KR102649474B1 - 용융 구형 실리카 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[요약]
유동성 확보를 위해 입경이 큰 입자를 어느 정도 포함하면서도, 입자내에 존재하는 기포의 양을 웨이퍼 수준·패키지 타입 반도체의 봉지재용 충전재 등의 용도로 이용했을 때에도 실질적으로 문제가 없는 레벨까지 저감한 실리카 분말을 제공한다.
[해결 수단]
레이저 회절로 측정했을 때에, 누적 체적 95% 직경(d95)이 5㎛∼30㎛의 범위에 있는 용융 구형 실리카 분말로서, 상기 용융 구형 실리카 분말과 에폭시 수지를 질량비 1:1로 혼련, 경화시킨 경화체의 일부를 연마하고, 노출된 실리카 단면을 1,000배로 현미경 관찰했을 때에 검출할 수 있는 최장 직경 5㎛ 이상의 기포수가, 상기 경화체 연마면 10㎠당 50개 이하인 것을 특징으로 하는 용융 구형 실리카 분말. 소수화 처리된 흄드 실리카를 원료로 하여 실리카 공급량, 화염 온도를 특정 범위로 용융·구상화시켜 얻은 용융 실리카를 분급함으로써 얻어진다.

Description

용융 구형 실리카 분말 및 그 제조 방법
본 발명은 신규한 용융 구형 실리카 분말과 그 제조 방법에 관한 것이다. 자세한 내용은 반도체 봉지재의 충전재 등에 적합하게 이용되는 기포 함유량이 적은 용융 구형 실리카 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
실리카는 다양한 용도로 사용되고 있지만, 그 하나로 반도체 봉지재의 충전재로서의 사용이 있다. 반도체 봉지재의 충전재로서 이용하는 경우, 전기 절연성 외에 고열 전도성, 저열 팽창성이 요구되며, 이들 물성을 충족시키기 위해 필러의 고충전화가 요구된다.
높은 충전성을 얻기 위해서는 충전재로서 입경이 단일하게 갖추어져 있는 것보다, 어느 정도의 입도 분포를 가지고 있는 것이 좋다. 또한, 입경이 큰 것이 충전율은 높일 수 있는 경향이 있다.
또한 동시에 높은 성형성이 요구되며, 필러가 충전된 수지의 유동성, 즉 저점성(온도: 25℃, 전단율: 1s-1로 점도: 1000Pa·s 이하)이 요구되고 있다. 이러한 유동성을 얻기 위해서, 최근에는 충전재로서 이용하는 실리카는 구형의 것을 사용하는 것이 일반적이다.
또한, 점점 진행되는 반도체의 박형화, 미세화, 웨이퍼 레벨에서의 대량 개수의 일괄 봉지화에 의해, 필러의 최대 허용 입경이 소입경화되어 고충전이 어려워지는 상황에서 필러의 높은 충전율을 유지할 필요성이 더욱 높아지고 있다.
구형 또한 적당한 입도 분포를 갖는 것에 의한 충전 특성의 점에서 또한 제조 비용이 비교적 낮다는 점에서, 용융 실리카가 다른 제조법의 실리카에 비해 우수한 점을 갖는다.
용융 실리카의 제조 방법으로서는, (1)실리콘 분말을 용융시키면서 산화시키는 방법, (2)미세한 실리카 분말을 화염중에서 용융시켜, 복수의 용융 입자를 융착시켜 입자 성장과 구상화시켜 제조하는 방법, (3)규소 원자를 포함하는 화합물을 화염중에서 연소·산화시켜 미세 실리카를 발생시켜, 더욱 해당 미세 실리카를 그대로 화염중에서 용융시켜, 용융 입자의 융착에 의한 입자 성장과 구상화를 시켜서 제조하는 방법 등이 알려져 있다. 예를 들면 특허문헌 1에서는, 유기 실란 화합물의 연소에 의해 얻어지는 미세 실리카 입자를 더욱 화염중에서 입자 성장시켜, 평균 입자경 0.05∼5㎛의 용융 구형 실리카 분말을 얻고 있다. 특허문헌 2에서는, 연무 실리카를 화염중에서 용융하여, 입경 3㎛ 이하의 입자를 다량으로 포함하는 용융 실리카를 얻고 있다.
일본특허공개 2003-137533호 공보 일본특허공개 2000-191316호 공보
그런데, 실리카 입자 내부에 기포가 존재하면, 반도체 제조 공정에서 반도체를 봉지 후에, 봉지재 부분을 절단 또는 연삭하는 공정이 있는 경우, 봉지재에 충전된 실리카 입자가 절단 또는 연삭되어, 입자 내부의 기포(공극)가 노출된다. 이 때문에, 봉지재의 절단면 또는 연삭면에 오목부가 발생할 수 있다. 도 1에 봉지체 연삭면의 모식적 평면도를 나타낸다. 실리카 입자는 통상은 조밀 입자(1)이며, 연삭면에 공극은 발생하지 않지만, 입자 내부에 기포를 갖는 중공 입자(2)에서는, 연삭에 의해 기포가 노출되고, 연삭면에 공극(3)이 발생한다. 도 2에는 도 1의 A-A선 단면도를 나타낸다. 도 2에 도시되는 바와 같이 연삭면의 공극(3)은 오목부가 된다. 이러한 오목부의 발생은 특히 FOWLP(Fan-Out wafer level package)에 의한 반도체 제품의 제조시에 문제가 된다. FOWLP의 제조는 예를 들면 다음과 같이 이루어진다. 개편화(個片化)된 복수의 반도체 칩을 전극면을 위로 향하도록 유리 등의 기판상에 배치한다. 이어서, 반도체 칩을 일괄적으로 봉지한다. 그 후, 봉지재를 연삭하여 전극을 노출시킨다. 그 후, 포토레지스트를 도공(塗工), 노광, 현상하고, 포토레지스트가 제거된 부분에 도전성 금속을 석출시켜서 재배선층을 형성한다. 마지막으로 봉지된 복수의 반도체 칩을 칩마다 잘라 나누어서 FOWLP형의 반도체 제품을 얻는다. 봉지재에 포함되는 실리카 입자가 기포를 함유하면, 봉지재를 연삭하면 기포가 노출되고 연삭면에 오목부가 발생한다. 이 오목부에 포토레지스트를 마련하면, 포토레지스트에도 오목부가 발생하여 그 오목부에 다음 공정에서 도전성 금속이 불균일하게 석출되어 버린다. 그 결과, 재배선층 형성 결함 등에 의한 제품 수율의 저하나, 반도체 제품의 장기 신뢰성의 저하 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.
그러나 용융 실리카의 제조시에는 상기와 같이, 화염중에서의 미세한 실리카 입자끼리의 용융과 융착에 의한 입자 성장이 동반되기 때문에, 상기 융착시에 기포도 수반되어, 그 결과 제조된 실리카에도 기포를 갖는 것이 존재한다는 문제를 피할 수 없었다.
상기 기포의 수반은 제조시의 연소 조건 등의 개량에 의해 저감되고 있다. 이 결과, 종래의 검사 방법으로는 검지할 수 없을 정도로 기포의 함유량을 적게 하는 것이 가능하게 되고 있다. 그러나, 상기한 바와 같은, 봉지재 부분을 절단 또는 연삭하는 공정이 있는 WLP 타입의 반도체 봉지재용 충전재와 같은 용도에 사용을 시도한 경우, 또한 문제를 일으킬 수 있는 수준이다. WLP 타입의 반도체 제품의 제조에서는, 연삭 공정은 거의 최종 공정이며, 이 단계에서 결함의 발생은 비용의 증대로 직결된다.
물론 입경보다 큰 기포는 존재할 수 없기 때문에, 분말에서 입경이 큰 입자를 완전하게 배제하면 상기 문제는 발생하지 않는다. 따라서, 실리카 입자가 소입경인 경우에는 기포에 의한 악영향은 적다. 그러나, 상기한 바와 같이, 고충전율을 얻기 위해서는 어느 정도 입경이 큰 입자도 존재하고 있는 편이 좋다. 입경이 커질수록 기포가 포함되기 쉬워진다.
따라서 본 발명은 입경이 큰 입자를 어느 정도 포함하면서도, 이러한 기포의 양을 WLP 타입 반도체의 봉지재용 충전재 등의 용도로 이용했을 때에도 실질적으로 문제가 없는 수준까지 저감한 신규한 실리카 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제에 감안하여 예의 검토를 했다. 그리고, 미세 실리카 분말을 화염중에서 융착·구상화시켜 용융 구형 실리카 분말을 제조하는 방법에 있어서, 원료 실리카 분말 및 연소 조건을 특정하며, 또한 회수되는 용융 실리카의 입경도 한정함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 레이저 회절로 측정했을 때에, 누적 체적 95% 직경(d95)이 5㎛∼30㎛의 범위에 있는 용융 구형 실리카 분말로서,
상기 용융 구형 실리카 분말과 에폭시 수지를 질량비 1:1로 혼련, 경화시킨 경화체의 일부를 연마하고, 노출된 실리카 단면을 1,000배로 현미경 관찰했을 때에 검출할 수 있는 최장 직경 5㎛ 이상의 기포수가, 상기 경화체 연마면 10㎠당 50개 이하인 것을 특징으로 하는 용융 구형 실리카 분말에 관한 것이다.
본 발명의 용융 구형 실리카 분말은 기포량이 매우 적다. 따라서, WLP 타입 반도체의 봉지재용 충전재에 사용했을 때에 반도체의 제품 수율과 장기 신뢰성을 향상시킨다는 효과를 나타낸다.
도 1은 봉지체 연삭면의 모식적 평면도를 나타낸다.
도 2는 도 1의 A-A선 단면도를 나타낸다.
본 발명의 용융 구형 실리카 분말은 레이저 회절로 측정했을 때, 누적 체적 95% 직경(d95)이 5㎛∼30㎛의 범위에 있다. d95가 너무 작으면, 충전재로서 이용했을 경우의 수지 조성물에 높은 충전율을 얻기 어려워진다. 한편, d95가 너무 크면, 충전재로서 이용했을 경우에 수지 조성물의 협소부에 침투성이 떨어지는 등의 문제가 있다. 바람직하게는 d95가 20㎛ 이하이다.
조대 입자를 제외한다는 의미에서 레이저 회절로 측정했을 때에 100㎛를 상회하는 입자가 0질량%인 것이 바람직하고, 75㎛를 상회하는 입자가 0질량%인 것이 보다 바람직하고, 50㎛를 상회하는 입자가 0질량%인 것이 특히 바람직하다.
레이저 회절에서의 측정의 상세한 내용은 후술의 실시예에서 설명한다.
또한, 본 발명의 실리카 분말은 상기 조건으로 측정했을 때, 누적 체적 50% 입경(d50)이 1∼20㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3∼15㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 조대 입자를 배제한다는 점에서, 본 발명의 용융 구형 실리카 분말은 습식체(????藪)로 측정했을 때에, 106㎛ 잔류 입자의 양이 0질량%이며, 더욱 45㎛ 잔류 입자의 양이 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, "106㎛ 잔류"는 구멍 106㎛의 메쉬를 패스하지 않고 메쉬 위에 잔류하는 입자의 비율을 말한다.
이러한 입경 및 입도 분포를 가짐으로써, 반도체 봉지재의 충전재, 특히 WLP 타입 반도체와 같은 용도의 액상 봉지재의 충전재로서 이용했을 때에 높은 유동성이나 협소부에 침투성의 용이함 등이 얻어진다.
본 발명의 실리카 분말은 구형이다. 따라서, 각종 수지의 충전재로서 이용했을 때에 수지 조성물의 유동성이 우수하다. 여기서, 구형이란, Wadell의 실용 구형도(원상당 직경/최대 직경)가 0.7∼1.0인 것을 의미한다. 여기서, 상기 원상당 직경이란, 입자의 투영 단면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경이며, 최장 직경이란, 입자의 투영 외주상의 임의의 2점간의 최대 거리로 정의된다. 바람직한 Wadell의 실용 구형도는 0.8∼1.0이다. 일반적으로 용융법으로 제조된 실리카는 구형이다.
본 발명의 실리카 분말은 실질적으로 기포를 함유하지 않는다. 구체적으로는 실리카 분말과 에폭시 수지를 질량비 1:1로 혼련, 경화시킨 경화체의 일부를 연마하고, 노출된 실리카 단면을 1,000배로 현미경 관찰했을 때에 검출할 수 있는 최장 직경 5㎛ 이상의 기포의 수가 상기 경화체 연마면 10㎠당 50개 이하다.
상기 평가 방법을 보다 상세하게 설명하면, 상온 경화형 에폭시 수지에 대하여, 실리카 분말이 50질량%가 되도록 혼합하고, 균일하게 될 때 까지 연화(練和)한다. 이어서, 연화물을 적절한 형태로 기포가 수반되지 않도록 충전하여 상온에서 경화시킨다. 경화를 위한 형태는 경화체를 연마했을 때에 연마면이 1㎠ 이상 확보할 수 있는 형상인 것이 바람직하다.
충분히 경화된 경화체는 계속해서 관찰면을 확보하기 위해서 일부를 연마한다. 연마 조건은 먼저 1∼3㎛ 정도의 다이아몬드 지립으로 거친 연마를 수행하고, 계속해서 콜로이달 실리카를 지립으로 2시간 정도를 기준으로 표면의 거칠기가 없고 광택이 날 때까지 표면을 연마한다.
얻어진 연마면을 1000배로 현미경 관찰한다. 현미경은 광학 현미경, 편광 현미경, 전자 현미경 등 어느 것이라도 좋지만, 바람직하게는 광학 현미경이다. 상기 현미경 관찰에서는 연마면 중 적어도 1㎠ 이상의 면적을 관찰한다.
상기 연마에 의해, 에폭시 수지 경화체중의 실리카 입자의 단면(연마면)이 관찰할 수 있는 상태가 되기 때문에, 상기 현미경 관찰에 의해 관찰 범위중에서 확인 가능한 모든 실리카 단면을 관찰하여 기포의 유무를 파악한다. 그리고, 기포 중 최장 직경(대상물의 외주상의 임의의 2점간의 거리내, 최대 길이)이 5㎛ 이상의 기포수를 센다. 또한 여기서 하나의 실리카 입자가 복수의 기포를 갖는 경우에는 기포수는 복수로 세고, 각각의 기포의 최장 직경을 측정한다.
이러한 관찰에 의해 계측된 최장 직경 5㎛ 이상의 기포수와 관찰 면적으로부터, 경화체 연마면 10㎠당의 기포수를 산출할 수 있다.
상기 기포수의 계측은 육안으로도 되지만, 디지털 현미경을 이용하여 화상 해석 소프트를 이용하여 실시하는 것이 시간적으로도 노력적으로도 유리하다.
본 발명의 용융 구형 실리카 분말은 상기 최장 직경 5㎛ 이상의 기포수가 경화체 연마면 10㎠당 10개 이하인 것이 바람직하고, 5개 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 최장 직경 5㎛ 미만의 기포에 대해서도, 그 수가 적을수록 바람직하다. 그러나, 이러한 미세한 기포는 재배선층 형성시의 레지스트 수지에 의해 매립(埋)되는 경향이 강하기 때문에, 본원 출원 시점에서의 반도체의 배선 미세화 수준이면 그 존재는 허용할 수 있다.
본 발명의 용융 구형 실리카 분말은 반도체 봉지재의 충전재 등으로 사용하는 것을 고려하면, 불순물 함유량이 이하의 범위인 것이 바람직하다. 즉, Fe가 10ppm 이하, 바람직하게는 7ppm 이하, Al이 0.7ppm 이하, 바람직하게는 0.6ppm 이하, U 및 Th는 각각 0.1ppb 이하, Na 및 K가 각각 1ppm 이하, Cl이 1ppm 이하이다.
동일한 이유로 본 발명의 용융 구형 실리카 분말은 이온성의 불순물이 포함되지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 용융 구형 실리카 분말의 수분산액의 전기 전도도가 낮으며, pH는 중성에 가까운 것이 바람직하다. 구체적으로는 실리카 분말 0.8g을 순수 80ml에 분산시켰을 때의 전기 전도도는 1.5μS/㎝ 이하가 바람직하고, 1.4μS/㎝ 이하가 더욱 바람직하고, 1.3μS/㎝ 이하가 보다 바람직하고, pH가 5.0∼7.0인 것이 바람직하고, 5.5∼7.0인 것이 보다 바람직하다.
또한 질소를 이용한 BET 1점법에 의한 비표면적은 1∼5㎡/g인 것이 바람직하고, 1.5∼4㎡/g인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 용융 구형 실리카 분말은 수분양이 적은 것이 바람직하고, 구체적으로는 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.02질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 용융 구형 실리카 분말은 수지와의 상용성이나 반응성을 높이는 목적으로 각종 표면 처리제로 처리되어 있어도 좋다. 표면 처리제로서는 각종 실란 화합물이나 실란 커플링제, 티타네이트(titanate)계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
실란 화합물이나 실란 커플링제를 구체적으로 예시하면, 헥사메틸디실라잔, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 트리플루오로프로필 트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 3-클로로프로필 트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필 트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필 메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-우레이드프로필 트리알콕시실란, 3-머캅토프로필 메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 용융 구형 실리카 분말의 제조 방법은 한정되지 않지만, 이하의 방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다. 즉, 소수화 처리된 흄드 실리카(fumed silica)를 다중관 버너를 이용하여, 상기 흄드 실리카의 비율이 0.3kg/N㎥∼3kg/N㎥가 되도록, 산소 가스 또는 산소 함유 가스를 동반시켜 상기 다중관 버너의 중심관으로부터 공급하여, 화염내에서 1400℃∼1700℃에서 용융, 구상화시킨 후, 0.01㎛∼100㎛의 용융 실리카를 회수하는 방법이다.
원료로 이용하는 흄드 실리카(Pyrogenic silica등이라고도 함)는 소수화 처리된 것을 이용한다. 친수성의 흄드 실리카를 이용하여 본 발명의 용융 구형 실리카 분말을 얻는 것은 본 발명자가 검토한 것만으로는 어려웠다. 소수화의 정도로는 흄드 실리카가 순수에 완전하게 분산되지 않는 정도이면 좋지만, 바람직하게는 메탄올 적정법에 의한 소수화도(M값)가 25체적% 이상, 보다 바람직하게는 30체적% 이상이다. 또한, 원료로서 Si분말이나 석영 분말을 이용해도 용융 구형 실리카는 얻어지지만, 이들을 원료로 이용하면, 얻어지는 구형 실리카중의 불순물 함유량이 증대하는 경향이 있다.
소수화의 방법으로는 상기한 바와 같은 실란류(구체적으로는 헥사메틸디실라잔, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란 등이 적합하다)에 의해, 흄드 실리카를 표면 처리하는 방법이 적합하다.
원료로 이용하는 실리카의 입자성상(grain properties)은 특별히 한정은 되지는 않지만, 질소 흡착 BET 1점법에 의한 비표면적이 바람직하게는 80∼250㎡/g, 더욱 바람직하게는 100∼230㎡/g이다. 또한, 용융 구형 실리카 분말의 금속 불순물량을 적게 하기 위해서는, 원료 실리카의 불순물량은 적은 것이 바람직하며, 구체적으로는 Fe, Al, U, Th, Na, K함유량은 상기 용융 구형 실리카 분말에서의 금속 불순물량과 같은 정도 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 용융 구형 실리카 분말의 제조 방법에서는 상기 소수화된 원료 흄드 실리카를 화염중에서 용융시켜 용융 입자의 융착에 의한 입자 성장과 구상화를 수행한다.
화염중에서의 용융 등에 있어서는 다중관 버너를 이용하여, 원료 흄드 실리카의 비율이 0.3kg/N㎥∼3kg/N㎥가 되도록, 산소 가스 또는 산소 함유 가스를 동반시켜 다중관 버너의 중심관으로부터 공급하여 수행한다. 다중관 버너는 2중관 버너, 3중관 버너 등을 사용할 수 있다.
화염중에 공급되는 원료 흄드 실리카의 비율이 너무 적으면, 얻어지는 용융 구형 실리카 분말중의 1㎛ 이하의 입자 비율이 너무 많아지며, 고충전에 적합하지 않은 입도 분포의 분체가 되기 쉽다. 또한 화염중에 공급되는 원료 흄드 실리카가 너무 많으면, 미용융 흄드 실리카 입자나 용융이 불충분해서 구형도가 낮은 입자를 포함하는 분체가 되기 쉽다. 상기 원료 흄드 실리카의 비율은 바람직하게는 0.5kg/N㎥∼2.0kg/N㎥이다. 또한 동반시키는 산소 함유 가스로는 공기가 적합하다.
다중관 버너로서, 예를 들면 3중관 버너를 이용하는 경우, 제2환상관으로부터는 산소를 최외주관으로부터는 수소를 공급하는 것이 바람직하다.
화염 온도는 1400℃∼1700℃ 바람직하게는 1500℃∼1600℃로 한다. 1400℃미만에서는 용융 구상화가 불충분한 분체가 되며, 한편 1700℃를 초과하면 프로세스 온도가 상승하기 때문에 냉각 능력을 높일 필요가 있거나, 연료 사용량이 늘어 제조 비용이 증가한다. 또한, 고온만큼의 소입경(small particle) 입자의 비율이 많아지는 경향도 강하다.
화염 온도는 버너에 공급하는 산소나 수소, 질소 등의 가스 조성 및 공급 속도에 따라 조정할 수 있다.
본 발명의 용융 구형 실리카 분말의 제조 방법에서는, 화염중에서 발생한 용융 구형 실리카 중, 입자경이 0.01㎛∼100㎛의 범위인 것을 회수한다. 회수 수단으로는 먼저 평균 입경 0.01㎛∼1000㎛의 입자를 사이클론을 이용하여 회수하고, 이어서 체 및/또는 풍력 분급기를 이용하여 분급점 8㎛∼100㎛로 분급하고, 그 미립측(분급점 이하)을 회수하는 방법이 효율적으로 적합하다. 체 및/또는 풍력 분급기를 이용하는 경우의 분급점은 10㎛∼50㎛의 범위에 두는 것이 바람직하다. 이러한 분급점으로 조정함으로써, 상기 방법으로 제조했지만 미립측의 d95를 5㎛∼30㎛의 범위로 하는 것이 용이해진다. 또한, 모든 조건하에서 d95가 5㎛∼30㎛의 범위에 들어가는 것은 아니기 때문에, 이용한 분급기의 특성에 따라 적절하게 조건을 설정할 필요는 있다.
체에 의한 회수는 이용한 체의 구멍 이상의 입자가 회수될 우려가 실질적으로 없다는 이점이 있다. 반면, 회수시의 수고가 크고, 공업적인 생산성은 풍력 분급기 쪽이 높다. 그러나, 풍력 분급기에서는 분급점을 상회하는 입자도 소량 회수되는 경향이 있기 때문에, 목적하는 상한 입자경 이상의 입자가 소량 포함되어 버리는 우려도 있다. 이러한 장단점을 인식하여, 목적하는 입경 범위 및 생산성 등에 따라 적절하게 선택하면 된다. 또한, 체 분급 및 풍력 분급기에 의한 분급을 병용해도 된다. 또한, 체로 분급하는 경우에는 건식 분급이라도 습식 분급이라도 된다.
용융 구형 실리카 분말을 표면 처리하는 경우에는, 상기 체 및/또는 풍력 분급기에 의한 분급 전에도, 후에도 가능하다.
표면 처리는 이용하는 실란 화합물·실란 커플링제에 따라 공지의 방법을 적용하면 되며, 건식이라도 습식이라도 된다. 표면 처리, 특히 습식의 표면 처리에서는 입자의 응집이 발생할 수 있으므로, 필요에 따라 적절하게 파쇄하거나 새로운 분급을 해도 된다. 기계적 응력을 부여하는 장치로 처리하는 것으로 응집 파쇄, 부피 밀도 조정, 기포 함유 입자의 분쇄 효과를 얻을 수 있다. 또한, 기계적 응력을 부여하는 장치로는 자유 와류형 원심 분급기, 강제 와류형 원심 분급기, 볼밀, 제트밀, 2롤, 3롤, 맷돌식 파쇄기, 회전 날개식 교반기 등을 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 나타내지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것이 아니다.
또한, 실시예, 비교예에서의 용융 구형 실리카 제조 조건 및 각종 물성 평가 방법은 다음과 같다.
용융 실리카의 제조 방법을 이하에 기록한다.
(1)버너에서의 용융·구상화
3중관 버너를 이용하여 중심관으로부터 원료 흄드 실리카 및 산소를, 제2환상관으로부터는 산소를, 최외주관으로부터는 수소를 공급했다. 화염 온도는 수소/산소비 및 실리카양에 의해 조정했다.
(2)분급
상기에서 얻어진 용융 실리카는 먼저 사이클론에 의해 0.1㎛∼1000㎛의 입자를 회수하고, 이어서 회수된 실리카를 풍력 분급기를 이용하여 소정의 분급점에서 분급하여 미립측을 회수했다.
물성 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1)원료 흄드 실리카의 소수화도(M값)
원료 흄드 실리카가 순수 표면에 부유된 상태에서, 교반하면서 메탄올을 적하했다. 실리카를 전량 순수중에 현탁시키는데 필요로 한 메탄올량을 체적%로 구했다.
(2)실리카 농도
용융 구상화 버너의 실리카 공급 노즐에 도입되는 실리카 중량을 중심관에 공급되는 산소 가스 체적으로 나누어 단위 체적당 실리카 농도를 구했다.
(3)화염 온도
실리카 용융 구상화 버너에 도입하는 수소, 산소 및 흄드 실리카의 양으로, 단열 계산 화염 온도 계산식을 이용하여 버너 화염 온도를 구했다.
(4)누적 체적 직경
MICROTRAC제조 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(MT-3300EX2)를 이용하여 물 분산매에 의한 측정을 하고, 누적 체적 50% 직경(d50) 및 95% 직경(d95)을 산출했다. 또한, 측정 장치의 시료 슬러리 순환조(circulation tank)에 분산매 250mL, 시료 0.02g∼0.1g을 투입했다. 이어서, 시료 슬러리를 순환시키면서, 1분간 40W 초음파 분산한 후, d50 및 d95을 측정했다. 여기서, 상기 시료 투입량은 장치의 사용 설명서에 따르고, 장치 제어용 컴퓨터 화면에 표시되는 시료 슬러리 농도값(Sample Loading값)이 0.85∼0.90 사이에 들어가도록 조정했다.
(5)BET 비표면적
SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD. 제조 비표면적 측정 장치(SA-1000)을 이용하여, 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정했다.
(6)Fe, Al농도의 측정
실리카 입자를 불소질산혼합용액으로 용액화하여 ICP 발광 분광 분석법으로 측정했다.
(7)수분
실리카 입자중의 수분을 건조 감량법(110℃에서 6시간)으로 측정했다.
(8)pH, 전기 전도도의 측정
실리카 입자의 수분산액(실리카 8.0g/순수 80mL, 25℃)을 제작하고, 유리 전극법pH계로 pH를 교류 2전극법 전기 전도도계로 전기 전도도를 측정했다.
(9)U농도
실리카 입자를 불소질산혼합용액으로 용액화하여 ICP-MS로 측정했다.
(10)Na+, Cl- 농도
실리카 입자를 110℃의 순수로 24시간 침지하여 용출 수용액을 제작하고, 원자 흡광 광도계로 Na+ 농도를, 이온 크로마토그래피로 Cl- 농도를 측정했다.
(11)수지 컴파운드 점도
에폭시 수지(Tohto Kasei Co., Ltd. 제조 비스페놀A/F혼합 수지 ZX-1059)와 각 실시예, 비교예의 실리카 입자를 실리카78: 수지 22(중량비)의 비율로 배합하고, 자전 공전식 플래니터리 믹서(THINKY CORPORATION 제조 AR-250)을 이용하여, 교반 시간 8분, 회전수 1000rpm으로 교반하고, 더욱 탈기포 시간 2분, 회전수 2000rpm의 조건으로 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 에폭시 수지 조성물을 레오미터 점도계(HAAKE 제조 Rheostress RS600)을 이용하여, 온도 25℃, 플레이트 갭 50㎛, 전단율 1s-1의 조건에서 점도를 측정했다.
(12)기포 함유수
상온 경화형 에폭시 수지(BUEHLER사 제조 EpoxiCure2)에 대하여, 실리카 분말이 50질량%이 되도록 혼합하여 균일하게 될 때까지 연화했다. 이어서, 연화물을 매립 성형(BUEHLER사 제조 플라스틱 링 내경 1인치 (25.4㎜))으로 기포가 수반되지 않도록 충전하여, 상온에서 충분히 경화시켰다.
이어서, 관찰면을 확보하기 위해 경화체의 일부를 연마했다. 연마 조건은 먼저 지립경(砥粒徑) 3㎛ 및 1㎛의 연마제 (BUEHLER사 제조 MetaDi 단결정 다이아몬드 서스펜션 수성/지립경 3㎛, 그 후에 1㎛을 사용)로 거친 연마를 수행하고, 이어서 본 연마용의 연마제 (MasterMet 2 콜로이달 실리카)로 표면에 광택이 날 때까지 연마했다.
얻어진 연마면의 1㎠의 범위를 광학 현미경(KEYENCE사 제조 MICROSCOPE VHX-5000)을 이용하여 낙사조명/동축낙사로 1000배로 관찰하고, 기포 중 최장 직경(대상물의 외주상의 임의의 2점간 거리 중, 최대 길이)이 5㎛ 이상인 것의 수를 세었다.
또한 여기서, 하나의 실리카 입자가 복수의 기포를 갖는 경우에는 복수로 계산했다. 이 관찰을 검체수 10으로 수행하고, 관찰된 기포수를 합계하여 경화체 연마면 단면적 10㎠당의 기포수를 산출했다.
(13)Wadell의 실용 구형도
슬라이드 글라스(2㎝Х4㎝)의 중앙에 실리카 분말 1㎎ 정도를 두고, 순수 2∼3방울을 떨어뜨려 실리카 슬러리를 제작하고, 동일 실리카 슬러리 위에 기포가 들어가지 않도록 커버 유리를 두고, 관찰용 프레파라트를 제작했다. 동일 프레파라트를 라이카제조 광학 현미경DMLB(투과형 광원, 배율 400배)로 관찰하고, 실리카 입자의 화상을 화상 해석 장치(라이카제조 Q500IW)을 이용하여, 각 입자마다 원상당 직경/최장 직경을 구했다. 측정 입자수가 합계500개 이상이 될 때까지 관찰 시야를 이동시키면서 계측을 반복하여, 그 측정 값의 상가평균값(arithmetic mean) 을 그 실리카 분말의 Wadell의 실용 구형도의 값으로 했다.
실시예 1
M값이 47, BET 비표면적이 120㎡/g의 소수화 흄드 실리카를 이용하여 버너에 흄드 실리카 공급량을 0.7kg/N㎥로 하고, 화염 온도 1600℃로 하여 용융 실리카 분말을 얻었다. 이어서 얻어진 실리카 분말을 분급점을 10㎛로 하여 분급한 후에 회수했다. 얻어진 용융 구형 실리카 분말의 물성을 표 1에 나타낸다.
실시예 2∼5
표 1에 기재된 M값 및 BET 비표면적의 소수화 흄드 실리카를 이용하여, 표 1에 기재된 실리카 공급량, 화염 온도, 분급점으로 실시예 1과 동일하게 용융 구형 실리카 분말을 제조했다. 얻어진 용융 구형 실리카 분말의 물성을 표 1에 나타낸다.
비교예 1
M값이 47, BET 비표면적이 126㎡/g의 소수화 흄드 실리카를 이용하여, 버너에 흄드 실리카 공급량을 0.3kg/N㎥, 화염 온도 1800℃ 분급점을 3㎛으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 용융 실리카를 제조했다. 얻어진 용융 실리카의 물성을 표 1에 나타내지만, 화염 온도가 높아 소입경 입자의 비율이 높아지고, 더욱 제조시의 분급점도 너무 작기 때문에 d95가 작고, 이 때문에 수지 컴파운드 조제 시의 증점(增粘; thickening)이 현저하여 수지 컴파운드는 형성하지 못했다.
비교예 2
M값이 47, BET 비표면적이 115㎡/g의 소수화 흄드 실리카를 이용하여, 버너에 흄드 실리카 공급량을 0.7kg/N㎥, 화염 온도 1600℃ 분급점을 5㎛으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 용융 실리카를 제조했다. 얻어진 용융 실리카의 물성을 표 1에 나타내지만, 제조시의 분급점이 너무 작기 때문에 d95가 작다. 비교예 1과 달리 수지 컴파운드의 형성은 가능했지만, 현저하게 점도가 높은 것이 되었다.
다만, 비교예 1 및 비교예 2의 용융 실리카는 실시예의 용융 실리카와 혼합하여 이용하면, 수지 컴파운드 점도는 낮아지며, 또한 기포수도 적은 상태로 할 수 있다고 생각된다.
비교예 3
원료 흄드 실리카로서 친수성의 것(M값= O)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 용융 실리카를 제조했다. 이 경우에는 기포 함유수가 현저하게 많았다.
비교예 4
원료 흄드 실리카로서 친수성(M값= O), BET 비표면적이 125㎡/g의 것을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 용융 실리카를 제조했다. 이 경우에는 기포 함유수가 현저하게 많았다.
비교예 5
시판의 용융 실리카(d95가 29.5㎛, d50이 10㎛)를 평가했지만, 기포 함유수가 현저하게 많았다. 더욱, 상기 비교예 1 또는 2의 소입경의 용융 실리카와 혼합하여 이용함으로써 대입경 입자와 소입경 입자를 조합시키게 되어, 충전 특성이 향상되어 수지 컴파운드 점도는 낮출 수 있지만, 기포 함유수를 충분히 저하시킬 수는 없다고 판단되었다.
[표 1]
Figure 112020080594518-pct00001
1: 조밀 실리카 입자
2: 중공 실리카 입자
3: 연삭에 의해 노출된 공극(오목부)

Claims (11)

  1. 레이저 회절로 측정했을 때에, 누적 체적 95% 직경(d95)이 5㎛∼30㎛의 범위에 있고, U(우라늄)의 함유량이 0.1ppb 이하인 용융 구형 실리카 분말로서,
    상기 용융 구형 실리카 분말과 에폭시 수지를 질량비 1:1로 혼련, 경화시킨 경화체의 일부를 연마하고, 노출된 실리카 단면을 1,000배로 현미경 관찰했을 때에 검출할 수 있는 최장 직경 5㎛ 이상의 기포수가, 상기 경화체 연마면 10㎠당 50개 이하인 것을 특징으로 하는 용융 구형 실리카 분말.
  2. 제1항에 있어서,
    입자 표면이 실란 화합물 및/또는 실란 커플링제로 처리되어 있는 용융 구형 실리카 분말.
  3. 제1항에 있어서,
    BET 비표면적이 1.0㎡/g∼5.0㎡/g의 범위에 있는 용융 구형 실리카 분말.
  4. 제2항에 있어서,
    BET 비표면적이 1.0㎡/g∼5.0㎡/g의 범위에 있는 용융 구형 실리카 분말.
  5. 제1항에 있어서,
    액상 반도체 봉지재의 충전재용인 용융 구형 실리카 분말.
  6. 제2항에 있어서,
    액상 반도체 봉지재의 충전재용인 용융 구형 실리카 분말.
  7. 제3항에 있어서,
    액상 반도체 봉지재의 충전재용인 용융 구형 실리카 분말.
  8. 메탄올 적정법에 의한 소수화도(M값)가 25체적% 이상으로 소수화 처리된 흄드 실리카를,
    다중관 버너를 이용하여,
    상기 흄드 실리카의 비율이 0.3kg/N㎥∼3kg/N㎥가 되도록, 산소 가스 또는 산소 함유 가스를 동반시켜 상기 다중관 버너의 중심관으로부터 공급하고,
    화염내에서 1400℃∼1700℃에서 용융, 구상화시킨 후,
    0.01㎛∼100㎛의 용융 실리카를 회수하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 용융 구형 실리카 분말의 제조 방법.
  9. 메탄올 적정법에 의한 소수화도(M값)가 25체적% 이상으로 소수화 처리된 흄드 실리카를,
    다중관 버너를 이용하여,
    상기 흄드 실리카의 비율이 0.3kg/N㎥∼3kg/N㎥가 되도록, 산소 가스 또는 산소 함유 가스를 동반시켜 상기 다중관 버너의 중심관으로부터 공급하고,
    화염내에서 1400℃∼1700℃에서 용융, 구상화시킨 후,
    0.01㎛∼100㎛의 용융 실리카를 회수하는 것을 특징으로 하는 제3항에 기재된 용융 구형 실리카 분말의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    0.01㎛∼100㎛의 용융 실리카를 회수하는 방법이, 먼저 평균 입경 0.01㎛∼1000㎛의 입자를 사이클론을 이용하여 회수하고, 이어서 체 및/또는 풍력 분급기를 이용하여 분급점 8㎛∼100㎛로 분급하고, 그 미립측을 회수하는 방법인 용융 구형 실리카 분말의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    0.01㎛∼100㎛의 용융 실리카를 회수하는 방법이, 먼저 평균 입경 0.01㎛∼1000㎛의 입자를 사이클론을 이용하여 회수하고, 이어서 체 및/또는 풍력 분급기를 이용하여 분급점 8㎛∼100㎛로 분급하고, 그 미립측을 회수하는 방법인 용융 구형 실리카 분말의 제조 방법.

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