TW201936498A - 熔融球狀二氧化矽粉末及其製造方法 - Google Patents

熔融球狀二氧化矽粉末及其製造方法 Download PDF

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Abstract

[課題]
提供一種二氧化矽粉末，雖然其含有某種程度之較大粒徑的粒子用以確保流動性，然而其係將在粒子內存在的氣泡量減低至即便使用在晶圓等級‧封裝型半導體的封裝材料用填充材等的用途時亦實質上沒有問題之水準為止。
[解決手段]
提供一種熔融球狀二氧化矽粉末，其特徵在於：藉由雷射繞射而測定時，為累積體積95%粒徑(d95)在5μm~30μm的範圍之熔融球狀二氧化矽粉末，將使該熔融球狀二氧化矽粉末與環氧樹脂以質量比1：1混煉、硬化而成之硬化體的一部分進行研磨而露出的二氧化矽剖面，以1,000倍進行顯微鏡觀察時，能夠檢測出之最長徑5μm以上的氣泡之數目，係每10cm2 前述硬化體研磨面為50個以下。能夠藉由將經疏水化處理的霧狀二氧化矽作為原料，並將二氧化矽供給量、火焰溫度設為特定範圍，且使其熔融球狀化而得到的熔融二氧化矽進行分級而得到。

Description

熔融球狀二氧化矽粉末及其製造方法
本發明係有關於一種新穎熔融球狀二氧化矽粉末及其製造方法。詳言之，係有關於一種能夠適合使用於半導體封裝材料的填充材等之氣泡含量較少的熔融球狀二氧化矽粉末及其製造方法。
二氧化矽係被使用在各式各樣的用途，就其用途之一而言，係作為半導體封裝材料的填充材使用。作為半導體封裝材料的填充材使用時，係被要求電絕緣性、以及高熱傳導性、低熱膨脹性且期望填料的高填充化用以滿足該等物性。
為了得到較高的填充性，相較於粒徑單一相同之物，以具有某種程度的粒度分布者作為填充材為佳。而且粒徑較大之物，具有能夠提高填充率之傾向。
又，同時被要求較高的成形性且期望經填充填料的樹脂之流動性亦即低黏性(在溫度：25℃、剪切速率(shear rate)：1s-1 之黏度：1000Pa‧s以下)。為了得到如此的流動性，近年來，作為填充材使用之二氧化矽係通常使用球狀物。
而且，由於越來越進展之半導體的薄型化、微細化、及晶圓等級之大量個數的整批封裝化，填料的最大容許粒徑為小粒徑化且高填充變為困難之中，維持較高的填料填充率之必要性越來越提高。
就藉由球狀且具有適當的粒度分布而得到之填充特性而言，而且從製造成本較而言，熔融二氧化矽係相較於其它製法的二氧化矽，具有較優異之處。
作為熔融二氧化矽的製造方法，已知下列方法：(1)使矽粉末邊熔融邊氧化之方法；(2)使微少的二氧化矽粉末在火焰中熔融，而且使複數個熔融粒子熔合且使其粒成長及球狀化而製造之方法；及(3)使含有矽原子之化合物在火焰中燃燒‧氧化而產生微小二氧化矽且使該微小二氧化矽直接在火焰中熔融，而且藉由熔融粒子的熔合而使其粒成長及球狀化而製造之方法等。例如在專利文獻1，係將藉由有機矽烷化合物的燃燒而得到之微小二氧化矽粒子，進一步在火焰中使粒成長且得到平均粒徑0.05~5μm的熔融球狀二氧化矽粉末。在專利文獻2，係將煙霧二氧化矽在火焰中熔融且得到大量地含有粒徑3μm以下的粒子之熔融二氧化矽。
[先前技術文獻]
[專利文獻 ]
[專利文獻1] 日本特開2003-137533號公報
[專利文獻2] 日本特開2000-191316號公報
[發明欲解決之課題]
在二氧化矽粒子內部存在氣泡時，在半導體製造步驟，將半導體封裝後，具有將封裝材料部分切斷、或磨削之步驟時，被填充在封裝材料之二氧化矽粒子係被切斷、或磨削且粒子內部的氣泡(空隙)露出。因此，在封裝材料的截面、或磨削面有產生凹部之情形。第1圖中顯示封裝體的磨削面之示意性平面圖在。二氧化矽粒子係通常為緻密粒子1且在磨削面不產生空隙，在粒子內部具有氣泡之中空粒子2時，因磨削而氣泡露出且在磨削面產生空隙3。第2圖中顯示第1圖的A-A線剖面圖。如第2圖顯示，磨削面的空隙3係成為凹部。此種凹部的產生，特別是在經由扇出型晶圓級封裝(Fan Out Wafer Level Package；FOWLP)之半導體製品的製造時成為問題。FOWLP的製造係例如能夠如以下進行。將經個別片化的複數個半導體晶片以電極面朝向上面而配置在玻璃等的基板上。其次，將半導體晶片整批封裝。隨後，將封裝材料磨削使電極露出。隨後，塗佈光阻且進行曝光、顯影，使經除去光阻的部分析出導電性金屬而形成再配線層。最後，將經封裝的複數個半導體晶片每一晶片切開而得到FOWLP型半導體製品。若封裝材料所含有的二氧化矽粒子係含有氣泡的話，將封裝材料磨削時，氣泡露出且在磨削面產生凹部。將光阻設置在該凹部時亦在光阻產生凹部，在下一個步驟，導電性金屬係在該凹部不均勻地析出。其結果，有產生因再配線層形成缺陷等而引起製品產率低落、半導體製品的長期可靠性低落等的問題之可能性。
但是，在熔融二氧化矽的製造時係如上述，因為伴隨著微小的二氧化矽粒子之間在火焰中熔融及熔合而得到粒成長，在該熔合時氣泡亦捲入，其結果，所製造的二氧化矽亦存在具有氣泡之物的問題係無法避免的。
該氣泡的捲入，係能夠藉由改良製造時的燃燒條件等而減低。該結果，能夠將氣泡含量減少至使用先前的檢查方法無法探測之程度。但是嘗試使用在如前述之具有將封裝材料部分切斷或磨削的步驟之WLP型半導體封裝材料用填充材之用途時，仍舊是可能產生問題之水準。在製造WLP型的半導體製品製造時，磨削步驟大致是最後步驟，在該階段所產生的缺陷係直接造成成本增大。
當然，因為不存在比粒徑更大的氣泡，所以將較大粒徑的粒子從粉末完全排除時，不產生上述問題。因而，二氧化矽粒子為小粒徑時，氣泡所造成之不良影響較少。但是如前述，為了得到高填充率，以亦存在某種程度較大粒徑的粒子為佳。粒徑越大越容易含有氣泡。
因而，本發明之目標係提供一種新穎二氧化矽粉末，雖然其含有某種程度之較大粒徑的粒子，然而其係將此種氣泡的量減低至即便使用在WLP型半導體的封裝材料用填充材等的用途時亦實質上沒有問題之水準為止。
[用以解決課題之手段]
本發明者等係鑒於上述課題而進行專心研討。而且，發現在使微小二氧化矽粉末在火焰中熔合‧球狀化而製造熔融球狀二氧化矽粉末之方法，藉由特定原料二氧化矽粉末及燃燒條件且亦限定回收的熔融二氧化矽之粒徑，能夠解決上述課題而完成了本發明。
亦即，本發明係有關於一種熔融球狀二氧化矽粉末，其係在藉由雷射繞射進行測定時，為累積體積95%粒徑(d95)在5μm~30μm的範圍之熔融球狀二氧化矽粉末，其特徵在於：
將該熔融球狀二氧化矽粉末與環氧樹脂以質量比1：1混煉、硬化而成之硬化體的一部分進行研磨而露出的二氧化矽剖面，以1,000倍進行顯微鏡觀察時能夠檢測出之最長徑5μm以上的氣泡之數目，係每10cm2 前述硬化體研磨面為50個以下。
[發明效果 ]
本發明的熔融球狀二氧化矽粉末之氣泡量為非常少。因此使用在WLP型半導體的封裝材料用填充材時，能夠達成使半導體的製品產率及長期可靠性提升之效果。
[用以實施發明之形態]
本發明的熔融球狀二氧化矽粉，係在藉由雷射繞射進行測定時，累積體積95%粒徑(d95)在5μm~30μm的範圍。d95太小時，使用作為填充材時，對樹脂組合物不容易得到較高的填充率。
另一方面，d95太大時，作為填充材使用時，有對樹脂組合物的狹窄部之滲透性較差等的問題。較佳是d95為20μm以下。
將粗大粒子除外之意思，係藉由雷射繞射測定時，大於100μm之粒子係以0質量%為佳，大於75μm之粒子係以0質量%為較佳，大於50μm之粒子係以0質量%為特佳。
藉由雷射繞射之測定，其詳細係在後述的實施例進行說明。
而且，本發明的二氧化矽粉末係在上述條件下測定時，累積體積50%粒徑(d50)係以在1~20μm的範圍為佳，以在3~15μm的範圍為較佳。就將粗大粒子排除而言，本發明的熔融球狀二氧化矽粉末係使用濕式篩測定時，106μm殘留的粒子量為0質量%，以45μm殘留的粒子量為0.1質量%以下為更佳，以0.05質量%以下為較佳，以0.01質量%以下為特佳。又，「106μm殘留」係指未通過孔眼開度106μm的網眼而殘留在網眼上之粒子的比率。
藉由具有此種粒徑及黏度分布，作為半導體封裝材料的填充材，特別是WLP型半導體的用途之液狀封裝材料的填充材使用時，能夠得到較高的流動性和對狹窄部具有良好的滲透性等。
本發明的二氧化矽粉末為球狀。因此作為各種樹脂的填充材使用時樹脂組合物具有優異的流動性。在此，所謂球狀，係意味著Wadell實用圓形度(圓相當徑/最大徑)為0.7~1.0。
在此，所謂上述圓相當徑，係定義為粒子的投影剖面積與具有相等面積之圓的直徑，所謂最長徑，係定義為粒子的投影外周上的任意2點間之最大距離。較佳Wadell實用圓形度為0.8~1.0。通常使用熔融法所製造的二氧化矽為球狀。
本發明的二氧化矽粉末係實質上不含有氣泡。具體而言，係將二氧化矽粉末與環氧樹脂以質量比1：1混煉且使其硬化而成之硬化體的一部分進行研磨，而且將露出的二氧化矽剖面以1,000倍進行顯微鏡觀察時能夠檢測出之最長徑5μm以上的氣泡之數目，係每10cm2 前述硬化體研磨面為50個以下。
更詳細地敘述該評價方法時，係對常溫硬化型環氧樹脂，以二氧化矽粉末成為50質量%之方式進行混合且捏合至成為均勻為止。其次，將捏合物以不捲入氣泡的方式填充至適當的模具且在常溫使其硬化。硬化用的模具係以在將硬化體研磨時能夠確保研磨面為1cm2 以上的形狀之物為佳。
經充分硬化的硬化體，接著係將一部分研磨用以確保觀察面。研磨條件係首先使用1~3μm左右的鑽石研磨粒進行粗研磨，接著將膠態二氧化矽作為研磨粒且將2小時左右設為目標而進行研磨表面直至表面不粗糙且產生光澤為止。
以1000倍進行顯微鏡觀察所得到的研磨面。顯微鏡係光學顯微鏡、偏光顯微鏡、電子顯微鏡等的任一者均可，較佳為光學顯微鏡。在該顯微鏡觀察，係觀察研磨面之中至少1cm2 以上的面積。
藉由前述研磨，因為環氧樹脂硬化體中的二氧化矽粒子之剖面(研磨面)係成能夠觀察的狀態，所以可藉由上述顯微鏡觀察而觀察在觀察範圍中能夠確認的全部二氧化矽剖面且把握有無氣泡。而且，計算氣泡之中最長徑(對象物的周上之任意2點間的距離之中，最大長度)為5μm以上的氣泡之數目。而且，在此，一個二氧化矽粒子係具有複數個氣泡時，氣泡數係以複數值的方式計算且測定各個氣泡的最長徑。
從藉由此種觀察而計量之最長徑5μm以上的氣泡之數目及觀察面積，能夠算出硬化體研磨面每10cm2 為的氣泡之數目。
上述氣泡數的計量亦可藉由肉眼，但是使用數位顯微鏡且使用影像解析軟體而進行，係在時間上及勞力上均為有利的。
本發明的熔融球狀二氧化矽粉末之上述最長徑5μm以上的氣泡之數目，係每10cm2 硬化體研磨面，以10個以下為佳，以5個以下為較佳。又，針對最長徑小於5μm的氣泡，其數目為越少越佳。但是因為此種微小的氣泡係藉由再配線層形成時的阻劑樹脂而被埋入的傾向較強，在本申請案申請時點之半導體的配線微細化水準時，係能夠容許其存在。
本發明的熔融球狀二氧化矽粉末係考慮作為半導體封裝材料的填充材等使用時，不純物含量係以下的範圍為佳。亦即，Fe為10ppm以下，較佳為7ppm以下，Al為0.7ppm以下，較佳為0.6ppm以下、U及Th係各自0.1ppb以下，Na及K係各自1ppm以下，Cl為1ppm以下。
基於同樣的理由，本發明的熔融球狀二氧化矽粉末係以不含有離子性不純物為佳。因而，熔融球狀二氧化矽粉末的水分散液，係以導電度較低且pH接近中性為佳。具體而言，使用二氧化矽粉末0.8g分散在純水80ml時之導電度為1.5μS/cm以下為佳，係以1.4μS/cm以下為較佳，以1.3μS/cm以下又更佳，pH係以5.0~7.0為佳，以5.5~7.0為較佳。
又，藉由使用氮氣之BET1點法而得到的比表面積，係以1~5m2 /g為佳，以1.5~4m2 /g為較佳。
本發明的熔融球狀二氧化矽粉末係以水分量較少為佳，具體而言，係以0.05質量%以下為佳，以0.02質量%以下為較佳。
為了提高與樹脂的相溶性、反應性等之目的，本發明的熔融球狀二氧化矽粉末亦可經各種表面處理劑處理。作為表面處理劑，可舉出各種矽烷化合物和矽烷偶合劑、鈦酸鹽系偶合劑、鋁酸鹽系偶合劑、聚矽氧油等。
具體地例示矽烷化合物和矽烷偶合劑時，可舉出六甲基二矽氮烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、3-氯丙基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-(2-胺乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3,(2.胺乙基胺基)丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、參-(三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、3-脲丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。
本發明的熔融球狀二氧化矽粉末之製造方法係沒有限定，能夠使用以下的方法而適當地製造。亦即，將經疏水化處理的霧狀二氧化矽使用多層管燃燒器，以前述霧狀二氧化矽的比率成為0.3kg/Nm3 ~3kg/Nm3 之方式，伴隨氧氣或/含氧氣體而從前述多層管燃燒器之中心管供給且在火焰內於1400℃~1700℃使其熔融、球狀化之後，將0.01μm~100μm的熔融二氧化矽回收之方法。
使用作為原料之霧狀二氧化矽(亦被稱為Pyrogenic sillca等)，係使用經疏水化處理之物。在本發明者已研討之限度，使用親水性霧狀二氧化矽而得到本發明的熔融球狀二氧化矽粉末為困難的。疏水化程度，係霧狀二氧化矽完全不分散在純水之程度即可，較佳是使用甲醇滴定法之疏水化度(M值)為25體積%以上，較佳為30體積%以上。又，雖然使用Si粉、石英粉等作為原料亦能夠得到熔融球狀二氧化矽，但是使用該等作為原料時，所得到的熔融球狀二氧化矽中之不純物含量係有增大之傾向。
作為疏水化的方法，係藉由前述的矽烷類(具體而言，係以六甲基二矽氮烷、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷等為佳)，將霧狀二氧化矽進行表面處理之方法為佳。
作為原料使用之二氧化矽的粒子性狀係沒有特別限定，藉由氮吸附之BET1點法的比表面積係較佳為80~250m2 /g，更佳為100~230m2 /g。又，為了減少熔融球狀二氧化矽粉末的金屬不純物量，原料二氧化矽的不純物量係以較少為佳，具體而言，Fe、Al、U、Th、Na、K含量係與在前述熔融球狀二氧化矽粉末之金屬不純物量相同程度以下為佳。
在本發明的熔融球狀二氧化矽粉末之製造方法，係使上述經疏水化的原料霧狀二氧化矽在火焰中熔融且藉由熔融粒子的熔合而進行粒成長及球狀化。
在火焰中熔融等之時點，係使用多層管燃燒器且以原料霧狀二氧化矽的比率成為0.3kg/Nm3 ~3kg/Nm3 之方式，伴隨氧氣或/含氧氣體而從多層管燃燒器之中心管供給而進行。多層管燃燒器係能夠使用二層管燃燒器、三層管燃燒器等。
被供給至火焰中的原料霧狀二氧化矽之比率太少時，所得到的熔融球狀二氧化矽粉末中之1μm以下的粒子比例變成太多，且容易成為不適合高填充的黏度分布之粉體。又，被供給至火焰中的原料霧狀二氧化矽太多時，容易成為含有未熔融霧狀二氧化矽粒子、熔融不充分且球形度較低的粒子等之粉體。該原料霧狀二氧化矽的比率係較佳為0.5kg/Nm3 ~2.0kg/Nm3 。又，作為伴隨其之含氧氣體，係以空氣為佳。
多層管燃燒器係使用例如三層管燃燒器時，以從2環狀管供給氧氣且從最外周管供給氫氣為佳。
火焰溫度係設為1400℃~1700℃，較佳為1500℃~1600℃。小於1400℃時，係成為熔融球狀化不充分的粉體，另一方面，大於1700℃時，因為製程溫度上升，所以必須提升冷卻能力、或燃料使用量增加致使製造成本增大。又，越高溫，小粒徑粒子的比率變多之傾向亦越強。
火焰溫度係能夠藉由對燃燒器供給之氧氣和氫氣、氮氣等的氣體組成、供給速度等來調整。
在本發明的熔融球狀二氧化矽粉末之製造方法，係將在火焰中產生的熔融球狀二氧化矽之中，粒徑為0.01μm~100μm的範圍之物回收。作為回收手段，係首先使用旋風器將平均粒徑0.01μm~1000μm的粒子回收，隨後，使用篩及/或風力分級機在分級點8μm~100μm進行分級而將其細粒側(分級點以下)回收之方法為效率良好且適合的。使用篩及/或風力分級機時，分級點係以設置在10μm~50μm的範圍為佳。藉由調整成為此種分級點，係容易使藉由上述方法所製成之物的細粒側的d95成為5μm~30μm的範圍。又，因為d95並不是在所有條件下均落入5μm~30μm的範圍，必須按照使用的分級機之特性而適當地設定條件。
使用篩之回收，其優點為實質上沒有將所使用篩的孔眼開度以上的粒子回收之可能性。相反地，回收時所費的工夫較大，工業上生產性係以風力分級機為較高。但是因為風力分級機亦有將大於分級點之粒子少量回收之傾向，亦具有少量含有目標上限粒徑以上的粒子之可能性。認識此種優點‧缺點，且按照目標粒徑範圍、生產性等而適當地選擇即可。又，亦可併用篩分級及風力分級機而進行分級。又，使用篩進行分級時，可為乾式分級亦可為濕式分級。
將熔融球狀二氧化矽粉末進行表面處理時，可在使用上述篩及/或風力分級機而分級之前進行，亦可在分級之後進行。
表面處理係按照所使用的矽烷化合物‧矽烷偶合劑而應用習知的方法即可，可為乾式亦可為濕式。表面處理特別是濕式表面處理時，因為粒子有產生凝聚之情形，所以可按照必要而適當地進行粉碎、或進一步進行分級。藉由使用賦予機械應力之裝置進行處理，能夠得到凝聚粉碎、調整體積密度、含氣泡粒子之粉碎效果。又，作為賦予機械應力之裝置，能夠使用自由渦流型離心分級機、強制渦流型離心分級機、球磨機、噴射研磨機、二輥磨機、三輥磨機、石臼式粉碎機、旋轉漿葉式攪拌機等。
[實施例 ]
以下，揭示實施例及比較例用以更具體地說明本發明，但是本發明係不被該等實施例限定。
又，在實施例、比較例之熔融球狀二氧化矽製造條件、以及各種物性評價方法係如以下。
以下，記載製造熔融二氧化矽之製造方法。
(1)使用在燃燒器的熔融‧球狀化
使用三層管燃燒器，將原料霧狀二氧化矽及氧氣從中心管供給，將氧氣從第2環狀管供給且將氫氣從最外周管供給。火焰溫度係藉由氫氣/氧氣比及二氧化矽量而調整。
(2)分級
從上述所得到的熔融二氧化矽，係首先藉由旋風器而將0.1μm~1000μm的粒子回收，接著將所回收的二氧化矽使用風力分級機且在預定分級點進行分級而將細粒側回收。
以下，揭示物性評價方法。
(1) 原料霧狀二氧化矽的疏水化度(M值)
在原料霧狀二氧化矽係浮游在純水表面之狀態下，邊攪拌邊滴下甲醇。以體積%求取使二氧化矽懸浮在全量純水中之所需要的甲醇量。
(2) 二氧化矽濃度
將被導入至熔融球狀化燃燒器的二氧化矽供給噴嘴之二氧化矽重量，除以被供給至中心管之氧氣體積而求取每單位體積的二氧化矽濃度。
(3) 火焰溫度
採用被導入至二氧化矽熔融球狀化燃燒器之氫氣、氧氣以及、霧狀二氧化矽的量，且使用絕熱計算火焰溫度計算式，而求取燃燒器火焰溫度。
(4) 累積體積徑
使用Microtrac製雷射繞射散射式黏度分布測定裝置(MT-3300EX2)而進行藉由水分散介質之測定，來算出累積體積50%粒徑(d50)及95%粒徑(d95)。又，在測定裝置的試料漿料循環槽，投入分散介質250mL、試料0.02g~0.1。接著，邊使試料漿料循環邊進行40W超音波分散1分鐘之後，測定d50及d95。在此，上述試料投入量係依照裝置的使用說明書，且以在裝置控制用個人電腦畫面所顯示的試料漿料濃度值(Sample Loading值)為落入0.85~0.90之間的方式調整。
(5) BET比表面積
使用柴田理化學公司製比表面積測定裝置(SA-1000)，並藉由氮吸附BET1點法而測定。
(6) Fe、A1濃度的測定
採用氟硝酸(hydrofluoric nitric acid)將二氧化矽粒子溶液化，並藉由ICP發光光譜分析法而測定。
(7) 水分
藉由乾燥減量法(在110℃6小時)測定二氧化矽粒子中的水分。
(8) pH、導電度的測定
製造二氧化矽粒子的水分散液(二氧化矽8.0g/純水80mL、25℃)，藉由玻璃電極法pH計測定pH，並使用交流二電極法導電度計測定導電度。
(9) U濃度
採用氟硝酸將二氧化矽粒子溶液化且使用ICP-MS測定。
(10) Na+ 、Cl- 濃度
將二氧化矽粒子浸漬在110℃的純水24小時來製造溶出水溶液，使用原子吸光光度計測定Na+ 濃度，並使用離子層析法測定Cl- 濃度。
(11) 樹脂組合物黏度
將環氧樹脂(東都化成製雙酚A/F混合樹脂ZX-1059)、及各實施例、比較例的二氧化矽粒子以二氧化矽78：樹脂22(重量比)的比率調配，使用自轉公轉式行星齒輪混合機(THINKY公司製AR-250)，並以攪拌時間8分鐘、轉數1000rpm進行攪拌，且進一步在脫泡時間2分鐘、轉數2000rpm的條件下進行混煉而得到環氧樹脂組合物。
接著，將環氧樹脂組合物使用流變黏度計(HAAKE製Rheostress RS600)且在溫度25℃、板間隙50μm、剪切速率1s-1 的條件下測定黏度。
(12) 氣泡含有數
相對於常溫硬化型環氧樹脂(BUEHLER公司製EpoxiCure2)，將二氧化矽粉末成為50質量%的方式混合且捏合至均勻為止。其次，將捏合物以不捲入氣泡的方式填充至埋入成形模具(BUEHLER公司製塑膠環、內徑1英吋(25.4mm))且在常溫使其充分地硬化。
接著，將硬化體的一部分研磨用以確保觀察面。研磨條件係首先藉由研磨粒徑3μm及1μm的研磨劑(BUEHLER公司製METADI、單結晶鑽石懸浮液、水性/研磨粒徑3μm、隨後使用1μm )進行粗研磨，接著藉由正式研磨用研磨劑(MASTERMET2 膠態二氧化矽)進行研磨至在表面產生光澤為止。
將所得到的研磨面之1cm2 的範圍使用光學顯微鏡(KEYENCE公司製MICROSCOPE VHX-5000)，且藉由落射照明(epi-illumination)/同軸落射以1000倍觀察，來計算氣泡之中最長徑(對象物的周上之任意2點間的距離之中，最大長度)為5μm以上者的數目。
又，在此，一個二氧化矽粒子係具有複數個氣泡時，係以複數個的方式計算。使用試樣數目10個而進行該觀察，且合計所觀察到的氣泡數，來算出每10cm2 硬化體研磨面剖面積之氣泡數。
(13) Wadell實用圓形度
將二氧化矽粉末1mg左右放置在載玻片(2cm×4cm)之中央，將純水2~3滴滴下以製造二氧化矽漿料，以氣泡不進入的方式將罩蓋玻璃放置在該二氧化矽漿料上，來製造觀察用調製品。使用Leica製光學顯微鏡DMLB(穿透式光源、倍率400倍)觀察該調製品，將二氧化矽粒子的影像使用影像解析裝置(Leica製Q500IW)，求取各粒子每個圓相當徑/最長徑。邊使觀察視野移動邊重複計量，直至測定粒子數成為合計500個以上為止，將其測定值的算術平均值作為該二氧化矽粉末的Wadell實用圓形度之值。
實施例1
使用M值為47、BET比表面積為120m2 /g的疏水化霧狀二氧化矽，將霧狀二氧化矽對燃燒器的供給量設為0.7kg/Nm3 而進行，且火焰溫度設為1600℃而得到熔融二氧化矽粉末。其次，將所得到的二氧化矽粉末，將分級點設為10μm而分級後，進行回收。將所得到的熔融球狀二氧化矽粉末之物性顯示在表1。
使用在實施例2~5
使用表1記載的M值及BET比表面積的疏水化霧狀二氧化矽，將設為表1記載的二氧化矽供給量、火焰溫度、分級點，而與實施例1同樣地製造熔融球狀二氧化矽粉末。將所得到的熔融球狀二氧化矽粉末之物性顯示在表1。
比較例1
使用M值為47、BET比表面積為126m2 /g的疏水化霧狀二氧化矽，將霧狀二氧化矽對燃燒器的供給量設為0.3kg/Nm3 、火焰溫度1800℃、將分級點設為3μm以外，係與實施例1同樣地製造熔融二氧化矽。將所得到的熔融二氧化矽之物性顯示在表1，因為火焰溫度較高而小粒徑的粒子之比率變高，而且製造時的分級點亦太小，所以d95較小，因此樹脂組合物調製時的增黏顯著且無法形成樹脂組合物。
比較例2
使用M值為47、BET比表面積為115m2 /g的疏水化霧狀二氧化矽，將霧狀二氧化矽對燃燒器的供給量設為0.7kg/Nm3 、火焰溫度1600℃、將分級點設為5μm以外，係與實施例1同樣地製造熔融二氧化矽。將所得到的熔融二氧化矽之物性顯示在表1，因為製造時的分級點太小，所以d95較小。雖然與比較例1不同而能夠形成樹脂組合物，但是顯著地成為黏度較高之物。
但是，當比較例1、比較例2等的熔融二氧化矽，與實施例的熔融二氧化矽混合而使用時，認為能夠是樹脂組合物黏度變低且氣泡數亦較少之狀態。
比較例3
除了使用親水性之物(M值=0)作為原料霧狀二氧化矽以外，係與實施例1同樣地進行而製造熔融二氧化矽。此時，氣泡含有數為顯著地較多。
比較例4
除了使用親水性(M值=0)、BET比表面積為125m2 /g之物作為原料霧狀二氧化矽以外，係與實施例2同樣地進行而製造熔融二氧化矽。此時，氣泡含有數為顯著地較多。
比較例5
將市售的熔融二氧化矽(d95為29.5μm、d50為10μm)進行評價，氣泡含有數為顯著地較多。而且，藉由與前述比較例1或2之小粒徑的熔融二氧化矽混合而使用，成為將大粒徑粒子與小粒徑粒子組合，雖然填充特性提升且樹脂組合物黏度能夠降低，但是判定無法使氣泡含有數充分地降低。
[表1]
1‧‧‧緻密二氧化矽粒子
2‧‧‧中空二氧化矽粒子
3‧‧‧因磨削而露出的空隙(凹部)
第1圖係顯示封裝體的磨削面之示意性平面圖。
第2圖係顯示第1圖的A-A線剖面圖。

Claims (11)

  1. 一種熔融球狀二氧化矽粉末，其係在藉由雷射繞射進行測定時，累積體積95%粒徑(d95)在5μm~30μm的範圍之熔融球狀二氧化矽粉末，其特徵在於： 將該熔融球狀二氧化矽粉末與環氧樹脂以質量比1：1混煉、硬化而成之硬化體的一部分進行研磨而露出的二氧化矽剖面，以1,000倍進行顯微鏡觀察時能夠檢測出之最長徑5μm以上的氣泡之數目，係每10cm2 前述硬化體研磨面為50個以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熔融球狀二氧化矽粉末，其中，粒子表面係經矽烷化合物及/或矽烷偶合劑處理。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之熔融球狀二氧化矽粉末，其中，BET比表面積為在1.0m2 /g~5.0m2 /g的範圍。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之熔融球狀二氧化矽粉末，其中，BET比表面積為在1.0m2 /g~5.0m2 /g的範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之熔融球狀二氧化矽粉末，係液狀半導體封裝材料的填充材用。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之熔融球狀二氧化矽粉末，係液狀半導體封裝材料的填充材用。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之熔融球狀二氧化矽粉末，係液狀半導體封裝材料的填充材用。
  8. 一種如申請專利範圍第1項所述之熔融球狀二氧化矽粉末的製造方法， 係將經疏水化處理的霧狀二氧化矽使用多層管燃燒器，以前述霧狀二氧化矽的比率成為0.3kg/Nm3 ~3kg/Nm3 之方式，伴隨氧氣或/含氧氣體而從前述多層管燃燒器之中心管供給且在火焰內於1400℃~1700℃使其熔融、球狀化之後，將0.01μm~100μm的熔融二氧化矽回收。
  9. 一種如申請專利範圍第3項所述之熔融球狀二氧化矽粉末的製造方法， 係將經疏水化處理的霧狀二氧化矽使用多層管燃燒器，以前述霧狀二氧化矽的比率成為0.3kg/Nm3 ~3kg/Nm3 之方式，伴隨氧氣或/含氧氣體而從前述多層管燃燒器之中心管供給且在火焰內於1400℃~1700℃使其熔融、球狀化之後，將0.01μm~100μm的熔融二氧化矽回收。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之熔融球狀二氧化矽粉末的製造方法，其中，將0.01μm~100μm的熔融二氧化矽回收之方法，係首先使用旋風器將平均粒徑0.01μm~1000μm的粒子回收，隨後，使用篩及/或風力分級機在分級點8μm~100μm進行分級而將其細粒側回收之方法。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之熔融球狀二氧化矽粉末的製造方法，其中，將0.01μm~100μm的熔融二氧化矽回收之方法，係首先使用旋風器將平均粒徑0.01μm~1000μm的粒子回收，隨後，使用篩及/或風力分級機在分級點8μm~100μm進行分級而將其細粒側回收之方法。
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