状シリカ粉末を含有する樹脂組成物。