KR100279083B1 - 고순도 구형 실리카 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

분산상으로서 미세입자의 형태로, 분산된 알칼리 규산염 수용액을 함유한 에멀젼과 분산된 광물산 수용액을 함유한 에멀젼을 혼합하여 구형의 실리카겔을 제조하고, 이후에 이 구형의 실리카겔을 광물산으로 처리하여 수화된 구형 실리카를 수득하고, 이 수화된 구형 실리카를 탈수시킨 뒤 하소시켜, 방사성 물질이 1 ppb 미만이고, 실리카를 끓여서 침출시킨 추출물의 전기 전도도가 10 μS/cm 또는 그 이하이며, 구형성이 0.9 또는 그 이상인 입자의 함량이 90 % 또는 그 이상이고, 입자의 크기에 상응하는 비표면적 이론치에 대해 BET 법에 의한 비표면적의 측정치의 비가 3 또는 그 미만인 고순도의 실리카를 수득한다. 알칼리규산염 수용액을 사용하여, 방사성물질을 포함한 불순물의 함량이 매우 낮고, 뛰어난 표면 평탄성과 고도의 구형성을 가지고 있어, 첨단집적회로 및 관련 전자부품을 밀봉시키기 위한 수지 조성물 중의 충진제로서 사용하기에 적합한 고순도의 구형 실리카를 수득할 수 있다.

Description

고순도 구형 실리카 및 그의 제조방법
본 발명은 고순도의 구형 실리카 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 고순도의 구형 실리카는 우수한 표면 평탄성(surface smoothness)과 고도의 구형성(sphericity)을 가지고 있으며, 특히 첨단집적회로 및 관련 전자부품을 밀봉(encapsulating)하기 위한 수지 조성물의 충진제로서 유리하게 사용된다. 이후부터, 충진제를 함유한 수지 조성물을 밀봉재료로 언급하겠다.
집적회로의 발전에 따라, 밀봉재료에서의 칩의 면적 비율이 증가되고 있으며 패키지의 두께는 감소되고 있다. 또한, 박부 밀봉재료로 칩을 보호할 수 있는 고품질의 밀봉재료에 대한 요구가 증가하고 있다.
밀봉재료는 실리콘 칩과 밀봉재료간의 열팽창계수의 차이로 인해 열적 스트레스(thermal stress)가 발생하기 때문에 열적 스트레스에 저항성이 있는 것이 요구된다. 밀봉재료의 열팽창계수를 가능한 실리콘 칩의 열팽창 계수와 근접시키기 위하여, 열팽창 계수가 적은 실리카를 충진제로서 가능한 가장 높은 충진율로 수지에 첨가하는 방법이 사용되었다.
지금까지, 입자의 형태에 있어 불규칙하고 날카로운 모서리를 가진 연마실리카를 충진제로서 사용해왔다. 그러나, 고충진율로 그러한 연마실리카를 충진시켰을때 밀봉재료는 점도가 증가하게되고 따라서 성형시 유동성이 저하되어, 바라는 성질을 가지는 균일한 패키지를 얻을수 없게된다. 또한, 날카로운 모서리를 가지고 있는 연마실리카는 성형다이를 일찍 마모시키며 칩의 표면보호필름을 파괴하여 칩표면의 알루미늄 전선에 손상을 줄 수 있다. 상기의 관점에서, 밀봉재료의 유동성을 거의 저하시키지 않으면서 날카로운 모서리가 없는 고순도의 구형 실리카에 대한 산업계의 요청이 커져왔다.
하기에 언급된 것은 고순도의 구형 실리카를 제조하기 위해 제안되어온 여러 방법들이다 :
(1) 분말의 고순도실리카를 불꽃중에 녹이는 방법
(JP-A-58-145613 등)
(2) 알킬규산염을 가수분해시켜 졸과 같은 용액을 만들고, 이후 이 용액을 가열매체속에서 분무하여 과립을 형성하고 이 과립을 건조시키고 난 후 불꽃속에서 녹이는 방법 (JP-A-58-2233 등).
(3) 실리콘알콕시드를 가수분해시켜 부분적으로 응축된 졸을 만든후, 졸로부터 알코올을 제거하고 물에 분산시킨다음 침전된 실리카겔을 회수하여 하소시키는 방법 (JP-A-63-225538 등).
상기의 선행기술에 따라 제조된 실리카의 하소를 위해, 소수성으로 실리카의 가능한 변화, 하소 실리카 입자의 강도 및 기타 다른 문제를 고려하여, 기공의 부피가 0.01 ml/g 미만이 될때까지 하소를 완전하게 진행하도록 하는 조건을 사용해 왔다.
또한, 첨단집적회로 및 관련 전자부품에서의 소프트 에러(soft errors)의 발생을 방지하거나 또한 최소화시키기 위해 밀봉재료 내 충진제가 고순도인 것이 요구되었다.
이들 요구에 대한 긍정적인 해답은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 할로겐 및 방사성 물질과 같은 불순물의 함량이 적은 고순도의 구형 실리카이다.
구형의 실리카를 제조하기 위한 상기 언급된 종래의 방법은 다음과 같은 문제점을 가지고 있다.
방법 (1)에 따라서 수득한 입자는 구형성이 낮고 유동성을 개선하는데 효과적이지 못하다.
방법 (2)에 의해, 분무화시켜 제조된 실리카 입자들은 졸용액의 조건에 따라 크기가 다양하여, 원하는 크기영역의 구형 실리카 입자들을 수득하기가 어렵다.
방법 (2) 또는 (3)에 따라 수득한 구형의 실리카 입자들은 하소시켰을때 심하게 수축하여, 표면 평탄성 또는 표면의 편평도가 저하된 입자를 형성한다. 표면 평탄성의 악화는 유동성의 저하를 초래한다.
방법 (2) 및 (3)은 사용된 재료의 높은 원가의 문제를 가지고 있으며 또한 출발원료로부터 나온 유기물질을 함유한 폐수의 폐기가 불가피하다.
종래의 구형 실리카로, 밀봉재료 중 충진제의 충진율을 증가시켰을 때 조차도 날카로운 모서리를 가진 연마 실리카와 비교하여 어느 정도 밀봉재료의 유동성이 저하되는 것을 막을 수는 있지만 그러한 방지효과는 뚜렷하지 않다. 이런 환경 아래서, 고도의 구형성과 뛰어난 표면 평탄성을 가지며, 밀봉재료용 충진제로 사용하는데 적합한 구형의 실리카가 강하게 요청되어 오고 있었다.
본 발명의 목적은, 수지에 대해 60 ∼ 90 wt %의 충진율로 밀봉하기 위해 수지 내에 혼합되었을때 조차도, 밀봉재료의 유동성을 현저하게 저하시키지 않으며, 방사성 물질과 이온성 불순물의 함량이 아주 낮은 실리카, 즉 전자부품의 밀봉재료용 충진제로 사용하기에 적합한 고순도의 구형 실리카 및 상기 구형 실리카를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기에 언급된 선행기술의 문제점을 극복하기 위한 연구를 진행한 결과, 알칼리 규산염 수용액을 함유한 에멀젼과 광물산 수용액을 함유한 에멀젼을 혼합하고, 제조된 겔을 광물산으로 처리하여 수화된 구형 실리카를 수득하고, 수득한 실리카를 열처리함으로써, 구형 실리카의 구형성과 표면 평탄성을 조절하여 밀봉재료에서의 충진제로 사용하는데 적합한 고순도의 구형 실리카를 얻는 것이 가능하다는 것을 알아내었다.
따라서, 본 발명의 첫번째 측면에서, 방사성 물질이 1 ppb 미만이며, 실리카를 끓여 침출시킨 추출물의 전기 전도도가 10 μS/cm 또는 그 이하이고, 구형성이 0.9 ∼ 1.0인 입자의 함량이 90 % 또는 그 이상이며, 그리고 입자의 크기에 상응하는 비표면적의 이론치에 대해 BET법으로 측정한 비표면적의 측정치의 비가 3 또는 그 미만인, 알칼리 규산염 수용액으로부터 수득할 수 있는 고순도의 구형 실리카가 제공되었다.
본 발명의 두번째 측면에서, 알칼리 규산염 수용액을 함유한 에멀젼과 광물산 수용액을 함유한 에멀젼을 혼합하여 구형 실리카겔을 제조하고, 제조된 겔을 광물산으로 처리하여 수화된 구형 실리카를 수득하고, 그리고 건조시킨뒤 상기 구형의 실리카를 하소시키는 것으로 구성된 고순도의 구형 실리카를 제조하는 방법이 제공되었다.
이러한 발명의 두번째 측면의 구체화된 실례 중, 에멀젼은 알칼리 규산염 수용액과 광물산 수용액이 각각, 분산상으로서 미세한 입자형태로 분산되어 있는 물/오일(W/O) 형태의 에멀젼이다.
본 발명에 따르는 고순도의 구형 실리카는 알칼리 규산염 수용액으로 부터 얻을 수 있으며, 방사성 물질의 함량이 1 ppb 미만이고, 실리카를 끓여 침출시킨 추출물의 전기 전도도가 10 μS/cm 또는 그 미만이며, 0.9 또는 그 이상의 구형성을 가진 입자의 함량이 90 % 또는 그 이상이고, 그리고 BET 법에 의한 비표면적의 측정치가 입자의 크기에 상응하는 비표면적의 이론치의 3배 이상되지 않는다.
보통 실리카에 존재하는 방사성 물질들은 U과 Th이다. 본 발명의 고순도 구형의 실리카에서의 이들 방사성 물질의 함량은 가능한한 낮을수록 바람직하다. 정확히, 그 함량은 1 ppb가 넘지 않아야 한다. 만약 1 ppb가 넘어서면, 소프트 에러가 발생할 수 있다.
다른 한편, Na, K, Li와 같은 알칼리 금속류, Ca 및 Mg와 같은 알칼리 토금속류, 그리고 Cl과 같은 다른 이온성 불순물들은 알루미늄 전선을 부식시킬 수가 있으므로, 본 발명의 고순도의 구형 실리카겔이 실질적으로 그러한 불순물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이들 불순물의 함량은 적절한 분석수단에 의해 직접 측정될 수 있지만, 본 발명에서는 실리카를 끓여 침출시킨 추출물의 전기 전도도를 측정한 이온성 불순물의 함량지수로 나타내었다.
이러한 시스템은 다음과 같은 이유 때문에 사용되었다. 즉, 전기 전도도는 직접 제품의 품질 또는 성질의 척도로서 채택될 수 있고, 또한, 이 시스템이 직접 분석방법 보다도 더욱 간단하며 명확한 표시방법이기 때문이다. 또한, 이 방법은 품질을 평가하는 매우 정밀한 방법이다. 본 발명에서 실리카를 끓여 침출시킨 추출물의 전기 전도도는 10.0 g의 시료 실리카를 100 ml의 순수에 첨가하고, 160℃에서 20시간동안 이 혼합물을 끓여 만든 샘플(추출물)로 25℃에서 측정된다. 본 발명의 고순도 구형 실리카에서는, 전기 전도도의 값이 10 μS/cm보다 높을 필요가 없다.
본 발명에서 규정된 구형성은 한개의 실리카 입자에서 최대직경에 대한 최소직경의 비로 표현된다. 구형성의 값은 무작위로 실리카 입자들의 전자현미경 사진에서 20개의 입자를 골라, 각 입자들의 최대, 최소직경을 측정하고, 그 각각의 비를 계산함으로써 측정된다.
본 발명의 고순도의 구형 실리카에서, 구형성이 0.9 ∼ 1.0 사이의 입자함량은 90 % 또는 그 이상이다. 0.9 미만의 구형성을 가진 입자는 전자 현미경으로 보았을때 완전한 구형에서 상당히 벗어나 있었다. 그러한 실리카 입자들을 충진제로 함유한 밀봉재료는 성형시에 유동성이 저하된다.
본 발명에서, 비표면적은 본 발명의 고순도의 구형 실리카 입자의 표면 평탄성의 척도로서 사용되었다.
일반적으로, 속이 비지 않은(기공이 없는) 완벽한 구의 비표면적 SA는 다음식 (I)로 나타내진다 :
(식중, d는 직경(㎛), D는 참비중을 나타낸다)
식 (I)로 부터, d(㎛)의 직경과 2.2의 참비중을 가진 실리카의 완벽한 구에 대한 비표면적 SA(m2/g)는 다음의 식 (II)로 주어지는데, 직경 10 ㎛인 실리카 구의 비표면적의 이론치는 약 0.27 m2/g이다.
밀봉재료용 충진제로 사용된 구형의 실리카는 하소에 의해 보통 그 기공이 닫혀 있어, 실리카 입자의 표면 평탄성은 이론치로 부터 측정된 비표면적 측정치의 벗어난 정도로서 평가될 수 있다. 예를들면, 불꽃용융으로 제조된 구형 실리카 입자의 표면상에 고온 불꽃에 의해 증발된 Si의 증기의 재압축에 의해 형성된 많은 미세기공 또는 울퉁불퉁한 부분이 존재하며, 10 ㎛의 직경을 가진 용융된 입자들의 비표면적은 1 m2/g을 초과하고 보통 약 2 m2/g이다. 그러한 입자를 충진제로 사용하여 만든 밀봉재료는 성형시에 유동성이 여전히 만족스럽지 못하다.
본 발명에서, 구형의 실리카 표면적은 잘 알려져 있는 BET 법, 즉 다분자층의 흡착을 기초로 한 등온흡착(BET 등온흡착)을 사용함으로써 단분자층의 흡착과 피흡착체의 단면적으로 부터 계산된다.
본 발명의 구형 실리카의 비표면적은 이론치의 3배 이상 넘지 않으며, 전자현미경 사진으로 부터 본 구형 실리카가 뛰어난 표면 평탄성을 가지고 있음을 볼 수 있다. 이러한 본 발명의 구형 실리카를 충진제로서 사용함으로써 제조한 밀봉재료는 성형에서 뛰어난 유동성을 보여준다.
본 발명에 따르는 고순도 구형의 실리카를 제조하는 방법은 실질적으로 다음의 세 단계로 구성된다 :
제 1 단계 : 구형의 실리카겔 입자의 제조
알칼리 규산염 수용액을 함유한 에멀젼과 광물산 수용액을 함유한 에멀젼을 서로 접촉 반응시켜 다공성의 구형 실리카겔 입자를 제공한다.
제 2 단계 : 구형 실리카겔 중 불순물의 추출제거
입자중 함유된 불순물을 추출제거하기 위하여 제 1 단계에서 수득한 구형의 실리카겔 입자를 광물산으로 처리하여 수화된 고순도의 다공성 구형 실리카 입자를 얻는다.
제 3 단계 : 수화된 구형 실리카 입자의 하소
제 2 단계에서 얻은 수화된 구형 실리카 입자에 본 발명에서 규정한 성질을 입자에 제공하기 위해 하소시켰다.
상기 단계는 더욱 상세하게 하기에 설명되어 있다.
(1) 구형 실리카겔 입자의 제조(제 1단계)
(i) 에멀젼의 제조
본 발명의 방법에서, 알칼리 규산염 수용액을 함유한 에멀젼과 광물산 수용액을 함유한 에멀젼을 제조하였다. 알칼리 규산염 수용액과 광물산 수용액을, 상기 언급한 수용액과 섞이지 않는 외부상으로 있는 각각의 액체중에, 분산상의 미세입자의 형태로 따로 분산시켜 물/오일(W/O) 형태의 에멀젼을 제조하였다.
알칼리 규산염 수용액, 외부상을 형성하는 액체 및 유화제를 혼합하고 유화제 또는 다른 적절한 수단을 사용함으로써 유화시켜 알칼리 규산염 수용액을 함유한 W/O 형태의 에멀젼을 제조한다.
유사하게 광물산 수용액, 외부상을 형성하는 액체 및 유화제를 혼합하고 유화시켜 광물산 수용액을 함유한 W/O 형태의 에멀젼을 제조한다.
여기서 사용할수 있는 알칼리 규산염으로서는, 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬 등을 들 수 있지만 보통 규산나트륨이 사용된다.
알칼리 규산염 수용액에서의 실리카(SiO2)의 농도는 1 ∼ 40 wt% 범위의 것이 바람직하며, 15 ∼ 30 wt% 범위의 것이 더욱더 바람직하다.
에멀젼 제조에서 사용할 수 있는 광물산으로서는, 황산, 질산, 염산 등을 들 수 있지만, 황산 또는 질산이 사용되는 것이 바람직하다.
상기 용액에서의 산의 농도는 1 ∼ 30 wt%이며, 3 ∼ 15 wt%가 바람직하다.
사용되는 광물산의 량은 본 발명에서 사용된 에멀젼의 하나를 형성하는 알칼리 규산염 수용액 중에서의 알칼리의 양에 따라 적절하게 결정된다. 광물산의 양은 알칼리에 대한 광물산의 몰비가 0.1 내지 2의 범위가 되도록 조절된다.
외부상을 형성하는 액체로서는, 알칼리 규산염 수용액 및 알칼리 광물산 수용액 양자와 반응할 수 없거나 섞이지 않는 액체가 사용된다.
상기 액체는 본 발명에서 규정되어 있지 않지만, 100℃ 또는 그 이상의 비점과 0.9 또는 그 이하의 비중을 갖는 오일을 사용하는 것이 탈유화처리의 관점에서 추천된다.
오일의 구체적인 예로서는, n -옥탄, 개솔린 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소, 시클로노난 및 시클로데칸과 같은 지방족 고리화합물 그리고 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 테트랄린과 같은 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
알칼리 규산염 수용액 대 오일의 중량비와 광물산 수용액 대 오일의 중량비는 둘 다 8 : 2 ∼ 2 : 8의 범위이다.
유화제로서는, W/O 형태의 에멀젼을 안정화시킬 수 있는 기능을 가진 어떤 형태의 유화제도 가능하다. 예를 들면, 지방산의 다가금속염, 물에 약간 녹아 있는 셀룰로즈 에테르류와 같은 친유성 계면활성제등이 사용될 수 있다. 후 처리의 관점에서는, 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 추천된다.
비이온성 계면활성제의 구체적인 예로서는, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트 및 소르비탄 모노올레이트와 같은 소르비탄 지방산 에스테르류 ; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트와 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 ; 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌 모노올레이트와 같은 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르류 ; 그리고 스테아린산 모노글리코리드 및 올레산 모노글리세리드와 같은 글리세롤 지방산 에스테르류를 들 수 있다.
첨가되는 유화제의 양은, 유화된 알칼리 규산염 수용액 또는 광물산 수용액에 대해 0.1 ∼ 5 wt%이다.
(ii) 구형 실리카겔 입자의 제조
상기 기재된 방법으로 제조된 알칼리 규산염 수용액을 함유한 에멀젼과 광물산 수용액을 함유한 에멀젼을 교반시키면서 혼합한다. 광물산과 알칼리산염을 반응시켜 다공성의 구형 실리카겔을 형성한다. 본 발명의 상기 과정의 단계에서 제조된 다공성 실리카겔은 알칼리의 존재때문에 입자의 내부가 충분히 고화되지 않은 상태에서, 단지 표면만 고화된 것일 수 있다.
혼합하는 순서는 중요한 것이 아니며 ; 알칼리 규산염 수용액을 함유한 에멀젼을 광물산 수용액을 함유한 에멀젼에 혼합시키거나 또는 후자의 에멀젼을 전자에 혼합시키거나, 또는 상술 에멀젼 양자를 동시에 혼합할 수 있다.
중요한 것은, 광물산 수용액을 함유한 에멀젼과 알칼리 규산염 수용액을 함유한 에멀젼을 서로 접촉하게 만드는 것이다. 알칼리 규산염 수용액을 함유한 에멀젼을 광물산 수용액에 첨가시키는 경우에, 본 발명이 제공하도록 의도하는, 기공이 없으며 뛰어난 구형성과 표면 평탄성을 가진 구형의 입자를 얻을 수 없었다.
(iii) 탈유화
반응후에 에멀젼을 탈유화시키기 위하여, 예를 들면, 광물산 수용액을 반응액체에 첨가하고 혼합액체를 가열시킨다. 이 방법에 따라, 불순물의 추출제거가 탈유화와 동시에 수행될 수 있다.
탈유화처리는 보통 60 ∼ 120℃의 온도에서, 바람직하게는 80 ∼ 100℃의 온도에서, 약 1분 ∼ 5시간동안 수행된다. 하지만 시간과 온도는 하기에 기재된 제2단계에서 조작을 고려하여 결정되는 것이 바람직하다.
이러한 처리에 의하여, 에멀젼과 같은 반응액체는 오일상과 실리카겔 입자-분산 광물산 수용액 상으로 분리된다. 상기 액체의 상층부를 구성하는 오일상은 분리될 수 있고 반복사용을 위해 통상적인 방법으로 회수된다.
(2) 구형 실리카겔 입자에서 불순물의 추출제거(제 2단계)
제1단계에서 수득한 다공성 구형 실리카겔을 산을 함유한 용액으로 처리한다.
산으로서는, 황산, 염산, 질산 등과 같은 광물산이 사용되며, 이중 황산 또는 질산이 바람직하다. 처리용액으로서는, 상기 언급한 최소 한개 이상의 산을 포함한 수용액이 사용되는 것이 바람직하다. 상기 처리용액의 산 농도는 30 wt% 또는 그 미만, 바람직하게는 5 ∼ 20 wt%이다.
상기 단계에서 산 처리는 일단계 처리방법으로 수행된다. 하지만 미소량의 불순물을 추출제거하기 위해 처리조작을 최소 두단계 이상으로 나누는 것이 바람직하다.
또한, 처리용액을 각 단계에서 재생시키는 다단계처리 시스템을 사용하는 것도 가능하다. 상기 단계에서 처리공정을 교반시키면서 실시하는 것이 바람직하다.
처리온도는 본 발명에서 규정되어 있지 않다. 하지만 50℃ 또는 그 이상에서 추출조작을 실행하는 것이 추천된다. 상압하에의 처리용액의 비점보다 높은 온도에서, 가압하에 처리공정을 수행함으로써 불순물 추출에 요구되는 시간을 단축시키는 것이 가능하다. 가압하에서 추출하는 경우 온도를 올릴수록 결과가 좋아진다. 하지만 산에 의한 장치의 부식가능성 및 에너지 비용의 관점에서, 100 ∼ 150℃의 온도, 바람직하게는 110 ∼ 140℃의 온도에서 상기 처리공정을 수행하는 것이 실용적이다.
산 처리에 필요한 시간은 회분식 조작의 경우 약 30분 ∼ 20시간이며 연속식 조작의 경우 약 30 초 ∼ 20 시간이다.
산 처리를 받은 수화된 구형 실리카 입자들은 이후 적당한 온도의 물로 세정되고, 필요하다면, 계속 여과공정을 포함하는 탈산과 탈수처리를 거친다.
본 발명에서 사용된 산은, “전자제품용 등급”인 정제 또는 고순도의 제품이 바람직하다. 또한 공정에서 또는 실리카의 세정을 위해 사용되는 재료와 산을 희석시키기 위해 사용되는 물은 거의 불순물이 없는 순수가 바람직하다.
상기 단계에서 처리공정에 의해, 실리카 입자 중 방사성 원소를 포함한 불순물의 함량은 현저히 낮아지게 된다. 정확하게, Na와 K와 같은 알칼리 금속류 및 Mg와 Ca와 같은 알칼리 토금속류 중 각 원소들의 함량은 1 ppm 미만으로 감소되며, U와 Th와 같은 방사성 원소들의 함량은 1 ppb 미만으로 감소된다.
또한, 실리카를 끓여 침출시킨 추출물의 전기 전도도를 10 μS/cm 이하로 낮출 수 있다.
(3) 수화된 구형 실리카 입자의 건조 및 하소(제3단계)
물은 제2단계에서 불순물의 추출제거를 받은 수화된 실리카 입자속에 아직 잔류되어 있다. 이러한 물은 두가지 형태로 구별할 수 있다 : 부착수와 결합수. 보통 부착수는 약 100℃의 온도로 가열시킴으로써 쉽게 제거할 수 있지만 결합수는 400℃이상의 온도로 가열하더라도 완전하게 제거하기 어렵다.
수화된 구형 실리카입자들은 부착수를 제거하기 위해 건조처리시키고 결합수를 제거하기 위해 하소처리시켜 실리카 입자들을 조밀하게 만든다.
본 발명의 상기 공정에 따라 수득된 실리카 입자들은 1 ∼ 100 ㎛범위의 입자크기분포와 약 10 ∼ 15 ㎛의 평균입자크기(직경)을 가지는 미세한 구형 입자들이다. 하지만 고도의 구형성과 뛰어난 표면 평탄성을 가지기 때문에 정지상태로 있더라도 서로 응집하지 않아 건조처리시킬 수 있다.
부착수를 제거하기 위한 건조처리공정에 사용되는 온도는 50 ∼ 500℃가 바람직하고, 100 ∼ 300℃가 실용적이다. 처리시간은 사용되는 건조온도에 따라서 1분∼ 40시간중에서 적절하게 선택할 수 있다.
감압에서 작동되는 건조 시스템 또는 유동층 건조 시스템을 건조처리공정을 위해 사용할 수 있다.
습식공정에서 수득된 실리카 입자의 표면내에 많은 실란올기(≡ Si - OH)가 존재하고, 이들 기들은 대기중의 물과 결합하여 부착수를 형성한다. 이들 실란올기는 1000℃ 또는 그 이상의 온도에서 제 2 단계에서 수득한 실리카를 하소시킴으로써 제거될 수 있다. 상기 처리공정은 표면적이 적은 조밀한 구형 실리카 입자들을 제공한다.
흡습성이 낮고, 벌크 밀도가 크며 비표면적이 적은 실리카 입자들을 얻기 위해, 바람직하게는 1000℃ 또는 그 이상의 온도에서 더욱 바람직하게는 1050 ∼ 1200℃의 온도에서 하소가 수행된다. 하소시간은 하소온도에 따라서 1분∼ 20시간중에서 적절하게 선택할 수 있다. 하소를 위한 분위기는 산소 또는 이산화탄소 기체가 될 수 있다. 필요하다면, 질소 또는 아르곤 기체와 같은 불활성 기체가 사용될 수 있다. 공기의 사용이 실용적인 이유로 추천된다.
본 발명의 과정에서 수득된 실리카 입자들은 고도의 구형성과 뛰어난 표면 평탄성을 가지고 있어, 이들 입자들이 하소처리동안 유동상태에 놓여있지 않을지라도 입자들이 소결되지 않고 하소 될 수 있고, 그러한 처리공정을 수행하는 동안 실리카 입자들을 정지상태에서 처리시키는 연소로가 사용될 수 있다.
물론, 입자들을 유동연소로, 회전 건조로, 불꽃 연소로 등과 같은 유동상태에서 유지시키면서 실리카 입자의 하소공정을 수행시키는 장치를 사용하는 것이 가능하다.
전열, 또는 연소기체가 하소처리공정을 위한 가열원으로서 이용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해, 출발원료로 알칼리 규산 수용액을 사용함으로써 뛰어난 표면 평탄성, 고도의 구형성을 가지며 우라늄과 같은 방사성 물질을 함유한 불순물의 함량이 매우 낮은, 고순도의 구형 실리카 입자들을 수득하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 고순도의 구형 실리카 입자들은 순도가 현저히 높고, 표면 평탄성이 뛰어나며 그리고 또한 선행기술에 의해 수득한 실리카 입자들과 비교하여 구형성이 우수하여, 본 발명의 실리카 입자들은 고집적 회로 및 관련 전자부품을 밀봉하기 위한 수지조성물중 충진제로서 특히 효과적인 용도를 가지고 있다.
본 발명을 하기의 실시예와 비교예를 참고로 더욱 상세하게 설명하였다. 하지만 하기의 예는 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
[실시예 1]
(1) 구형 실리카겔 입자들의 제조
(i) 에멀젼의 제조
유화제로 비이온성 계면 활성제(RHEODOL SP-010, Kao Corp.가 제조한 소르비탄 모노올레이트), 오일(ISOSOL 400, Nippon Sekiyu KK가 제조한 포화 C16탄화수소(이소파라핀)) 및 물유리(JIS K-1408 #3과 같음)를 1 : 44 : 55의 중량비로 혼합하고 1분동안 18000 rpm에서 유화기계로 교반시켜 알칼리 규산염 수용액을 함유한 물/오일(W/O)형태의 에멀젼 268g을 제조한다.
한편, 상기 계면 활성제, 상기 오일 및 5 wt% 황산수용액을 1 : 44 : 55 의 중량비로 혼합하고, 상기와 같은 같은 조건하에서 유화기계로 처리하여 황산 수용액을 함유한 W/O 형태의 에멀젼 842 g을 제조한다.
ii) 구형 실리카겔 입자의 제조 및 탈유화
교반시키면서 물 유리 에멀젼을 황산 에멀젼에 첨가시킨다. 첨가가 완료된 후, 실온에서 한시간 동안 계속 교반시킨다. 이후 16 % 황산 수용액 1000 g을 반응 액체에 첨가시키고, 이 혼합 액체를 100℃로 가열하고 한시간 동안 교반시킨다. 상기 처리공정에 의해, 에멀젼과 같은 반용액체는 오일상(상층)과 수상(하층)으로 분리된다.
오일상을 제거하고 수상내의 실리카 입자들을 여과시키고 보통 방식대로 세정한다.
(2) 구형 실리카겔 입자에서 불순물의 제거
그 결과 얻은 실리카겔 입자를 새로 제조한 16 wt% 황산수용액속에 담그고, 100℃에서 한시간 동안 교반시켜 불순물을 추출한 후 실리카 입자 중량의 10배의 순수로 2번 세정한다. 상기 추출 및 세정조작을 두번 반복한 후에, 수득한 실리카겔 입자들을 세정액의 pH가 4가 될때까지 순수로 세정시키고 이후 Nutsche 깔대기를 사용하여 탈수시켜 수화된 구형 실리카 입자를 수득한다.
(3) 수화된 구형 실리카 입자의 하소
그 결과 얻은 수화된 실리카 입자를 120℃에서 밤새 건조시켜 70 g의 건조 실리카 입자들을 수득한다. 이들 건조 실리카 입자들은 수정으로 만든 비이커(1 ℓ)에 충진시키고 1100℃에서 30 분간 하소시킨다.
상기 실리카 입자들을 분석한 결과, Na, K 및 Li와 같은 알칼리금속류, Ca 및 Mg와 같은 알칼리 토금속류 그리고 Cr, Fe 및 Cu와 같은 전이금속류들의 원소농도는 모두 1 ppm 이하였고, 방사성 원소 U와 Th의 총농도는 1 ppb 이하였다.
상기에 기재된 방법에 따라 측정된 실리카 입자들을 끓여 침출시킨 추출물의 전기 전도도는, 1.8 μS/cm였다.
수득한 실리카 입자들의 평균 입자크기(직경)은 11.5 ㎛였으며 그들의 비중은 2.20였다.
BET 법으로 측정한 입자들의 비표면적은 0.5 m2/g으로, 이론치의 2.1 배였다.
또한, 수득한 구형 실리카 입자들은, 구형성이 0.9 또는 그 이상인 입자의 함량이 90 % 이상이였으며, 입자의 전자현미경 사진으로 평가된 구형성 및 평탄성 둘다 우수했다.
전자현미경에 의한 입자의 단면부 관찰에 따르면, 구형의 모든 입자들은 기공이 없고, 어떠한 중공도 없었다.
[실시예 2]
알카리 규산염 수용액을 함유한 에멀젼을 제조하기 위해, 실리카 농도(SiO2)가 각기 20, 15 및 10 wt%가 되도록 순수로 물 유리(#3)를 희석시켜 제조된 물유리 수용액을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 과정을 실시하여 구형 실리카 입자들을 수득하였다.
수득된 실리카 입자들에 대한 측정과 관찰의 결과는 하기에 나타나 있다.
[실시예 3]
황산수용액을 함유한 유화액의 제조를 위해, 황산의 농도를 각기 15, 10 및 3 wt%로 제조한 황산수용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 과정을 실시하여 구형 실리카 입자들을 수득하였다. 수득한 실리카 입자에 대한 측정 및 관찰의 결과가 하기에 나타나 있다.
[실시예 4]
에멀젼의 첨가방법을 변화시킨 것, 즉 황산 수용액을 함유한 에멀젼을 물유리 수용액을 함유한 에멀젼에 첨가시켜 구형의 실리카 입자들을 수득한 것을 제외하고, 실시예 1의 과정을 실시하였다. 수득한 실리카 입자에 대한 측정 및 관찰의 결과가 하기에 나타나있다.
[비교예 1]
실리카 입자를 얻기 위해 물 유리 수용액을 함유한 에멀젼을 황산의 농도가 각기 3, 5 및 10 wt%인 비유화 황산 수용액에 첨가시킨 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 실시하였다. 수득한 입자들에 대한 측정 및 관찰의 결과는 하기에 나타나 있다.
실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1에서의 불순물의 함량, 끓여 침출시킨 추출물의 전기 전도도, 평균입자크기(직경) 및 비표면적의 측정결과와 수득한 실리카 입자들의 구형성 및 기공의 유무를 측정하기 위한 전자현미경 사진의 관찰결과가 하기와 같이 나타나 있다.
실시예 및 비교예에서 수득한 구형입자의 분석결과에서, Na, K, Li, Ca, Mg, Cr 및 Cu 함유원소의 농도는 모두 0.1 ppm 이하로, Fe는 0.8 ppm으로 나타났다. 또한 U의 농도는 각 경우에 있어서, 0.1 ppb 미만이고, Th의 농도는 0.4 - 0.6 ppb로, 실시예 사이에서 어떤 큰 차이도 나타나지 않았다.
상기 기재된 방법에 의해 측정된, 실리카 입자를 끓여 침출시킨 추출물의 전기 전도도는 1.7 ∼ 2.2 μS/cm였으며, 실시예 사이에서 어떤 큰 차이도 나타나지 않았다.
수득한 실리카 입자의 전자현미경 사진에 의해 측정된 구형성 및 기공의 유무에 있어서, 실시예 2 - 4에서 수득한 구형 실리카 입자들은 구형성이 0.9 또는 그 이상인 입자의 함량이 90 % 이상이였으며, 따라서 구형성 및 표면 평탄성 둘 다 우수하였다. 또한 이들 구형 입자들은 모두 기공이 없고, 어떤 중공도 나타내지 않았다.
비교예 1에서 수득한 실리카 입자의 경우에, 구형성이 0.9 또는 그 이상인 입자의 함량이 각 테스트에서 90 % 미만이었으며, 많은 중공이 나타났다.
수득된 실리카 입자의 평균크기(직경), BET 법으로 측정된 비표면적 값 그리고 상기의 방정식에서 계산된 이론치에 대한 비표면적 측정치는 표 1과 2에 나타나있다.
수득한 실리카 입자들의 비중은 모든 경우에 2.20이었다.
[표 1]
[표 2]

Claims (2)

  1. 방사성 물질의 함량이 1 ppb 미만이며, 실리카를 끓여 침출시킨 추출물의 전기 전도도가 10 μS/cm 또는 그 이하이고, 0.9 ∼ 1.0의 구형성을 가진 입자의 함량이 90 % 또는 그 이상이며, 그리고 입자크기에 상응하는 비표면적 이론치에 대해 BET 법에 의한 비표면적 측정치의 비가 3 또는 그 미만인 것을 특징으로 하는 알칼리 규산염 수용액으로 부터 수득한 고순도의 구형 실리카.
  2. 분산상으로서 미세한 입자의 형태로 분산된 알카리 규산염 수용액을 함유하고 있는 물/오일 (W/O) 형태 에멀젼과 분산상으로서 미세한 입자의 형태로 분산된 광물산 수용액을 함유하고 있는 물/오일(W/O) 형태 에멀젼을 혼합하여 구형의 실리카겔을 제조하고, 상기 수득한 구형의 실리카겔을 광물산으로 처리하여 수화된 구형 실리카를 얻고, 건조시킨 뒤 하소시킴을 특징으로 하는 고순도의 구형 실리카의 제조방법.
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TW (1) TW271432B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100620215B1 (ko) 2004-07-29 2006-09-08 한국원자력연구소 스와이프 시료 분석을 위한 실리카기반 표준물질
KR100651243B1 (ko) 2005-03-04 2006-11-30 (주) 에스오씨 구형 실리카의 제조 방법

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4199885B2 (ja) * 1999-10-14 2008-12-24 東ソー・シリカ株式会社 インクジェット記録シート用非晶質シリカおよびその製造方法
JP4822576B2 (ja) * 2000-05-30 2011-11-24 京セラ株式会社 無機質中空粉体とその製造方法
WO2002026626A1 (fr) * 2000-09-27 2002-04-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Silice sphérique non poreuse et procédé de production
JP2003137970A (ja) * 2001-08-24 2003-05-14 Sanyo Chem Ind Ltd 電気電子素子用エポキシ樹脂組成物
WO2004101139A1 (ja) * 2003-05-13 2004-11-25 Asahi Glass Company, Limited 無機質球状体の製造方法
US6847122B1 (en) * 2003-10-16 2005-01-25 Kulicke & Soffa Investments, Inc. System and method for preventing and alleviating short circuiting in a semiconductor device
US6955949B2 (en) 2003-10-16 2005-10-18 Kulicke & Soffa Investments, Inc. System and method for reducing or eliminating semiconductor device wire sweep
US7179688B2 (en) 2003-10-16 2007-02-20 Kulicke And Soffa Industries, Inc. Method for reducing or eliminating semiconductor device wire sweep in a multi-tier bonding device and a device produced by the method
JP4707186B2 (ja) * 2005-10-03 2011-06-22 株式会社四国総合研究所 シリカ粉体の製法およびそれによって得られたシリカ粉体
JP5042252B2 (ja) * 2009-02-20 2012-10-03 学校法人 芝浦工業大学 ガラス材料の回収方法
JP2012520236A (ja) * 2009-03-16 2012-09-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア シリカゲル系触媒担体
JP2014105126A (ja) * 2012-11-28 2014-06-09 Asahi Glass Co Ltd シリカ含有粒子の製造方法
JP6059519B2 (ja) * 2012-11-28 2017-01-11 旭硝子株式会社 シリカ含有粒子の製造方法
JP6482770B2 (ja) * 2013-03-29 2019-03-13 株式会社アドマテックス シリカ粒子、シリカ粒子の製造方法、及び、表面改質シリカ粒子の製造方法
JP6196462B2 (ja) * 2013-04-11 2017-09-13 株式会社トクヤマ 多孔質球状金属酸化物
JP5865466B2 (ja) * 2014-11-17 2016-02-17 株式会社アドマテックス シリカ粒子材料及びフィラー含有樹脂組成物
KR20230150345A (ko) * 2021-03-31 2023-10-30 덴카 주식회사 이산화규소 분말
JPWO2022210102A1 (ko) * 2021-03-31 2022-10-06

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2921839A (en) * 1955-12-23 1960-01-19 Columbia Southern Chem Corp Silica precipitation method
JPH01230422A (ja) * 1988-03-10 1989-09-13 Nippon Chem Ind Co Ltd 高純度シリカ及びその製造方法
CA2087911C (en) * 1992-01-24 1999-06-29 Kiyoshi Abe Spherical granules of porous silica or silicate, process for the production thereof, and applications thereof
JP3410522B2 (ja) * 1993-09-09 2003-05-26 水澤化学工業株式会社 粒状非晶質シリカの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100620215B1 (ko) 2004-07-29 2006-09-08 한국원자력연구소 스와이프 시료 분석을 위한 실리카기반 표준물질
KR100651243B1 (ko) 2005-03-04 2006-11-30 (주) 에스오씨 구형 실리카의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR950000563A (ko) 1995-01-03
SG43819A1 (en) 1997-11-14
TW271432B (ko) 1996-03-01
JP3400548B2 (ja) 2003-04-28
GB2279944B (en) 1996-10-02
GB2279944A (en) 1995-01-18
JPH0769617A (ja) 1995-03-14
GB9413100D0 (en) 1994-08-17

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