KR100793503B1 - 비공성 구상 실리카 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 평균 입경이 0.1 내지 20㎛이고; (a) 최대 입경이 평균 입경의 4배 이하이고, (b) η1/η2가 1.0 미만이고, 이때 η1 및 η2는 점도계에서 각각 0.5 rpm 및 2.5 rpm의 회전수로 측정될 때 비공성 구상 실리카와 비스페놀 A형 액체 에폭시 수지의 70:30(중량비) 혼합물의 점도임을 만족시키는 비공성 구상 실리카에 관한 것이다.
Description
본 발명은 비공성(非孔性) 구상 실리카 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 토륨 함량의 수준이 매우 낮고, IC 밀봉용 수지 조성물의 충전재, 기판, 전자 재료, 반도체 제조 장치, 고순도의 규산 유리, 석영 유리, 광학 유리 등의 출발 물질로서 사용하기에 적합한 비공성 구상 실리카의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 플립 칩(flip chip)용 언더필(underfill) 충전재로서 사용될 때 수지 배합시의 유동성 및 좁은 간극으로의 침투성이 상당히 우수한 비공성 구상 실리카, 및 이러한 실리카의 제조 방법에 관한 것이다.
고순도의 실리카는 전자 산업이 급속히 발전함에 따라 전자 재료 및 반도체를 제조하는데 최근에 사용이 증가하게 되었다. 고성능 제품이 개발됨에 따라, 고순도 뿐만 아니라 입자 톱 사이즈(top size)의 제한, 수지 배합시의 높은 유동성 등과 같은 기타 성능의 향상이 강하게 요구되었다. 구체적으로, 플립 칩형 반도체 장치 분야에서는 조립자 함량이 낮고 수지 배합시 유동성이 우수한 비공성 구상 실리카가 언더필 충전재로서 요구되었다. 수지 배합시 점도가 특히 중요한 언더필 충전재 분야에서는 점도가 낮고 요변성 비율이 낮은 실리카가 요구되었다. 본원에서 사용된 용어 "요변성 비율"이란, 일반적으로 B형 점도계와 같은 회전 점도계를 사용하여 회전 속도를 변화시켜 점도를 측정하고 저속 회전시의 점도를 고속 회전시의 점도로 나눔으로써 산출된 값을 의미한다. 수지 중에서는 에폭시 수지 및 실리콘 수지가 유용하지만, 비스페놀 A형 액체 에폭시 수지와 혼합할 때 특히 요변성 비율이 낮은 비공성 실리카가 요구되었다.
조립자 함량이 낮고, 수지 배합시의 유동성이 우수하고, 요변성 비율이 낮은 비공성 구상 실리카로는,
(1) 최대 입경이 45㎛이고, 평균 입경이 2 내지 10㎛이고, Sw1/Sw2의 비율이 1.0 내지 2.5이고(이때, Sw1은 입자의 비표면적이고, Sw2는 입자의 이론상 비표면적이다), 입자 표면이 매끄러움을 특징으로 하는 융합 구상 실리카(일본 특허 공개 제 2000-7319 호); 및
(2) 최대 입경이 24㎛이고, 평균 입경이 1.7 내지 7㎛이고, X1 값이 100/D50 중량% 이상 내지 (18+100/D50) 중량% 이하인 입도 분포를 갖고(이때, X1은 크기가 총 입자에 대하여 3㎛ 이하인 입자의 비율을 나타낸다), 실온에서 액체 에폭시 수지 또는 실리콘 수지 중에 상기 미세 구상 실리카를 80 중량% 이하의 배합 비율로 혼합함으로써 수득된 혼합물이 50℃에서 20 Pa·s 이하의 점도를 가짐을 특징으로 하는 미세 구상 실리카(일본 특허 공개 제 2000-63630 호) 등이 지금까지 제안되었다.
그러나, 비공성 구상 실리카(1)는 융합 구상 실리카를 출발 물질로서 사용함으로써 수득되기 때문에, 표면 미세 분말이 용해되어도 입자 표면도 용해되어 입자 표면의 요철 및 표면의 실란올 잔기가 남는다. 이러한 이유 때문에, 기대되는 유동성이 수지 배합시에 수득될 수 없다. 또한, 비공성 구상 실리카(2)는 실질적으로 용융 구상 실리카를 사용하여 제조되기 때문에, 표면에 미세 분말이 부착하게 된다. (1)의 제조에서 전술된 바와 같이 미세 분말이 용해되어도 상기된 바와 같은 동일한 이유로 인해 기대되는 유동성이 수득될 수 없다. (1) 및 (2)의 비공성 구상 실리카는 점도계로 5 내지 10 rpm에서 측정될 때는 요변성 비율이 낮지만, 저속 회전에서는 점도가 상승하는 경향이 있다(즉, 요변성 비율은 더욱 높아지게 된다).
이는 실리카가 정지 상태에서 단지 모세관 현상에 의해서 침투하는 언더필 물질과 같은 적용에는 바람직하지 못하다. 따라서, 요변성 비율이 훨씬 더욱 낮은 충전재가 기대되었다.
한편, 비공성 구상 실리카의 제조 방법으로는,
(1) 분쇄된 고순도의 실리카를 화염중에서 용융시키고 표면의 미세 분말을 알칼리 또는 불화수소산으로 용해시키는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제 2000-7319 호);
(2) 규소 알콕사이드를 가수분해시켜 졸성 용액을 수득하고, 입자를 졸에서 성장시키는 방법(예를 들어, 일본 특허 공고 제 1990-288 호);
(3) 규소 알콕사이드를 가수분해시켜 졸성 용액을 수득하고, 입자를 성장시켜 구상 실리카겔을 수득하고, 실리카겔을 화염으로 소성하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제 1990-29671 호);
(4) 알칼리 규산염 수용액을 분산 상으로서 미세 분산시켜 제조된 유중수적형(W/O형; water-in-oil type) 유화액을, 무기산 수용액을 분산 상으로서 미세 분산시켜 수득된 유중수적형(W/O형) 유화액과 혼합하여 구상 실리카겔을 생성하고, 구상 실리카겔을 무기산으로 처리하여 가수분해된 구상 실리카를 수득하고, 가수분해된 실리카를 건조시킨 후 소성함을 특징으로 하는, 고순도의 구상 실리카를 제조하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제 1995-069617 호); 및
(5) 체질에 의해 조립자를 제거한 평균 입경이 2 내지 7㎛인 융합 구상 실리카를, 금속 실리콘으로 제조된 평균 입경이 0.3 내지 1.0㎛인 구상 실리카와 혼합하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제 2000-63630 호)이 지금까지 제안되었다.
구상 실리카를 제조하는 상기 종래의 방법은 모두 각각 후술되는 단점을 갖는다.
따라서, 방법 (1)에 의해 수득된 입자에 있어서, 표면의 미세 분말은 알칼리 또는 불화수소산으로 용해될 때 목적 입자의 표면도 용해되기 때문에, 생성된 입자의 표면이 거친 상태로 된다. 그 결과로서, 비표면적이 이론치에 가까워도 유동성이 수지 배합시에 높아질 수 없다. 또한, 표면의 미세 분말이 용해됨과 동시에 목적 입자도 용해되기 때문에 생성물의 수율이 감소되어 생산성에 악영향을 미치게 된다.
방법 (2)에 있어서, 졸 입자는 규소 알콕사이드의 가수분해 축중합 반응에 의해 생성되고 성장한다. 따라서, 생성된 생성물은 비교적 거대한 1차 입자로부터 형성된 구상 실리카겔이다. 거대한 1차 입자의 흔적은 입자를 열 처리로 소결시켜 비공성으로 만든 후에도 남게 된다. 따라서, 비표면적이 이론치에 가까워도 유동성이 높아질 수 없다.
방법 (3)에 있어서, 규소 알콕사이드를 가수분해시켜 졸 용액을 수득하고 입자를 성장시키고, 이렇게 수득된 구상 실리카겔을 화염에서 비공성으로 만든다. 그러나, 처리 온도가 1,500℃이며 융점보다 낮기 때문에, 방법 (2)에서 수득된 것과 동등한 구상 실리카만이 수득된다.
또한, 방법 (2) 및 방법 (3)에 의해 수득된 구상 실리카 입자는 소성하면 크게 수축되어 표면에 요철이 생성되고, 생성된 입자는 표면 평활도가 저하된다. 표면 평활도 저하는 유동성의 저하를 일으키기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 방법 (2) 및 (3)은 고가의 출발 물질을 사용하고 출발 물질로부터 유래하는 유기 물질을 함유하는 폐수를 발생시키므로, 폐수 처리가 필요하게 된다.
방법 (4)는 구형도 및 유동성이 둘다 우수한 구상 실리카 입자를 제공한다. 그러나, 입자의 일부가 소성시에 이들 사이에서 응고한다. 따라서, 입자들이 방법 (1), (2) 및 (3)의 방법과 유사하게 평균 입경을 4배 초과하는 입도를 갖는 일부 입자를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
방법 (5)에 있어서, 융합 구상 실리카를 혼합하기 때문에 입자 표면의 미세 분말이 수지 배합시에 유동성을 방해하여 불만족스러운 유동 특성이 수득된다. 또한, 상기 모든 종래 방법에 있어서, 조립자의 함량이 낮은 입도 분포를 수득하기 위해서는 기계적인 분급이 수행되어야 한다.
상기 기계적인 분급 방법은 스크린(screen)을 사용하는 방법, 기체 스트림(stream) 분급 방법 등을 포함하지만, 평균 입경이 약 0.1 내지 20㎛인 입자를, 최대 입경이 평균 입경의 4배 이하에 이르는 정도까지 완전히 분급하는 것은 상당히 어렵다.
바꾸어 말하면, 최대 입경이 평균 입경의 4배 이하일 뿐만 아니라 요변성 비율이 낮은 비공성 구상 실리카를 수득하는 것은 지금까지 불가능하였다.
본 발명의 목적은 액상 밀봉재에 차지하는 충전재의 충전율이 40 내지 90 중량%인 범위로 배합되어도 액상 밀봉재의 유동성을 거의 저하시키지 않고, 좁은 간극에 유입되는 액상 밀봉재용 충전재로서 사용될 때 간극을 차단하지 않고, 최대 입경이 평균 입경의 4배 이하인 입도 분포를 갖고, 수지와 혼합시에 요변성 비율이 낮은 비공성 구상 실리카를 제공하는 것이며, 또한 산업적으로 유리한 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명자들은 종래의 방법의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 수행하였다. 그 결과로서, 알칼리 규산염 수용액을 분산 상으로서 포함하는 유화액을 무기산 수용액과 혼합하여 실리카겔을 생성하고, 이를 중화 반응시킨 후 생성된 구상 실리카겔을 단리하지 않고 구상 겔을 포함하는 반응 혼합물을 50℃ 이상의 온도로 가열시키고, 반응 혼합물을 냉각시키고, 액체 상으로부터 고체 상을 분리시키고, 고체 상을 무기산 및 순수한 물로 세정하여 구상 함수 실리카를 수득하고, 함수 실리카를 건조 동안 또는 건조 후에 해쇄(disintegrate)한 후 건조된 함수 실리카를 소성함으로써, 조립자 함량이 낮고 수지 배합시의 요변성 비율이 매우 낮고 다일레이턴시(dilatancy)를 나타내는 고순도의 비공성 구상 실리카가 수득될 수 있었다. 이러한 사실에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 제 1 양태의 요지는,
평균 입경이 0.1 내지 20㎛이고;
(a) 최대 입경이 평균 입경의 4배 이하이고, (b) η1/η2가 1.0 미만(이때 η1 및 η2는 점도계에서 각각 0.5 rpm 및 2.5 rpm의 회전수로 측정될 때 비공성 구상 실리카와 비스페놀 A형 액체 에폭시 수지의 70:30(중량비) 혼합물의 점도이다)임을 만족시키는 비공성 구상 실리카에 있다.
본 발명의 제 2 양태는,
(1) 알칼리 규산염 수용액을 분산 상으로서 미립자의 형태로 분산시킨 유중수적형(W/O형) 유화액을 제조하는 유화 단계;
(2) 단계 (1)에서 제조된 유중수적형(W/O형) 유화액을 15 내지 50 중량%의 무기산 수용액과 혼합함으로써, 반응 후 무기산의 농도가 10 중량% 이상으로 되도록 구상 실리카겔을 생성하는 응고 단계;
(3) 단계 (2)에서 생성된 구상 실리카겔을 포함하는 반응 혼합물을 50℃ 이상의 온도로 가열하여 불순물을 추출하는 추출 단계;
(4) 단계 (3)에서 불순물을 추출한 구상 실리카겔을 세정하는 세정 단계;
(5) 단계 (4)에서 세정된 구상 실리카겔을 건조시키는 건조 단계;
(6) 단계 (5)의 건조 동안 또는 건조 후에 해쇄하는 해쇄 단계; 및
(7) 단계 (6)에서 해쇄된 구상 실리카겔을 소성하는 소성 단계
를 포함하는 비공성 구상 실리카의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 3 양태의 요지는 무기산으로서 황산을 사용하고, 응고 단계 동안 또는 이후 세정 단계 전에 질산 및/또는 염산을 첨가함을 추가로 포함하는, 본 발명의 상기 제 2 양태에 따른 비공성 구상 실리카의 제조 방법에 있다.
본 발명의 제 4 양태의 요지는,
(1) 알칼리 금속 및 규소를 제외한 금속의 총 함량이 0.1 중량% 이하인 알칼리 규산염 수용액을 분산 상으로서 미립자의 형태로 분산시킨 유중수적형(W/O형) 유화액을 제조하는 유화 단계;
(2) 단계 (1)에서 제조된 유중수적형(W/O형) 유화액을 무기산 수용액과 혼합하여 구상 실리카겔을 생성하는 응고 단계;
(3) 단계 (2)에서 생성된 구상 실리카겔을 세정하는 세정 단계;
(4) 단계 (3)에서 세정된 구상 실리카겔을 건조시키는 건조 단계;
(5) 단계 (4)의 건조 동안 또는 건조 후에 해쇄하는 해쇄 단계; 및
(6) 단계 (5)에서 해쇄된 구상 실리카겔을 소성하는 소성 단계
를 포함하는 비공성 구상 실리카의 제조 방법에 있다.
본 발명의 제 5 양태의 요지는 최대 입경의 10배 이하인 메쉬(mesh) 크기를 갖는 스크린을 사용하여 평균 입경이 0.1 내지 100㎛인 실리카겔 입자를 해쇄한 후 입자를 소성함을 포함하는 소성 실리카 입자의 제조 방법에 있다.
본 발명의 제 6 양태의 요지는 최대 입경 이하의 메쉬 크기를 갖는 스크린을 사용하여 평균 입경이 0.1 내지 100㎛인 실리카겔 입자를 해쇄하고 분급한 후 소성함을 포함하는 소성 실리카 입자의 제조 방법에 있다.
본 발명의 제 7 양태의 요지는 스크린이 수지로 제조된, 본 발명의 상기 제 5 및 제 6 양태에 따른 소성 실리카 입자의 제조 방법에 있다.
본 발명의 제 8 양태의 요지는 제 1 양태에 따른 비공성 구상 실리카를 포함하는 밀봉용 수지 조성물에 있다.
본 발명의 비공성 구상 실리카는 평균 입경이 0.1 내지 20㎛이고, 최대 입경이 평균 입경의 4배 이하이고; 수지 배합시의 요변성 비율이 극도로 낮다. 따라서, 본 발명의 비공성 구상 실리카는 반도체 장치의 하나인 플립 칩용 언더필 충전재로서 사용하기에 적합하며, 수지 배합시의 유동성 및 좁은 간극으로의 침투성이 상당히 우수하다.
실리카의 최대 입경은 좁은 간극으로 유입하기 위해 가능한 한 작아야 한다. 그러나, 평균 입경이 작아짐에 따라, 실리카와 혼합되는 수지의 점도는 커지게 되고 침투성은 작아지게 된다. 따라서, 평균 입경은 가능한 더욱 크게 하고, 최대 입경은 더욱 작게 할 필요가 있다. 충전재는 일반적으로 간극의 크기에 적합하도록 최대 입경에 따라 선택되지만, 점도를 감소시키는 관점에서 평균 입경이 최대 입경의 1/4 이상인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 최대 입경은 바람직하게는 평균 입경의 4배 이하이다. 또한, 최대 입경은 더욱 바람직하게는 평균 입경의 3배 이하이다. 또한, 실리카가 모세관 현상에 의해 침투되는 언더필의 경우에 있어서, 요변성 비율이 낮을수록 침투성이 우수하다고 생각된다. 본 발명에 사용된 용어 "요변성 비율"이란, 비공성 구상 실리카와 비스페놀 A형 액체 에폭시 수지의 70:30(중량비) 혼합물에 대하여 각각 점도 측정시의 비율 η1/η2를 의미하며, 이때 η1은 0.5 rpm의 회전수에서 점도의 값이고 η2는 2.5 rpm의 회전수에서 점도의 값이다. 점도 측정에 사용된 비스페놀 A형 액체 에폭시 수지로는, 에폭시 당량이 181 내지 191이고 25℃에서의 점도가 9 내지 12 푸아즈(poise)인 비스페놀 A형 액체 에폭시 수지와 부틸 글리시딜 에테르의 혼합물(89:11의 중량비로 혼합)이 사용된다. 공업 제품으로는 유카 쉘 에폭시 가부시키가이샤(Yuka Shell Epoxy K.K)에서 제조된 에피코트(Epikote) 815가 포함된다. 점도 측정은 50℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 점도계로는 E형 점도계(도키 산교에서 제조된 모델 RE80R)가 사용된다. 실리카를 언더필용으로 사용할 때, 요변성 비율은 낮은 것이 더욱 바람직하며, η1/η2는 1.0 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 비공성 구상 실리카는 평균 입경이 5 내지 20㎛일 때 요변성 비율 η1/η2가 1.0 미만이다. 평균 입경이 0.1 내지 5㎛일 때 η1/η2는 0.8 이하이다. 또한, 평균 입경이 0.1 내지 3㎛일 때 요변성 비율 η1/η2는 0.5 이하로 매우 낮다. 요변성 비율의 하한은 약 0.2이다. 본 발명에 따라, 전술된 바와 같이 요변성 비율이 낮아 좁은 간격의 언더필용으로 특히 유용한 비공성 구상 실리카가 제공된다. 점도 측정 온도는 20 내지 80℃일 수 있다. 그러나, 최적 온도는 사용되는 기계의 유형에 따라 다를 수 있지만, 점도 측정은 50℃ 근처에서 수행하는 것이 용이하다. 충전재의 배합량은, 충재재의 배합량이 커짐에 따라 점도가 충전재의 특성에 영향을 많이 받기 때문에 70% 근처가 바람직하다.
본 발명의 비공성 구상 실리카가 이와 같이 낮은 요변성 비율을 나타내는 이유는 아직 알려지지 않았다. 그러나, 이는 본 발명의 실리카가 입자 표면에 0.5㎛ 이하의 크기를 갖는 미세 분말을 거의 포함하지 않기 때문에 비표면적이 작고 수지와의 총 접촉 면적이 작음에 기인한다고 생각된다. 본 발명의 비공성 구상 실리카는 BET 방법으로 측정될 때 이론치의 1.0 내지 1.5배인 비표면적을 가지며, 이는 구형도가 높고 표면 평활도가 우수함을 의미한다. 요변성 비율이 낮은 다른 이유는 비교적 좁은 입도 분포일 수 있다.
본 발명의 비공성 구상 실리카는 조립자 함량이 낮은 입도 분포를 가지며, 이때 최대 입경은 평균 입경의 4배 이하이다. 수지 배합시 점도를 낮추기 위해서는 입도 분포의 넓이를 나타내는 입자의 변동 계수가 15% 이상인 것이 바람직하다. 이는 분포가 단지 좁음을 의미하는 것이 아니라, 입경이 평균 입경보다 작은 입자를 특정량으로 포함하면서도 평균 입경보다 큰 조립자의 함량이 낮은 분포를 갖는 것이 수지 배합시 점도가 낮게 되고 좁은 간극으로의 침투성이 높아지는 관점에서 바람직함을 의미한다. 바꾸어 말하면, 이러한 분포는 요변성 비율이 낮고 최밀 충전 구조가 얻어지는 분포이다. 비공성 구상 실리카에 있어서, 변동 계수가 너무 크면 미세 분말의 함량이 높음을 의미한다. 따라서, 변동 계수는 바람직하게는 15 내지 100%, 더욱 바람직하게는 25 내지 60%의 범위이다. 이때, 입자의 변동 계수(Cv)는 입경의 분포를 나타내는 지표이다. 이는 하기 수학식 1에 따라 표준 편차 σ대 평균 입경 d의 비율로서 표시된다:
일반적으로, 반도체에 사용되는 모든 물질은 순도가 높아야 한다. 특히, Na, K, Li 등과 같은 알칼리 금속, Ca, Mg 등과 같은 알칼리 토 금속, 및 Cl 등과 같은 이온성 불순물은 알루미늄 배선 부식의 원인이 될 수 있기 때문에, 본 발명의 비공성 구상 실리카는 이러한 불순물을 실질적으로 전혀 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 소프트 에러의 발생을 억제하기 위해서는 방사성 원소가 엄격히 제한된다. 밀봉 물질용 실리카의 경우에 있어서, 방사성 원소의 함량이 2 ppb를 초과하면 바람직하지 못한 소프트 에러를 일으킬 수 있다. 본 발명의 방법에 따라, 실질적으로 알칼리 금속 및 알칼리 토 금속의 함량을 1 ppm 이하의 수준으로, 및 방사성 불순물의 함량을 2 ppb 이하의 수준으로 제어할 수 있으며, 이때 용어 "방사성 원소"란 U 및 Th를 의미한다. 즉, U 및 Th의 총 함량은 바람직하게는 2 ppb 이하, 더욱 바람직하게는 1 ppb 이하이다. 이러한 불순물의 함량은 적당한 분석 수단을 사용하여 직접 측정될 수 있다. 본 발명에서, 불순물의 농도는 실리카를 고온 불화수소 수용액에 용해시키고 실리카 성분을 SiF4로서 기화시키고 잔류물을 ICP-MS로 분석함으로써 측정되었다. ICP-MS로는 요코카와 덴키에서 제조된 모델 PMS-2000이 사용되었다.
본 발명에서 구체화된 입경 분포에 있어서, 최대 입경은 평균 입경의 4배 이하이다. 본원에 언급된 입경 분포는 코울터 가부시키가이샤(Coulter Co.)에서 제조된 LS-130을 사용하여 레이저 회절 산란 방법에 의해 측정된다. 평균 입경은 중간(median) 직경을 의미한다.
비공성 구상 실리카의 입자 표면의 평활도의 척도로는 비표면적(SA)이 사용된다. 일반적으로, 직경이 d(㎛)이고 세공이 없는 진구체(眞球體)의 비표면적(SA)은 하기 수학식 2로 표시될 수 있으며, 이때 그의 진비중은 D로서 표시된다:
직경이 d(㎛)이고 진비중이 2.2인 실리카의 진구체의 비표면적(SA)(m2/g)이 하기 수학식 3으로 표시됨은 수학식 2로부터 이해될 수 있다:
따라서, 예를 들어 이론 직경이 10㎛인 구상 실리카는 약 0.27 m2/g의 비표면적을 갖는다.
밀봉용 충전재로서 사용된 구상 실리카는 통상적으로 소성 처리하여 비공성화된 구상 실리카이다. 따라서, 그의 평활도는 측정치의 표준 편차를 기초로 하여 비표면적의 이론치로부터 평가될 수 있다. 예를 들어, 화염 융합 방법에 의해 제조된 구상 실리카의 표면은 고온 화염으로 증발된 규소의 재응결에 의해 형성된 미세 홈 또는 요철이 많이 존재하기 때문에, 직경이 10㎛인 융합 입자는 비표면적이 1 m2/g을 초과하며, 통상적으로 약 2 m2/g이다. 이러한 입자를 충전재로서 사용하는 밀봉 물질은 성형시 유동성이 여전히 불충분하다.
본 발명의 비공성 구상 실리카의 비표면적은 이론치의 1.5배 이하이다. 또한, 그의 우수한 평활도는 전자 현미경 사진에서 관찰될 수 있다. 비표면적은 닛키소(Nikkisou)에서 제조된 베타솝(Betasorb) 4200에 의해 측정된다.
본 발명의 비공성 구상 실리카에 있어서, 구형도가 0.9 이상인 입자의 함량은 90% 이상이다. 구형도는 단일 실리카 입자에서 최소 직경(d2) 대 최대 직경(d1)의 비율이며, 하기 수학식 4로 표시된다:
구형도의 값은 실리카 입자의 전자 현미경 사진에서 무작위로 20개의 입자를 선택하고 각각의 선택 입자의 최대 직경 및 최소 직경을 측정하고 평균값을 계산함으로써 산출된다.
본 발명에 따른 비공성 구상 실리카의 제조 방법은 다음 2단계를 포함한다:
단계-1: <구상 실리카겔의 제조 및 추출에 의한 불순물의 제거 단계>
알칼리 규산염 수용액을 분산 상으로서 포함하는 유화액을 무기산 수용액과 접촉시키고 반응시켜 다공질 구상 실리카겔을 생성한다. 중화 반응을 종료한 후 고체 상을 액체 상으로부터 분리하지 않고 혼합물을 50℃ 이상의 온도로 가열함으로써 불순물을 추출하고 제거하여 고순도의 다공질 구상 실리카겔을 수득한다.
단계-2: <구상 실리카겔의 소성 단계>
단계-1에서 수득된 구상 실리카겔을 건조 동안 또는 건조 후에 해쇄하고 소성하여 본 발명에서 규정하는 물성을 실리카겔에 부여한다. 이후, 상기 단계를 각각 연속적으로 설명한다.
(1) 구상 실리카겔의 제조(단계-1)
1-1) 유화액의 제조
알칼리 규산염 수용액을 분산 상으로서 포함하는 유화액을 제조한다. 즉, 알칼리 규산염 수용액과 혼화할 수 없는 용액을 연속 상으로서 사용하고 알칼리 규산염 수용액을 분산 상으로서 미립자의 형태로 그 중에 분산시킨 유중수적형(W/O형) 유화액을 생성한다.
알칼리 규산염 수용액, 연속 상 형성용 액체 및 유화액을 함께 혼합하고 유화기 등으로 유화시켜 알칼리 규산염 수용액을 분산 상으로서 포함하는 W/O형 유화액을 제조한다. 유화시에 유화기의 회전수를 변화시킴으로써 입경을 제어할 수 있다. 유화기의 회전수를 증가시킴으로써 입경을 감소시킬 수 있고, 회전수를 감소시킴으로써 입경을 증가시킬 수 있다. 또한, 알칼리 규산염 수용액을 물로 희석시킴으로써 입경을 미세하게 할 수 있고, 알칼리 규산염 수용액을 농축시켜 점도를 증가시킴으로써 입경을 증가시킬 수 있다.
사용되는 알칼리 규산염으로는 규산 나트륨, 규산 칼륨, 규산 리튬 등이 포함되며, 그 중에서도 규산 나트륨이 일반적으로 사용된다. 알칼리 규산염 수용액의 실리카 농도(SiO2로서)는 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 35 중량%의 범위이다. 시판중인 JIS 3호 알칼리 규산염이 사용하기에 용이하다.
알칼리 금속 및 규소를 제외한 금속의 총 함량이 0.1 중량% 이하인 알칼리 규산염 수용액(이후, 이러한 알칼리 규산염 수용액은 "고순도의 물 유리"로서 언급될 수도 있다)을 출발 알칼리 규산염 수용액으로서 사용함으로써, 상당히 고순도의 비공성 구상 실리카를 제조할 수 있다. 알칼리 금속 및 규소를 제외한 금속의 총 함량이 0.1 중량% 이하인 알칼리 규산염 수용액은, 고순도의 천연 규석 또는 합성 실리카를 알칼리 수용액에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 합성 실리카는 알칼리 규산염으로부터 제조된 고순도의 실리카가 제조 단가의 관점에서 바람직하지만, 특히 이에 제한되지는 않는다. 알칼리 수용액으로는 수산화나트륨 수용액이 후속적인 불순물 추출 관점에서 유리하다. 고순도의 천연 규석 또는 합성 실리카를 알칼리 수용액에 용해시킬 때, 필요한 용해 시간은 가열함으로써 단축될 수 있다. 또한, 오토클레이브(autoclave) 등을 사용하여 승압하에 용해시키는 것이 유리하다. 실리카를 전자 재료 등의 출발 물질로서 사용할 때, 알칼리 금속 및 규소를 제외한 금속의 총 함량이 0.1 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 경우에서, 방사성 원소의 함량이 낮은 것이 또한 바람직하고, U 및 Th의 총 함량이 10 ppb 이하인 것이 바람직하다.
연속 상 형성용 액체로는 알칼리 규산염 수용액 및 무기산 수용액과 반응하지 않거나 혼화할 수 없는 액체가 사용된다. 액체의 종류는 비점이 100℃ 이상이고 비중이 1.0 이하인 오일을 사용하는 것이 해유화(de-emulsification) 처리의 관점에서 바람직하지만, 특히 이에 제한되지는 않는다. 알칼리 규산염 수용액 대 오일의 중량비는 8:2 내지 2:8, 바람직하게는 8:2 내지 6:4이다.
상기 연속 상 형성용 오일로는, 예를 들어 n-옥탄, 가솔린, 등유, 이소파라핀계 탄화수소 오일 등과 같은 지방족 탄화수소, 사이클로노난, 사이클로데칸 등과 같은 지환족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트랄린 등과 같은 방향족 탄화수소 등이 사용된다. 이소파라핀계 포화 탄화수소가 유화 안정성의 관점에서 바람직하다.
유화제로는 W/O형 유화액을 안정화시키는 작용을 갖는 한 어떠한 유화제라도 제한없이 사용할 수 있으며, 지방산의 다가 금속 염, 수-불용성 셀룰로스 에테르 등의 지방 친화성 계면 활성제가 사용될 수 있다. 비이온성 계면 활성제가 후처리의 관점에서 바람직하다. 그의 구체적인 예로는 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트 등과 같은 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트 등과 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 모노올레이트 등과 같은 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르; 스테아르산 모노글리세라이드, 올레산 모노글리세라이드 등과 같은 글리세린 지방산 에스테르 등이 포함된다.
유화제의 첨가 적량은, 유화되는 알칼리 규산염 수용액을 기준으로, 0.05 내지 5 중량%이다. 각종 단계에서의 처리를 고려하면, 유화제의 양은 바람직하게는 0.5 내지 1 중량%이다.
1-2) 구상 실리카겔의 응고, 불순물의 추출, 세정 처리
상기에서 제조된 알칼리 규산염 수용액을 분산 상으로서 포함하는 유화액을 무기산 수용액과 교반하에 혼합한다. 무기산과 알칼리 규산염 사이에 중화 반응이 일어남으로써, 다공질 구상 실리카겔이 형성된다. 혼합 방법의 순서는 알칼리 규산염 수용액을 포함하는 유화액에 무기산 수용액을 첨가하면 반응시에 무기산 농도를 극단적으로 떨어뜨릴 위험이 있기 때문에 알칼리 규산염 수용액을 포함하는 유화액을 무기산 수용액에 첨가하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 구상 입자는 무기산/알칼리(물 유리중의 Na2O)의 몰비가 2 이상인 경우에 수득될 수 있지만, 상기 몰비는 생산성이 고려될 경우에 5 이하인 것이 바람직하다.
무기산으로는 황산, 질산, 염산 등이 사용될 수 있고, 그 중에서도 황산이 강한 탈수 작용을 갖고 염가이기 때문에 가장 바람직하다. 알칼리 규산염 수용액을, 바람직하게는 농도가 15 중량% 이상인 무기산, 더욱 바람직하게는 농도가 20 중량% 이상인 황산과 접촉시킨다. 알칼리 규산염 수용액을 포함하는 유화액을, 농도가 15 중량% 미만인 무기산 수용액과 접촉시킬 경우, 조립자 함량이 낮은 입자 분포를 갖는, 즉 본 발명이 목적하는 구상 입자가 수득될 수 없다. 무기산 수용액 농도의 상한으로는 50 중량%가 바람직하다. 구형도 및 단일 분산도를 고려할 경우에는 무기산 농도가 15 내지 35 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 무기산과 알칼리 규산염 수용액 사이의 반응이 완전히 종료되었을 때 수성 상중에서 유리 무기산의 농도가 10 중량% 이상인 것이 바람직하다. 본원에 사용된 용어 "유리 무기산의 농도"란, 실질적으로 금속 이온 등과의 염 형태가 아닌 무기산의 농도를 의미한다.
알칼리 규산염 수용액을 포함하는 유화액과 무기산 수용액 사이의 중화 반응은, 교반 방법에 따라 다르지만 대부분의 경우에 5 내지 120분 동안에 종료된다. 반응액 상의 온도가 하향 표시를 나타내는 시점을 중화 반응의 종점으로 간주한다.
중화 반응을 종료한 후 반응액을 분리하지 않고 온도를 상승시킨다. 온도의 상승에 의해 유화 형태의 반응액을 오일 상과 실리카겔 입자-분산계 황산 수용액 상으로 분리하고(해유화 처리), 동시에 불순물의 추출 및 제거를 수행할 수 있다. 이러한 목적으로, 온도는 50℃ 이상, 바람직하게는 50 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 100℃일 필요가 있다. 처리 시간은 1분 내지 5시간의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다. 통상적으로, 약 30분 내지 약 1시간 동안 처리하는 것이 바람직하다. 상기 고순도의 물 유리를 출발 물질로서 사용하는 경우 가열에 의한 추출을 생략하여도 고순도의 구상 실리카겔을 수득할 수 있다.
일본 특허 공개 제 1995-69617 호의 방법에 따라, 중화 반응 후에 무기산 수용액을 액체 반응 혼합물에 첨가하고 온도를 증가시킴을 포함하는 해유화 처리를 수행하고, 혼합물을 오일 상 및 실리카겔 입자-분산계 무기산 수용액으로 분리한다. 또한, 실리카겔 입자-분산계 무기산 수용액 상으로부터 실리카겔 입자를 고체-액체 분리 방법에 의해 분리하고, 불순물 원소의 함량을 목적하는 값으로 낮추기 위해 무기산을 사용하는 산 처리를 추가로 수행한다. 따라서, 이러한 방법은 많은 단계의 절차가 필요하다.
이에 반하여, 본 발명에 의하면, 응고 및 추출 처리 도중에 고체-액체 분리를 하지 않더라도 실리카 입자중의 방사성 원소를 포함하는 불순물의 함량은 매우 낮다. 또한, 실리카 입자를 농도가 0.01 중량% 이상인 무기산 및 순수한 물로 세정함으로써 SiO2 함량을 99.9% 이상으로 높일 수 있다.
불순물의 추출에 있어서, 또한 반응 전 또는 후에 킬레이트(chelate)를 첨가하는 것이 효과적이다. 킬레이트제는 산 조건하에서도 효과를 나타내는 킬레이트제가 바람직하지만, 특히 이에 제한되지는 않는다. 또한, 반응 전 또는 후에 질산 및/또는 염산을 첨가함으로써 냉각 후 Th 등과 같은 불순물의 석출을 예방할 수 있다. 질산의 첨가량이 첨가된 산의 총량을 기준으로 0.1 내지 5%일 경우 재석출 억제 효과가 나타날 수 있다. 바람직하게, 질산의 양은 0.5 내지 3 중량%이다. 상기 고순도의 물 유리를 출발 물질로서 사용할 경우에는 킬레이트제를 첨가할 필요가 없다.
(2) 구상 함수 실리카의 건조 및 소성 처리 단계(단계-2)
단계-1에서 추출에 의해 불순물을 제거한 구상 함수 실리카 입자는 여전히 물을 보유하고 있다. 이러한 물은 부착수 및 결합수로 분류될 수 있다. 통상적으로, 부착수는 약 100℃로 가열함으로써 용이하게 제거될 수 있는 반면, 결합수는 400℃ 이상의 고온에서도 완전히 제거될 수 없다. 부착수를 제거하기 위해 건조 처리를 수행한 후, 결합수를 제거하고 실리카 입자를 치밀하게 하기 위해 소성 처리를 수행하였다.
건조 및 소성 단계에 있어서, 정지 상태에서 건조를 수행하고 정지 상태에서 소성을 수행할 경우 일부 입자들 사이에서 소결이 생겨 입경이 증가된다. 입자들 사이의 소결은 건조 동안 또는 후에 입자를 해쇄한 후 소성함으로써 억제될 수 있다. 이와 같은 방법을 수행함으로써, 소성 후에도 최대 입경이 평균 입경의 4배를 초과하지 않고 조립자 함량이 적은 입도 분포를 유지할 수 있다.
유동 건조기를 사용할 경우 입자를 건조하면서 해쇄하기 때문에 더욱 효과적이다. 부착수를 제거하는 건조 처리의 조건은 바람직하게는 50 내지 500℃, 실질적으로 100 내지 300℃이다. 처리 시간은 1분 내지 40시간의 범위에서 적당히 선택될 수 있다. 통상적으로 건조는 10 내지 30시간에서 수행된다. 건조 후 해쇄를 수행함으로써, 건조 및 소성 처리 동안에 실리카를 유동 상태로 유지하지 않아도 입자들이 소결하지 않고 실리카를 소성할 수 있다. 평균 입경이 0.1 내지 100㎛인 실리카겔 입자를 소성하기 위해서는 건조 후에 해쇄를 수행하는 것이 입자들 사이의 소결을 방지하는데 효과적이다.
소성하기 전에 해쇄함에 있어서, 메쉬 크기가 최대 입경의 10배 이하인 스크린을 사용한다. 스크린의 메쉬 크기는 바람직하게는 최대 입경의 1 내지 5배, 더욱 바람직하게는 1 내지 3배이다. 스크린을 사용하는 해쇄 방법은, 예를 들어 진동 스크린 또는 초음파 스크린을 사용하는 방법, 원료를 수평 원통 스크린의 내부에 주입하고 스크린 내부에 장치된 칼날(blade)을 고속으로 회전시켜 연속적으로 해쇄하는 방법(예를 들어, 터보 인더스트리(Turbo Industry)에서 제조된 터보 스크리너(Screener)) 등이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 스크린을 구성하는 재료로는 금속에 의한 오염이 없는 것이 바람직하다. 수지로 제조된 스크린은 이러한 조건을 만족시키기 때문에 바람직하다. 수지의 종류는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 탄소, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리이미드, 불소 수지 등이 사용될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 정전기 방지성 수지를 사용하는 것이 해쇄시에 정전기를 방지하는데 효과적이다. 경우에 따라, 습기가 높은 조건하에 단계를 수행할 수도 있다. 또한, 소량의 물을 첨가할 수도 있다.
또한, 해쇄 전에 메쉬 크기가 출발 실리카의 최대 입경 보다 크지 않은 스크린을 사용함으로써 해쇄 및 분급을 동시에 수행할 수도 있다. 원료 실리카의 입경 분포로부터 계산될 때 입자가 스크린 위에 10% 남아 있을 정도의 메쉬 크기 또는 그 이상의 메쉬 크기를 갖는 스크린이 공업적으로 유리하다.
또한, 본 발명의 해쇄 방법의 원료 물질로서 역할을 하는 출발 실리카겔 입자로는, 알칼리 규산염을 유화하고 응고하는 상기 방법을 제외한 기타 방법에 의해 제조된 실리카겔 입자가 사용될 수도 있다. 실리카겔 입자의 제조 방법으로는 졸-겔 방법 등이 사용될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 졸-겔 방법에 의한 소성 실리카 입자의 제조에 있어서, 용액 또는 졸의 형태일 경우 규소 알콕사이드, 알칼리 규산염, 실리카졸 등이 모두 출발 물질로서 사용될 수 있다. 졸-겔 방법으로는 이들 출발 물질을 사용하여 종자 입자를 성장시키는 방법, 출발 물질을 현탁시키거나 유화시킨 후 이를 응고시키는 방법 등이 포함된다. 제조 단계에서 실리카를 응고시켜 젤 상태로 하는 임의의 방법도 출발 물질이 용액 또는 졸인 경우 문제없이 본 발명에서 사용될 수 있다. 용어 "실리카겔 입자"란 비표면적이 200 m2/g 이상인 실리카 입자를 의미하며, 본 발명의 단계는 특히 비표면적이 200 m2/g 이상인 실리카겔을 소성하는데 특히 효과적이다. 산업적인 관점에서, 알칼리 규산염을 유화한 후 이를 응고시키는 방법이 비용의 관점에서 유리하기 때문에 가장 바람직하다.
해쇄한 후에 소성하는 방법으로는 소성이 600 내지 1,500℃의 임의의 온도에서 석영 등의 용기에서 수행될 수 있지만, 특히 이에 제한되지는 않는다. 또한, 다른 방법으로는 유동 소성로, 회전로, 화염 소성로 등을 사용하는 방법이 사용될 수 있다. 매우 약한 정도의 응고는 소성 후에 관찰될 수 있지만, 입자들 사이에서 소결 및 응고가 없는 단일 분산 상태의 소성 실리카 입자는 스크린에 의해 입자를 재해쇄함으로써 수득될 수 있다.
단계-1과 같은 습윤 방법으로 수득된 실리카 입자의 표면 위에는 수많은 실란올기(Si-OH)가 존재하며, 이는 대기중의 물과 결합되어 전술된 결합수를 형성한다. 단계-1에 의해 수득된 실리카를 1,000℃ 이상의 온도에서 소성함으로써 실란올기를 제거할 수 있다. 이렇게 처리함으로써, 입자들 사이에 소결이 없고 비표면적이 작은 치밀한 구상 실리카를 수득할 수 있다. 소성 온도를 더욱 높게 하면 입자가 더욱 치밀해져 수지 결합시의 유동성이 더욱 양호해진다. 따라서, 소성 온도는 바람직하게는 1,100℃ 이상이다. 또한, 표면 위에서 실란올의 양을 극도로 감소시키기 위해서는 소성 공정이 1,150℃ 이상의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
소성 시간은 소성 온도에 따라 다르지만, 1분 내지 20시간의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다. 통상적으로, 비표면적은 2 내지 10시간 동안 소성함으로써 규정된 값까지 감소될 수 있다. 소성 처리를 수행하는 대기로는 산소 또는 이산화탄소가 사용될 수 있으며, 또한 필요에 따라 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체가 사용될 수도 있다. 실용적인 관점에서는 공기가 타당하다. 소성 처리를 수행하는 장치로는, 실리카 입자를 정지 상태에서 처리하는 소성로가 사용될 수 있다. 또한, 실리카 입자를 유동 상태로 유지하면서 입자를 소성 처리하는 장치, 예를 들어 유동 소성로, 회전로, 화염 소성로 등을 사용할 수도 있다. 가열원으로는 전기 가열기 또는 가연성 기체를 사용할 수 있다. 소성하기 전에 실리카중의 함수량은, 소성시 입자들 사이에 응고를 방지하기 위해 가능한 한 함수량을 많이 감소시킨 실리카겔을 소성하는 것이 바람직하지만, 특히 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 소성 실리카 입자는 평균 입경이 0.1 내지 100㎛이고 비표면적이 200 m2/g 미만인 실리카 입자이다. 본 발명은 평균 입경이 1 내지 20㎛인 실리카 입자를 제조하고 비표면적이 이론치 근처인 실리카 입자를 제조하는데 특히 효과적이다. 본 발명에서 소성하기 전의 실리카겔 입자의 비표면적으로는, 통상적으로 비표면적이 400 m2/g 이상인 졸-겔 방법에 의한 실리카겔 입자가 소결되어 200 m2/g 이하, 바람직하게는 이론치의 10배 이하, 더욱 바람직하게는 3배 이하이지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따라 소성하기 전에 해쇄를 실시할 경우 입자들 사이의 소결이 소성시에 발생하지 않음이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 평균 입경에 대한 최대 입경의 비가 4 이하인 구상 실리카겔을 생성하고 소성하기 전에 구상 실리카겔을 해쇄함으로써, 평균 입경에 대한 최대 입경의 비가 4 이하인 비공성 구상 실리카를 제조할 수 있게 하였다. 소성하기 전의 입경은 졸-겔 방법에서 제어하는 것이 비교적 용이하지만, 비표면적이 200 m2/g 이하에 도달할 때까지 입자들 사이에 소결이 소성 동안 부분적으로 발생하기 때문에 조립자 함량이 낮은 입자를 제조하는 것은 불가능하다. 특히, 비표면적을 이론치의 3배 이하로 감소시킬 경우 입자들 사이에 소결이 상당히 발생한다. 그러나, 상기 방법에 따라 최대 입경이 평균 입경의 4배 이하인 실리카겔 입자를 생성함으로써, 소성 동안 입자들 사이에 어떠한 응고도 없이 최대 입경이 평균 입경의 4배 이하인 소성 실리카 입자를 직접 수득할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 비공성 구상 실리카는 조립자의 합량이 낮고 수지로 혼합될 때 점도가 매우 낮다. 따라서, 이는 좁은 간극으로 유입되는 액상 밀봉재용 충전재로서 적합하게 사용될 수 있다.
이후, 실시예 및 비교예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위해 제시된다.
실시예 1
(1) 구상 실리카겔 입자의 제조
1-1) 유화액의 제조
물 유리로는 JIS 3호의 물 유리를 물로 희석하여 SiO2 함량을 15%로 조정하였다. 연속 상 형성용 액체로는 이소파라핀계 탄화수소 오일(닛폰 세키유카가쿠 고교(Nippon Sekiyukagaku Kogyo)에서 제조된 "이소솔(Isosol) 400")을 사용하였다. 유화제로는 소르비탄 모노올레이트(가오(Kao)에서 제조된 "레오돌(Rheodol) SP-O 10")를 사용하였다. 따라서, 물 유리(20kg), 이소솔 400(7.5kg) 및 레오돌 SP-O 10(0.18kg)의 무게를 쟀다. 출발 물질을 함께 혼합하고 교반기로 격렬하게 교반한 후 유화기를 사용하여 2,980 rpm의 회전 속도로 유화시켰다. 이로부터 유화액(415g)을 채취하였다.
1-2) 구상 실리카겔의 응고, 불순물의 추출, 세정 처리
28% 황산 수용액(575g)을 제조하고 실온에서 교반하면서, 여기에 상기 유화액을 첨가하였다. 첨가를 종료한 후 실온에서 40분동안 추가로 교반을 계속하였다. 이어서, 62% 질산(공업용)(40g)을 교반하에 첨가하고, 20분동안 추가로 교반을 계속하고 혼합물을 교반하에 100℃로 가열시키고 동일 온도에서 30분동안 유지하였다. 이렇게 처리함으로써, 유화 형태의 반응 혼합물을 오일 상(상층)과 분산 실리카겔 입자를 포함하는 수성 상(하층)으로 분리하였다.
오일 상을 제거하고 수성 상중의 실리카겔 입자를 통상적인 방법에 의해 여과하고 세정하였다. 따라서, 반응 혼합물을 0.01% 황산 수용액으로 치환-세정한 후, 세정액의 pH가 4 이상 될 때까지 실리카겔 입자를 순수한 물로 반복하여 세정하였다. 이어서, 흡입 여과기로 탈수를 수행하여 구상 실리카겔을 수득하였다.
(2) 구상 실리카겔의 건조, 해쇄 및 소성 단계
이렇게 수득된 구상 실리카겔을 120℃에서 20시간동안 건조시켜 실리카겔 입자(100g)를 수득하였다. 메쉬 크기가 33㎛인 폴리에스테르로 제조된 스크린을 사용하여 이렇게 수득된 건조 실리카겔 입자를 해쇄하고 석영 비커(1ℓ)중에 충전시키고 1,150℃에서 6시간동안 소성하였다.
이렇게 수득된 소성 실리카 입자를 분석한 결과, Na, K, Li 등과 같은 알칼리 금속, Ca, Mg 등과 같은 알칼리 토 금속, 및 Cr, Fe, Cu 등과 같은 전이 금속의 농도는 각각 1 ppm 이하이었고, 방사성 원소(U 및 Th)의 총 농도는 0.1 ppb 이하이었다. 표 1 및 2는 본원에서 수득된 실리카겔 입자의 각종 측정 및 관찰 결과를 예시한다. 생성된 실리카 입자는 평균 입경이 1.3㎛이고, 최대 입경이 3㎛이고, 진비중이 2.19이었다. BET 방법으로 측정하였을 때, 비표면적은 이론치의 1.3배인 2.7 m2/g이었다. 수득된 실리카 입자는 전자 현미경 사진으로 측정될 때 구형도가 0.9 이상인 입자의 함량이 90% 이상인 구상 실리카 입자이었고, 표면 평활도도 우수하였다.
실시예 2
JIS 3호의 물 유리를 순수한 물로 희석하여 SiO2 함량을 27%로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 실리카를 제조하였다. 수득된 실리카 입자에 대한 각종 측정 및 관찰 결과를 표 1 및 2에 나타냈다.
실시예 3
JIS 3호의 물 유리를 농축시켜 25℃에서의 점도를 350cp로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에 구상 실리카를 제조하였다. 이렇게 수득된 실리카 입자에 대한 각종 측정 및 관찰 결과를 표 1 및 2에 나타냈다.
실시예 4
유화기의 회전수를 1,800 rpm으로 조정한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 구상 실리카를 제조하였다. 이렇게 수득된 실리카 입자에 대한 각종 측정 및 관찰 결과를 표 1 및 2에 나타냈다.
실시예 5
JIS 3호의 물 유리를, 알칼리 금속 및 규소를 제외한 금속의 총 함량이 0.1 중량% 이하인 알칼리 규산염 수용액으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 구상 실리카를 제조하였다. 이렇게 수득된 실리카 입자에 대한 각종 측정 및 관찰 결과를 표 1 및 2에 나타냈다.
실시예 6
터보 고교 캄파니(Turbo Kogyo Co.)에서 제조된 터보 스크리너 TS 250 ×200을 사용하여 실시예 3에서 건조 단계 후 수득된 실리카 입자를 메쉬 크기가 33㎛인 폴리에틸렌으로 제조된 스크린에 통과시킴으로써 해쇄하였다. 스크린을 통과한 입자를 석영제 비커에서 1,150℃에서 6시간동안 소성하여 소성 실리카 입자를 수득하였다. 이렇게 수득된 실리카 입자에 대한 각종 측정 및 관찰 결과를 표 3 및 4에 나타냈다.
실시예 7
터보 고교 캄파니에서 제조된 터보 스크리너 TS 250 ×200을 사용하여 실시예 3에서 건조 단계 후 수득된 실리카 입자를 메쉬 크기가 24㎛인 폴리에틸렌으로 제조된 스크린에 통과시킴으로써 해쇄하였다. 스크린을 통과한 입자를 석영제 비커에서 1,150℃에서 6시간동안 소성하여 소성 실리카 입자를 수득하였다. 이렇게 수득된 실리카 입자에 대한 각종 측정 및 관찰 결과를 표 3 및 4에 나타냈다.
실시예 8
터보 고교 캄파니에서 제조된 터보 스크리너 TS 250 ×200을 사용하여 실시예 4에서 건조 단계 후 수득된 실리카 입자를 메쉬 크기가 24 또는 33㎛인 폴리에틸렌으로 제조된 스크린에 통과시킴으로써 해쇄하고 분급하였다. 해쇄 및 분급 전에 시료의 입도 분포에 있어서, 입자가 스크린 위에 10% 남아 있을 정도의 메쉬 크기에 상응하는 입경은 19㎛이었다. 각각의 스크린을 통과한 입자를 석영제 비커에서 1,150℃에서 6시간동안 소성하여 소성 실리카 입자를 수득하였다. 이렇게 수득된 실리카 입자에 대한 각종 측정 및 관찰 결과를 표 5에 나타냈다.
비교예 1
미쯔비시 레이온(Mitsubishi Rayon)에서 제조된 실리카 에이스(Silica Ace) AFG-S를 볼 분쇄기로 분쇄하고 평균 입경을 약 6㎛로 조정하였다. 이중 관 버너를 사용하여 융합 구상 실리카를 제조하였다. 융합 조건은 다음과 같다: LPG: 3.3 Nm3/h; 산소: 17.6 Nm3/h; 및 실리카 공급 속도: 10 kg/h. 이렇게 수득된 융합 구상 실리카를 분급하고 미립자 및 조립자를 제거하였다. 분급한 후 실리카 입자에 대한 각종 측정 및 관찰 결과를 표 1 및 2에 나타냈다. 평균 입경 및 입도 분포는 실시예 3과 동등하였지만, 비표면적은 실시예 3 보다 큰 2.3 m2/g이었다. 입자는 평균 입경 및 최대 직경이 실시예 3의 입자와 동등하지만, 점도는 실시예 3 보다 컸고, 이는 비표면적이 컸기 때문이다.
비교예 2
실시예 6에서 건조 단계 후 수득된 실리카 입자를 해쇄하지 않고 석영제 비커에서 1,150℃에서 소성함으로써 소성 실리카 입자를 제조하였다.
비교예 3
메쉬 크기가 32㎛인 스테인레스 강제 스크린을 실리카겔 입자 해쇄에 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 소성 실리카 입자를 수득하였다.
실시예 1 내지 7에서 수득된 실리카 입자의 불순물 함량에 있어서, Na, K, Al, Ti, Fe 및 Zr의 농도는 모두 0.1 ppm 이하이었고; U 및 Th의 함량은 모두 0.1 ppb 이하이었다. 비교예 1의 실리카 입자의 불순물 함량은 다음과 같았다: Na: 0.4 ppm; K: 0.1 ppm 이하; Al: 1.0 ppm; Ti: 0.1 ppm; Fe: 24 ppm; 및 Zr: 0.1 ppm 이하. 비교예 3의 시료에 있어서, Fe 함량은 5 ppm이었고, 스테인레스 강에 의한 오염을 나타냈다.
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 및 2에서 수득된 실리카 입자의 특성은 표 1 및 2에 나타냈다. 실시예 6 및 7, 및 비교예 2에서 수득된 실리카 입자의 특성은 표 3 및 4에 나타냈다. 입경은 코울터 가부시키가이샤에서 제조된 LS-130으로 측정되었다. 평균 입경은 중간 값을 나타내고, 최대 입경은 "스크린 아래"가 100.00%에 도달하는 입경을 나타낸다. 32㎛의 스크린 위의 분획에 있어서, 시료(50g)를 순수한 물(150g)로 슬러리화하고 스테인레스 강제 스크린을 통과시킨 후 스크린 위에 남아 있는 분획을 건조시키고 측정하였다. 25㎛ 및 50㎛ 간극-침투성은 간극 너비가 5mm이고 간극 치수가 20㎛이고 간극 길이가 18mm인 다이를 75℃ 이하로 가열한 후 그의 한쪽에 측정 시료를 늘어뜨리고 모세관 현상에 의해 다른 쪽으로 침투하는데 필요한 시간을 측정하였다. 결과를 시간(분)으로 표시하였다. 측정 시료로는 에피코트 815(유카 쉘 에폭시 가부시키가이샤에서 제조)와 실리카 입자를 65 중량%의 실리카 배합 속도(26g의 실리카 입자 및 14g의 에피코트 815를 함께 혼합)로 균일하게 배합한 혼합물을 사용하였다. 수지 배합 점도는 70 중량%의 수지 배합 비율(28g의 실리카 및 12g의 에피코트를 함께 혼합)로 50℃에서 측정된 에피코트 815(유카 쉘 에폭시 가부시키가이샤) 및 실리카로 구성된 혼합물의 점도이다. 사용된 점도계는 도키 산교에서 제조된 모델 RE80R(E형 점도계)이었다.
실시예 1 내지 7의 모든 시료에 있어서, 최대 입경은 평균 입경의 3배 이하 이었다. 실시예 6 및 7에 있어서, 32㎛의 스크린 위에 남아 있는 입자는 0.001 중량% 이하이었고, 입자들 사이에 응고가 일어나지 않았다. 요변성 특성을 나타내는 η1/η2는 모든 시료에서 1.1 이하이었다. 특히 평균 입경이 5㎛ 이하인 실시예 1 내지 3에 있어서, η1/η2는 0.8 이하이었다. 평균 입경이 3㎛ 이하인 실시예1 및 2에 있어서, η1/η2는 0.5 이하이었다.
한편, 화염 융합 방법에 의해 제조된 비교예 1의 시료에 있어서, η1/η2는 1.3이었다. 스크린으로 해쇄하지 않고 소성한 비교예 2의 시료에 있어서, 최대 입경은 74㎛이었고, 32㎛의 스크린 위에 남아 있는 입자는 3.2%이었고, 입자들 사이에 응고로 인한 조립자가 발생하였다. 조립자에 있어서, 입자들이 서로 강하게 소결하여 해쇄할 수 없었다. 최대 입경이 20㎛ 이상이어서 침투가 30분 이내에 일어나지 않았기 때문에 20㎛ 및 50㎛의 침투성을 측정할 수 없었다.
| 실시예 및 비교예 | 물 유리중의 SiO2 농도 [중량%] | 평균 입경 [㎛] | 최대 입경 [㎛] | 입경의 변동 계수 [%] | 비표면적 [m2/g] | 실측치 대 이론치의 비율 |
| 실시예 1 | 15 | 1.3 | 3 | 31.4 | 2.7 | 1.3 |
| 실시예 2 | 27 | 2.7 | 5 | 28.0 | 1.5 | 1.5 |
| 실시예 3 | 30 | 4.0 | 12 | 49.6 | 0.69 | 1.0 |
| 실시예 4 | 30 | 9.0 | 26 | 49.3 | 0.33 | 1.1 |
| 실시예 5 | 30 | 9.1 | 27 | 44.6 | 0.34 | 1.1 |
| 비교예 1 | - | 4.1 | 12 | 43.8 | 2.3 | 3.4 |
| 비교예 2 | 30 | 6.2 | 74 | 102 | 0.65 | 1.5 |
| 실시예 및 비교예 | 점도*[Pa·s] | 간극 침투성**[분] | |||
| 0.5 rpm | 2.5 rpm | η1/η2*** | 50㎛ | 20㎛ | |
| 실시예 1 | 14.3 | 33.8 | 0.42 | 4 | 7 |
| 실시예 2 | 10.2 | 24.5 | 0.42 | 4 | 6 |
| 실시예 3 | 4.8 | 6.5 | 0.74 | 3 | 5 |
| 실시예 4 | 4.3 | 4.6 | 0.96 | 2 | - |
| 실시예 5 | 4.3 | 4.4 | 0.98 | 2 | - |
| 비교예 1 | 12.3 | 10.1 | 1.3 | 5 | 10 |
| 비교예 2 | 7.8 | 6.5 | 1.2 | 30 미만 | 30 미만 |
| * : 70:30 중량%의 실리카:에폭시 비율로 50℃에서 에피코트 815(유카 쉘 에폭시 가부시키가이샤에서 제조)와 혼합시의 점도. ** : 간극 너비가 5mm이고 간극 치수가 20 또는 50㎛이고 간극 길이가 18mm인 다이를 75℃ 이하로 가열한 후 다이의 한쪽에 시료를 늘어뜨리고 시료가 모세관 현상에 의해 다른 쪽으로 도달할 때까지 시간을 측정함으로써 결정된다. 결과를 시간(분)으로 표시한다. 시료는 65 중량%의 실리카 배합 비율(26g의 실리카를 14g의 에피코트 815와 혼합)로 실리카와 에피코트 815(유카 쉘 에폭시 가부시키가이샤에서 제조)의 균일 혼합물이다. 실시예 4 및 5의 최대 입경이 20㎛ 초과이기 때문에 이들 실시예에 대하여 20㎛의 간극 침투성을 시험하지 않았다. *** : η1: 0.5 rpm에서의 점도; η1: 2.5 rpm에서의 점도. | |||||
| 실시예 및 비교예 | 소성 전 | 소성 후 | 스크린의 메쉬 크기 [㎛] | ||
| 평균 입경 [㎛] | 최대 입경 [㎛] | 평균 입경 [㎛] | 최대 입경 [㎛] | ||
| 실시예 6 | 4.5 | 18 | 4.0 | 12 | 32 |
| 실시예7 | 4.5 | 18 | 4.0 | 12 | 24 |
| 비교예 2 | 4.5 | 18 | 6.2 | 74 | 사용되지 않음 |
| 실시예 및 비교예 | 소성 후 | |
| 32㎛의 스크린 위[중량%] | 20㎛의 간극 침투성[분] | |
| 실시예 6 | 0.001 미만 | 5 |
| 실시예7 | 0.001 미만 | 5 |
| 비교예 2 | 3.2 | 30 미만 |
| 실시예 | 해쇄 및 분급 전 | 해쇄 및 분급 후 | 소성 후 | 스크린의 메쉬 크기 | |||
| 평균 입경 [㎛] | 최대 입경 [㎛] | 평균 입경 [㎛] | 최대 입경 [㎛] | 평균 입경 [㎛] | 최대 입경 [㎛] | ||
| 8-1 | 10.5 | 34 | 10.3 | 31 | 8.9 | 24 | 32 |
| 8-2 | 10.5 | 34 | 8.5 | 22 | 7.7 | 19 | 24 |
본 발명의 방법에 의해 알칼리 규산염 수용액을 출발 물질로서 사용함으로써, 알칼리 금속, 및 우라늄 등과 같은 방사성 원소를 포함하는 불순물의 함량이 상당히 낮고 조립자가 적은 고순도를 갖는 고순도의 구상 실리카 입자를 수득할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 비공성 구상 실리카는, 수지 배합시에 요변성 비율이 낮기 때문에 종래 제품과 비교할 때 전자 부품의 좁은 간극 중으로 유입되는 액상 밀봉재용 충전재로서 사용하기에 특히 적합하다.
Claims (10)
- 평균 입경이 0.1 내지 20㎛이고;(a) 최대 입경이 평균 입경의 3배 이하이고, (b) η1/η2가 0.2 이상 1.0 미만(이때, η1 및 η2는 점도계에서 각각 0.5 rpm 및 2.5 rpm의 회전수로 측정될 때 비공성 구상 실리카와 비스페놀 A형 액체 에폭시 수지의 70:30(중량비) 혼합물의 점도이다)임을 만족시키는 비공성 구상 실리카.
- (1) 알칼리 규산염 수용액을 분산 상으로서 미립자의 형태로 분산시킨 유중수적형(W/O형; water-in-oil type) 유화액을 제조하는 유화 단계;(2) 단계 (1)에서 제조된 유중수적형(W/O형) 유화액을 15 내지 50 중량%의 무기산 수용액과 혼합함으로써, 반응 후 무기산의 농도가 10 중량% 이상으로 되도록 구상 실리카겔을 생성하는 응고 단계;(3) 단계 (2)에서 생성된 구상 실리카겔을 포함하는 반응 혼합물을 50 내지 120℃의 온도로 가열하여 불순물을 추출하는 추출 단계;(4) 단계 (3)에서 불순물을 추출한 구상 실리카겔을 세정하는 세정 단계;(5) 단계 (4)에서 세정된 구상 실리카겔을 건조시키는 건조 단계;(6) 단계 (5)의 건조 동안 또는 건조 후에 해쇄하는 해쇄 단계; 및(7) 단계 (6)에서 해쇄된 구상 실리카겔을 소성하는 소성 단계를 포함하는 비공성 구상 실리카의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,무기산으로서 황산을 사용하고, 응고 단계 동안 또는 응고 단계 후 세정 단계 전에 질산, 염산 또는 이들 둘 모두를 첨가함을 추가로 포함하는 비공성 구상 실리카의 제조 방법.
- (1) 알칼리 금속 및 규소를 제외한 금속의 총 함량이 0.1 중량% 이하인 알칼리 규산염 수용액을 분산 상으로서 미립자의 형태로 분산시킨 유중수적형(W/O형) 유화액을 제조하는 유화 단계;(2) 단계 (1)에서 제조된 유중수적형(W/O형) 유화액을 무기산 수용액과 혼합하여 구상 실리카겔을 생성하는 응고 단계;(3) 단계 (2)에서 생성된 구상 실리카겔을 세정하는 세정 단계;(4) 단계 (3)에서 세정된 구상 실리카겔을 건조시키는 건조 단계;(5) 단계 (4)의 건조 동안 또는 건조 후에 해쇄하는 해쇄 단계; 및(6) 단계 (5)에서 해쇄된 구상 실리카겔을 소성하는 소성 단계를 포함하는 비공성 구상 실리카의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 따른 비공성 구상 실리카를 포함하는 밀봉용 수지 조성물.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,32㎛의 스크린 위에 남아 있는 입자의 함량이 10 ppm 미만인 비공성 구상 실리카.
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