TWI690489B - 二氧化矽粒子、其製造方法、及二氧化矽溶膠 - Google Patents

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Abstract

本發明之二氧化矽粒子，其係以烷氧基矽烷作為原料，並滿足下述的要件(a)~(c)；(a)鹼金屬元素對二氧化矽固形分之含量為5ppm以下；(b)在相對濕度50%之吸濕量為0.25mg/m2以下，且以浸液法所得之折射率為1.450~1.460；(c)從以氮氣吸附法所測定之比表面積所換算的平均一次粒徑為10~100nm。

Description

二氧化矽粒子、其製造方法、及二氧化矽溶膠
本發明係關於二氧化矽粒子、其製造方法及二氧化矽溶膠。
以往，已知使用水玻璃作為原料而藉中和或離子交換得到二氧化矽溶膠之方法。又，亦已知藉由四氯化矽之熱分解法得到二氧化矽微粉末之方法。就高純度之二氧化矽溶膠的製造方法而言，亦已知在含有鹼性觸媒之醇水溶液中使烷氧基矽烷水解之方法。例如，已報告於含有數莫耳/升之氨及數莫耳/升至15莫耳/升的水之醇溶液中，添加0.28莫耳/升之四乙基矽酸鹽而進行水解，可得到50~900nm之二氧化矽粒子(例如參照非專利文獻1)。
又，就二氧化矽粒子分散液之製造方法而言，已提出在藉29Si-NMR光譜法所測定之光譜中，使於化學位移-94ppm至-103ppm顯現之譜峯的訊號面積設為Q3，使於化學位移-103ppm至-115ppm顯現之譜峯的訊號面積設為Q4時，Q4/Q3之值為0.5~5.0之二氧化矽未處 理體進行水熱處理之方法(例如參照專利文獻1)。在專利文獻1中，若依據其實施例，為使用以動態光散射法所測定之分散粒徑為中央值徑58nm且以TEM觀察求出之粒徑為平均44nm之二氧化矽未處理體。
又，就二氧化矽中空粒子之製造方法而言，已提出在鹼性觸媒之存在下使矽酸或矽酸鹽水解縮合，形成被覆碳酸鈣等之核粒子的二氧化矽系被覆層，水熱處理此二氧化矽系被覆層之方法(例如參照專利文獻2)。
又，就研磨用二氧化矽溶膠之製造方法而言，已提出添加NaOH、KOH及第四級胺等之鹼種，並進行水熱處理之方法(例如參照專利文獻3)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2010-83744號公報
專利文獻2：日本特開2009-234854號公報
專利文獻3：日本特開2012-111869號公報
非專利文獻
非專利文獻1：Journal of Colloid and Interface Sci第26卷(1968年)第62~69頁
然而，使用水玻璃作為原料而藉中和或離子交換得到二氧化矽溶膠之方法中，係無法完全除去金屬等之雜質。又，在四氯化矽之熱分解方法中，係所得到之二氧化矽微粉末為凝集粒子，即使分散於水等，亦無法得到單分散之溶膠。進一步，氯離子殘存為雜質時，二氧化矽溶膠之純度變低，無法使用於要求高純度之用途。
又，在非專利文獻1記載的方法中，於二氧化矽粒子內部殘存許多未水解之烷氧基，藉由加熱或水解而引起醇之脫離。因此，很難得到緻密性高的二氧化矽粒子，且很難製造耐吸濕性優異之二氧化矽溶膠。又，有時藉由水解而使烷氧基脫離後，於二氧化矽粒子內部殘存細孔或矽烷醇基，使用二氧化矽作為樹脂之填充劑時，亦有損及樹脂特性之虞。
又，在專利文獻1記載之方法中，加熱處理後，外觀之粒徑幾乎不變，而只在未處理體之外殼部引起二氧化矽的緻密化。因此，粒子內部成為多孔質，無法製造耐吸濕性優異之二氧化矽。
又，在專利文獻2記載之方法中，係在可溶於酸之微粒子的外部使矽酸或矽酸鹽水解縮合而形成二氧化矽系被覆層後，除去內部之粒子者，故製造原理上，還是無法得到被緻密化之二氧化矽粒子，而無法製造耐吸濕性優異之二氧化矽。
進而，在專利文獻3記載之方法中，因係使用矽酸鹼作為原料，添加NaOH、KOH及第四級胺等之鹼 種，故該鹼種易被攝入於粒子內部，又要從粒子內部除去該鹼種亦很困難。因此，無法製造緻密性優且高純度之二氧化矽粒子。
本發明係有鑑於如此之事情，目的在於提供一種緻密性及耐吸濕性優異之高純度的二氧化矽粒子及二氧化矽粒子之製造方法以及二氧化矽溶膠。
解決上述課題之本發明的態樣之二氧化矽粒子，其特徵在於：以烷氧基矽烷作為原料，並滿足下述的要件(a)~(c)；(a)鹼金屬元素對二氧化矽固形分之含量為5ppm以下；(b)在相對濕度50%之吸濕量為0.25mg/m2以下，且以浸液法所得之折射率為1.450~1.460；(c)從以氮氣吸附法所測定之比表面積換算的平均一次粒徑為10~100nm。
又，較佳係從穿透型電子顯微鏡照片所求出之粒子的長寬比為1.0~2.0。又，長寬比係表示愈接近1愈近似真球。
解決上述課題之本發明的另一態樣之二氧化矽粒子之製造方法，其特徵為具有下述之步驟(A)及(B)；步驟(A)：使烷氧基矽烷以選自由氨、一級胺、二 級胺及環狀三級胺所構成之群中的至少1種鹼的共存下進行水解，得到從以氮氣吸附法所測定之比表面積換算的平均一次粒徑為3~20nm之二氧化矽粒子之水分散液；步驟(B)：將前述二氧化矽粒子之水分散液以150~350℃進行水熱處理。
進行前述(B)步驟之水熱處理之前，將平均一次粒徑為3~20nm之二氧化矽粒子的水分散液中之選自由氨、一級胺、二級胺及環狀三級胺所構成之群中的至少1種之前述鹼的量，以莫耳比(鹼/SiO2)成為0.002~0.20之方式進行調節。
解決上述課題之本發明的再另一態樣之二氧化矽溶膠，其特徵為含有上述之二氧化矽粒子。
若依本發明，可提供一種緻密性及耐吸濕性優異之高純度的二氧化矽粒子及二氧化矽粒子之製造方法以及二氧化矽溶膠。
第1圖係用以說明鹼種與其添加量之關係等的圖。
本實施形態之二氧化矽粒子，係以烷氧基矽 烷作為原料，並滿足下述的要件(a)~(c)；(a)鹼金屬元素對二氧化矽固形分之含量為5ppm以下；(b)在相對濕度50%之吸濕量為0.25mg/m2以下，且以浸液法所得之折射率為1.450~1.460；(c)從以氮氣吸附法所測定之比表面積換算的平均一次粒徑為10~100nm。
以下，說明有關本實施形態的二氧化矽粒子。
本實施形態係以烷氧基矽烷作為原料者。若依據此，與使用水玻璃之習知方法比較，容易得到高純度的二氧化矽粒子。亦即，使用水玻璃之習知方法中係源自於其天然物原料之金屬雜質殘存於粒子內部，故很難得到高純度之二氧化矽粒子。又，亦有時必須有用以除去金屬雜質之追加製程。相對於此，若依據本實施形態，可避免如上述之金屬雜質混入，亦無除去金屬雜質之追加製程的必要性。
亦即，以烷氧基矽烷作為原料之本實施形態，係以使用水玻璃之習知方法實質上不含有成為金屬雜質之金屬種者。此處之金屬種可舉例如鈉、鐵、鋁等，但代表性為以鈉為首之鹼金屬元素。又，實質上不含有係相對於二氧化矽固形分為5ppm以下。
換言之，本實施形態係具備相對於要件(a)二氧化矽固形分，鹼金屬元素之含量為5ppm以下。鹼金屬元素不限定於鈉。可含有複數之鹼金屬元素，但其含量 的總量係必須相對於二氧化矽固形分為5ppm以下。
如上述般，本實施形態中係以烷氧基矽烷為原料，故容易得到高純度之二氧化矽粒子。因此，本實施形態之二氧化矽粒子係對於各種用途之適用性優異，亦可適用於要求高純度之電子材料。尚且，耐吸濕性亦優異，故例如高填充作為樹脂的填充劑時，損及樹脂之耐吸濕性的可能性亦少。
又，若從得到高純度之二氧化矽粒子之點來看，即使以高純度之矽化合物作為原料而藉由氣相反應而使二氧化矽粒子成長之其他習知方法，相較於使用水玻璃之上述習知的方法，一般易成為很有利。但，在此種習知方法中，必須有燒成步驟，經過如此之燒成步驟，二氧化矽粒子會二次性凝集，分散性變差。其結果，即使二氧化矽粒子分散於水等亦無法得到單分散的二氧化矽溶膠，而如本實施形態，無法將二氧化矽容易地使用於各式各樣的用途。尤其，不適於以高濃度填充於樹脂中之用途。
烷氧基矽烷係從對介質之溶解性或取得容易性等之觀點，可使用矽酸單體或聚合度2~3之矽酸寡聚物的烷基酯，且，具有烷基為1~2的碳數者，較佳係可使用四甲基矽酸酯(TMOS)、四乙基矽酸酯(TEOS)、甲基三乙基矽酸酯、二甲基二乙基矽酸酯、三甲基乙基矽酸酯、及烷基的碳數為1~2的三烷基矽酸酯等。
烷氧基矽烷係可1種單獨使用，亦可併用2種以上。就烷氧基矽烷而言，亦可使用於分子內具有相異 之烷基的混合酯、或此等之混合物。
其次，本實施形態係具備要件(b)在相對濕度50%之吸濕量為0.25mg/m2以下，且以浸液法所得之折射率為1.450~1.460。
若相對濕度50%之吸濕量大於上述的範圍，起因於二氧化矽粒子之緻密性或耐吸濕性低，將二氧化矽粒子使用於樹脂複合材料等之時，樹脂複合材料之耐吸濕性易降低。
要件(b)之吸濕量的值係相當於二氧化矽粒子每單位表面積之水分吸附量者，就一例而言，藉由以實施例所示之手段來測定。如此之值係二氧化矽粒子之吸濕中，可排除對粒子內部以外之水分吸附的影響，亦即粒徑的影響者。亦即，要件(b)之吸濕量的值係可作為粒子內部之吸濕特性的指標而掌控者。
但，如此之吸濕量的值係假設特定條件例如水分全部到達粒子內部，或於粒子表面水分吸附一層至2層者。依粒子之性狀係有時以此吸濕量之測定可吸附於內部之水分的檢測未充分被實施。例如，粒子內部即使為多孔質，粒子之外層成為緻密的狀態時，水蒸氣浸透於內部變慢，有時此吸濕量之測定係無法評估。因此，本實施形態之要件(b)中係除了吸濕量外，規定以浸液法所得到的折射率為1.450~1.460。折射率係表示粒子愈緻密，值愈高，故若依如此之要件(b)，與吸濕量不同地，即使以浸液法所得之折射率，亦可判斷粒子內部的吸濕特性。 折射率就一般而言可藉由以實施例所示之手段來測定。
上述之吸濕量與折射率係任一者均可評估有關二氧化矽粒子內部之緻密性的特性者，某種程度係可看出相關關係。另外，上述之吸濕量係假設上述之特定條件所得到者，故於兩者完全看不出相關關係。藉由滿足上述之吸濕量與折射率之任一要件，可滿足要件(b)，但可看出不滿足至少任一者時，係不滿足要件(b)。
若以浸液法所得到之折射率為上述範圍內，可判斷為二氧化矽粒子為緻密性或耐吸濕性優異者。如此之二氧化矽粒子係當使用於樹脂複合材料等之時，很少對樹脂複合材之耐吸濕性造成不良影響。
又，折射率係將乾燥粉末浸漬於液體時粒子與液體之折射率相等時，利用可透明地看到粒子，以如下之方法測定者。在本申請案之實施例中係將2種之有機溶劑的混合比調節成為與試料同等的折射率而混合，使用以Abbe之折射計測定此混合液的折射率之簡易法，但折射率之測定方法不限制於前述之例。
進一步本實施形態係具備要件(c)從以氮吸附法所測定之比表面積所換算的平均一次粒徑為10~100nm。此以氮吸附法所測定之比表面積係二氧化矽粒子每單位質量的表面積，平均一次粒徑係從此比表面積所計算之二氧化矽粒子的一次粒徑之平均值。如此之平均一次粒徑就一例而言係可藉由實施例所示之方法測定。
若平均一次粒徑大於上述的範圍，很難發揮 作為奈米粒子之特性，於樹脂含有二氧化矽粒子時，很難得到以含有二氧化矽粒子所構成之樹脂的各種特性之改善效果。又，將二氧化矽粒子之溶膠使用於樹脂複合材料等時，有時透明性會喪失。
另外，若平均一次粒徑小於上述的範圍，二氧化矽粒子於介質或樹脂之分散性降低，很難高濃度地調配二氧化矽粒子。又，對二氧化矽粒子表面之水分吸附易增加，為防止此，以有機物修飾粒子表面時，必須有許多的修飾劑。
所製造之二氧化矽粒子的平均一次粒徑係依存於成為原料之二氧化矽粒子的平均一次粒徑、或使粒子成長之程度等各種因素。製造平均一次粒徑大之二氧化矽粒子時，將平均一次粒徑小之二氧化矽粒子使用於原料，提高二氧化矽濃度，提高反應溫度，延長加熱時間，使用鹼性強的觸媒等各種步驟而只要使二氧化矽之粒子成長性變大即可。又，使本發明所得到之粒子一部分混合於原料中，以此作為核粒子而進一步成長之方法，可得到大的粒子。另外，製造平均一次粒徑小的二氧化矽粒子時，只要使用粒度分布整齊之二氧化矽原料，藉由各種步驟而使二氧化矽之粒子成長性不變大即可。
但，使用平均一次粒徑大者作為成為原料之二氧化矽粒子時，亦依所添加之鹼種而定，但，有時無法溶解之粒子成為核而殘存，於其殘存之核的周圍粒子易成長。因此，成為原料之二氧化矽粒子的平均一次粒徑較佳 係考量鹼種或製造條件等而選擇。
以上說明之本實施形態的二氧化矽粒子係因以烷氧基矽烷作為原料，滿足上述之要件(a)~(c)，故成為緻密性及耐吸濕性優異之高純度者。因而，成為可適宜適用於各種之用途，例如亦可適用於被要求高純度之電子材料。
又，本實施形態之二氧化矽粒子因以烷氧基矽烷作為原料，故有可能不少於粒子內部殘存源自烷氧基矽烷之烷氧基。因此，若可測定起因於以烷氧基矽烷作為原料而殘存之烷氧基的量，依據此殘存量，可特定二氧化矽粒子以烷氧基矽烷作為原料而得者。
此處，對於製造後之二氧化矽粒子，從穿透型電子顯微鏡照片所求出之粒子的長寬比為1.0~2.0較佳。又，長寬比係表示愈接近1愈近似真球。如此之二氧化矽粒子係真球度較高者，故例如可作為樹脂之填充劑而高密度地填充。
穿透型電子顯微鏡(TEM)係可使用公知者。粒子之長寬比係可以粒子最長的部分作為長徑DL，與連結長徑之線平行而以最長的部分作為短徑DS而測定。以(DL/DS)作為長寬比而進行評估，對於大約300個左右的粒子，可評估個別之長寬比而求出算術平均。
若含有上述說明之二氧化矽粒子，可提供緻密性及耐吸濕性優異之高純度的二氧化矽溶膠。如此之二氧化矽溶膠係使用於樹脂複合材料等之時，很少對樹脂複 合材料之耐吸濕性造成不良影響。而且，對各式各樣之適用性優異，且亦可適用於被要求高純度之電子材料。
其次，詳述有關本實施形態之二氧化矽粒子的製造方法。本實施形態之製造方法係具有下述之步驟(A)及(B)者； 步驟(A)係使烷氧基矽烷在以選自由氨、一級胺、二級胺及環狀三級胺所構成之群中的至少1種鹼的共存下進行水解，而得到從以氮氣吸附法所測定之比表面積所換算的平均一次粒徑為3~20nm之二氧化矽粒子之水分散液。
步驟(B)係將前述二氧化矽粒子之水分散液以150~350℃進行水熱處理。
首先，在本實施形態係具有步驟(A)，其係使烷氧基矽烷在以選自由氨、一級胺、二級胺及環狀三級胺所構成之群中的至少1種鹼的共存下進行水解，而得到從以氮氣吸附法所測定之比表面積換算的平均一次粒徑為3~20nm之二氧化矽粒子的水分散液。此水分散液中之二氧化矽粒子係成為用以製造具備上述要件(a)~(c)之二氧化矽粒子者。
成為此原料之二氧化矽粒子係粒徑比較小，具體上為從以氮氣吸附法所測定之比表面積換算的平均一次粒徑為3~20nm者。若依據此，可提昇二氧化矽粒子之溶解析出性，效率佳地使粒子成長。進一步，亦可避免無法溶解之粒子成為大的核而殘存，防止粒子在殘存之大 核之周圍成長，以得到至內部緻密性優異之二氧化矽粒子。
又，在本實施形態中係使用平均一次粒徑為上述3~20nm之二氧化矽粒子作為原料，可製造平均一次粒徑為例如10~100nm之二氧化矽粒子，但製造後之二氧化矽粒子的平均一次粒徑係基本上較成為原料之二氧化矽粒子的平均一次粒徑更大。亦即，使用例如20nm者作為原料之二氧化矽粒子的平均一次粒徑時，製造後之二氧化矽粒子的平均一次粒徑基本上變成較20nm更大。
成為原料之二氧化矽粒子的緻密性在不變更本發明的要旨之範圍內不受限制。二氧化矽粒子充分溶解析出，若重覆此，可得到至內部緻密性優異之二氧化矽粒子。
水分散液係可藉由以水作為主成分之液體而得。此處之水係可使用離子交換水、極限過濾水、逆滲透水、蒸餾水等之純水或超純水。製造可利用於電子材料之高純度二氧化矽溶膠時，特別可適宜使用雜質少之純水或超純水，但，不限制於前述之例。在不變更本發明之要旨的範圍中，含有各種之添加劑或親水性的有機溶劑亦無妨。
親水性之有機溶劑可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、乙二醇、乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙酮、四氫呋喃及二乙二醇等，但，不限制於前述之例。此等之親水性的有機 溶劑係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
若依據使烷氧基矽烷水解而聚縮合之烷氧化物法，如上述般，變成容易得到高純度的二氧化矽粒子。烷氧基矽烷係可使用與上述相同者，亦可作為原液而添加，亦可以有機溶劑稀釋而添加。
又，在本實施形態中較佳係含有調整上述水分散液中之選自由氨、一級胺、二級胺及環狀三級胺所構成之群中的至少1種鹼的量之步驟。此步驟係以鹼的總添加量對原料二氧化矽溶膠之莫耳比(鹼/SiO2)成為0.002~0.20之方式進行調節之步驟。因此，在(A)步驟中使用於烷氧基矽烷之水解的氨或胺於二氧化矽分散液中殘存適當的量時，此鹼的添加係可省略。另一方面，在(A)步驟使用過剩的鹼觸媒時較佳係使其減少以使此量成為適量以下。使其減少之方法可舉例如蒸餾法、以極限過濾之洗淨、及離子交換法等，但並無特別限定。
又，在(A)步驟所得到之二氧化矽溶膠中的鹼之含量少時，較佳係添加鹼而調節成為鹼之總添加量對原料二氧化矽溶膠的莫耳比(鹼/SiO2)成為0.002~0.20。此時之鹼係可以與在(A)步驟使用者相同，亦可相異。藉由如此之鹼的量之調節，可形成使二氧化矽粒子之溶解與析出之均衡適於粒子成長的狀態。尤其在本實施形態中係藉由將原料之二氧化矽粒子的平均一次粒徑或水熱處理的溫度調節至特定範圍，使用此種之弱鹼而得到緻密性及耐吸濕性優異之高純度二氧化矽粒子。
因此，在本實施形態中係可省略含有鹼金屬等之強鹼的使用，故可避免於粒子內部混入鹼種例如鹼金屬。亦易滿足上述要件(a)，使鹼金屬元素對二氧化矽固形分之含量設為5ppm以下。
可在(A)步驟使用之鹼觸媒係氨、一級胺、二級胺、環狀三級胺。一級胺係可例示甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、己胺、胺基環己烷、甲氧基乙胺、乙氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、乙二胺、六亞甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺、3-(二乙基胺基)丙胺、3-(二丁基胺基)丙胺等之脂肪族胺類；烯丙基胺等之不飽和烷基胺類；苯甲基胺、萘乙基胺、二甲苯二胺等之芳香族胺類。
二級胺可舉例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二環己胺等之脂肪族單胺類；二苯基胺、二苯甲基胺等之芳香族單胺類；N-甲基苯甲基胺、N-乙基苯甲基胺、N-丁基苯甲基胺、N-戊基苯甲基胺、N-己基苯甲基胺等之苯甲基胺類、吡咯啶、甲基吡咯啶、六氫吡啶、甲基六氫吡啶、六氫化吡嗪、嗎啉等之環狀胺類。
環狀三級胺可舉例如N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、N-甲基六氫吡啶、N-甲基嗎啉、奎寧環(quinuclidine)、二氮雙環十一碳烯、二氮雙環壬烯。三級胺之中，可使用此等者之理由係因環狀構造，為比較強鹼，繼而，在(B)步驟中可防止在加熱中二氧化矽成為 凝膠狀。
上述之鹼中，以氨、水溶性胺為佳，沸點為120℃以下之低沸點的胺為更佳，此等之中，尤佳為氨、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、異丙胺、及二異丙胺。此等之鹼係因沸點比較低(例如大概為120℃以下)，故容易以蒸餾等除去，殘留於水分散液較少對二氧化矽溶膠之純度造成不良影響。
上述之鹼係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。混合鹼之方法，或有關上述鹼之總添加量對上述源自烷氧基矽烷之矽的莫耳比(鹼/SiO2)，在不變更本發明之要旨的範圍中可適當調節。
進而，在本實施形態中係具有使於(A)步驟所得到之二氧化矽之水分散液以150~350℃進行水熱處理之步驟(B)。
藉由在如上述之溫度範圍內進行水熱處理，可提昇反應系中之矽酸的溶解度而促進粒子表面溶解及對成為核之粒子的析出而使粒子成長。此時藉由在高溫下進行經溶解之矽酸結合於核粒子而縮合度高，可減少殘存於粒子內部之矽烷醇基，故可得到緻密性優異之二氧化矽粒子。因此，水分散液之溫度範圍為150~350℃，以170~350℃為佳，以190~350℃為更佳。又，二氧化矽粒子之緻密性係如上述之要件(b)所示，可藉由在相對濕度50%之吸濕量或以浸液法所得之折射率被控制。
在上述溫度範圍內水熱處理水分散液之時 間，依處理溫度而異，可以愈高溫且時間愈短地得到目的之粒子。
用以水熱處理之裝置並無特別限制，而只要對二氧化矽粒子之緻密性、耐吸濕性及純度不造成不良影響者即可，亦可使用公知之裝置。
如此地，若依本實施形態之二氧化矽粒子的製造方法，就可容易得到高純度之二氧化矽粒子之點，以較佳之烷氧基矽烷作為原料，可製造緻密性及耐吸濕性優異之高純度的二氧化矽粒子。若含有製造後之二氧化矽粒子，亦可製造緻密性及耐吸濕性優異之高純度的二氧化矽溶膠。
進一步，詳述有關本實施形態之二氧化矽粒子的製造方法之一例。
(A)步驟係如上述，藉由烷氧基矽烷之水解以得到平均一次粒徑為3~20nm之二氧化矽粒子的水分散液之步驟。藉由使烷氧基矽烷在鹼性的水性介質或含水之親水性有機溶劑中進行水解而得到如此之二氧化矽粒子的水分散液，依需要，除去副生成之醇或過剩之有機溶劑、鹼觸媒等而得到。
以水性介質所使用之水係可使用離子交換水、極限過濾水、逆滲透水、蒸餾水等之純水或超純水。製造可利用於電子材料之高純度二氧化矽溶膠時，特別可適宜使用雜質少之純水或超純水，但不限制於前述之例。在不變更本發明之要旨的範圍中，亦可含有各種之添加劑 或親水性的有機溶劑。
親水性之有機溶劑可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、乙二醇、乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙酮、四氫呋喃及二乙二醇等，但不限制於前述之例。此等之親水性的有機溶劑係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。較佳之有機溶劑係沸點低，為在其後之步驟容易除去之甲醇、乙醇、丙醇及丙酮。
烷氧基矽烷係從對介質之溶解性或取得容易性等之觀點，可使用矽酸單體或聚合度2~3之矽酸寡聚物的烷基酯，且具有烷基為1~2的碳數者，較佳係可使用四甲基矽酸酯(TMOS)、四乙基矽酸酯(TEOS)、甲基三乙基矽酸酯、二甲基二乙基矽酸酯、三甲基乙基矽酸酯、及烷基的碳數為1~2的三烷基矽酸酯等。烷氧基矽烷係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。就烷氧基矽烷而言，亦可使用於分子內具有相異之烷基的混合酯、或此等之混合物。
鹼觸媒係以氨、一級胺、二級胺為佳，氨及沸點為100℃以下之胺更佳。終止水解之二氧化矽溶膠分散液，可以蒸餾、極限過濾等公知之方法濃縮。此時亦可除去使用來作為觸媒之鹼及反應生成之醇的一部分或大部分。
就如此做法以烷氧基矽烷之水解得到的二氧化矽溶膠而言，在本實施形態中，可使用粒徑比較小者， 且具體上為從以氮氣吸附法所測定之比表面積換算的平均一次粒徑為3~20nm者。藉此在繼續之(B)步驟中，藉表面積之增大，可提昇溶解析出性，可有效率地使二氧化矽粒子成長。進一步，亦可防止無法溶解之大粒子成為大的核而殘存並在殘存之大核之周圍促進粒子成長，以得到不僅表面而至內部緻密性優異之二氧化矽粒子。
此處，較佳係進行(B)步驟之水熱處理之前，將平均一次粒徑為3~20nm之二氧化矽粒子的水分散液中選自由氨、一級胺、二級胺及環狀三級胺所構成之群中的至少1種之鹼的量調節成莫耳比(鹼/SiO2)為0.002~0.20。
此處之莫耳比(鹼/SiO2)之較佳的範圍，依據鹼之種類而異，但就一例而言，使用氨作為鹼時，莫耳比(鹼/SiO2)以0.005~0.20的範圍內為較佳。
又，使用丙胺或二異丙胺等之1級胺或2級胺作為鹼時，莫耳比(鹼/SiO2)以0.002~0.10的範圍內為較佳。
若莫耳比(鹼/SiO2)小於上述範圍，二氧化矽之溶解度降低，故很難引起粒子成長，結果，很難得到緻密的粒子。又，若於加熱中二氧化矽之一部分溶解而pH降低，成為不安定的區域，有時全體凝膠化，或一部分的粒子融合而產生凝膠狀物。另外，若莫耳比(鹼/SiO2)大於上述範圍，有時系統內之二氧化矽的溶解度太高而易引起粒子之融接等，又，要從二氧化矽粒子之內 部或水分散液除去不必要的鹼之作業乃很麻煩。
又，作為鹼之量更佳的範圍，當使用氨作為鹼時，莫耳比(鹼/SiO2)以0.009~0.20的範圍內為較佳。又，使用丙胺或二異丙胺等之1級胺或2級胺作為鹼時，莫耳比(鹼/SiO2)以0.006~0.10的範圍內為較佳。在此等的範圍，可得到球狀的粒子，可用來作為可高填充於樹脂等之奈米填充劑。
此處，使用第1圖而說明在特定條件下添加於介質之鹼種與其添加量的關係等。第1圖係顯示製造後之二氧化矽粒子的平均一次粒徑、相對濕度50%之吸濕量、與莫耳比(鹼/SiO2)之關係的圖。
在第1圖中，表示特定條件下例如成為原料之二氧化矽粒子的平均一次粒徑為11nm、水分散液中之二氧化矽粒子的濃度為10質量%、水熱處理水分散液之溫度為250℃、水熱處理之時間為5小時情形之例。
圖中，藉實線，表示變更莫耳比(鹼/SiO2)時之製造後之二氧化矽粒子的平均一次粒徑、與莫耳比(鹼/SiO2)之關係。又，藉點線，表示變更莫耳比(鹼/SiO2)時之相對濕度50%之吸濕量、與莫耳比(鹼/SiO2)之關係。進一步，藉圓點作圖，表示使用氨作為鹼之例，藉三角作圖，使用二異丙胺等二級胺之例。
如實線所示，特別在使用氨之例中，若莫耳比(鹼/SiO2)變大，製造後之二氧化矽粒子的平均一次粒徑變大，在相對濕度50%之吸濕量變低。此係隨莫耳比 (鹼/SiO2)變大，可適當地促進二氧化矽粒子之溶解析出之故。
如此，若依本實施形態，藉調節原料之二氧化矽粒子的平均一次粒徑等，使用氨等之弱鹼，可製造緻密性及耐吸濕性優異之高純度的二氧化矽粒子。
又，如點線所示，在使用二異丙胺等之二級胺之例中，係相較於以使用氨之實線所示的例，即使在小的莫耳比(鹼/SiO2)之範圍，亦可得到粒徑大的二氧化矽粒子。此係二異丙胺等之二級胺較一般胺為更強鹼，故可促進二氧化矽粒子對介質的溶解性，並促進溶解析出。
進行水熱處理時，介質可適當攪拌。又，於得到二氧化矽粒子之介質中，會殘存上述之鹼，並溶解活性矽酸。因此，在本實施形態中，可從介質除去鹼之一部分。若依據此，可降低的系統內之pH，使殘存於介質之活性矽酸析出於二氧化矽粒子之表面。因而，可減少活性矽酸，並防止對二氧化矽粒子之水分散液的安定性等產生不良影響。
鹼之除去方法可舉例如蒸餾法、離子交換法、極限過濾法等，無特別限制，但較佳係加熱成介質之溫度為沸點以上，並使鹼揮發之方法。若依據此，可從介質確實地除去鹼之全部或一部分。
實施例
以下，依據實施例而更詳述，但本發明係不 受此實施例任何限定。
〈二氧化矽溶膠之製作〉 [製造例1]
如以下般製作原料二氧化矽溶膠[1]。於附有攪拌機及冷凝管之3升的不銹鋼製反應容器中，加入純水2244g及28質量%之氨水3.4g，藉油浴將容器內液溫保持於80℃。然後，在攪拌下之此容器內，將253g之市售四甲基矽酸酯(TMOS)經1.8小時連續地供給至液中。此供給終止後，直接將容器內液溫保持於80℃，持續攪拌1小時後，使液溫上昇至90℃，以此溫度持續攪拌1小時，得到二氧化矽粒子之分散液。繼而，將附設於容器之冷凝器改換成附分枝管，於分枝管之前附設冷卻管後，使反應液的溫度上昇至沸點，使容器內之液體蒸發，將蒸氣排出至容器外，以濃縮至液溫成為99℃。
然後，將容器內之液全量取出至器具外，再藉旋轉蒸發器於100Torr的減壓下濃縮至970g，結果得到二氧化矽溶膠，該二氧化矽溶膠係具有SiO2濃度10.2質量%、pH 7.5、以酸之滴定法求出的氨濃度為0.001質量%、動態散射法粒徑10.8nm、從以氮氣吸附法所測定之比表面積換算的平均一次粒徑(以下，BET法粒徑)10nm。乾燥此二氧化矽溶膠所得到之二氧化矽粉末的每單位表面積之吸濕量為0.42mg/m2，粒子的折射率為1.447。
[製造例2]
如以下製作原料二氧化矽溶膠[2]。於與製造例1相同之反應容器中，加入純水2244g及28質量%之氨水3.4g，藉油浴將容器內液溫保持於80℃。然後，在攪拌下之此容器內，將253g之市售四甲基矽酸酯(TMOS)經0.9小時連續地供給至液中。此供給終止後，直接將容器內液溫保持於80℃，持續攪拌1小時後，使液溫上昇至90℃，以此溫度持續攪拌1小時，得到二氧化矽粒子之分散液。
繼而，與製造例1同樣地，使容器內之液體蒸發，使蒸氣排出至容器外，濃縮至液溫成為99℃。然後，將液全量取出至容器外，藉旋轉蒸發器於100Torr的減壓下濃縮至970g，結果得到二氧化矽溶膠，該二氧化矽溶膠係具有SiO2濃度10.2質量%、pH 7.4、以酸之滴定法求出的氨濃度為0.0075質量%、動態散射法粒徑15nm、BET法粒徑11nm。乾燥此二氧化矽溶膠所得到之二氧化矽粉末的每單位表面積之吸濕量為0.43mg/m2，二氧化矽粒子的折射率為1.446。
[製造例3]
如以下製作原料二氧化矽溶膠[3]。於與製造例1相同之反應容器中，加入純水2214g及28質量%之氨水25.3g，藉油浴將容器內液溫保持於80℃。然後，在攪拌 下之此容器內，將260.5g之市售四乙基矽酸酯(TEOS)經3小時連續地滴入並供給。此供給終止後，直接將容器內液溫保持於80℃，持續攪拌1小時後，使液溫上昇至90℃，以此溫度持續攪拌1小時，得到二氧化矽粒子之分散液。
繼而，與製造例1同樣地，使容器內之液體蒸發，使蒸氣排出至容器外，濃縮至液溫成為99℃。然後，將液全量取出至容器外，藉旋轉蒸發器於100Torr的減壓下濃縮至980g，結果得到二氧化矽溶膠，該二氧化矽溶膠係具有SiO2濃度10質量%、pH 7.8、以酸之滴定法求出的殘存氨量為0.0068質量%、動態散射法粒徑23nm、BET法粒徑16nm。乾燥此二氧化矽溶膠所得到之二氧化矽粉末的每單位表面積之吸濕量為0.21mg/m2，折射率為1.446。
[製造例4]
如以下製作原料二氧化矽溶膠[4]。於與製造例1相同之反應容器中，加入純水2229g及28質量%之氨水10.1g，藉油浴將容器內液溫保持於90℃。然後，在攪拌下之此容器內，將260.5g之市售四乙基矽酸酯(TEOS)經2.5小時連續地滴入並供給。此供給終止後，直接將容器內液溫保持於90℃，持續攪拌2小時，得到二氧化矽粒子之分散液。繼而，與製造例1同樣地，使容器內之液體蒸發，使蒸氣排出至容器外，濃縮至液溫成為99℃。
然後，將液全量取出至容器外，藉旋轉蒸發器於100Torr的減壓下濃縮至980g，結果得到二氧化矽溶膠，該二氧化矽溶膠係具有SiO2濃度10質量%、pH 7.7、以酸之滴定法求出的殘存氨量為0.0049質量%、動態散射法粒徑26.7nm、BET法粒徑19nm。
[原料二氧化矽溶膠5]
作為市售品之二氧化矽溶膠(扶桑化學工業股份公司製、商品名「Quartron(註冊商標)PL-06L」)係使用SiO2濃度6.3質量%、pH 7.5、以酸之滴定法求出的殘存氨量為0.0054質量%、BET法粒徑8nm者。乾燥此市售品二氧化矽溶膠所得到之二氧化矽粉末的每單位表面積之吸濕量為0.48mg/m2，二氧化矽粒子之折射率為1.440。
[原料二氧化矽溶膠6]
作為市售品之二氧化矽溶膠(扶桑化學工業股份公司製、商品名「Quartron(註冊商標)PL-3」)係使用SiO2濃度19.5質量%、pH 7.3、以酸之滴定法求出的殘存氨量為0.0026質量%、BET法粒徑35nm者。乾燥此市售品二氧化矽溶膠所得到之二氧化矽粉末的每單位表面積之吸濕量為1.08mg/m2，二氧化矽粒子之折射率為1.390。
[實施例1]
於製造例1所製作之二氧化矽溶膠(原料二氧化矽溶 膠[1])180g(SiO2濃度10.2質量%、BET法粒徑10nm)中添加25%氨水0.253g以使(鹼之總添加量)/(二氧化矽)之莫耳比成為0.0125，以充分攪拌得到混合液。此處，所謂鹼之總添加量係殘存於原料二氧化矽溶膠中之氨與重新添加之鹼種的總量。然後，將此混合液置入於300mL之不銹鋼製的高壓鍋，以乾燥器昇溫至250℃後，保持5小時。其後，冷卻至室溫，從容器取出而得到二氧化矽溶膠。此溶膠係動態光散射法粒徑49.5nm，BET法粒徑為32nm，乾燥此二氧化矽溶膠之二氧化矽粉末的每單位表面積之吸濕量為0.19mg/m2，二氧化矽粒子之折射率為1.454。二氧化矽粒子所含有的鈉量為1ppm。
[實施例2~13]
使用與實施例1同樣的裝置，改變表1所示之BET法粒徑、鹼種、莫耳比、及高壓鍋處理溫度等之條件而以同樣的方法製作二氧化矽溶膠，評估二氧化矽粒子。
[比較例1]
除添加三乙胺0.306g作為鹼種以外，以與實施例1同樣的裝置及方法進行高壓鍋處理，但因已凝膠化，無法得到二氧化矽溶膠，二氧化矽粒子之評估為不可能。
[比較例2]
除添加35%氫氧化四甲基銨1.562g作為鹼種以外， 以與實施例1同樣的裝置及方法進行高壓鍋處理，但因已凝膠化，無法得到二氧化矽溶膠，二氧化矽粒子之評估為不可能。
[比較例3]
除添加10%氫氧化鈉水溶液0.609g作為鹼種，使(鹼之總添加量)/(二氧化矽)之莫耳比設為0.0053以外，以與實施例1同樣的裝置及方法製作二氧化矽溶膠。乾燥此二氧化矽溶膠所得到之二氧化矽粉末的每單位表面積之吸濕量為0.14mg/m2，二氧化矽粒子之折射率為1.456。但，使所得到之二氧化矽溶膠進行陽離子交換後進行金屬雜質分析，結果於二氧化矽粒子所含有之鈉量為80ppm。從此事，可知使用鈉時，粒子成長時鈉被攝入至粒子內部，無法得到高純度之二氧化矽粒子。
[比較例4]
除將原料二氧化矽溶膠[6]之SiO2濃度進行濃度調整至10質量%，添加25%氨水0.236g以外，以與實施例1同樣的容器及方法製作二氧化矽溶膠。乾燥此二氧化矽溶膠所得到之二氧化矽粉末的每單位表面積之吸濕量為0.50mg/m2，折射率為1.390，吸濕量不降低，而至粒子內部無法緻密化。
[氮氣吸附法(BET法)之平均一次粒徑]
有關以上述實施例及比較例設為原料之二氧化矽粒子，或依上述實施例及比較例所得到之二氧化矽粒子，如以下，藉氮氣吸附法(BET法)測定平均一次粒徑。亦即，使二氧化矽溶膠進行陽離子交換而除去鹼，以80℃真空乾燥器進行乾燥所得到之二氧化矽溶膠以乳鉢粉碎後，進一步，以180℃乾燥3小時而得到二氧化矽乾燥粉末。以此粉末的氮氣吸附法測定比表面積(m2/g)，平均一次粒徑係以如下之式(1)求出。測定係使用Monosorb(Quantachrome Corporation製)進行。又，如上述，在比較例1~2中係確認二氧化矽粒子的凝膠化，無法算出平均一次粒徑。
[式1]平均一次粒徑=2720/比表面積(m2/g) (1)
[動態光散射法粒徑]
動態光散射法測定裝置：Zetasizer Nano(Malvern Instruments Ltd製)而以公知的方法測定。
[相對濕度50%之吸濕性]
對於以上述實施例及比較例所得到之二氧化矽粒子，如以下，測定吸濕性。亦即，與使用於比表面積之測定者相同，將180℃乾燥粉分別採取至0.2g秤量瓶中，測定重量。將此瓶以開啟蓋子之狀態於23℃相對濕度50%的環境 下靜置48小時後，蓋上而再測定重量。繼而，依據BET法比表面積，從以下之式(2)，計算每單位比表面積之吸濕量。
[式2]吸濕量(mg/m2)=增加重量(mg)/(試樣量(g)×比表面積(m2/g)) (2)
[折射率]
對於以上述實施例及比較例所得到之二氧化矽粒子，如以下，測定折射率。亦即，對於實施例1~13及比較例1~4之二氧化矽溶膠，與使用於比表面積之測定者相同，將乾燥粉0.1g置入於10cc之玻璃瓶中，然後，改變特級2-丙醇及特級甲苯之比率而添加，以Abbe折射計測定容器內之粉體成為透明時之上清液，作為二氧化矽粒子之折射率。
[鹼金屬元素之含量]
有關本發明之實施例1及使用含有鹼金屬之強鹼的氫氧化鈉(NaOH)之上述比較例3，對於所得到之二氧化矽粒子，如以下測定。亦即，對於實施例1及比較例3之二氧化矽溶膠，鈉係使二氧化矽溶膠在鉑皿中以稀硝酸與氟酸溶解後，乾固之，繼而，以原子吸光分析法測定在鉑皿中添加稀硝酸而得之水溶液。
[水熱處理後之二氧化矽粒子形狀]
有關藉上述實施例及比較例所得之二氧化矽粒子，使用穿透型電子顯微鏡照片，如以下，測定形狀。亦即，對於約300個左右的粒子，其粒子之最長的部分作為長徑DL，與連結長徑之線平行而以最長的部分作為短徑DS而進行測定。以(DL/DS)作為長寬比而評估，求出算術平均。
Figure 103143490-A0202-12-0031-2
Figure 103143490-A0202-12-0032-6
Figure 103143490-A0202-12-0033-7
如表1~3所示，使用並非特定之環狀3級胺的3級胺之比較例1、與使用4級胺之比較例2係確認出於水熱處理後二氧化矽粒子之凝膠化。使用含有鹼金屬之強鹼的氫氧化鈉(NaOH)之比較例3中，可知鹼金屬元素對二氧化矽固形分的含量成為80ppm左右，無法得到高純度的二氧化矽粒子。
如表1~3所示，可知在不實施水熱處理之比較例4中係折射率成為比較小的值，相較於實施例1~13，無法得到緻密性優異之二氧化矽粒子。
相對於此，可知在實施例1~13中，為藉由具有上述步驟(A)~(B)之方法所製造者，藉此，可得到緻密性及耐吸濕性優異之高純度的二氧化矽粒子或二氧化矽溶膠。

Claims (3)

  1. 一種二氧化矽粒子，其係以烷氧基矽烷作為原料，並滿足下述的要件(a)~(c)，且從穿透型電子顯微鏡照片所求出之粒子的長寬比為1.0~2.0；(a)鹼金屬元素對二氧化矽固形分之含量為5ppm以下；(b)在相對濕度50%之吸濕量為0.25mg/m2以下，且以浸液法所得之折射率為1.450~1.460；(c)從以氮氣吸附法所測定之比表面積所換算的平均一次粒徑為32.3~100nm。
  2. 一種二氧化矽粒子之製造方法，其特徵為具有下述之步驟(A)及(B)，進行前述(B)步驟之水熱處理之前，將平均一次粒徑為3~20nm之二氧化矽粒子的水分散液中之選自含有氨、一級胺、二級胺及環狀三級胺所構成之群中的至少1種之前述鹼的量，以莫耳比(鹼/SiO2)成為0.002~0.017之方式進行調節，所得的二氧化矽粒子從穿透型電子顯微鏡照片所求出之粒子的長寬比為1.0~2.0；(A)使烷氧基矽烷在以水作為主成分的液體中，在選自含有氨、一級胺、二級胺及環狀三級胺所構成之群中的至少1種鹼的共存下進行水解，而得到從以氮氣吸附法所測定之比表面積所換算的平均一次粒徑為3~20nm之二氧化矽粒子之水分散液；(B)將前述二氧化矽粒子之水分散液以250~350℃ 進行水熱處理。
  3. 一種二氧化矽溶膠，其特徵為含有如申請專利範圍第1項之二氧化矽粒子。
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